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JP5168395B2 - 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト - Google Patents

非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水二次電池や電気二重層キャパシタなどの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト、集電積層体及び電極積層体、さらにはリチウム二次電池及び電気二重層キャパシタなどの非水二次電池に関する。
リチウム二次電池には、アルミニウム箔などの正極集電体上にリチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極合剤層が設けられている正極と、アルミニウム箔などの負極集電体上に炭素質材料などの負極活物質を含む負極合剤層が設けられている負極と、リチウム塩などの電解質塩と有機溶媒とを含む非水電解液とが備えられている。
このような構成のリチウム二次電池において、電解液中に含まれるリチウム塩などの電解質の作用により、集電体が陽極酸化されて腐食し、サイクル特性や電池容量が低下してしまうという問題がある。
こうした集電体の腐食を防止又は抑制するために、特許文献１では、複素環式化合物を含む表面保護層を集電体上に形成することが提案されている。また、特許文献２では、集電体上に、電解質塩であるリチウムイミド塩による正極集電体（アルミニウム箔）の腐食を防止するために、貴金属、合金、導電性セラミックス、半導体、有機半導体及び導電性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の材料を含む保護層を形成することが提案されており、導電性ポリマーとしてはポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリジスルフィド、ポリパラフェニレンが例示されている。導電性ポリマーを用いた保護層の形成法の１つとして、溶媒に導電性ポリマーと結合剤とドーパン（芳香性スルホン酸エステル）とを溶解した混合溶液をキャスティング又は塗布し、加熱乾燥する方法が例示されている。
また、特許文献３には、カーボンブラックを含むスラリーを集電体にスプレー塗装して導電性接着膜を形成することが記載されている（段落［００３９］）。
さらに特許文献４には、集電体保護層を形成するペーストの結着剤としてエポキシ樹脂を用いることが提案されている。
特開平１０−１６２８３３号公報 特開２００２−２０３５６２号公報 特開２００８−１１７５７４号公報 特開２００６−３０３３８１号公報
しかし、近年、電池に対する要求特性が厳しくなり、さらなる高電圧化（たとえば４．３５Ｖ以上）が求められている。高電圧仕様になると、集電体の腐食はさらに進み、その保護が重要な課題となる。
また、小型で高電気容量のリチウム二次電池としては、電極を巻いた方式（巻回型又はスパイラル型）が主流であり、したがって、電極に高い柔軟性が求められている。
この観点から、特許文献１に記載されている複素環式化合物の表面保護層では酸化電位の点で不充分であり、また、特許文献２に記載の材料では、電極が硬くなり柔軟性に欠けるほか、リチウムイミド塩がアルミニウム箔を腐食することを防止する点では有効であるが高電圧で使う場合、不充分である。
特許文献３にはカーボンブラックを配合することは記載されているが、結着剤については全く記載がない。
特許文献４で結着剤として使用するエポキシ樹脂は耐電圧が低く、上記のような高電圧が要求される仕様（用途）には使用が困難である。
本発明は、高電圧仕様においても電池特性を損なわずに、腐食から集電体を保護できる集電積層体の導電層形成用ペースト、該導電層を有する集電積層体、電極、及びリチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどの非水二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンと導電性フィラー（ｂ）とを含む集電体保護用の導電性保護層形成用ペーストに関する。
本発明の導電性保護層形成用ペーストは、また、ポリテトラフルオロエチレンと導電性フィラー（ｂ）に加えて、更に、溶剤を含むもの（以下、「導電性保護層形成用ペースト（Ｉ）」）ともいう。）であることが好ましい。
導電性保護層形成用ペースト（Ｉ）において、上記導電性フィラー（ｂ）は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して５〜１０００質量部含まれていることが好ましい。
本発明の導電性保護層形成用ペーストは、ポリテトラフルオロエチレン水性分散体（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含むもの（以下、「導電性保護層形成用ペースト（ＩＩ）」）ともいう。）であることが好ましい。
導電性保護層形成用ペースト（ＩＩ）において、上記導電性フィラー（ｂ）は、ＰＴＦＥ分散体（ａ）中のＰＴＦＥ粒子１００質量部に対して５〜１０００質量部含まれていることが好ましい。
導電性保護層形成用ペーストは、結着剤として、さらにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含んでいてもよい。
導電性保護層形成用ペーストにおいて、導電性フィラー（ｂ）は、粒子状フィラー、繊維状フィラー、又はこれらの組合せであってもよい。好ましくは、導電性カーボンフィラーである。
本発明はまた、本発明の導電性保護層形成用ペーストを塗布して得られる導電性保護層（Ａ）が集電体（Ｂ）上に設けられてなる集電積層体にも関する。
導電性保護層（Ａ）の体積抵抗率は、０．００１〜５０Ω・ｃｍであることが好ましい。
本発明は更に、本発明の集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、電極合剤層（Ｃ）が設けられてなる電極積層体にも関する。
本発明はそして、正極、負極及び非水電解液を備え、正極及び負極の少なくとも一方が本発明の電極積層体である非水二次電池、特にリチウム二次電池、又は電気二重層キャパシタにも関する。
本発明の導電性保護層形成用ペーストによれば、高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から集電体を保護できる集電積層体、電極積層体、及びリチウム二次電池を提供することができる。
実施例１で作製した本発明の集電積層体の酸化電位（ＣＶ）測定の結果を示すチャートである。
本発明の導電性保護層形成用ペーストは、ＰＴＦＥと導電性フィラー（ｂ）を含むことによって、高電圧仕様においても電池特性を損なわずに、集電体を腐食から保護することができる。また、導電性保護層形成用ペーストから得られる保護層は、電極の柔軟性を損なわない点でも有利である。
以下、各成分について説明する。
ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥの単独重合体でも、また極少量のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの他のモノマーで変性された変性ＰＴＦＥでもよい。分子量は繊維化し得る程度の高分子量であればよく、たとえば１００万〜５００万程度である。
変性ＰＴＦＥは、他のモノマーに基づく重合単位が１モル％未満の重合体である。
ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ水性分散体から得られるＰＴＦＥ粒子であることが好ましい。このようなＰＴＦＥ水性分散体としては、後述するＰＴＦＥ水性分散体（ａ）があげられる。ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。平均一次粒子径は、光レーザー散乱法で測定した値である。
本発明の導電性保護層形成用ペーストは、ＰＴＦＥに加えて、結着剤として、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。集電体との密着性の観点から、より好ましくは、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、及び、ＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。なお、ＦＥＰ、及び、ＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体は、ＴＦＥ以外のモノマーに基づく重合単位が１モル％以上の共重合体である。
他の樹脂の割合は、ＰＴＦＥ（固形分）１００質量部に対して３００質量部以下、さらには２００質量部以下であり、下限は１０質量部程度が好ましい。これらの樹脂を併用する場合は、集電体との密着性がさらに向上する。
そのほか、非フッ素系のゴムを併用してもよい。
（ｂ）導電性フィラー
本発明に用いる導電性フィラー（ｂ）は、体積抵抗率が１×１０−９〜１Ω・ｃｍのフィラーである。好ましい体積抵抗率は１×１０−８〜１×１０−１Ω・ｃｍである。
導電性フィラー（ｂ）は、粒子状フィラー、繊維状フィラー、又は、これらの組合せであってもよい。
中でも、導電性フィラー（ｂ）としては、導電性カーボンフィラーが好ましい。
粒子状の導電性カーボンフィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ファーネスブラック、チャネルブラックなどが例示でき、なかでも耐薬品性及び導電性が良好で、組成物の流動性も良好な点からは、ナノポーラスカーボン及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、また耐薬品性及び導電性が良好な点からは、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。平均粒子径としては０．０２〜５０ｎｍ、さらには０．０２５〜４０ｎｍであることが、導電性が良好な点から望ましい。カーボンフィラーの平均粒子径は、有機溶剤に分散したのち光レーザー散乱法で測定することができる。
繊維状の導電性カーボンフィラーとしては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが例示でき、なかでも、導電性が良好な点から、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カーボン繊維、特に気相法で製造した炭素繊維がコストパフォーマンスが良好な点から好ましい。繊維状カーボンは平均繊維径が０．１〜２００ｎｍ、さらには１〜２００ｎｍであることが、導電性が良好な点から好ましい。また、５０ｎｍ以下であることも好ましい。さらに、平均繊維長／平均繊維径の比率は、５以上、さらには１０以上であることが、導電性が良好な点から好ましい。また、１０００以下、さらには５００以下であることが、組成物の調製が容易である点から好ましい。
また、導電性フィラー（ｂ）としては、なかでもケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト、カーボン繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種であるフィラーが好ましい。
粒子状カーボンフィラーと繊維状カーボンフィラーは併用してもよい。併用するときには、たとえば後述する保護膜の導電性の縦横比がさらに制御しやすくなるほか、保護膜の導電性が単独使用よりも、より一層向上するという効果が奏される。粒子状カーボンフィラー／繊維状カーボンフィラーの混合比（質量比）としては、１０／９０以上、さらには２０／８０以上であることが、組成物に良好な流動性を与える点から好ましい。また、９０／１０以下、さらには８０／２０以下であることが保護膜における導電性の縦横比の制御が容易な点から好ましい。
本発明の導電性保護層形成用ペーストにおいて、導電性フィラー（ｂ）の配合量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対して５〜１０００質量部であることが好ましい。５質量部を下回るときは保護膜の導電性が不十分となるおそれがあり好ましくない。一方、１０００質量部を超えると、組成物の調製が難しくなるおそれがあり好ましくない。より好ましい上限としては、成形時の安定性が良好な点から、５００質量部であり、更に好ましくは３００質量部であり、特に好ましくは２００質量部であり、導電性保護層形成用ペーストの調製が容易である点から、１００質量部が最も好ましい。
本発明の導電性保護層形成用ペーストにおいては、導電性カーボンフィラーと金属系フィラーとを併用してもよい。金属系フィラーを併用する場合、導電性フィラー（ｂ）と金属系フィラーとの合計が、ＰＴＦＥ１００質量部に対して５〜１０００質量部であることが好ましい。上限は、５００質量部であることがより好ましく、３００質量部であることが更に好ましく、２００質量部であることが特に好ましく、１００質量部であることが最も好ましい。
導電性カーボンフィラーと金属系フィラーとの組合せとしては、粒子状カーボンフィラーと粒子状及び／又は繊維状の金属系フィラーとの組み合わせ、繊維状カーボンフィラーと粒子状及び／又は繊維状の金属系フィラーとの組み合わせであり、要求性能に応じて適宜選択する。また、混合比も各フィラーの導電性の程度や重量、生成した導電層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
導電性フィラー（ｂ）に加えて、又はその一部に代えて非導電性（体積抵抗率が１Ω・ｃｍを超える）のフィラーを併用してもよい。非導電性のフィラーとしては、非導電性のカーボンフィラー、非導電性の無機酸化物フィラー、非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。具体的には非導電性のカーボンブラック、非導電性のオースチンブラック、非導電性のグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、非導電性のカーボンナノチューブ、非導電性の黒鉛化カーボンブラックなどの非導電性のカーボンフィラー；シリカ、シリケート、クレー、ケイソウ土、モンモリロナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、脂肪酸カルシウム、酸化チタン、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの非導電性の無機酸化物フィラー；ポリエチレン、耐熱エンジニアリングプラスチックス、ＰＴＦＥを基にするテトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフルオロポリマー、ポリイミドなどの非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。配合量は、配合することによる効果と、導電性フィラー（ｂ）の導電性の程度や重量、生成した導電層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
本発明の導電性保護層形成用ペーストには、さらに、加工助剤、及び架橋によって硬化する接着剤（シランカップリング剤、エポキシ、フェノール樹脂系）などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
本発明の導電性保護層形成用ペーストは、ポリテトラフルオロエチレンと導電性フィラー（ｂ）に加えて、更に、溶剤を含む導電性保護層形成用ペースト（Ｉ）であることが好ましい。溶剤は、通常、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤である。
乾燥工程の短縮、低温化の観点からは、溶剤は、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤が好ましく、水であることがより好ましい。
カーボンの分散性向上の観点からは、溶剤は、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤が好ましく、有機溶剤であることがより好ましい。
溶剤の量は、塗装に適切な濃度となる量であればよい。
有機溶剤としては、たとえばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などの極性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が例示できる。アルコール類なども併用してもよい。
本発明の導電性保護層形成用ペーストは、ポリテトラフルオロエチレン水性分散体（ａ）と導電性フィラー（ｂ）を含む導電性保護層形成用ペースト（ＩＩ）であることも好ましい形態の一つである。
本発明の導電性保護層形成用ペースト（ＩＩ）は、ＰＴＦＥ水性分散体（ａ）に導電性フィラー（ｂ）を加えて調製される。したがって、溶剤は水である。ただ、塗布性を向上させる点から有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、導電性保護層形成用ペースト（Ｉ）で例示したものがあげられる。たとえばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などの極性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が例示できる。アルコール類なども併用してもよい。
ポリテトラフルオロエチレン分散体（ａ）中のポリテトラフルオロエチレン（固形分）１００質量部に対して導電性フィラー（ｂ）が５〜１０００質量部含まれているものであることが好ましい。上限は５００質量部であることがより好ましく、３００質量部であることが更に好ましく、２００質量部であることが特に好ましく、１００質量部であることが最も好ましい。
（ａ）ＰＴＦＥ水性分散体
ＰＴＦＥ水性分散体（ａ）としては、乳化重合で得られたＰＴＦＥ水性分散体（ディスパージョン）が好ましい。水性分散体中のＰＴＦＥ粒子は一次粒子（平均粒径が０．１〜０．５μｍ）として分散していることが好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散体の固形分（ＰＴＦＥ粒子）濃度としては、水性分散体の安定性が良好な点から１〜８０質量％、さらには１０〜７０質量％程度が好ましい。
本発明の導電性保護層形成用ペーストの調製は、通常の混合方法により各成分を混合すればよい。
たとえば、本発明の導電性保護層形成用ペーストは、ＰＴＦＥ水性分散体（ａ）に導電性フィラー（ｂ）を加えて調製することができる。また、塗布性を向上させる点から、ＰＴＦＥ水生分散液（ａ）に導電性フィラー（ｂ）を加える前又は後に、有機溶剤を加えて調製してもよい。この場合、溶剤は水又は水と有機溶剤との混合溶剤である。
また、ＰＴＦＥ水性分散体（ａ）を有機溶剤に転相してオルガノゾルとして、その後、導電性フィラー（ｂ）を加えてもよい。この場合、溶剤は、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤である。
本発明における導電性保護層（Ａ）は、本発明の導電性保護層形成用ペーストを集電体（Ｂ）に適用して形成され、集電積層体を構成する。
本発明の導電性保護層形成用ペーストから形成される導電性保護層（Ａ）は、集電体を保護するために設けられるものであり、集電体と電極合剤層（Ｃ）との間に設けられる層であることが好ましい。
導電性保護層（Ａ）において、ＰＴＦＥと導電性フィラー（ｂ）の配合割合は、上記の導電性保護層形成用ペーストで説明した割合である。ＰＴＦＥ及び導電性フィラー（ｂ）以外の成分の配合割合も上記の導電性保護層形成用ペーストと同じである。
導電性保護層（Ａ）の形成方法は、従来公知の方法でよい。たとえばローラーコート法、刷け塗り法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、コイルコート法、カーテンフローコート法などにより集電体に塗布し、周囲温度で自然乾燥させるか加熱乾燥させることにより保護層を形成する。
こうして得られる導電性保護層（Ａ）は、体積抵抗率を０．００１〜５０Ω・ｃｍの範囲で制御することができ、必要に応じて０．００１〜１０Ω・ｃｍ、さらには１Ω・ｃｍ以下という高導電性の保護層を提供できる。
導電性保護層（Ａ）の厚さは、０．５〜５０μｍの範囲で適宜選定すればよく、たとえば抵抗を低くする観点から０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、電極の作成の点から５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
つぎに集電体（Ｂ）について説明する。
本発明は、電解液中のリチウム塩により腐食が進行する材料に対して特に有効である。かかる集電体（Ｂ）を構成する材料としては、たとえば、アルミニウム又はその合金、ステンレス鋼、ニッケル又はその合金、チタン又はその合金、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン又はチタンを処理させたものが用いられる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金が特に保護される集電体（Ｂ）としてあげられる。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体（Ｂ）表面に凹凸を付けることにより接着性が上がるため好ましい。集電体（Ｂ）の厚さは、通常５〜３０μｍの範囲である。
本発明の集電積層体は、正極に使用しても負極に使用してもよい。特に、集電体の腐食が激しい正極に用いるときに大きな効果が奏される。
本発明はまた、本発明の集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、電極合剤層（Ｃ）が設けられてなる電極積層体にも関する。
電極合剤層（Ｃ）を形成する電極合剤は電極活物質と結着剤を含み、さらに要すれば、他の材料を配合して調製される。本発明においては、従来公知の正極合剤及び負極合剤を使用できるが、特に高電圧仕様の電極合剤の場合に有効である。
正極活物質としては特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく、たとえば式（１）：ＬｉａＭｎ２−ｂＭ１ ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ１−ｃＭ２ ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は式（３）：ＬｉＣｏ１−ｄＭ３ ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。
そのほか、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６などの正極活物質でもよい。
正極活物質の配合量は、正極合剤の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
負極活物質としては炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどがあげられる。
負極活物質の配合量は、負極合剤の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
結着剤としては、フッ素系樹脂や非フッ素系樹脂、ゴムなどがあげられる。
フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよいし、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの他の単量体が少量共重合された変性ＰＴＦＥであってもよい。
非フッ素系樹脂としては、ポリアクリル酸などがあげられる。また、ゴムとしてはエチレン−プロピレン／ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などもあげられる。
結着剤の配合量は、電極合剤の０．５〜１５質量％、さらには０．５〜１０質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
他の成分としては、電極合剤の密着性を向上させるためや活物質の利用率向上のためのＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＥＴＦＥ、ＶｄＦ系共重合体樹脂などのフッ素樹脂；柔軟性を向上させるためのフッ素ゴムやアクリルゴム；耐電圧を向上させるための酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；リチウム二次電池の電極の製造に使用する添加剤、たとえば電極作成には導電材、増粘剤、他の重合体、界面活性剤などがあげられる。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック；グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料があげられる。
電極合剤層（Ｃ）の形成は、これらの成分を要すれば適切な溶剤を用いて適宜混合し、均一な混合物として電極合剤形成用組成物を調製し、集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、スピンコート、ブレードコート、ロールコート、ディップコートなどの方法で行うことができる。
乾燥処理された電極は、通常、要すればさらに圧延処理された後、切断処理され、所定の厚さと寸法に加工されてリチウム二次電池用電極が得られる。圧延処理及び切断処理は、通常の方法でよい。
本発明の電極積層体は、集電体がＰＴＦＥを結着剤とする保護層で電解液中のリチウム塩から保護されているため、高い作動電圧でも集電体の腐食を抑制でき、サイクル特性などの電池特性の劣化を抑えることができる。
また、本発明は非水二次電池、特にリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水電解液を備えており、正極及び／又は負極として本発明の電極積層体を用いたものである。
なお、本発明の電極以外の電極を正極又は負極の一方に用いる場合、それらの正極又は負極は従来公知の電極を用いることができる。しかし、好ましくは柔軟性の課題が大きい正極に本発明の電極を用いることが好ましい。
非水電解液も、電解質塩と電解質塩の溶解用の有機溶媒を含む電解液でリチウム二次電池に使用される非水電解液であれば特に制限されない。
電解質としては、たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などの公知の電解質塩が例示でき、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＯＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３などのフッ素系溶媒、これらの混合溶媒などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミド及びアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
また本発明は、本発明の電極を用いた電気二重層キャパシタにも関する。電気二重層キャパシタの基本構造は、電極として本発明の電極を用いるほかは従来のものと同じである。
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明において採用した測定方法、評価方法は以下のとおりである。
（膜厚測定）
（株）ミツトヨ製のクイックマクロＭＤＱ−３０Ｍを用いて測定する。
（体積抵抗率の測定）
三菱化学アナリテック（株）製のＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用し、４端子法で体積抵抗率を測定する。
（酸化電位測定）
集電積層体を０．５×０．７ｃｍの大きさに切断し、ニッケル線を抵抗溶接で溶接してＣＶ用の電極を作製する。また、測定用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（＝３０／７０体積％）の電解質塩溶解用溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように加えた電解液を使用する。
ＢＡＳ社製のボルタンメトリー用密閉セル（ＶＣ−４）を用い、作用極に上記で作製したＣＶ用の電極を配置し、対極・参照極にＬｉを用い、上記電解液を３ｍｌ入れて測定セルを作製する。作製したセルをポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用い、２５℃（一定）にて３Ｖから５．３Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃでスキャンし、電流変化を測定する。
実施例１
ＰＴＦＥ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ２１０Ｃ）（ａ）を固形分濃度２０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散体１００ｇに、導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ、増粘剤としてアクリル系樹脂（Ａ１０Ｈ）を２ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥した。また、反対（裏）面にも同様にして調製したペーストを塗布して乾燥したのち、プレスを行い、両面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚：１０μｍ）を形成し、真空乾燥機で真空に引いたのち、１２０℃にて１時間乾燥し、導電性保護層が両面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
得られた正極集電積層体について、酸化電位（ＣＶ）を測定した。結果を図１に示す。
参考例
導電性保護層が形成されていないアルミニウム箔について、実施例１と同様に酸化電位を測定した。結果を図１に示す。
図１の結果から、アルミニウム箔だけの参考例では４．７Ｖ付近に大きなピークを持ち、この段階で酸化されていると考えられるが、導電性保護層を形成した実施例１では５．３Ｖまで大きなピークが見られない。このことから、導電性保護層を形成することによりアルミニウム箔が酸化されていないことが分かる。
実施例２
ＰＴＦＥ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ２１０Ｃ）（ａ）とＦＥＰ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＮＤ１１０）を固形分比率（質量比）で６／４に混合し、ついで固形分濃度２０質量％に調整した水性分散体１００ｇを調製した。導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥した。また、反対（裏）面にも同様にして調製したペーストを塗布して乾燥したのち、プレスを行い、両面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚：１０μｍ）を形成し、真空乾燥機で真空に引いたのち、２５０℃にて１０時間乾燥し、導電性保護層が両面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
ＰＴＦＥ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ２１０Ｃ）（ａ）とＦＥＰ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＮＤ１１０）を固形分比率（質量比）で６／４に混合し、ついで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に転相し、さらに固形分濃度２０質量％に調整したオルガノゾルを１００ｇ調製した。これに導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥した。また、反対（裏）面にも同様にして調製したペーストを塗布して乾燥したのち、プレスを行い、両面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚：１０μｍ）を形成し、真空乾燥機で真空に引いたのち、２５０℃にて１０時間乾燥し、導電性保護層が両面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
実施例２において、アセチレンブラックに代えてケッチェンブラックを用いたほかは同様の方法で導電性保護層形成用ペーストを調製し、実施例２と同様にして正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が両面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
実施例５
実施例２において、アセチレンブラックに代えて気相法炭素繊維（平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：１５０ｎｍ。昭和電工（株）製のＶＧＣＦ（登録商標））を用いたほかは同様の方法で導電性保護層形成用ペーストを調製し、実施例２と同様にして正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が両面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
実施例６
実施例２において、アセチレンブラックの配合量を１５０ｇに変更したほかは同様の方法で導電性保護層形成用ペーストを調製し、実施例２と同様にして正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が両面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
実施例７
実施例２において、アセチレンブラックの配合量を２．５ｇに変更したほかは同様の方法で導電性保護層形成用ペーストを調製し、実施例２と同様にして正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し乾燥し、導電性保護層が両面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
実施例８
ＰＴＦＥ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ２１０Ｃ）（ａ）とＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）〔ＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体〕水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＶＴ４７０）を固形分比率（質量比）で６／４に混合し、ついで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に転相し、さらに固形分濃度２０質量％に調整したオルガノゾルを１００ｇ調製した。これに導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥した。また、反対（裏）面にも同様にして調製したペーストを塗布して乾燥したのち、プレスを行い、両面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚：１０μｍ）を形成し、真空乾燥機で真空に引いたのち、２５０℃にて１０時間乾燥し、導電性保護層が両面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
実施例９
ＰＴＦＥ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ２１０Ｃ）（ａ）とＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＶＴ４７０）を固形分比率（質量比）で８／２に混合し、ついで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に転相し、さらに固形分濃度２０質量％に調整したオルガノゾルを１００ｇ調製した。これに導電性フィラー（ｂ）としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を５０ｇ入れて導電性保護層形成用ペーストを調製した。ついで、このペーストを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、片面に導電性含フッ素樹脂層（厚さ５μｍ）を形成し、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥した。また、反対（裏）面にも同様にして調製したペーストを塗布して乾燥したのち、プレスを行い、両面に導電性含フッ素樹脂層（合計厚：１０μｍ）を形成し、真空乾燥機で真空に引いたのち、２５０℃にて１０時間乾燥し、導電性保護層が両面に形成された正極集電積層体を作製した。得られた正極集電積層体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
Figure 0005168395
表１から、得られた積層集電体の導電性保護層は、すべて５０Ω・ｃｍ以下の高導電性保護層になっていることが分かる。
実施例１０
実施例１で作製した本発明の正極集電積層体上にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。
得られた正極積層体を用いて次の要領でコイン型リチウム二次電池を作製し、放電容量とサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。
（コイン型電池の作製）
正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製する。
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製する。
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して負極と対向させ、電解液（ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０体積％の電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように加えた電解液）を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウム二次電池を作製する。
（電池特性の測定）
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領で放電容量とサイクル特性を調べた。
（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、５ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
充放電条件
充電：１．０Ｃ、４．７Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．７Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初の５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／５サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
実施例１１
実施例２の正極集電体を用いたほかは実施例１０と同様にして、正極積層体及びコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例１０と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
実施例１２
実施例４の正極集電体を用いたほかは実施例１０と同様にして、正極積層体及びコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例１０と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
実施例１３
実施例５の正極集電体を用いたほかは実施例１０と同様にして、正極積層体及びコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例１０と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
実施例１４
実施例６の正極集電体を用いたほかは実施例１０と同様にして、正極積層体及びコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例１０と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
実施例１５
実施例７の正極集電体を用いたほかは実施例１０と同様にして、正極積層体及びコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例１０と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
比較例１
導電性保護層を形成していないアルミニウム箔を用いた以外は実施例１０と同様にして正極積層体及びコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例１０と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。
比較例２
エチレンカーボネート／ジメトキシエタン（５０／５０体積％）の混合溶媒に、１，２，４−トリアゾールを０．０３ｍｏｌ・ｄｍ−３を溶解した溶液を調製した。ついで、その溶液の中に比較例１で作製した正極積層体を浸漬させた後、取り出し、その正極積層体を使用して実施例１０と同様にしてコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例１０と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
比較例３
アルミニウム箔集電体の両面に低温焼成により厚さが１０μｍのポリパラフェニレン製の保護層を形成した。その、保護層を形成させたアルミニウム箔集電体の上に実施例１０の正極合剤スラリーを塗布し、実施例１０と同様にしてコイン型リチウム二次電池を製造し、実施例１０と同様にして電池特性（放電容量、サイクル特性）を調べた。結果を表２に示す。
Figure 0005168395
表２より、実施例の電池は４．７Ｖで充放電させても比較例と同等以上の放電容量が得られており、また、サイクル特性も向上していることが分かる。これより、アルミニウム箔に本発明の導電性保護層を設けることにより、集電体を酸化劣化から保護することができることが分かる。

Claims (9)

  1. ポリテトラフルオロエチレン、導電性フィラー（ｂ）、溶剤、並びに、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含む集電体保護用の導電性保護層形成用ペースト。
  2. 前記導電性フィラー（ｂ）が、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せである請求項１記載の導電性保護層形成用ペースト。
  3. 前記導電性フィラー（ｂ）が、導電性カーボンフィラーである請求項１又は２記載の導電性保護層形成用ペースト。
  4. ポリテトラフルオロエチレン１００質量部に対して導電性フィラー（ｂ）が５〜１０００質量部含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の導電性保護層形成用ペースト。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性保護層形成用ペーストを塗布して得られる導電性保護層（Ａ）が集電体（Ｂ）上に設けられてなる集電積層体。
  6. 前記導電性保護層（Ａ）の体積抵抗率が０．００１〜５０Ω・ｃｍである請求項５記載の集電積層体。
  7. 請求項５または６記載の集電積層体の導電性保護層（Ａ）上に、電極合剤層（Ｃ）が設けられてなる電極積層体。
  8. 正極、負極および非水電解液を備え、正極および負極の少なくとも一方が請求項７記載の電極積層体であるリチウム二次電池。
  9. 正極、負極および非水電解液を備え、正極および負極の少なくとも一方が請求項７記載の電極積層体である電気二重層キャパシタ。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2011037124A1 (ja) * 2009-09-25 2013-02-21 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の正極集電積層体
JP5707605B2 (ja) * 2013-02-21 2015-04-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP2015038818A (ja) * 2013-04-10 2015-02-26 株式会社豊田自動織機 ポリテトラフルオロエチレン含有バインダー層を有する電極
JP5935820B2 (ja) * 2013-04-19 2016-06-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
KR101584323B1 (ko) 2013-07-03 2016-01-13 주식회사 엘지화학 전극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자
JP6329862B2 (ja) * 2013-09-26 2018-05-23 株式会社ダイセル 蓄電デバイス用電極およびその製造方法
JP2015097173A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 株式会社豊田自動織機 集電体、電極および蓄電装置
JP6124076B2 (ja) * 2013-11-21 2017-05-10 株式会社豊田自動織機 アルミニウム箔への保護層形成方法、リチウムイオン二次電池用集電体及びリチウムイオン二次電池
US10079118B2 (en) * 2014-01-27 2018-09-18 Hutchinson Electrode for an electric-energy storage system with collector including a protective conductive layer and corresponding manufacturing method
JP6365175B2 (ja) * 2014-09-24 2018-08-01 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6476882B2 (ja) * 2015-01-16 2019-03-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
WO2016158480A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
US20170015804A1 (en) * 2015-07-16 2017-01-19 Dow Global Technologies Llc Stabilized nanoparticles and dispersions of the stabilized nanoparticles and methods of application
JP6465043B2 (ja) * 2016-01-18 2019-02-06 トヨタ自動車株式会社 集電体の製造方法及び固体電池の製造方法
KR102620561B1 (ko) * 2016-05-12 2024-01-02 에리 파워 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지
JP2019133739A (ja) * 2016-05-16 2019-08-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイス用集電体の製造方法
EP3798269B1 (en) 2018-05-22 2023-08-23 Daikin Industries, Ltd. Resin composition
JP6750645B2 (ja) * 2018-05-22 2020-09-02 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物
FR3094574B1 (fr) * 2019-03-26 2023-10-06 Armor Collecteur de courant, ensemble et dispositif de stockage associés
CN112186197B (zh) * 2019-07-01 2024-06-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片及电化学装置
JP7736427B2 (ja) * 2020-08-26 2025-09-09 松本油脂製薬株式会社 導電性ペースト組成物とその利用、及び導電性ペースト組成物に用いられる樹脂粒子
WO2022098151A1 (ko) * 2020-11-05 2022-05-12 주식회사 엘지에너지솔루션 코팅층과 이온 전달층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지.
EP4270535A4 (en) * 2020-12-25 2026-01-21 Daikin Ind Ltd METHOD FOR MANUFACTURING FILM FOR SOLID SECONDARY BATTERIES AND BINDING AGENT FOR SOLID SECONDARY BATTERIES
KR102873763B1 (ko) * 2023-03-26 2025-10-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지 및 그 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478676A (en) * 1994-08-02 1995-12-26 Rexam Graphics Current collector having a conductive primer layer
JPH10144298A (ja) * 1996-11-15 1998-05-29 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP3721678B2 (ja) * 1996-11-29 2005-11-30 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
CA2228095C (en) * 1997-01-28 2002-01-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery
US6383427B2 (en) * 1997-12-24 2002-05-07 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing an electric double layer capacitor electrode
US6413676B1 (en) * 1999-06-28 2002-07-02 Lithium Power Technologies, Inc. Lithium ion polymer electrolytes
JP2002203562A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP5098150B2 (ja) * 2004-12-07 2012-12-12 日産自動車株式会社 バイポーラ電池およびその製造方法
JP4773133B2 (ja) 2005-04-25 2011-09-14 セイコーインスツル株式会社 電気二重層キャパシタまたは二次電池
JP2006324288A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Tdk Corp 電気化学キャパシタ用電極の製造方法
JPWO2008029502A1 (ja) * 2006-08-29 2010-01-21 ユニチカ株式会社 電極形成用バインダー、そのバインダーを用いた電極形成用スラリー、そのスラリーを用いた電極、その電極を用いた二次電池、その電極を用いたキャパシタ
JP2008077993A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Mitsubishi Chemicals Corp 電極及び非水電解質二次電池
JP5173181B2 (ja) 2006-11-01 2013-03-27 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法
TW200845067A (en) * 2006-11-02 2008-11-16 Sumitomo Chemical Co Electrode membrane, electrode and method for producing the same, and electric double layer capacitor
JP2008300302A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
US7758783B2 (en) * 2007-09-17 2010-07-20 Nanotek Instruments, Inc. Continious production of exfoliated graphite composite compositions and flow field plates
JP5343500B2 (ja) 2008-10-06 2013-11-13 日産自動車株式会社 双極型電極及びこれを用いた双極型二次電池

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