JP4155641B2 - 耐摩耗性被膜およびその製造方法ならびに耐摩耗部材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具、耐摩工具、電気・電子部品、摺動部品、機械部品の耐摩耗性、耐熱性、耐食性を向上させる被膜およびその製造方法ならびに基材上に被膜を形成した耐摩耗部材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
切削工具においては、その耐摩耗性を向上させるために、母材表面にPVD法やCVD法でTiの炭化物、窒化物、炭窒化物やアルミナからなる化合物層を1層もしくは複合して多層にした耐摩耗性被膜を設けることが一般化している。
【0003】
PVD法による被覆では、母材強度の劣化を招かずに耐摩耗性を高め得るという利点があることから、ドリル、エンドミル、フライス用スローアウェイチップ等、強度の要求される切削工具に、かかる表面被覆が多用されている。
【0004】
一方、CVD法による被膜はTiN,TiCN,Al2O3が一般的である。特に、Al2O3は耐熱性、化学的な安定性が高く、広範な切削用途に適用されている。
【0005】
また、PVD法、CVD法により形成されたAlの酸化物による被膜の従来技術として、AlとSiとTiの非晶質酸化物層が、特開平9−248702号に開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、PVD法により被覆される被膜は、耐摩耗性、耐熱性が十分とはいえず、特に高速切削用途では工具寿命が短いという問題が有る。また、CVD法による被膜は、一般的に膜に引っ張り応力が入っており、衝撃に弱い上、硬度が充分に高いとはいえず、耐摩耗性が不十分である。
【0007】
さらに、PVD法、CVD法の工具寿命が短いという欠点を補うため、特開平9−248702号には、AlとSiとTiの非晶質酸化物層を被覆層に含んだ表面被覆切削工具が開示されている。しかし、非晶質の酸化物被膜は使用中に一部が結晶化し、体積変化が起こることにより被膜中にクラックが入り、もろくなるという重大な欠陥があった。
【0008】
本発明は、かかる現状に対し、切削工具、耐摩工具、電気、電子部品、摺動、機械部品の耐摩耗性、耐熱性、耐食性を向上させる超薄膜積層部材を提供しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に従うと、AlとAl以外の酸化物構成元素の酸化物からなる酸化物層を少なくとも1層含む耐摩耗性被膜であり、Al以外の酸化物構成元素は、Zr、Ti、W、Mo、B、Siから選ばれる1種類以上の元素からなり、この酸化物層は結晶質であること、を特徴とする耐摩耗性被覆が提供される。
【0010】
この耐摩耗性被膜を、膜厚0.5μm以上20μm以下で、WC基超硬合金、サーメット、高速度鋼等、あるいはこれらの表面硬化基材、もしくは、TiC−Al2O3焼結体、窒化珪素焼結体、立方晶窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体等の焼結体基材、あるいはこれらの焼結体を接合した基材の表面に被覆することにより、耐摩耗部材が提供される。
【0011】
耐摩耗性被膜に含む酸化物層において、Alの原子数と、AlおよびAl以外の酸化物構成元素の原子数の比は、0.4以上0.99以下であることが、耐摩耗性、耐熱性、靭性、化学的安定性の点から望ましい。ここで、Alの原子数と、AlおよびAl以外の酸化物構成元素の原子数の比とは、次式で示される値である。
(Alの原子数)/{(Alの原子数)+(Al以外の酸化物構成元素の原子数)}
【0012】
また、このAl以外の酸化物構成元素が、Ti、Zrから選ばれる1種類以上の元素であることが、性能的にも、また、生産的にも望ましい。
【0013】
酸化物層は、耐熱性、耐摩耗性の観点から、結晶質のものが良く、その結晶構造は、Al2O3として最も熱的に安定であるコランダム構造あるいは、κ-アルミナ構造をとる。コランダム構造のAlの原子位置には、AlあるいはAl以外の酸化物構成元素があり、κ-アルミナ構造のAlの原子位置には、AlあるいはAl以外の酸化物構成元素がある。
【0014】
上記のような組成の酸化物層を得る方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等のPVD法があり、この方法は、基材の強度を容易に維持することができ、例えば、工具においては、耐摩耗性、耐欠損性を高いレベルで維持できる。
【0015】
本発明の組成の酸化物を形成するためには、上記のPVD法のなかでもイオン化率が高い、冷陰極アーク蒸着法、イオンプレーティング法や非平衡型マグネトロンスパッタリング法が適している。さらに、より高いイオン化率を得るためには、AlとAl以外の酸化物構成元素からなる合金材料を蒸発源材料に用いて、酸素を含む減圧下でPVD法により本発明の酸化物を形成する反応性のPVDを用いると良い。図1は、本発明による耐摩耗性部材の1例を示す断面図である。
【0016】
【作用】
本発明で用いる耐摩耗性被膜は、Zr、Ti、W、Mo、B、Siから選ばれる1種類以上の元素をAl以外の酸化物構成元素として、AlとAl以外の酸化物構成元素の酸化物からなる酸化物層を少なくとも1層以上含む耐摩耗性被膜にすることで、従来にない高硬度、耐熱性、化学的安定性を実現するもので、この耐摩耗性被膜を、膜厚0.5μm以上20μm以下で、WC基超硬合金、サーメット、高速度鋼等の硬質基材あるいは表面硬化基材、もしくは、TiC−Al2O3焼結体、窒化珪素焼結体、立方晶窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体等の硬質焼結体基材あるいはこれらの焼結体を接合した基材の表面に被覆した耐摩耗部材とすることで、切削工具であれば耐摩耗性、耐熱性、耐凝着性を向上させ、高信頼性、長寿命を実現するものであり、また、従来以上の高能率、高速切削加工を可能とするものである。
【0017】
現在、耐摩耗性被膜としては窒化チタン(TiN)、炭窒化チタン(TiCN)、酸化アルミニウム(Al2O3)が広く用いられている。TiN,TiCNはビッカース硬度が2300〜3000と非常に硬度が高く耐摩耗性に優れている。また、これらは物理的蒸着(PVD)法で合成されるため衝撃に強い被膜となり得る。しかし、通常使用される大気中においては高温下で酸化が進み、酸化にともなって耐摩耗性が低下する。一方、Al2O3は酸化物であるため耐熱性、化学的安定性に優れるが、硬度はビッカース硬度で約2000とやや低く、耐摩耗性において十分とは言えない。
【0018】
本発明は、Zr、Ti、W、Mo、B、Siから選ばれる1種類以上の元素をAl以外の酸化物構成元素とした、AlとAl以外の酸化物構成元素の結晶質の酸化物を用いることにより、Al2O3の耐熱性、化学的安定性を保ちつつ、硬度を十分に高くすることにより、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性のすべてに優れた耐摩耗性被膜を実現した。
【0019】
酸化物構成元素の一つとしてAlを選択することにより優れた耐熱性と化学的安定性を得ることができる。Alは酸素ともっとも強く結合する元素であり、この強い結合が熱的、化学的安定性を生む。さらに、IVa,Va,VIa族元素、B、Siから選ばれる元素と組み合わせることにより、酸化物層はより高い硬度が得られる。
【0020】
IVa,Va,VIa族元素は3価のイオンになりやすいことから、3価イオンとして酸素と結合しているAlと似た熱的、化学的性質を期待できるうえ、イオン半径が大きいため、Alと酸素の結合に歪みを生じさせる。Alと酸素の結合に生じた歪みは歪みエネルギーとして、結合に貯えられるため、硬度を増加させる。また、IVa,Va,VIa族元素はまた2価やその他イオンともなり得るため、物質中で電荷のアンバランスを生じさせるため物質内に電子的な歪みをも生じさせ硬度を上昇させることができる。
【0021】
Bは、逆にAlより小さな原子半径を持つ。適量なBは、やはり結晶格子中に歪みを生じさせ膜硬度を増加させる。また、Bの酸化物であるB2O3は比較的低い温度で液体化するため、この液体化したB2O3が潤滑性を向上させ、結果として摩耗量を抑制する効果も期待される。
【0022】
SiはAlとならんで酸素と強く結合するが、Alとは価電子数が異なるため、SiO2のようなAlとは異なった組成比で酸化物を形成する。したがってAl酸化物中にSiが入ることにより、結合に変化が生じて膜硬度を上昇させる。また、Siが入ることにより、温度が上昇した時の膜中のAlやOの拡散が抑制され、熱安定性が増すことが期待される。
【0023】
IVa,Va,VIa族元素の中でも、Ti,Cr,ZrがAl酸化物中にはいると、硬度が上昇し、高温における安定性が向上する。
【0024】
このとき、AlとAl以外の酸化物構成元素におけるAlの組成比は、原子数の比で0.4以上0.99以下であることが望ましい。Alの組成比が低すぎるとAl酸化物の高い熱的安定性や化学的安定性が損なわれ、Alの組成比が高すぎると、Al以外の酸化物構成元素を添加した効果が得られない。我々は、このAl酸化物の特性を生かしつつ、Al以外の酸化物構成元素を加えることによる特性向上が可能なAlとAl以外の酸化物構成元素におけるAlの組成比の範囲が原子数の比で0.4以上0.99以下であることを見いだした。上記の範囲内であれば、一定の効果が得られるが、さらに大きな特性向上を得るためには、AlとAl以外の酸化物構成元素におけるAlの組成比は、0.5以上0.98以下であることが望ましく、さらに望ましくは0.7以上0.95以下である。
【0025】
非晶質の酸化物膜は十分な熱的安定性、化学的安定性、耐摩耗性は得られないので、酸化物層の結晶構造は結晶質でなければならない。結晶質であれば、強固な結合が化合物全体にわたって形成されるため、より優れた特性が得られる。特に、結晶構造はAl酸化物で一般的なコランダム構造(α-Al2O3構造)あるいは、κ-アルミナ構造(κ-Al2O3構造)であって、これらの結晶構造のAl原子位置をAl以外の酸化物構成元素で置き換えた結晶構造を形成していることが望ましい。これらの結晶構造を維持することによって、Al酸化物の優れた特性に、他の酸化物構成元素を添加することによる特性向上の効果を顕著にすることが可能になる。
【0026】
これらの酸化物膜を得る手段としては、さまざまな方法が考えられるが、AlとAl以外の酸化物構成元素からなる合金材料を蒸発源材料とし、酸素を含む減圧下雰囲気で酸素と反応させる手段が、優れた特性の酸化物を得るためにも、またコストの点でも望ましい。酸化物を得るためには熱処理による自然酸化、CVD法、PVD法その他の方法があるが、PVD法は、低い基板温度で酸化物が合成できるという特徴があるため、さまざまなものに対して酸化物薄膜を被覆することができる。また、化合させる過程で元素をイオン化したり励起状態にある励起種にすることで、より緻密で強固な酸化物を得ることもまた可能となる。PVD法で酸化物を得る方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング法、スパッタリング法と大別され、いずれの方法によって得ることができるが、特に、イオンや励起種が合成に関与するイオンプレーティング法やスパッタリング法が望ましい。
【0027】
特に、イオン化率の高い冷陰極アークイオンプレーティング法や、Unbalancedマグネトロンスパッタ法を用いると熱的安定性、化学的安定性、耐摩耗性にすぐれた酸化物膜を容易に得ることができるので望ましい。この時、形成する化合物の結晶性向上等のために、原料となる気体以外に、Ar、He等の不活性ガス、H2等のエッチング効果を持つ気体を成膜炉内に同時に導入しても構わない。酸素を含む気体としては、酸素、オゾン、酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気から選択されるのが望ましい。
【0028】
上記の酸化物を含む耐摩耗性被膜を膜厚0.5μm以上20μm以下で、WC基超硬合金、サーメット、高速度鋼等の硬質基材あるいはこれらの表面硬化基材の表面に被覆すると、これらの基材の表面が大幅に強化され、摺動等による摩耗を大幅に減少させ、長期の使用を可能にすることが確認された。
【0029】
さらに、TiC−Al2O3焼結体、窒化珪素焼結体、立方晶窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体等の基材は、前述の基材よりも、さらに高い高度を有することが知られているが、これらの基材に対しても、上記の酸化物を含む耐摩耗性被膜を膜厚0.5μm以上20μm以下で被覆することにより大きな特性向上が可能となることが確認された。例えば、TiC−Al2O3焼結体に被覆したものは、耐熱性をさらに向上させる。ダイヤモンド焼結体に被覆したものは、大気中での耐熱性の向上と鉄に対する反応の抑制が確認された。これらはいずれも、大気中の酸素ないしは鉄と各々の基材が直接接触することにより進行する反応によって引き起こされる基材の劣化を、耐摩耗性被覆が抑制したことによると考えられる。
【0030】
硬質基材に被覆した耐摩耗部材の場合、全膜厚が0.5μm未満では耐摩耗性の向上は、ほとんど見られない。また、20μmを越えると膜中の残留応力等の影響で基材との密着強度が低下する。したがって、耐摩耗部材の場合、被覆する耐摩耗性被膜の全体の膜厚は0.5μm以上20μm以下の範囲である。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、切削工具の耐摩耗性改善を行った実施例について説明する。
【0032】
(実施例1) 基材として、組成がJIS規格P30、形状がJIS SNG432の超硬合金製切削チップを用意し、その表面に下記のように真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いて耐摩耗性被膜を形成した。
【0033】
真空アーク放電によるイオンプレーティング法は、図2の概略構成図に示すような成膜装置内に、複数個の蒸発源(8,9)を配置し、蒸発源間の中心点を中心としてこれらの蒸発源間で回転する基材保持具(10)に基材(11)である上記切削チップを装着した。
【0034】
まず、成膜装置内の真空度を1×10-5Torrの雰囲気とし、ついでAr(アルゴン)ガスを導入して1×10-2Torrの雰囲気に保持しながら、500℃まで加熱し、切削チップに−1000Vの電圧をかけて洗浄処理を行った後、Arガスを排気した。次に、成膜装置内にO2ガス、あるいはO2ガスとArガスの両方のガスを、200cc/minの割合で導入しながら、真空アーク放電により所定の金属材料の蒸発源を蒸発、イオン化させることにより、切削チップ上に酸化物層が形成される。酸化物以外の化合物を形成する時は、N2あるいはCH4のいずれかないしは両方をチャンバー内に導入した。
【0035】
このようにして形成した本発明例(試料1〜9、および試料19)を表1に示す。また、参考例(試料11〜18)、比較例(試料10、試料20〜23)も表1に示す。試料10は、比較例の試料であり、酸化物層は、Al以外の酸化物構成元素を含まないAl酸化物である。試料20は、酸化物層が非晶質の比較例である。
【0036】
酸化物層は、成膜時に切削チップに加えるバイアス電圧や基板温度を調節することにより、非晶質か結晶質になるように制御できる。結晶質になるようにした場合、コランダム構造をとるかκ-アルミナ構造をとるかの構造制御も、成膜時に切削チップに加えるバイアス電圧や基板温度を調節することにより行った。
表1の酸化物層のAl組成比とは、Alの原子数と、AlおよびAl以外の酸化物構成元素の原子数の比を示す。すなわち、Al組成比とは、Al以外の酸化物構成元素をM1、M2・・・とすると、(AlX(M1・M2・・・)1-X)YOZで示される式のXに相当する。
【0037】
表1の酸化物層の結晶構造において、コランダム、κ-アルミナとは、それらの構造において、Alの原子位置の一部をAl以外の酸化物構成元素で置き換えたものも、コランダム、κ-アルミナとした。
【0038】
表1の試料21〜23を比較例とするコーティング切削チップ試料も用意した。すなわち、試料21、22は通常の成膜装置を使用して真空アーク放電を用いたイオンプレーティング法により、上記と同じ組成と形状の切削チップの表面にTiNおよびTiCNあるいはTiAlNを組み合わせた耐摩耗性被膜を被覆して製造した。試料23は通常のCVD法により同じ組成と形状の切削チップの表面にTiN、Al2O3、およびTiCNを組み合わせた耐摩耗性被膜を形成することにより製造した。
【0039】
各被覆層の膜厚および総膜厚は走査型電子顕微鏡写真より測定した。組成は、電子顕微鏡に併設のEDXによって行った。組成はEPMAあるいはSIMSによっても確認できる。
【0040】
結晶構造は、X線回折パターンより決定した。X線回折ピークの観測は、銅ターゲット、ニッケルフィルタを用いたディフラクトメータによりCu−Kα線の回折線をθ-2θ法で観測した。コランダム構造のAlの原子位置をAl以外の酸化物構成元素で置き換えた酸化物のX線回折パターンは、コランダム構造とほぼ似た回折パターンとなる。また、同様にκ-アルミナ構造のAlの原子位置をAl以外の酸化物構成元素で置き換えた酸化物のX線回折パターンは、κ-Al2O3構造とほぼ似た回折パターンが得られるので、それぞれ、そのような回折パターンが得られた時は、表1における各試料の結晶構造の項目には、コランダムあるいはκ-アルミナと表記した。透過型電子顕微鏡を用いた電子線回折からも、各層のあるいは複層の結晶構造をX線回折と同様に確認できる。膜硬度は、ビッカース硬度測定法により荷重25gfで測定した。
【0041】
上記の各表面被覆切削チップ試料について、被削材としてSCM435を用いて、表2の条件により連続切削試験と断続切削試験を行い、切刃の逃げ面摩耗幅を測定した。
【0042】
表3の結果から、表面被覆切削チップ試料のうち、酸化物層が非晶質である比較例の試料20、および本発明によらない耐摩耗性被膜をPVD法で形成した比較例の試料21、22は耐摩耗性に劣り、また、CVD法で形成した比較例の試料23は母材の靭性劣化により刃先の耐欠損性が低下したのに対し、表面被覆切削チップのうち実施例の試料1〜9、試料11〜17、および試料19は連続切削および断続切削の両方において優れた耐摩耗性を有すると同時に、耐摩耗性被膜をPVD法で形成したので母材の靭性が維持され優れた耐欠損性を備えることが分かる。
【0043】
試料1〜10の結果から、AlとAl以外の酸化物構成元素におけるAlの組成比は0.4〜0.99、特に0.5〜0.98、さらに望ましくは0.7〜0.95が適当である事がわかる。また試料11〜18の結果より、耐摩耗性被膜全体の膜厚としては、0.5μm〜20μmが適している事が分かる。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】
(実施例2) 実施例1における基材を超硬合金、サーメット、窒化硅素焼結体、TiC−Al2O3焼結体、立方晶窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体の切削チップに替えて、同様な方法で耐摩耗性被膜(被膜2−1〜2−4)を被覆した。表4に耐摩耗性被膜の内容をまとめて示している。比較例として、同じチップに公知の方法でコーティング膜を付けたものを作製した(被膜2−5〜2−7)。
【0048】
上記の材料からなる基材は、例えば立方晶窒化ホウ素焼結体の場合、次のようにして得られた。まず、超硬合金製ポットとボールとを用いてTiN粉末とアルミニウム粉末とを80:20の重量比で混合して、結合材粉末を得た。この結合材粉末とcBN粉末とを体積比で30:70となるように配合した後、Mo製容器に充填し、48kbの圧力で1400℃で20分間焼結した。得られた焼結体を切削工具用のチップに加工した。
【0049】
上記の各表面被覆切削チップ試料について、表5に示す切削条件による連続切削試験と断続切削試験および溝を有する丸棒切削試験を行い、切刃の逃げ面摩耗幅を測定した。結果を表6、表7にまとめる。
【0050】
表6および表7の結果から、従来の表面被覆切削チップ試料のうち耐摩耗性被覆をPVD法で形成した被膜2−5、被膜2−6の場合、いずれの基材においても耐摩耗性に劣り、また、CVD法で形成した試料2−7は母材の靭性劣化により刃先の耐欠損性が低下したのに対し、本発明例の被膜2−1〜2−4による表面被覆切削チップは、優れた耐摩耗性を有すると同時に、母材の靭性が維持され優れた耐欠損性を備えることが分かる。
【0051】
【表4】
【0052】
【表5】
【0053】
【表6】
【0054】
【表7】
【0055】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の耐摩耗性被膜および耐摩耗部材は、Alと、Zr、Ti、W、Mo、BおよびSiから選ばれる1種類以上のAl以外の酸化物構成元素との酸化物からなる結晶質の酸化物層を少なくとも1層含む耐摩耗性被膜と、これをWC基超硬合金、サーメット、高速度鋼等の硬質基材あるいは表面硬化基材、または、TiC−Al2O3焼結体、窒化珪素焼結体、立方晶窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体等の硬質基材あるいはこれらの焼結体を接合した基材の表面に膜厚0.5μm以上20μm以下を被覆した構成により優れた耐熱性、耐溶着性、耐酸化性、耐摩耗性、摺動特性、耐欠損性、耐マイクロチッピング性を有し、さらに従来の被膜と同等以上の硬さを持ちながら靭性も兼ね備えている上、その被膜をPVD法で形成できるため、切削工具や耐摩工具として用いると、長期にわたって良好な工具特性を維持し続けるという効果が得られる。
【0056】
なお、本発明の部材は、切削工具、耐摩工具はもとより、表面の摩滅防止が要求される摺動部品等に利用しても寿命延長の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による耐摩耗性部材の1例を示す断面図である。
【図2】真空アーク放電によるイオンプレーティング法の装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
1:基材
2:耐摩耗性被膜
3:第1層
4:第2層(酸化物層)
5:第3層
6:第4層
7:真空チャンバー
8:蒸発源a
9:蒸発源b
10:基材保持具
11:基材
12:ガス導入口
13:ガス排出口
Claims (7)
- 少なくとも一つの酸化物層を含む耐摩耗性被膜であって、当該酸化物層は、少なくともAlとAl以外の酸化物構成元素の酸化物からなるコランダム構造で、当該コランダム構造におけるAlの原子位置には、Alあるいは前記Al以外の酸化物構成元素があり、
前記Al以外の酸化物構成元素はZr、Ti、W、Mo、BおよびSiから選ばれる1種類以上の元素からなることを特徴とする耐摩耗性被膜。 - 前記酸化物層において、Alの原子数と、前記Al以外の酸化物構成元素の原子数とが以下の式に従うことを特徴とする請求項1記載の耐摩耗性被膜。
0.4≦(Alの原子数)/{(Alの原子数)+(Al以外の酸化物構成元素の原子数)}≦0.99 - 前記Al以外の酸化物構成元素が、Ti、Zrから選ばれる1種類以上の元素からなることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の耐摩耗性被膜。
- Alと前記Al以外の酸化物構成元素からなる合金材料を蒸発源材料に用いて、酸素を含む減圧下でPVD法により前記酸化物層を合成することを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載の耐摩耗性被膜の製造方法。
- 硬質基材の表面に、請求項1〜請求項3のいずれかに記載の耐摩耗性被膜が被覆された部材であって、耐摩耗性被膜が0.5μm以上20μm以下の膜厚で被覆されていることを特徴とする、耐摩耗部材。
- 前記硬質基材がWC基超硬合金、サーメット、あるいは高速度鋼、あるいはこれらの表面硬化基材であることを特徴とする、請求項5記載の耐摩耗部材。
- 前記硬質基材が、TiC−Al2O3焼結体、窒化珪素焼結体、立方晶窒化硼素焼結体、あるいはダイヤモンド焼結体、あるいはこれらの焼結体を接合した基材であることを特徴とする請求項5記載の耐摩耗部材。
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