JP5190971B2 - 被膜、切削工具および被膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被膜、切削工具および被膜の製造方法に関し、特に、高温環境下での耐摩耗性および耐溶着性に優れた被膜、その被膜を含む切削工具およびその被膜の製造方法に関する。

従来、耐摩耗性や摺動性を向上させることを目的として、種々の基材上に種々の被膜が形成されている。たとえば切削工具などに用いられている被膜としては、たとえば特許文献１〜特許文献５に開示されているようなＡｌ₂Ｏ₃からなる被膜（以下、「α−Ａｌ₂Ｏ₃被膜」と称する）がある。

Ａｌ₂Ｏ₃は耐摩耗性および耐熱性に優れた被膜材料であるが、α−Ａｌ₂Ｏ₃被膜を形成するために、ＣＶＤ法を用いた場合には１０００℃以上の高い基材温度が必要となり、ＰＶＤ法であるアンバランストマグネトロンスパッタリング法を用いた場合には７５０℃以上の高い基材温度が必要となる。

しかしながら、α−Ａｌ₂Ｏ₃被膜の形成の際の高い基材温度が原因でα−Ａｌ₂Ｏ₃被膜が形成される基材が変質することによって、α−Ａｌ₂Ｏ₃被膜の形成後の切削工具の靭性などの特性が劣化してしまうという問題があった。

また、γ−Ａｌ₂Ｏ₃からなる被膜（以下、「γ−Ａｌ₂Ｏ₃被膜」と称する）および非晶質Ａｌ₂Ｏ₃からなる被膜（以下、「非晶質Ａｌ₂Ｏ₃被膜」と称する）は７５０℃未満の低い温度で形成可能であり、膜組織も平滑かつ微粒組織であって、耐溶着性においてもα−Ａｌ₂Ｏ₃被膜よりも優れている。

しかしながら、γ−Ａｌ₂Ｏ₃被膜および非晶質Ａｌ₂Ｏ₃被膜は、α−Ａｌ₂Ｏ₃被膜と比較してより低硬度であるため耐摩耗性に劣るとともに、高温での使用環境ではα−Ａｌ₂Ｏ₃や他の結晶系への変態に伴う体積変化によって疎な脆い組織となって耐摩耗性が急速に劣化し、結果として高温環境下での使用ができなくなる。

近年の切削工具においては、高速で高能率の加工が要求されているとともに、環境的配慮から乾式加工に対する要求も高く、これらの要求はいずれも切削工具の刃先温度をより高温側にシフトさせる傾向にある。したがって、切削工具用の被膜としては高温環境下での耐摩耗性および耐溶着性を備えた被膜の開発が望まれている。

特開２０００−２４６５０７号公報 特開２００１−２１９３０３号公報 特開２００１−２１９３０４号公報 特開２００１−２１９３０５号公報 特開２００１−２１９３０６号公報

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、高温環境下での耐摩耗性および耐溶着性に優れた被膜、その被膜を含む切削工具およびその被膜の製造方法を提供することにある。

本発明は、酸化物層を少なくとも１層含む被膜であって、酸化物層の組成は、以下の式（１）で表わされ、
（Ａｌ_１−ｘＺｒ_ｘ）_２Ｏ_{３（１＋ｙ）} …（１）
式（１）において、ｘは０．００１≦ｘ≦０．０５を満たす実数であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．２を満たす実数であって、酸化物層はγ−アルミナ型の結晶構造を有し、酸化物層のθ−２θ法によるＸ線回折パターンにおいて、酸化物層の（４４０）面に対応するピークの半価幅が０．１°以上０．５°以下である被膜である。

ここで、本発明の被膜においては、式（１）において、ｘが０．００５≦ｘ≦０．０３を満たす実数であることが好ましい。

また、本発明の被膜においては、酸化物層の層厚が０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の被膜においては、酸化物層が０．１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧縮残留応力を有することが好ましい。

また、本発明の被膜においては、酸化物層の（４４０）面の配向性係数が１．５以上５以下であることが好ましい。

また、本発明の被膜においては、酸化物層の（４４０）面の配向性係数が２以上４．２以下であることが好ましい。

また、本発明の被膜においては、酸化物層の（４４０）面以外の結晶面の配向性係数が０．３以下であることが好ましい。

また、本発明の被膜は、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＳｉ（ケイ素）からなる群から選択された少なくとも１種の金属の窒化物、炭窒化物、窒酸化物、炭酸化物または炭窒酸化物からなる化合物層を少なくとも１層含むことができる。

また、本発明の被膜の膜厚は０．０５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明は、基材と、基材上に形成された上記のいずれかの被膜と、を含む、切削工具である。

ここで、本発明の切削工具においては、基材が、高速度鋼、超硬合金、サーメット、セラミックス焼結体、ダイヤモンド焼結体または立方晶窒化硼素焼結体であり得る。

さらに、本発明は、ＰＶＤ法により、上記の酸化物層を少なくとも１層形成する工程を含む、被膜の製造方法である。

ここで、本発明の被膜の製造方法においては、ＰＶＤ法により、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＺｒおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属の窒化物、炭窒化物、窒酸化物、炭酸化物または炭窒酸化物からなる化合物層を少なくとも１層形成する工程を含んでいてもよい。

また、本発明の被膜の製造方法において、ＰＶＤ法は、アーク式イオンプレーティング法、アンバランストマグネトロンスパッタリング法およびデュアルマグネトロンスパッタリング法からなる群から選択された少なくとも１種であり得る。

また、本発明の被膜の製造方法においては、酸化物層をデュアルマグネトロンスパッタリング法により形成することができ、化合物層をアーク式イオンプレーティング法により形成することができる。

また、本発明の被膜の製造方法においては、デュアルマグネトロンスパッタリング法に用いる１対のマグネトロン電極に、ＡｌターゲットとＺｒターゲットとをそれぞれ取り付けることができる。

また、本発明の被膜の製造方法においては、酸化物層をアンバランストマグネトロンスパッタリング法により形成することができ、化合物層をアーク式イオンプレーティング法により形成することができる。

本発明によれば、高温環境下での耐摩耗性および耐溶着性に優れた被膜、その被膜を含む切削工具およびその被膜の製造方法を提供することができる。

本発明の被膜を形成する装置の一例の概略を示す図である。 本発明の切削工具による被削材の切削を図解する模式的な拡大側面図である。 θ−２θ法によるＸ線回折法を図解するための模式図である。 試料Ｎｏ．４の酸化物層をシリコン基板上に形成したサンプルのθ−２θ法によるＸ線回折パターンを示す図である。 試料Ｎｏ．４の酸化物層の（４４０）面に対応するピークの半価幅を求める方法を図解するための模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

（被膜）
本発明の被膜は、後述する酸化物層を少なくとも１層含む。本発明の被膜が単層である場合には本発明の被膜は後述する酸化物層のみによって構成されることになるが、本発明の被膜が複数層である場合には後述する酸化物層を複数層含んでいてもよく、後述する酸化物層の他にたとえば後述する化合物層などの酸化物層以外の層を含んでいてもよい。

また、本発明の被膜が複数層である場合における後述する酸化物層の形成位置については特に限定されない。したがって、後述する酸化物層は、本発明の被膜中において基材と接触する位置に形成されてもよく、最表面の位置に形成されてもよく、基材と接触する位置および最表面の位置のいずれでもない中間の位置に形成されてもよい。

また、本発明の被膜の膜厚は、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。本発明の被膜の膜厚が０．０５μｍ未満である場合には被膜の耐摩耗性が十分でなく切削工具の寿命延長効果が発揮されないおそれがあり、２５μｍを超える場合には基材との密着性が変化して被膜の耐摩耗性が発揮できないおそれがある。また、本発明の被膜の膜厚が０．５μｍ以上１０μｍ以下である場合には被膜が十分な耐摩耗性を有する傾向にある。

（酸化物層）
本発明の被膜は、酸化物層を１層以上含み、その酸化物層の組成は、以下の式（１）で表わされ、
（Ａｌ_１−ｘＺｒ_ｘ）_２Ｏ_{３（１＋ｙ）} …（１）
上記の式（１）において、ｘは０．００１≦ｘ≦０．０５を満たす実数であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．２を満たす実数であって、酸化物層はγ−アルミナ型の結晶構造を有することを特徴としている。

ここで、本発明において、「酸化物層はγ−アルミナ型の結晶構造を有する」とは、γ−アルミナ（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）の結晶構造においてＡｌ原子が存在する位置に酸化物層に含まれている金属原子が存在するとともにＯ原子が存在する位置に酸化物層に含まれているＯ原子が存在している結晶構造を酸化物層が有することを意味する。

また、酸化物層のθ−２θ法によるＸ線回折パターンにおいて、酸化物層の（４４０）面に対応するピークの半価幅が０．１°以上０．５°以下であることが好ましく、０．３°以上０．５°以下であることがより好ましい。上記のピークの半価幅が０．１°以上０．５°以下である場合、特に、０．３°以上０．５°以下である場合には、耐摩耗性に優れ、高硬度で、かつ熱安定性に優れた結晶組織を有する酸化物層が得られる傾向にある。なお、ピークの半価幅とは、ピークの高さが半分のときのピークの幅を意味している。

また、θ−２θ法とは、従来から公知のＸ線回折法であって、たとえば、図３の模式図に示すように、Ｘ線発生源２３から酸化物層２１の表面に対して入射角θでＸ線２０を入射し、その回折角２θに対応する箇所で検出器２２により回折Ｘ線２４の強度を検出する方法であり、入射角θを順次変化させて（入射角θの変化に伴い回折角２θも変化する）回折Ｘ線２４の強度が検出される。また、酸化物層の（４４０）面に対応するピークは上記のθ−２θ法により得られたＸ線回折パターンにおいて回折角２θが６０°以上７０°以下の範囲内で出現するピークである。また、酸化物層の（４４０）面に対応するピークの半価幅を求めるにあたって、本発明の被膜に酸化物層以外の層が含まれている場合には、本発明の被膜の表面にＸ線を入射して上記のθ−２θ法により得られたＸ線回折パターンにおいて酸化物層以外の層に起因して出現するピークは考慮する必要がないことは言うまでもない。

また、酸化物層の（４４０）面の配向性係数が１．５以上５以下であることが好ましく、２以上４．２以下であることがより好ましい。酸化物層の（４４０）面の配向性係数が１．５以上５以下である場合、特に、２以上４．２以下である場合には、酸化物層が、耐摩耗性および密着性に優れた（４４０）面に配向性を有する結晶を主成分として構成され、耐摩耗性および密着性に優れた酸化物層を得ることができる。また、（４４０）面に配向性を有する結晶以外の結晶が適度に混合することによって靭性にも優れた酸化物層を形成することができる。また、酸化物層の（４４０）面以外の結晶面の配向性係数が０．３以下である場合にはより耐摩耗性に優れた酸化物層を得ることができる。

なお、酸化物層の（４４０）面の配向性係数は、下記の式（２）で定義される。
酸化物層の（４４０）面の配向性係数＝{Ｉ（４４０）／Ｉ₀（４４０）}×［（１／５）×Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}］^-1 …（２）
なお、上記の式（２）において、Ｉ（４４０）は酸化物層の（４４０）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（４４０）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（４４０）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（２）において、Ｉ（ｈｋｌ）は酸化物層の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（ｈｋｌ）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（２）において、酸化物層の（ｈｋｌ）面としては、酸化物層の（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面および（４４０）面の５面が用いられる。

また、上記の式（２）において、Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}は、酸化物層の（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面および（４４０）面のそれぞれの面におけるＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値とγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおけるＸ線回折強度のピーク値との比の和を意味している。したがって、Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}は、以下の式（３）で表わされる。

Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}＝{Ｉ（１１１）／Ｉ₀（１１１）}＋{Ｉ（３１１）／Ｉ₀（３１１）}＋{Ｉ（２２２）／Ｉ₀（２２２）}＋{Ｉ（４００）／Ｉ₀（４００）}＋{Ｉ（４４０）／Ｉ₀（４４０）} …（３）
なお、上記の式（３）において、Ｉ（１１１）は酸化物層の（１１１）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（１１１）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（１１１）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（３）において、Ｉ（３１１）は酸化物層の（３１１）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（３１１）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（３１１）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（３）において、Ｉ（２２２）は酸化物層の（２２２）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（２２２）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（２２２）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（３）において、Ｉ（４００）は酸化物層の（４００）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（４００）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（４００）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、酸化物層の（４４０）面以外の結晶面の配向性係数が０．３以下であることは、以下の式（４）〜（７）で表わされる酸化物層の（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面および（４００）面の配向性指数がそれぞれ０．３以下であることを意味している。

酸化物層の（１１１）面の配向性係数＝{Ｉ（１１１）／Ｉ₀（１１１）}×［（１／５）×Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}］^-1 …（４）
酸化物層の（３１１）面の配向性係数＝{Ｉ（３１１）／Ｉ₀（３１１）}×［（１／５）×Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}］^-1 …（５）
酸化物層の（２２２）面の配向性係数＝{Ｉ（２２２）／Ｉ₀（２２２）}×［（１／５）×Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}］^-1 …（６）
酸化物層の（４００）面の配向性係数＝{Ｉ（４００）／Ｉ₀（４００）}×［（１／５）×Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}］^-1 …（７）
上記の式（４）〜（７）における説明は、上記の式（３）における説明と同様である。

また、酸化物層中における金属全体の原子数（Ａｌ原子とＺｒ原子の総数）を１としたときのＺｒの原子数の比ｘを０．００１以上０．０５以下とすることによって、酸化物層の構造をγ−アルミナ型の結晶構造とすることができ、また、この酸化物層を用いた被膜の高温下での耐摩耗性が向上する。上記の式（１）においてｘが０．００１未満である場合にはＺｒの添加による酸化物層の硬度の向上を得ることが難しく、ｘが０．０５を超える場合には酸化物層の硬度が著しく低下するとともに、ＺｒＯ₂相を析出または酸化物層を非晶質化するおそれがある。硬度が低く、耐摩耗性の低いＺｒＯ₂相が析出した場合には、被膜の耐摩耗性が大きく低下し、また耐熱性も低下してしまう。

さらに、上記の式（１）のｙを−０．１以上０．２以下とすることによって酸化物層の硬度を高くすることができる。また、上記の式（１）において、ｙは−０．０５以上０．１以下であることがより好ましい。なお、上記の式（１）において、Ｏの右下にある３（１＋ｙ）は、酸化物層中における金属全体の原子数（Ａｌ原子とＺｒ原子の総数）を２としたときのＯの原子数の比を表わしている。なお、技術常識を考慮すると、ｙの値が０．２を超える可能性は非常に低いものと考えられる。

また、上記の式（１）において、ｘは０．００５以上０．３以下であることがさらに好ましい。この場合には酸化物層の硬度および耐熱性がさらに向上するため、この酸化物層を含む被膜の耐摩耗性および耐熱性がさらに向上する傾向にあり、さらに１０００℃を超えるようなより高い温度においてもα−アルミナ型の結晶構造に変態しない、より安定なものとなる。

また、酸化物層の層厚は０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。酸化物層の層厚が０．０５μｍ未満である場合には酸化物層の形成による耐摩耗性、耐熱性および化学的安定性の向上などの効果が十分でなく、切削工具の寿命を延長する効果を得ることが難しい。また、酸化物層の層厚が２０μｍを超える場合には酸化物層が剥離しやすくなる傾向にある。酸化物層の層厚が０．０５μｍ以上２０μｍ以下である場合、特に０．５μｍ以上５μｍ以下である場合には、たとえば高温環境下などのより厳しい環境下においても被膜が安定した耐摩耗性、耐熱性および化学的安定性を発揮する傾向にある。

また、酸化物層は０．１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧縮残留応力を有することが好ましく、０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の圧縮残留応力を有することがより好ましい。酸化物層の圧縮残留応力が０．１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、特に０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である場合には被膜の耐衝撃性を高め、被膜が形成される基材の靭性を高めることができる傾向にある。また、酸化物層の圧縮残留応力が０．１ＧＰａ未満である場合には酸化物層が圧縮残留応力を有することによる効果が認められず、１０ＧＰａよりも大きい場合には酸化物層が自らの圧縮残留応力によって剥離しやすくなる。

酸化物層の圧縮残留応力は、たとえば、基材上に酸化物層を形成する際に基材にバイアス電圧を印加することなどによって付与することができる。このバイアス電圧を適宜調節することによって、酸化物層の圧縮残留応力の大きさを適宜調節することができる。なお、基材に印加されるバイアス電圧としてはＤＣ電圧でもよいが、２０ｋＨｚ以上、好ましくは４０ｋＨｚ以上の周波数で正負が入れ替わるバイアス電圧であってもよい。

なお、酸化物層の圧縮残留応力は、薄板状の基板の表面上に酸化物層を形成し、酸化物層の圧縮残留応力により発生した基板の反りの曲率半径を測定することによって算出することができる。具体的には、酸化物層の圧縮残留応力は、「薄膜の力学的特性評価技術−トライポロジー・内部応力・密着性」（平成４年３月１９日発行、発行所：株式会社 リアライズ社）の２２８頁の（９）式であるＳ＝Ｅ_sＤ²／６（１−ν_s）Ｒに、測定された上記基板の曲率半径Ｒを代入してＳを求めることによって算出することができる。なお、この式において、Ｅ_sは上記基板のヤング率を示し、Ｄは上記基板の厚さを示し、ν_sは上記基板のポアソン比を示している。

（化合物層）
本発明の被膜は、上記の酸化物層以外の層を少なくとも１層含んでいてもよい。上記の酸化物層以外の層としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＺｒおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属の窒化物、炭窒化物、窒酸化物、炭酸化物または炭窒酸化物からなる化合物層（以下、「化合物層」と称する）が含まれ得る。

ここで、炭窒化物とは炭素と窒素とを含む化合物のことであり、窒酸化物とは窒素と酸素とを含む化合物のことであり、炭酸化物とは炭素と酸素とを含む化合物のことであり、炭窒酸化物とは炭素と窒素と酸素とを含む化合物のことである。

化合物層は、高硬度であって耐熱性および化学的安定性に優れていることから、上記の酸化物層と組み合わせることで、優れた耐摩耗性、耐熱性および化学的安定性を有する被膜を得ることができる場合がある。

化合物層としては、たとえばＴｉＡｌＮ層、ＴｉＳｉＮ層、ＡｌＣｒＮ層、ＴｉＡｌＳｉＮ層、ＴｉＡｌＮＯ層、ＡｌＣｒＳｉＣＮ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＳｉＣ層、ＣｒＳｉＮ層、ＡｌＴｉＳｉＣＯ層またはＴｉＳｉＣＮ層などを用いることができる。なお、本明細書において、たとえば「ＴｉＡｌＮ層」のように、「層」の左側に記載されている元素の原子数の比が全く記載されていない場合には特に言及がない限りその原子数の比に限定がないことを意味している。すなわち、本明細書において、たとえば「ＴｉＡｌＮ層」と記載されている場合には、原子数の比がＴｉ：Ａｌ：Ｎ＝０．５：０．５：１である層に限られず、Ｔｉ_zＡｌ_1-zＮ（ただし、０＜ｚ＜１）の式で表わされる従来から公知のあらゆる層のことを意味しており、これは「ＴｉＡｌＮ層」以外の層の記載についても同様である。また、本発明における化合物層において、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｒまたはＣｒなどの金属元素と、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）またはＣ（炭素）などの非金属元素と、は必ずしも化学量論的組成を構成している必要はない。

ここで、ＴｉＡｌＮ層は硬度が非常に高いために、本発明の被膜中にＴｉＡｌＮ層を含めた場合には耐摩耗性に優れる傾向にある。

また、ＴｉＳｉＮ層は、高硬度であって耐熱性に優れる上に、非常に微細な組織を有して酸素の透過を抑制するため、本発明の被膜中にＴｉＳｉＮ層を含めた場合には、被膜の耐摩耗性および耐熱性に優れるとともに被膜が形成される基材の酸化を抑制することができる。

また、ＡｌＣｒＮ層は、高硬度であって、Ｔｉを含まないことからＴｉＡｌＮ層やＴｉＳｉＮ層よりも耐酸化性に優れ、さらに高い耐熱性を有することから、本発明の被膜中にＡｌＣｒＮ層を含めた場合には被膜の耐摩耗性、耐熱性および化学的安定性が向上する傾向にある。また、ＡｌＣｒＮ層は、上記の酸化物層との密着性にも優れている。

また、ＴｉＡｌＳｉＮ層は、上記のＴｉＡｌＮ層およびＴｉＳｉＮ層の双方の特性を併せもち、かつその特性がＴｉＡｌＮ層およびＴｉＳｉＮ層のそれぞれよりも優れているために、本発明の被膜中にＴｉＡｌＳｉＮ層を含めた場合には、被膜の耐摩耗性、耐熱性および化学的安定性がさらに優れる傾向にある。ここで、ＴｉＡｌＳｉＮ層は、Ｔｉ_1-a-bＡｌ_aＳｉ_bＮ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）の式で表わされる化合物層であり、Ｓｉの原子数の比を示すｂは、０．０１＜ｂ＜０．３を満たすことが好ましい。なお、ここでも金属元素と非金属元素とは必ずしも化学量論的組成を構成している必要はない。

また、化合物層の層厚は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、特に０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。化合物層の層厚が０．０５μｍ未満である場合には化合物層の形成による耐摩耗性、耐熱性および化学的安定性の向上などの効果が十分でなく、切削工具の寿命を延長する効果を得ることが難しい。また、化合物層の層厚が２０μｍを超える場合には化合物層が剥離しやすくなる傾向にある。化合物層の層厚が０．０５μｍ以上２０μｍ以下である場合、特に０．５μｍ以上１０μｍ以下である場合には、たとえば高温環境下などのより厳しい環境下においても被膜が安定した耐摩耗性、耐熱性および化学的安定性を発揮する傾向にある。

また、本発明の被膜中に化合物層が２層以上含まれる場合には、各化合物層はそれぞれ同一の組成からなる層であってもよく、それぞれ互いに異なる組成からなる層であってもよく、少なくとも２層の同一の組成の層とそれとは異なる組成の層とが混在していてもよい。

（切削工具）
本発明の切削工具は、基材と、基材上に被覆された上記の本発明の被膜と、を含む構造を有している。本発明の切削工具としては、たとえばドリル、エンドミル、フライス加工用または旋削加工用刃先交換型チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップまたはクランクシャフトのピンミーリング加工用チップなどを挙げることができる。

本発明の切削工具に含まれる基材としては、上記のような切削工具の基材として知られる従来から公知のものを特に限定なく用いることができ、たとえば高速度鋼、超硬合金（たとえばＷＣ基超硬合金、ＷＣの他、Ｃｏを含み、あるいはさらにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂなどの炭窒化物を添加したものなど）、サーメット（ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮなどを主成分とするものなど）、セラミックス（炭化チタン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなど）焼結体、立方晶窒化硼素焼結体またはダイヤモンド焼結体などを用いることができる。

本発明の切削工具に含まれる基材として超硬合金を用いる場合には、超硬合金の組織中に遊離炭素やη相と呼ばれる異常相が含まれていてもよい。

また、本発明の切削工具に含まれる基材はその表面が改質されたものであってもよい。たとえば、本発明の切削工具に含まれる基材として超硬合金を用いる場合には、その表面に脱β層が形成されていてもよく、サーメットを用いる場合にはその表面に表面硬化層が形成されていてもよい。

（被膜の製造方法）
本発明の被膜は、たとえばＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ＰＣＶＤ（Plasma Chemical Vapor Deposition）法または湿式法などによって形成することができる。なかでも、緻密かつ圧縮残留応力を有する被膜を低温で容易に形成できる観点からは、本発明の被膜の製造方法としてはＰＶＤ法を用いることが好ましい。

ここで、ＰＶＤ法としては、たとえば、アーク式イオンプレーティング法、アンバランストマグネトロンスパッタリング法およびデュアルマグネトロンスパッタリング法からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。

（ｉ）アーク式イオンプレーティング法
以下に、アーク式イオンプレーティング法の一例として、アーク式イオンプレーティング法により基材上に上記の化合物層としてのＴｉＡｌＮ層を形成する方法の一例について説明する。

まず、装置内に基材を設置し、さらにこの基材と向かい合うようにしてアーク蒸発源としてＴｉ−Ａｌ合金からなるターゲット（Ｔｉ−Ａｌターゲット）を装置内にセットする。次に、この装置内に窒素を導入して、窒素からなるガス雰囲気を形成する。

そして、上記のＴｉ−Ａｌターゲットに電圧を印加した上でＴｉ−Ａｌターゲットからアーク放電を生じさせる。これにより、Ｔｉ−Ａｌターゲットが溶融し、Ｔｉ−ＡｌターゲットからＴｉ原子およびＡｌ原子が放出される。Ｔｉ−Ａｌターゲットから放出されたＴｉ原子およびＡｌ原子の少なくとも一部は、アーク放電中の電子と衝突してイオンとなる。そして、Ｔｉ原子および／またはＴｉイオン並びにＡｌ原子および／またはＡｌイオンはそれぞれ基材上に到達し、そこで窒素とともにＴｉＡｌＮ層を構成する。これにより、ＴｉＡｌＮ層が基材上に形成される。ここで、アーク式イオンプレーティング法においては、Ｔｉ−Ａｌターゲットの組成比と形成条件を適宜調節することによって、Ｔｉ、ＡｌおよびＮの原子比を適宜設定することが可能である。

このようなアーク式イオンプレーティング法においてはイオン化率が高く、堆積速度も大きいため、高硬度かつ緻密であって耐摩耗性に優れた、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属の窒化物、炭窒化物、窒酸化物、炭酸化物または炭窒酸化物からなる化合物層を低温で形成することができる傾向にある。

なお、上記においてはアーク式イオンプレーティング法を用いて化合物層を形成する場合について説明したが、本発明においてはアーク式イオンプレーティング法を用いて酸化物層並びに酸化物層および化合物層以外の層を形成してもよいことは言うまでもない。また、本発明においてアーク式イオンプレーティング法としては上述した方法に限定されず、従来から公知のアーク式イオンプレーティング法を用いることができる。

（ｉｉ）アンバランストマグネトロンスパッタリング法
以下に、アンバランストマグネトロンスパッタリング法の一例として、アンバランストマグネトロンスパッタリング法により基材上に上記の酸化物層を形成する方法の一例について説明する。

まず、磁石を備えた１つのマグネトロン電極が設置された装置内に、そのマグネトロン電極と向かい合うようにして基材をセットするとともに、上記のマグネトロン電極にＡｌ−Ｚｒ合金からなるターゲット（Ａｌ−Ｚｒターゲット）をセットする。

次に、この装置内に、たとえば、アルゴン、キセノン、クリプトンまたはヘリウムなどの希ガスと酸素とを含むガスを導入する。そして、上記のマグネトロン電極にパルス状ＤＣ電圧を印加して上記の希ガスと酸素ガスのプラズマを発生させる。このプラズマの発生により生じた希ガスイオンがＡｌ−Ｚｒターゲットに衝突してＡｌ原子およびＺｒ原子がそれぞれＡｌ−Ｚｒターゲットから放出される。

ここで、アンバランストマグネトロンスパッタリング法においては、マグネトロン電極により発生する磁場は非平衡となっているため、マグネトロン電極により発生する磁場が平衡となっているバランストマグネトロンスパッタリング法と比べて、プラズマを基材近傍の範囲にまで広げることができる。

そして、Ａｌ原子および／またはＡｌイオン並びにＺｒ原子および／またはＺｒイオンはそれぞれ基材上に到達し、そこで酸素とともに上記の酸化物層を形成する。これにより、酸化物層が基材上に形成される。ここで、Ａｌ−Ｚｒターゲットの組成比とアンバランストマグネトロンスパッタリング法の条件を適宜調節することによって、Ａｌ、ＺｒおよびＯをそれぞれ上記の式（１）で表わされる組成とすることが可能である。

このようなアンバランストマグネトロンスパッタリング法において、基材に負のバイアス電圧を印加した場合には、基材とＡｌイオンおよびＺｒイオンとの間に働く引力を利用して酸化物層を形成することができるため、低い基材温度で酸化物層を形成することができるとともに、高硬度で緻密な酸化物層を形成することができる。

なお、アンバランストマグネトロンスパッタリング法においては、ターゲットに印加する電圧の極性を１０ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の周波数で交互に変化させながら酸化物層を形成した場合には、より緻密な酸化物層を効率的に形成することができる点で好ましい。また、上記の周波数は、２０ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４０ｋＨｚ以上であることがさらに好ましく、また、５００ｋＨｚ以下であることがより好ましい。

（ｉｉｉ）デュアルマグネトロンスパッタリング法
以下に、デュアルマグネトロンスパッタリング法の一例として、デュアルマグネトロンスパッタリング法により基材上に上記の酸化物層を形成する方法の一例を説明する。

まず、装置内に設置された１対のマグネトロン電極の一方のマグネトロン電極にはＡｌからなるターゲット（Ａｌターゲット）をセットし、他方のマグネトロン電極にはＺｒからなるターゲット（Ｚｒターゲット）をセットする。ここで、マグネトロン電極はそれぞれ基材と向かい合うようにして設置されており、これらのマグネトロン電極は１台のバイポーラ電源に接続されている。なお、それぞれのマグネトロン電極には磁石が備えられている。

次に、この装置内に、たとえば、アルゴン、キセノン、クリプトンまたはヘリウムなどの希ガスと酸素とを含むガスを導入する。そして、上記の一対のマグネトロン電極間にパルス状ＤＣ電圧を印加して上記の希ガスと酸素ガスのプラズマを発生させる。このプラズマの発生により生じた希ガスイオンが上記のターゲットに衝突してＡｌ原子およびＺｒ原子がそれぞれターゲットから放出される。ここで、１対のマグネトロン電極は交互に陽極と陰極とが入れ替わるために、希ガスイオンのＡｌターゲットへの衝突とＺｒターゲットへの衝突とが交互に行なわれることになる。

そして、希ガスイオンの衝突によってターゲットから放出したＡｌ原子およびＺｒ原子はそれぞれその少なくとも一部がイオンとなって基材上に到達し、そこで酸素とともに酸化物層を形成する。これにより、酸化物層が基材上に形成される。ここで、デュアルマグネトロンスパッタリング法の条件を適宜調節することによって、Ａｌ、ＺｒおよびＯをそれぞれ上記の式（１）で表わされる組成とすることが可能である。

なお、デュアルマグネトロンスパッタリング法においては、Ａｌターゲットの電圧および／または電力とＺｒターゲットの電圧および／または電力とをある程度独立に制御することができ、ＡｌターゲットとＺｒターゲットについてそれぞれ最適な条件でのスパッタリングが可能となるため、ＡｌとＺｒとが均一に分散した酸化物層の形成が可能となる。

また、デュアルマグネトロンスパッタリング法においては、Ａｌターゲットがセットされたマグネトロン電極とＺｒターゲットがセットされたマグネトロン電極との間に強い放電が生じるために、低い基材温度で、緻密かつ表面が平滑な酸化物層の形成が可能となる。

ここで、Ａｌターゲットがセットされたマグネトロン電極とＺｒターゲットがセットされたマグネトロン電極において、陽極と陰極とを交互に切り替える周波数は２０ｋＨｚ以上であることが好ましく、４０ｋＨｚ以上であることがより好ましい。また、この周波数は１ＭＨｚ以下であることが好ましく、５００ｋＨｚ以下であることがより好ましい。

上記の周波数が２０ｋＨｚ未満である場合にはターゲットの表面に形成された酸化物層により異常放電が発生し、基材上に酸化物層を安定して形成することができないことがある。また、上記の周波数が４０ｋＨｚ以上である場合にはターゲットの表面の汚れや傷に起因するような小さな異常放電までも抑制できる傾向にあり、より高品質の酸化物層を効率良く形成することができる傾向にある。

また、上記の周波数が１ＭＨｚよりも大きい場合には高周波対策などが必要となる観点から装置のコストが上昇する傾向ある。装置のコストの上昇を抑制する観点からは上記の周波数は５００ｋＨｚ以下であることが好ましい。

また、デュアルマグネトロンスパッタリング法においては、１対のマグネトロン電極間に発生したプラズマを基材近傍の範囲にまで到達させることができる。これにより、基材近傍のプラズマ密度を向上させることができることから、より効率的な酸化物層の形成が可能となる。

なお、アンバランストマグネトロンスパッタリング法およびデュアルマグネトロンスパッタリング法においては、基材に印加するパルス状ＤＣ電圧の極性を１０ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の周波数で交互に変化させながら酸化物層を形成した場合には、より低い基材温度でより緻密な酸化物層を効率的に形成することができる点で好ましい。

また、上記において、アンバランストマグネトロンスパッタリング法およびデュアルマグネトロンスパッタリング法については酸化物層を形成する場合について説明したが、本発明においては、アンバランストマグネトロンスパッタリング法またはデュアルマグネトロンスパッタリング法によって上記の化合物層並びに化合物層および酸化物層以外の層を形成してもよいことは言うまでもない。また、本発明においてアンバランストマグネトロンスパッタリング法およびデュアルマグネトロンスパッタリング法としてはそれぞれ上述した方法に限定されず、従来から公知のアンバランストマグネトロンスパッタリング法およびデュアルマグネトロンスパッタリング法をそれぞれ用いることができる。

また、上記においては、アーク式イオンプレーティング法、アンバランストマグネトロンスパッタリング法またはデュアルマグネトロンスパッタリング法を用いる場合のそれぞれの一例について説明したが、本発明の被膜の形成においては上記以外の方法を用いてもよいことは言うまでもない。

なお、本発明の被膜の製造方法においては、たとえば上記の酸化物層が２層以上含まれる場合には、それぞれの酸化物層の形成方法は同一であってもよく、同一でなくてもよい。また、本発明の被膜の製造方法において、たとえば上記の化合物層が２層以上含まれる場合も同様に、それぞれの化合物層の形成方法は同一であってもよく、同一でなくてもよい。

（試料Ｎｏ．１〜８）
組成がＪＩＳ規格Ｐ３０であり、形状がＪＩＳ規格ＳＮＧ４３２である超硬合金製切削チップを基材として用い、その基材上に、図１にその概略を示した装置を用いアーク式イオンプレーティング法およびデュアルマグネトロンスパッタリング法により表１の試料Ｎｏ．１〜８の欄にそれぞれ記載された構成の被膜を形成して切削工具を作製した。以下、試料Ｎｏ．１〜８の切削工具の被膜の形成方法について具体的に説明する。

まず、図１に示した装置１には、第１アーク蒸発源１３および第２アーク蒸発源１４という２つのアーク蒸発源がセットされているとともに、第１デュアルマグネトロンスパッタ源１１および第２デュアルマグネトロンスパッタ源１２という２つのデュアルマグネトロンスパッタ源がセットされている。そして、第１アーク蒸発源１３、第２アーク蒸発源１４、第１デュアルマグネトロンスパッタ源１１および第２デュアルマグネトロンスパッタ源１２の中心点を中心として回転する回転保持具８に上記の基材１０をセットした。なお、装置１は、ヒータ１６も備えている。

ここで、第１アーク蒸発源１３としてＴｉターゲットをセットし、第２アーク蒸発源１４としてＴｉ（８０原子％）−Ｓｉ（２０原子％）ターゲットをセットした。また、第１デュアルマグネトロンスパッタ源１１として、１対のマグネトロン電極の一方にはＡｌターゲットをセットし、他方にはＺｒターゲットをセットした。また、第２デュアルマグネトロンスパッタ源１２として、１対のマグネトロン電極の一方にはＡｌターゲットをセットし、他方にＺｒターゲットをセットした。

そして、装置１内の真空度を７×１０^-4Ｐａ以下に真空引きした後にアルゴンをガス導入口１５から導入し、その真空度を３Ｐａに維持しながら基材１０を６５０℃まで加熱し１時間保持した。

その後、基材１０に−１０００Ｖの電圧をかけてアルゴン中でグロー放電を発生させることにより、アルゴンイオンによる基材１０の表面のクリーニング処理を行なった。そして、上記クリーニング処理後に装置１からアルゴンを排気した。

次に、窒素をガス導入口１５から装置１内に導入した後、基材１０に−２００Ｖの電圧を印加した状態で第２アーク蒸発源１４を１００Ａの放電電流で放電させることによって、アーク式イオンプレーティング法により基材１０の表面上にＴｉ_0.8Ｓｉ_0.2Ｎ層（表１の試料Ｎｏ．１〜８の第１層）を形成した。そして、Ｔｉ_0.8Ｓｉ_0.2Ｎ層の形成後は、装置１内のガスを排気した。

続いて、基材１０を７５０℃まで加熱し、１時間保持した後、アルゴンおよび酸素をガス導入口１５から装置１内に導入し、真空度を１Ｐａに維持しながら、第１デュアルマグネトロンスパッタ源１１の１対のマグネトロン電極間および第２デュアルマグネトロンスパッタ源１２の１対のマグネトロン電極間のそれぞれに陽極と陰極とを交互に切り替える周波数が１５０ｋＨｚである電圧を印加して放電させ、基材１０に１７６ｋＨｚの周波数で＋１０Ｖから−１００Ｖに切り替わるパルス状ＤＣ電圧を印加することによって、デュアルマグネトロンスパッタリング法により、（Ａｌ_1-xＺｒ_x）₂Ｏ_3（1+y）の式で表わされる酸化物層（表１の試料Ｎｏ．１〜８の第２層）を形成した。ここでは、基材１０に印加するパルス状ＤＣ電圧の負の電圧値を調節することによって酸化物層に発生する圧縮残留応力を表１に示す値となるように調節した。そして、上記の酸化物層の形成後は、装置１内のガスを排気した。

次に、メタンおよび窒素をガス導入口１５から装置１内に導入した後に、第１アーク蒸発源１３を１００Ａの放電電流で放電させることによって、アーク式イオンプレーティング法により基材１０の表面上にＴｉＣ_0.2Ｎ_0.8層（表１の試料Ｎｏ．１〜８の第３層）を形成した。

これにより、表１に示す第１層、第２層および第３層が基材１０の表面上に形成された試料Ｎｏ．１〜８の切削工具が得られた。

また、試料Ｎｏ．１〜８の切削工具の被膜の形成において、表１に示す第１層および第３層は試料Ｎｏ．１〜８についてすべて同一の条件で形成されたが、表１に示す第２層については試料Ｎｏ．１についてはＺｒターゲットをセットすることなく形成され、試料Ｎｏ．２〜８については形成条件、特に、ＡｌターゲットおよびＺｒターゲットのそれぞれに印加される電力を適宜変更して形成された。たとえば、試料Ｎｏ．２の切削工具の酸化物層は、Ａｌターゲットに印加される電力を５ｋＷ、Ｚｒターゲットに印加される電力を０．６ｋＷとし、基材温度が７５０℃の条件で形成された。

なお、表１における結晶構造の欄の「γ」はγ−アルミナ型の結晶構造であることを意味し、「ａｍｏ＋ＺｒＯ₂」は非晶質相とともにＺｒＯ₂相が出現したことを意味している。また、「α」はα−アルミナ型の結晶構造であることを意味し、「α＋γ」はα−アルミナ相とともにγ−アルミナ相が形成されていることを意味し、「γ＋ａｍｏ」はγ−アルミナ相とともに非晶質相が形成されていることを意味している。

また、表１における第２層の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線の入射角を所定の角度に固定した薄膜法によりＸ線回折パターンを得て同定した。

また、表１における「半価幅」の欄の数値は、試料Ｎｏ．１〜２１の第２層の酸化物層のそれぞれと同一の方法および同一の条件によって試料Ｎｏ．１〜２１の酸化物層をそれぞれシリコン基板上に形成したサンプルを作製し、それぞれのサンプルについてθ−２θ法によるＸ線回折を行なうことによって得られたＸ線回折パターンから試料Ｎｏ．１〜２１のそれぞれの酸化物層の（４４０）面に対応するピークを特定し、その特定されたピークの半価幅の値である。

図４に、上記のθ−２θ法によるＸ線回折パターンの一例として、試料Ｎｏ．４と同一の方法および同一の条件によって形成された酸化物層がシリコン基板上に形成されたサンプルのＸ線回折パターンを示す。図４において、「ｓｕｂ．」はシリコン基板に対応するピークを示し、「γ」はγ−アルミナ型の結晶構造に対応するピークを示している。ここで、θ−２θ法によるＸ線回折は以下の条件で行なった。
Ｘ線の種類：Ｃｕ−ｋα線
図４に示すように、上記の酸化物層の（４４０）面に対応するピークが回折角２θが６０°以上７０°以下の範囲内で出現していた。そして、図５に示すように、上記の酸化物層の（４４０）面に対応するピークの高さｈの半分の高さ１／２ｈのときのピークの幅Ｄを半価幅とした。

また、表１における「配向性係数」の欄の数値は、試料Ｎｏ．１〜７および９〜２０のそれぞれと同一の条件および同一の方法で作製した単層の酸化物層の（４４０）面について、下記の式（２）によって求めた。

酸化物層の（４４０）面の配向性係数＝{Ｉ（４４０）／Ｉ₀（４４０）}×［（１／５）×Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}］^-1 …（２）
なお、上記の式（２）において、Ｉ（４４０）は酸化物層の（４４０）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（４４０）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（４４０）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（２）において、Ｉ（ｈｋｌ）は酸化物層の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（ｈｋｌ）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（２）において、酸化物層の（ｈｋｌ）面としては、酸化物層の（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面および（４４０）面の５面が用いられる。

また、上記の式（２）において、Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}は、酸化物層の（１１１）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面および（４４０）面のそれぞれの面におけるＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値とγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおけるＸ線回折強度のピーク値との比の和を意味している。したがって、Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}は、以下の式（３）で表わされる。

Σ{Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ₀（ｈｋｌ）}＝{Ｉ（１１１）／Ｉ₀（１１１）}＋{Ｉ（３１１）／Ｉ₀（３１１）}＋{Ｉ（２２２）／Ｉ₀（２２２）}＋{Ｉ（４００）／Ｉ₀（４００）}＋{Ｉ（４４０）／Ｉ₀（４４０）} …（３）
なお、上記の式（３）において、Ｉ（１１１）は酸化物層の（１１１）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（１１１）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（１１１）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（３）において、Ｉ（３１１）は酸化物層の（３１１）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（３１１）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（３１１）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（３）において、Ｉ（２２２）は酸化物層の（２２２）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（２２２）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（２２２）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、上記の式（３）において、Ｉ（４００）は酸化物層の（４００）面のＸ線回折強度のピーク値の実際の測定値であり、Ｉ₀（４００）はγ−アルミナのＪＣＰＤＳ標準粉末のＸ線回折パターンデータにおける（４００）面のＸ線回折強度のピーク値である。

また、表１における応力の欄の「−」は層に圧縮残留応力が生じていることを意味し、「−」の右に位置する数値は層の圧縮残留応力の大きさを表わしている。

また、表１における試料Ｎｏ．１〜２１の第２層の「ｘ」および「ｙ」の数値はそれぞれ、試料Ｎｏ．１〜２１の第２層のぞれぞれと同条件で形成した単層の酸化物層についてラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）を用いて測定することにより求められた値である。

（試料Ｎｏ．９〜１５）
表１に示す試料Ｎｏ．９〜１５の被膜については各蒸発源としてセットするターゲットと装置１内に導入されるガス（導入ガス）を下記のものとし、第３層の形成時に導入されるメタンと窒素の体積比を変更したこと以外は、試料Ｎｏ．２〜７と同様に形成して試料Ｎｏ．９〜１５の切削工具を得た。

なお、第１デュアルマグネトロンスパッタ源１１および第２デュアルマグネトロンスパッタ源１２としてはそれぞれ試料Ｎｏ．２〜７と同様にＡｌターゲットおよびＺｒターゲットがセットされ、試料Ｎｏ．９〜１５の第２層についてはその基材１０に印加するパルス状ＤＣ電圧を適宜変更することによって第２層の圧縮残留応力、（４４０）面のＸ線回折の半価幅および（４４０）面の配向性係数を適宜変更して形成を行なった。なお、試料Ｎｏ．１４および１５については、（４００）面の配向性係数が、それぞれ、０．４および０．７であった。また、試料Ｎｏ．１１〜１３については、（４００）面の配向性係数が、それぞれ、０．２、０．１、０．１５であった。
第１アーク蒸発源１３：Ｔｉターゲット
第２アーク蒸発源１４：Ｔｉ（５０原子％）−Ａｌ（５０原子％）ターゲット
導入ガス：窒素／酸素（第１層）、酸素／アルゴン（第２層）、窒素／メタン（第３層）
（試料Ｎｏ．１６〜２１）
表１に示す試料Ｎｏ．１６〜２１の被膜については各蒸発源としてセットするターゲットと導入ガスを下記のものとしたこと以外は、試料Ｎｏ．２〜７と同様にして基材上に形成して試料Ｎｏ．１６〜２１の切削工具を得た。

なお、第１デュアルマグネトロンスパッタ源１１および第２デュアルマグネトロンスパッタ源１２としてはそれぞれ試料Ｎｏ．２〜７と同様にＡｌターゲットおよびＺｒターゲットがセットされ、試料Ｎｏ．１６〜２１の第２層については基材１０の温度を、それぞれ、８５０℃、８００℃、７８０℃、６７０℃、６２０℃、６００℃とすることによって形成を行なった。
第１アーク蒸発源１３：Ｔｉ（９５原子％）−Ｓｉ（５原子％）ターゲット
第２アーク蒸発源１４：Ａｌ（５０原子％）−Ｃｒ（４０原子％）−Ｓｉ（１０原子％）ターゲット
導入ガス：窒素／メタン（第１層）、酸素／アルゴン（第２層）、メタン（第３層）
（試料Ｎｏ．２２）
従来の熱ＣＶＤ法を用いて、表１に示す第１層、第２層および第３層が基材１０の表面上に形成された試料Ｎｏ．２２の切削工具を得た。

（試料Ｎｏ．２３）
図１に示す第１アーク蒸発源１３としてＴｉ（５０原子％）−Ａｌ（５０原子％）ターゲットをセットし、第２アーク蒸発源１４としてＴｉターゲットをセットした。また、第１デュアルマグネトロンスパッタ源１１および第２デュアルマグネトロンスパッタ源１２としては何もセットしなかった。

そして、装置１内の真空度を７×１０^-4Ｐａ以下に真空引きした後にアルゴンをガス導入口１５から導入し、その真空度を３Ｐａに維持しながら基材１０を６５０℃まで加熱し１時間保持した。

その後、基材１０に−１０００Ｖの電圧をかけてアルゴン中でグロー放電を発生させることにより、アルゴンイオンによる基材１０の表面のクリーニング処理を行なった。そして、上記クリーニング処理後に装置１からアルゴンを排気した。

次に、窒素をガス導入口１５から装置１内に導入した後、基材１０に−２００Ｖの電圧を印加した状態で第２アーク蒸発源１４を放電させることによって、アーク式イオンプレーティング法により基材１０の表面上にＴｉＮ層（表１の試料Ｎｏ．２３の第１層）を形成した。

その後、基材１０に−２００Ｖの電圧を印加した状態で第１アーク蒸発源１３を放電させることによって、アーク式イオンプレーティング法により基材１０の表面上にＴｉ_0.5Ａｌ_0.5Ｎ層（表１の試料Ｎｏ．２３の第２層）を形成した。そして、Ｔｉ_0.5Ａｌ_0.5Ｎ層の形成後は、装置１内のガスを排気した。

これにより、表１に示す第１層および第２層が基材１０の表面上に形成された試料Ｎｏ．２３の切削工具が得られた。

（評価）
表１に示す試料Ｎｏ．１〜２３の切削工具を用いて、図２の模式的拡大側面図に示すように切削工具２の角を被削材３に接触させた後に被削材３を回転させることによって、表２に示す切削条件で被削材３を連続切削（連続切削試験）および断続切削（断続切削試験）することにより、切削工具２の逃げ面４の摩耗幅を測定した。その結果を表３に示す。表３に示す逃げ面摩耗幅の値が小さいほど切削工具の被膜の耐摩耗性が優れていることを示す。

表３から明らかなように、上記の式（１）で表わされる組成を有しγ−アルミナ型の結晶構造の酸化物層を有する試料Ｎｏ．２〜７、試料Ｎｏ．９〜１５および試料Ｎｏ．１８〜１９の切削工具の連続切削試験および断続切削試験における逃げ面摩耗幅は、その酸化物層を第２層に有しない試料Ｎｏ．１、８、１６、１７、２０、２１、２２および２３の切削工具の逃げ面摩耗幅よりも小さかった。したがって、切削環境が高温環境下であることを考慮すると、試料Ｎｏ．２〜７、試料Ｎｏ．９〜１５および試料Ｎｏ．１８〜１９の切削工具の被膜の高温環境下における耐摩耗性は優れていることがわかった。

特に、試料Ｎｏ．２２の切削工具は断続切削試験において欠損し、試料Ｎｏ．２３の切削工具は連続切削試験において被膜の剥離が見られた。

また、上記の連続切削試験後および断続切削試験後に、試料Ｎｏ．２〜７、試料Ｎｏ．９〜１５および試料Ｎｏ．１８〜１９の切削工具の耐溶着性についても評価したところ、試料Ｎｏ．２〜７、試料Ｎｏ．９〜１５および試料Ｎｏ．１８〜１９の切削工具の最表面には被削材が付着していないことが確認されたため、試料Ｎｏ．２〜７、試料Ｎｏ．９〜１５および試料Ｎｏ．１８〜１９の切削工具の被膜は高温環境下における耐溶着性にも優れていることが確認された。

（試料Ｎｏ．２４）
試料Ｎｏ．１〜２３で用いた基材に代えて、基材の形状をＳＮＧＮ１２０４０８（ＪＩＳ−Ｂ−４１２１）とし、基材の材質をサーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体とする、表５に示す２種の基材を用意した。

そして、サーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体を材質とするそれぞれの基材上に、図１に示す装置を用いアーク式イオンプレーティング法およびアンバランストマグネトロンスパッタリング法により表４の試料Ｎｏ．２４の欄に記載された構成の被膜を形成して切削工具を作製した。以下、試料Ｎｏ．２４の切削工具の被膜の形成方法について具体的に説明する。

まず、図１に示す第１アーク蒸発源１３としてＡｌ（７０原子％）−Ｃｒ（３０原子％）ターゲットをセットし、第２アーク蒸発源１４としてＴｉターゲットをセットした。また、アンバランストマグネトロンスパッタ源１１として、マグネトロン電極にＡｌ−Ｚｒターゲットをセットした。なお、Ａｌ−Ｚｒターゲットの組成は、Ａｌが９７原子％で、Ｚｒが３原子％であった。

そして、装置１内の真空度を７×１０^-4Ｐａ以下に真空引きした後にアルゴンをガス導入口１５から導入し、その真空度を３Ｐａに維持しながら基材１０を６５０℃まで加熱し１時間保持した。

その後、基材１０に−１０００Ｖの電圧をかけてアルゴン中でグロー放電を発生させることにより、アルゴンイオンによる基材１０の表面のクリーニング処理を行なった。そして、上記クリーニング処理後に装置１からアルゴンを排気した。

次に、窒素をガス導入口１５から装置１内に導入した後、基材１０に−２００Ｖの電圧を印加した状態で第２アーク蒸発源１４を１００Ａの放電電流で放電させることによって、アーク式イオンプレーティング法により基材１０の表面上にＴｉＮ層（表４の試料Ｎｏ．２４の第１層）を形成した。

続いて、基材１０に−２００Ｖの電圧を印加した状態で第１アーク蒸発源１３を８０Ａの放電電流で放電させることによって、アーク式イオンプレーティング法により基材１０の表面上にＡｌ_0.7Ｃｒ_0.3Ｎ層（表４の試料Ｎｏ．２４の第２層）を形成した。そして、Ａｌ_0.7Ｃｒ_0.3Ｎ層の形成後は装置１内からガスを排気した。

その後、アルゴンおよび酸素をガス導入口１５から装置１内に導入し、真空度を０．７Ｐａに維持しながら、アンバランストマグネトロンスパッタ源１１であるＡｌ−Ｚｒターゲットに１２５ｋＨｚの周波数のパルス状ＤＣ電圧を印加することにより６ｋＷの電力で放電させ、基材１０に３００ｋＨｚの周波数で＋１０Ｖから−２００Ｖに切り替わるパルス状ＤＣ電圧を印加することによって、アンバランストマグネトロンスパッタリング法により、（Ａｌ_1-xＺｒ_x）₂Ｏ_3（1+y）の式で表わされる酸化物層（表４の試料Ｎｏ．２４の第３層）を形成した。

これにより、表４に示す第１層、第２層および第３層が基材１０の表面上に形成された、基材１０の材質がサーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体のそれぞれからなる２種類の試料Ｎｏ．２４の切削工具が得られた。

なお、表４における結晶構造の欄の「γ」はγ−アルミナ型の結晶構造であることを意味している。

また、表４における第３層の結晶構造はＸ線回折装置を用いて、Ｘ線の入射角を所定の角度に固定した薄膜法によりＸ線回折パターンを得て同定した。

また、表４における「半価幅」の欄の数値は、試料Ｎｏ．２４〜２８の第３層の酸化物層のそれぞれと同一の方法および同一の条件によって試料Ｎｏ．２４〜２８の酸化物層をそれぞれシリコン基板上に形成し、それぞれの酸化物層についてθ−２θ法によるＸ線回折を行なうことによって得られたＸ線回折パターンから試料Ｎｏ．２４〜２８のそれぞれの酸化物層の（４４０）面に対応するピークを特定し、その特定されたピークの半価幅の値である。ここで、θ−２θ法によるＸ線回折の条件および半価幅の値の求め方は試料Ｎｏ．１〜２１の場合と同一とした。

また、表４における「配向性係数」の欄の数値も、試料Ｎｏ．１〜２１の場合と同一の方法で求めた。

また、表４における応力の欄の「−」は層に圧縮残留応力が生じていることを意味し、「−」の右に位置する数値は層の圧縮残留応力の大きさを表わしている。

また、表４における試料Ｎｏ．２４〜２８の第３層の「ｘ」の数値はそれぞれ、試料Ｎｏ．２４〜２８の第３層のぞれぞれと同条件で形成した単層の酸化物層についてラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）を用いて測定することにより求められた値である。さらに、表４には示されていないが、試料Ｎｏ．２４〜２８の第３層の「ｙ」の数値はすべて−０．１≦ｙ≦０．２の範囲内にあった。

（試料Ｎｏ．２５）
表４に示す試料Ｎｏ．２５の被膜については各蒸発源としてセットするターゲットを下記のものとし、アンバランストマグネトロンスパッタ源１１としてセットされるＡｌ−Ｚｒターゲットの組成などの条件を変更して第１層〜第３層を形成したこと以外は、試料Ｎｏ．２４と同様に形成して、基材１０の材質がサーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体のそれぞれからなる２種類の試料Ｎｏ．２５の切削工具を得た。
第１アーク蒸発源１３：Ｃｒ（８０原子％）−Ｓｉ（２０原子％）ターゲット
第２アーク蒸発源１４：Ｔｉ（９０原子％）−Ｓｉ（１０原子％）ターゲット
（試料Ｎｏ．２６）
表４に示す試料Ｎｏ．２６の被膜については各蒸発源としてセットするターゲットを下記のものとし、アンバランストマグネトロンスパッタ源１１としてセットされるＡｌ−Ｚｒターゲットや導入ガスの組成などの条件を変更して第１層〜第３層を形成したこと以外は、試料Ｎｏ．２４と同様に形成して、基材１０の材質がサーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体のそれぞれからなる２種類の試料Ｎｏ．２６の切削工具を得た。
第１アーク蒸発源１３：Ｔｉ（７０原子％）−Ａｌ（１５原子％）−Ｓｉ（１５原子％）ターゲット
第２アーク蒸発源１４：Ｔｉターゲット
（試料Ｎｏ．２７）
試料Ｎｏ．１〜２３で用いた基材に代えて、基材の形状をＳＮＧＮ１２０４０８（ＪＩＳ−Ｂ−４１２１）とし、基材の材質をサーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体とする、表５に示す２種の基材を用意した。

そして、サーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体を材質とするそれぞれの基材上に、図１に示す装置を用いアーク式イオンプレーティング法およびアンバランストマグネトロンスパッタリング法により表４の試料Ｎｏ．２７の欄に記載された構成の被膜を形成して切削工具を作製した。以下、試料Ｎｏ．２７の切削工具の被膜の形成方法について具体的に説明する。

まず、図１に示す第２アーク蒸発源１４としてＡｌ（６５原子％）−Ｔｉ（３０原子％）−Ｓｉ（５原子％）ターゲットをセットした。また、アンバランストマグネトロンスパッタ源１１としてＡｌ−Ｚｒターゲットをセットした。

そして、装置１内の真空度を７×１０^-4Ｐａ以下に真空引きした後にアルゴンをガス導入口１５から導入し、その真空度を３Ｐａに維持しながら基材１０を６５０℃まで加熱し１時間保持した。

その後、基材１０に−１０００Ｖの電圧をかけてアルゴン中でグロー放電を発生させることにより、アルゴンイオンによる基材１０の表面のクリーニング処理を行なった。そして、上記クリーニング処理後に装置１からアルゴンを排気した。

次に、メタンおよび酸素をガス導入口１５から装置１内に導入し、基材１０に−２００Ｖの電圧を印加した状態で第２アーク蒸発源１４を１００Ａの放電電流で放電させることによって、アーク式イオンプレーティング法により基材１０の表面上にＡｌ_0.65Ｔｉ_0.3Ｓｉ_0.05Ｃ_0.93Ｏ_0.05層（表４の試料Ｎｏ．２７の第２層）を形成した。なお、試料Ｎｏ．２７および後述するＮｏ．２８においては第１層は形成されず、第２層が基材と接触する層として形成され、第３層が最表面に位置する層として形成された。

その後、アルゴンおよび酸素をガス導入口１５から装置１内に導入し、真空度を０．３Ｐａに維持しながら、アンバランストマグネトロンスパッタ源１１であるＡｌ−Ｚｒターゲットに１８０ｋＨｚの周波数のパルス状ＤＣ電圧を印加することにより３ｋＷの電力で放電させ、基材１０に４５ｋＨｚの周波数で＋１５Ｖから−３００Ｖに切り替わるパルス状ＤＣ電圧を印加することによって、アンバランストマグネトロンスパッタリング法によりＡｌ、ＺｒおよびＯからなる酸化物層（表４の試料Ｎｏ．２７の第３層）を形成した。

これにより、表４に示す第２層および第３層が基材１０の表面上に形成され、基材１０の材質がサーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体のそれぞれからなる２種類の試料Ｎｏ．２７の切削工具が得られた。

（試料Ｎｏ．２８）
表４に示す試料Ｎｏ．２８の被膜については第２アーク蒸発源１４としてセットするターゲットを下記のものとし、アンバランストマグネトロンスパッタ源１１としてセットされるＡｌ−Ｚｒターゲットや導入ガスの組成などの条件を変更して第２層〜第３層を形成したこと以外は、試料Ｎｏ．２７と同様にして基材上に形成して、基材１０の材質がサーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体のそれぞれからなる２種類の試料Ｎｏ．２８の切削工具を得た。
第２アーク蒸発源１４：Ｔｉ（８０原子％）−Ｓｉ（２０原子％）ターゲット
（試料Ｎｏ．２９）
従来の熱ＣＶＤ法を用いて、表４に示す第１層、第２層および第３層が基材１０の表面上に形成された試料Ｎｏ．２９の切削工具を得た。

（試料Ｎｏ．３０）
図１に示す第１アーク蒸発源１３としてＴｉ（５０原子％）−Ａｌ（５０原子％）ターゲットをセットし、第２アーク蒸発源１４としてＴｉターゲットをセットした。

そして、装置１内の真空度を７×１０^-4Ｐａ以下に真空引きした後にアルゴンをガス導入口１５から導入し、その真空度を３Ｐａに維持しながら基材１０を６５０℃まで加熱し１時間保持した。

その後、基材１０に−１０００Ｖの電圧をかけてアルゴン中でグロー放電を発生させることにより、アルゴンイオンによる基材１０の表面のクリーニング処理を行なった。そして、上記クリーニング処理後に装置１からアルゴンを排気した。

次に、窒素をガス導入口１５から装置１内に導入した後、基材１０に−２００Ｖの電圧を印加した状態で第２アーク蒸発源１４を放電させることによって、アーク式イオンプレーティング法により基材１０の表面上にＴｉＮ層（表４の試料Ｎｏ．３０の第１層）を形成した。

その後、基材１０に−２００Ｖの電圧を印加した状態で第１アーク蒸発源１３を放電させることによって、アーク式イオンプレーティング法により基材１０の表面上にＴｉ_0.5Ａｌ_0.5Ｎ層（表４の試料Ｎｏ．３０の第３層）を形成した。

これにより、表４に示す第１層および第３層が基材１０の表面上に形成され、基材１０の材質がサーメットおよび立方晶窒化硼素焼結体のそれぞれからなる２種類の試料Ｎｏ．３０の切削工具が得られた。

（評価）
表４に示す構成の被膜が形成された試料Ｎｏ．２４〜３０の切削工具を用いて、表５に示す切削条件で被削材の連続切削試験および溝のついた丸棒切削試験を行なうことにより、１分毎に切削工具の逃げ面摩耗幅を測定し、逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍを超えた時間を寿命として評価した。その結果を表６に示す。なお、表６に示す寿命の時間が長いほど耐摩耗性に優れた被膜であることを示している。また、基材がサーメットからなる試料Ｎｏ．２４〜３０の切削工具については連続切削試験を行い、基材がｃＢＮ焼結体からなる試料Ｎｏ．２４〜３０の切削工具については溝のついた丸棒切削試験を行なった。

表６から明らかなように、上記の式（１）で表わされる組成を有しγ−アルミナ型の結晶構造の酸化物層を有する試料Ｎｏ．２４〜２８の切削工具の寿命は、その酸化物層を有しない試料Ｎｏ．２９〜３０の切削工具の寿命よりも長かった。切削環境が高温環境であることを考慮すると、試料Ｎｏ．２４〜２８の切削工具の被膜の高温環境下における耐摩耗性は試料Ｎｏ．２９〜３０の被膜に比べて優れていることがわかった。特に、試料Ｎｏ．２９の切削工具は溝のついた丸棒切削試験において欠損が見られた。

また、上記の連続切削試験後および溝のついた丸棒切削試験後に、試料Ｎｏ．２４〜２８の切削工具の耐溶着性についても評価した。その結果、試料Ｎｏ．２４〜２８の切削工具の表面には被削材が付着していないことが確認されたため、試料Ｎｏ．２４〜２８の切削工具の被膜は高温環境下における耐溶着性にも優れていることが確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、高温環境下での耐摩耗性および耐溶着性に優れた被膜、その被膜を含む切削工具およびその被膜の製造方法を提供することができる。

１ 装置、２ 切削工具、３ 被削材、４ 逃げ面、８ 回転保持具、１０ 基材、１１ 第１デュアルマグネトロンスパッタ源または第１アンバランストマグネトロンスパッタ源、１２ 第２デュアルマグネトロンスパッタ源、１３ 第１アーク蒸発源、１４ 第２アーク蒸発源、１５ ガス導入口、１６ ヒータ、２０ Ｘ線、２１ 酸化物層、２２ 検出器、２３ Ｘ線発生源、２４ 回折Ｘ線。

Claims (17)

1. 酸化物層を少なくとも１層含む被膜であって、
   前記酸化物層の組成は、以下の式（１）で表わされ、
   （Ａｌ_１−ｘＺｒ_ｘ）_２Ｏ_{３（１＋ｙ）} …（１）
   前記式（１）において、ｘは０．００１≦ｘ≦０．０５を満たす実数であり、ｙは−０．１≦ｙ≦０．２を満たす実数であって、
   前記酸化物層はγ−アルミナ型の結晶構造を有し、
   前記酸化物層のθ−２θ法によるＸ線回折パターンにおいて、前記酸化物層の（４４０）面に対応するピークの半価幅が０．１°以上０．５°以下であることを特徴とする、被膜。
2. 前記式（１）において、ｘは０．００５≦ｘ≦０．０３を満たす実数であることを特徴とする、請求項１に記載の被膜。
3. 前記酸化物層の層厚が０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の被膜。
4. 前記酸化物層が０．１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧縮残留応力を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の被膜。
5. 前記酸化物層の（４４０）面の配向性係数が１．５以上５以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の被膜。
6. 前記酸化物層の（４４０）面の配向性係数が２以上４．２以下であることを特徴とする、請求項５に記載の被膜。
7. 前記酸化物層の（４４０）面以外の結晶面の配向性係数が０．３以下であることを特徴とする、請求項５または６に記載の被膜。
8. Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＺｒおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属の窒化物、炭窒化物、窒酸化物、炭酸化物または炭窒酸化物からなる化合物層を少なくとも１層含む、請求項１から７のいずれかに記載の被膜。
9. 前記被膜の膜厚が０．０５μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の被膜。
10. 基材と、前記基材上に形成された請求項１から９のいずれかに記載の被膜と、を含む、切削工具。
11. 前記基材が、高速度鋼、超硬合金、サーメット、セラミックス焼結体、ダイヤモンド焼結体または立方晶窒化硼素焼結体であることを特徴とする、請求項１０に記載の切削工具。
12. ＰＶＤ法により、請求項１に記載の酸化物層を少なくとも１層形成する工程を含む、被膜の製造方法。
13. ＰＶＤ法により、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＺｒおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の金属の窒化物、炭窒化物、窒酸化物、炭酸化物または炭窒酸化物からなる化合物層を少なくとも１層形成する工程を含む、請求項１２に記載の被膜の製造方法。
14. 前記ＰＶＤ法は、アーク式イオンプレーティング法、アンバランストマグネトロンスパッタリング法およびデュアルマグネトロンスパッタリング法からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の被膜の製造方法。
15. 前記酸化物層が前記デュアルマグネトロンスパッタリング法により形成され、前記化合物層が前記アーク式イオンプレーティング法により形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の被膜の製造方法。
16. 前記デュアルマグネトロンスパッタリング法に用いる１対のマグネトロン電極に、ＡｌターゲットとＺｒターゲットとがそれぞれ取り付けられることを特徴とする、請求項１５に記載の被膜の製造方法。
17. 前記酸化物層が前記アンバランストマグネトロンスパッタリング法により形成され、前記化合物層が前記アーク式イオンプレーティング法により形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の被膜の製造方法。

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