JP5140305B2 - 有機ケイ素化合物を基礎とする架橋可能なコンパウンド - Google Patents

Description

本発明は、有機ケイ素化合物を基礎とする架橋可能なコンパウンド、その製造方法並びにその使用に関する。

付加架橋性のコンパウンドは、Ｓｉに結合された水素が脂肪族の炭素−炭素−多重結合に付加（ヒドロシリル化）することによって、触媒の存在下で、一般には白金化合物の存在下で架橋する。それらの成分を混合した後に、確かに、すぐ使用可能なコンパウンドが得られるものの、該コンパウンドは、その架橋反応が既に始まっているため、しばしば短く限られたポットライフ（＝加工時間）のみを有するに過ぎない。そのため引き続き、迅速な加工が要求される。従って、いわゆる抑制剤を用いて、通常室温でも進行する架橋反応の早期開始を阻止することを試みることに事欠かなかった。それについては、例えばＵＳ−Ａ３，４４５，４２０号が指摘され、そこでは抑制剤として、高ビニルのシロキサン又はα−ヒドロキシアセチレンを使用することが記載されている。前記抑制剤は、同様に、縮合による脱水素も、ヒドロシリル化を介した架橋をも抑制する。
ＵＳ−Ａ３，４４５，４２０号

ホスファイト又はトリアルキルホスフィンのようなリン（ＩＩＩ）化合物は、一般に非常に強力な抑制剤であり、該抑制剤は、通常は、白金を強く抑制するため、架橋プロセスと水素発生プロセスは全く生じないか、又は前記材料は、全く架橋せず、粘着性のままとなる。特許文献において、リン（ＩＩＩ）化合物の使用は、既に長い間知られている。トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンは、抑制剤として、それ自体で又は、例えばテトラキスホスフィン−白金錯体の形で、そしてまた白金−ビニル錯体（例えばＵＳ−Ａ４，８５１，４５２号）との混合物においても触媒／抑制剤系として提案され、特に低い密度を有する短時間発泡性のシリコーン調製物のために、類似の解決策が講じられている。それについては、例えばＵＳ−Ａ４，８５１，４５２号及びＵＳ−Ａ４，８４０，９７４号に指摘されている。ＵＳ−Ａ４，３２９，２７５号では、リン（ＩＩＩ）からなる系が記載されており、該系は、ペルオキシドの添加により加熱作用下にホスファイトを酸化してホスフェートとし、これはその際、自由電子対が不足しているので、もはやσドナーとして機能できないため、もはや阻害作用を有さない。それは当然、加熱硬化性の系に制限をもたらす結果となり、該系は短時間で加硫することに加えて、再び水素形成と架橋の狭く重なり合った動力学を有している。別の加熱硬化性の系では、トリアルキルホスファイト又はトリアリールホスファイトが使用される。それについては、例えばＥＰ−Ａ０７６１７５９号及びＷＯ９８／２９４９７号が指摘され、その際、そこでは一座又は多座のホスファイト配位子の架橋は、加熱の影響によってのみ中断することができる。

本発明の対象は、Ｓｉに結合された水素原子を脂肪族の多重結合に付加させることによって架橋可能なコンパウンドであって、少なくとも１種の式
Ｒ³Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ³は、置換又は非置換の炭化水素基の意味を有し、前記基は、ヘテロ原子で中断されていてよい］で示される化合物及び／又はその誘導体を含有するコンパウンドである。

本発明によるコンパウンドは、Ｓｉに結合された水素原子を脂肪族の多重結合に付加させることによって架橋可能な、任意の今までに知られたコンパウンド、例えば１成分系の、より高温で加硫するオルガノポリシロキサンコンパウンド又は２成分系の、室温で加硫可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであってよい。その際、架橋可能なコンパウンドは、充填剤を含有しなくてよいが、活性充填剤又は不活性充填剤を含有してもよい。

本発明によるコンパウンドは、自己発泡性のコンパウンドであってもよい、すなわち水、アルコール又はＯＨ基を有するポリマーのようなプロトン性の成分と、Ｓｉに結合された水素原子を有する成分との縮合反応下で脱水素される、付加架橋性の調製物であってもよい。

通常に係るコンパウンド中で使用される成分の種類及び量は、既に知られている。

有利には、該架橋可能なコンパウンドは、
（Ａ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物、
（Ｂ）Ｓｉに結合された水素原子を有する有機ケイ素化合物、
又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
（ＡＢ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合された基とＳｉに結合された水素原子とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）式（ＩＩＩ）の化合物及び／又はその誘導体、並びに
（Ｄ）Ｓｉに結合された水素原子を脂肪族の多重結合に付加させることを促す触媒
を含有するコンパウンドである。

本発明によるコンパウンド中で使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、公知のようにして、架橋が可能なように選択される。このように、例えば化合物（Ａ）は、少なくとも２つの脂肪族不飽和の基を有し、シロキサン（Ｂ）は、少なくとも３つのＳｉに結合された水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）は、少なくとも３つの脂肪族不飽和の基を有し、かつシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２つのＳｉに結合された水素原子を有する。

有利には、本発明により使用される成分（Ａ）は、脂肪族不飽和の有機ケイ素化合物であり、その際、今までに付加架橋性のコンパウンド中で使用されていた脂肪族不飽和の有機ケイ素化合物、例えば尿素セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミドセグメント及び／又はイミドセグメント及び／又はエステル−アミドセグメント及び／又はポリスチレンセグメント及び／又はシラリーレンセグメント及び／又はカルボランセグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー及びエーテル基を有するシリコーン−グラフトコポリマーを使用することもできる。

脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合された基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）としては、有利には一般式
Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同一又は異なってよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有さない基を意味し、
Ｒ¹は、同一又は異なってよく、かつ一価の、置換又は非置換の、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合された炭化水素基を意味し、
ａは、０、１、２又は３であり、かつ
ｂは、０、１又は２であるが、
但し、ａ＋ｂの合計が３未満又はそれと等しく、かつ１分子当たり平均して少なくとも２つの基Ｒ¹が存在する］の単位からなる直鎖状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。

基Ｒは１価又は多価の基であってよく、その際、多価の基、例えば２価、３価及び４価の基は、その際、複数の、例えば２つ、３つ又は４つの式（Ｉ）のシロキシ単位と相互に結合する。

Ｒは１価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、オルガニルオキシ基と、ＳｉＣ結合された、置換又は非置換の炭化水素基であって、酸素原子又は基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてよい基、並びに２価の両側で式（Ｉ）によりＳｉに結合された基を包含する。

基Ｒが、ＳｉＣ結合された、置換された炭化水素基である場合に、置換基として、ハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、オルガニルオキシ基及びアミノ基が好ましい。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｒは、有利には１価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有さない、ＳｉＣ結合した、置換又は非置換の１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利には１価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有さない、ＳｉＣ結合した、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基又はフェニル基である。

基Ｒ¹は、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）することができる任意の基であってよい。

基Ｒ¹がＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合には、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基及びオルガニルオキシ基が好ましい。

基Ｒ¹は２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基及びアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基及びスチリル基であることが好ましく、その際、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基が特に好ましい。

成分（Ａ）の分子量は、例えば１０²〜１０⁶ｇ／モルの間で広範囲に変更することができる。このように、成分（Ａ）は、例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってよいが、また、例えば１０⁵ｇ／モルの分子量（ＮＭＲを用いて測定した数平均）を有する鎖中又は末端のＳｉ結合されたビニル基を有する高分子量のポリジメチルシロキサンであってもよい。また、成分（Ａ）を形成する分子の構造は確定しておらず、特に高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は直鎖状、環状、分枝鎖状又は樹脂状、網目状であってよい。

特に、成分（Ａ）として、ビニル官能性の、主に直鎖状の、それぞれ２５℃で０．６〜５００００００００ｍｍ²／ｓ、特に有利には１０〜５０００００００ｍｍ²／ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサンを使用することが好ましい。

有機ケイ素化合物（Ｂ）として、今までにも付加架橋可能なコンパウンド中で使用されていた全ての水素官能性の有機ケイ素化合物を使用してよい。当然のように、シロキサンに対する成分（Ｂ）の基準を満たす種々の混合物を使用してもよい。特に成分（Ｂ）を形成する分子は、不可欠なＳｉＨ基に加えて、場合により同時に脂肪族不飽和の基を含有してよい。

Ｓｉに結合された水素原子を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、有利には、一般式
Ｒ² _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （ＩＩ）
［式中、
Ｒ²は、同一又は異なってよく、かつ基Ｒについて前記の意味を有し、
ｃは、１、２又は３であり、かつ
ｄは、１又は２であるが、
但し、ｃ＋ｄの合計は３未満又はそれと等しく、かつ１分子当たり平均して少なくとも２つのＳｉに結合された水素原子が存在する］で示される単位を有する、直鎖状、環状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。

有利には、本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、Ｓｉに結合された水素を、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して、０．０１〜２質量％の範囲で有する。

成分（Ｂ）の分子量は、同様に、例えば１０²〜１０⁶ｇ／モルの間で広範囲に変更することができる。このように、成分（Ｂ）は、例えば比較的低分子のＳｉＨ官能性のオリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであってよいが、また鎖中又は末端のＳｉＨ基を有する高分子のポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってよい。また、成分（Ｂ）を形成する分子の構造は確定されておらず、特に高分子量の、従ってオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ含有のシロキサンの構造は直鎖状、環状、分枝鎖状又は樹脂状、網状であってよい。

特に有利には、本発明により使用される成分（Ｂ）は、低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン並びに、２５℃で１〜１００００００ｍｍ²／ｓの粘度を有するより高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、例えばポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサン及びポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサン、又は類似のＳｉＨ含有化合物であって、メチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル基又はフェニル基によって置換されている化合物である。

成分（Ｂ）は、有利には、ＳｉＨ基と脂肪族不飽和の基とのモル比が有利には０．１より大きい量で本発明による架橋可能なコンパウンド中に含まれている。架橋可能な調製物が、自己発泡性のコンパウンドではなければ、ＳｉＨ基と脂肪族不飽和の基とのモル比は、有利には０．１〜２０、特に有利には０．８〜５．０である。架橋可能な調製物が、自己発泡性のコンパウンドであれば、ＳｉＨ基と脂肪族不飽和の基とのモル比は、有利には１０〜２５０、特に有利には１０〜５０である。

有機ケイ素化合物（ＡＢ）を使用する場合には、１分子当たりに少なくとも２個の基Ｒ¹と少なくとも２個のＳｉに結合された水素原子とを有する化合物であることが好ましい。

有機ケイ素化合物（ＡＢ）は、有利には、それぞれ２５℃で、０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有する。

本発明により使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）あるいは（ＡＢ）は、市販製品であるかもしくは化学において慣用の方法により製造可能である。

基Ｒ³についての例は、Ｒ及びＲ¹について示された例である。

有利には、基Ｒ³は、塩素基及びアルコキシ基で置換されていてよい、１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素基であって、Ｏ及びＮにより中断されていてよい基、特に有利には６〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、特にオクチル基である。

成分（Ｃ）のための例は、アルキルホスホン酸、例えばアミノメチルホスホン酸、１−プロピルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１−オクチルホスホン酸及び１−デシルホスホン酸、アリール−ホスホン酸、例えば１−ナフチルホスホン酸、１−ナフチルメチル−ホスホン酸、フェニルホスホン酸、メトキシフェニルホスホン酸、メチルベンジルホスホン酸及びベンジルホスホン酸並びにそれらの誘導体、例えば無水物、酸塩化物及びエステルである。

成分（Ｃ）は、有利にはアルキルホスホン酸であり、特に有利にはオクチルホスホン酸である。

本発明によるコンパウンドは、成分（Ｃ）を、それぞれ１００質量部の成分（Ａ）に対して、有利には、０．０１〜１０質量部、特に有利には０．０５〜５質量部、殊に有利には０．０５〜１質量部の量で含有する。

本発明により使用される成分（Ｂ）は、市販製品であるかもしくは有機化学において慣用の方法により製造可能である。

本発明により使用される成分（Ｄ）として、今までにＳｉに結合された水素を脂肪族多重結合に付加させることによって架橋可能なコンパウンド中で使用されていた全ての触媒を使用することができる。

有利には、成分（Ｄ）は、周期律表の第８族、第９族又は第１０族からのヒドロシリル化触媒である。この場合に、白金、ロジウム、パラジウム、鉄、ルテニウム及びイリジウム、有利には白金のような金属及びそれらの化合物を使用することができる。該金属は、場合により微細な担持材料、例えば活性炭素、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素上に固定化されていてよい。

有利には、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）として白金及び白金化合物が使用され、その際、ポリオルガノシロキサン中に可溶性の白金化合物が特に好ましい。可溶性の白金化合物としては、例えば式（ＰｔＣｌ₂・オレフィン）₂及び式Ｈ（ＰｔＣｌ₃・オレフィン）で示される白金−オレフィン錯体を使用することができ、その際、有利には、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンとオクテンの異性体又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンが使用される。他の可溶性の白金触媒は、式（ＰｔＣｌ₂Ｃ₃Ｈ₆）₂で示される白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドとの反応生成物あるいはその混合物又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとをエタノール性溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下で反応させた反応生成物である。また、リン配位子、硫黄配位子及びアミン配位子を有する白金触媒、例えば（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｔＣｌ₂を使用することができる。特に、成分（Ｄ）としては、白金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が好ましい。

本発明により使用されるヒドロシリル化触媒（Ｄ）の量は、所望される架橋速度とその都度の使用並びに経済的観点に応じて左右される。本発明によるコンパウンドは、白金触媒（Ｄ）を、有利には、それぞれ本発明によるコンパウンドの全質量に対して、０．０５〜５００質量ｐｐｍ（＝百万質量部当たりの質量部）、特に有利には０．５〜２００質量ｐｐｍ、特に５〜１００質量ｐｐｍの白金含有量が得られる量で含有する。

成分（Ａ）ないし（Ｄ）の他に、本発明による硬化可能な組成物は、なおも、今までにも付加架橋可能なコンパウンドの製造のために使用されていた全ての他の物質を含有してよい。

成分（Ｅ）として本発明によるコンパウンド中で使用することができる補強性充填剤のための例は、少なくとも５０ｍ²／ｇ、有利には５０〜５００ｍ²／ｇ、特に有利には１５０〜３００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸並びにカーボンブラック及び活性炭素、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラックであり、その際、少なくとも５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解ケイ酸及び沈降ケイ酸であることが好ましい。ケイ酸は、場合によりアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム及び／又はチタンといった金属の酸化物との混合酸化物として又は酸化物混合物としても存在しうる。更に、成分（Ｅ）としては、充填剤、例えば石英粉、珪藻土、ケイ酸塩、ゼオライト、金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、金属硫酸塩、雲母、シロキサン樹脂、粘土、処理された又は未処理のグラファイト及び白亜を使用することができる。

上述の充填剤は、親水性特性を有してよく、又は公知法に従って表面処理あるいは疎水化されていてよい。親水性の充填剤を混入させる場合には、疎水化剤を添加することが必要である。

本発明による架橋可能なコンパウンド中の活性の補強性充填剤（Ｅ）の含有量は、０〜７０質量％、有利には０〜５０質量％の範囲である。

本発明によるコンパウンドは、望ましい場合には、成分（Ｆ）として他の添加剤を、０〜９６質量％の割合まで、有利には０．０００１〜４０質量％の割合まで含有してよい。前記の添加剤は、例えば不活性充填剤、樹脂状ポリオルガノシロキサンであって有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（ＡＢ）とは異なるもの、分散助剤、レオロジー添加剤、非極性溶剤、極性プロトン性成分、定着剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、伝熱性用の充填剤などであってよい。それには、添加剤、例えば窒化物、例えば金属窒化物及びホウ窒化物、炭化物、例えばホウ炭化物及び炭化ケイ素、金属粉、プラスチック粉末、着色剤及び顔料が該当する。更に、ガスを発生しつつ分解する塩、例えばジアゾ化合物、アルカリ炭酸塩、アンモニウム炭酸塩及びアルカリ土類炭酸塩又はアルカリ炭酸水素塩、アンモニウム炭酸水素塩及びアルカリ土類炭酸水素塩であってよい。

非補強性充填剤、従って５０ｍ²／ｇ未満のＢＥＴによる比表面積を有する充填剤であって成分（Ｆ）として使用することができる充填剤のための例は、合成ケイ酸塩、天然ケイ酸塩、石英粉、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、金属硫酸塩、雲母、粘土、リトポン、カーボンブラック、処理された又は未処理のグラファイト及び白亜であり、その際、上述の不活性充填剤は、疎水化されていてよい。ガラス繊維及びガラス繊維製品、例えばマット、ストランド、織物、編物など並びにマイクロガラスビーズを、同様に不活性充填剤（Ｆ）として使用することができるが、これは、本発明によるフォームの製造に際しては好ましくない。

更に、本発明によるコンパウンドは、極性のプロトン性の成分（Ｆ）、従ってプロトン供与体、例えばアルコール、シラノール又はヒドロキシ官能性ポリマー、例えばα，ω−ジヒドロキシポリジオルガニルシロキサン又はシラノール基を有する樹脂であって成分（Ａ）、（Ｂ）及び（ＡＢ）とは異なるもの又は水を含有してよく、その際、水は、油エマルジョンの形でか、沈降ケイ酸、ゼオライトのような充填剤中に結合又は吸着された形でか、又は無機塩、例えばアンモニウムリン酸塩、アルカリリン酸塩又はアルカリ土類リン酸塩中で種々のプロトン化段階で結晶水として結合された形で存在してよい。

場合により使用される極性のプロトン性の成分（Ｆ）のための例は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノール、式Ｒ′ＳｉＯＨ（式中、Ｒ′はＲとＲ¹について示した意味である）のシラノール、例えばトリメチルシラノール及びトリエチルシラノール、並びにヒドロキシル基を有するシロキサンであって成分（Ａ）と同様に式（Ｉ）の単位から構成されていてよいシロキサン、例えばα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンであり、その際、水、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールが好ましい。

本発明による調製物が、自己発泡性のコンパウンドである場合に、極性のプロトン性の成分（Ｆ）を使用することが好ましく、その際、使用すべき量は、所望される発泡特性並びに別の成分によって既に導入されたプロトン供与体の濃度に左右される。

極性のプロトン性の成分（Ｆ）が使用される場合には、その量は、コンパウンド中のＳｉＨ基とＯＨ基あるいはプロトン供与体とのモル比が、０．１〜５００、有利には１〜２０．０となる量である。

更に、本発明によるコンパウンドの加工時間、開始温度及び架橋速度を更に意図して調整することを担う添加剤（Ｇ）が含まれていてよい。これらの抑制剤及び安定剤は、付加架橋性のコンパウンドの分野で非常によく知られている。慣例の抑制剤の例は、アセチレン性アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ_2/2基及び／又はＲ₂ビニルＳｉＯ_1/2末端基を有する低分子量のシリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート及びジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。

本発明によるコンパウンドは、成分（Ａ）ないし（Ｇ）の他に、更なる成分を含有しないことが好ましい。

有利には、本発明によるコンパウンドは、
（Ａ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物、
（Ｂ）Ｓｉに結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
（ＡＢ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合された基とＳｉに結合された水素原子とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）アルキルホスホン酸、
（Ｄ）Ｓｉに結合された水素原子を脂肪族の多重結合に付加させることを促す触媒、場合により
（Ｅ）補強性充填剤、及び場合により
（Ｆ）他の成分、及び場合により
（Ｇ）他の物質
を含有するコンパウンドである。

特に有利には、本発明によるコンパウンドは、
（Ａ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する基を平均して少なくとも２個有する実質的に直鎖状の化合物、
（Ｂ）Ｓｉに結合された水素原子を平均して少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
（ＡＢ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合された基とＳｉに結合された水素原子とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）アルキルホスホン酸、１００質量部の成分（Ａ）に対して０．０１〜１０質量部の量、
（Ｄ）Ｓｉに結合された水素原子を脂肪族の多重結合に付加させることを促す触媒、
（Ｅ）補強性充填剤、
（Ｆ）他の成分、及び場合により
（Ｇ）他の物質
からなるコンパウンドである。

本発明によるコンパウンドは、特に自己発泡性のコンパウンドである、すなわちプロトン性成分、例えば水、アルコール、シラノール又はヒドロキシ官能性ポリマーと、架橋剤（Ｂ）との縮合反応下に脱水素し、付加架橋する調製物である。

本発明によるコンパウンドは、望まれる場合に、液体中に、溶解、分散、懸濁又は乳化されてよい。本発明によるコンパウンドは、特に成分の粘度並びに充填剤含有量に応じて、低粘度及び注型適性であってよく、ペースト状の粘稠性を有してよく、又はまた弾性で高粘度のコンパウンドであってよく、例えばそれは、公知のように、業界においてしばしばＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲ及びＨＴＶとして呼称されるコンパウンドの場合がそういった事例である。

本発明によるコンパウンドの製造は、公知の方法に従って、例えば個々の成分を均一に混合することによって実施することができる。その混合は、その際に、有利には（Ａ）の粘度に応じて、例えば撹拌機をもって、溶解機中で、圧延機において又は混練機中で実施される。

本発明により使用される成分（Ａ）ないし（Ｇ）は、それぞれの係る成分の個々の種類、例えば係る成分の種々異なる種類の少なくとも２種からなる混合物であってよい。

Ｓｉに結合された水素原子を脂肪族の多重結合に付加させることによって架橋可能な本発明によるコンパウンドは、今までに知られているヒドロシリル化反応によって架橋可能なコンパウンドと同じ条件下で架橋させることができる。０〜２２０℃、特に有利には１０〜８０℃の温度が好ましく、かつ周囲大気の圧力、従って例えば９００〜１１００ｈＰａの圧力が好ましい。しかしながら、より高い又はより低い温度及び圧力を使用することもできる。架橋は、エネルギー線、例えば短波長を有する可視光及びＵＶ光により光化学的にも実施でき、又は熱的励起と光化学的励起との組み合わせをもって実施することもできる。

本発明の他の対象は、本発明のコンパウンドの架橋によって製造される成形体、例えばシート及び積層物である。

本発明による成形体の弾性特性は、同様に、極めて軟質なシリコーンゲルに始まって、ゴム状材料をつうじ、ガラス状挙動を有する高架橋されたシリコーンまでの全範囲を含む。

本発明による成形体は、それぞれ２０℃及び１０１３ｈＰａにおいて、有利には０．１〜５ｇ／ｃｍ³、特に有利には０．１５〜２ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

本発明によるコンパウンド並びに本発明により該コンパウンドから製造される架橋生成物は、今までにエラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドあるいはエラストマーが使用されていた全ての目的のために使用することができる。これには、例えば任意の基体のシリコーン被覆あるいは含浸、成形部材の製造、例えば射出成形法、真空押出法、押出法及びカレンダ法、鋳造成形及び加圧成形、造形における成形部材の製造、並びにシールコンパウンド、包埋コンパウンド及び注形コンパウンドとしての使用が含まれる。

本発明によるコンパウンドは、該コンパウンドの製造及び取り扱いが簡単であるという利点を有する。

他の系に対する根本的な利点は、特に自己架橋性の調製物の場合に、加硫密度が実際に完全にポットライフとは無関係であるということにある。強力な抑制作用によって、密度、ポットライフ及び発泡時間は、層厚とは無関係である。他の公知の系では、発泡時間と加硫物密度が層厚に依存することを確認することができる。

本発明によるコンパウンドの他の大きな利点は、発泡性配合物の側圧がないことである。発泡過程に際して、型又は閉じた容器において、同時の加硫及び発泡のため、大きな側圧が起こり、それは離型に際して、多かれ少なかれ顕著な寸法非忠実性をもたらす。従って、本発明による自己発泡性の混合物は、特に成形体の製造に適している。

更に、本発明による組成物は、ポットライフと不粘着時間について広い範囲を意図して調整でき、かつ加硫を熱により加速させることができるとうい利点を有する。

本発明による組成物は、更に、該組成物が非常に良好な貯蔵安定性を有するという利点を有する。

以下に記載される実施例では、部と百分率の全ての表記は、特段の記載がない限りは、質量に対するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、従って約１０００ｈＰａで、かつ室温で、従って約２０℃で、もしくは反応物を室温で追加の加熱又は冷却をせずに合する場合に生ずる温度で実施される。

ポットライフは、通常は、混合され使用可能となったコンパウンドが当業者にとってなおも加工可能である範囲内の時間として定義され、従って注型コンパウンドが注型可能であるか又は自己発泡性の調製物がまだ発泡し始めていない範囲内の時間として定義されている。このようにポットライフは、シリコーンの場合に大抵は、定義された最大限可能な粘度に増大し、それを超過した後に、該調製物がもはや無条件に加工できないことをもって区切られる。フォームの場合に一般に、容積膨張により視認できる発泡開始又は気泡形成開始を、ポットライフの終わりとして定義する。

ショアＡ硬度は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５（２０００年８月版）に従って測定される。

不粘着性は、手動で測定された。

実施例１
Ａ成分の調製
２５℃で２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン４０部、ＢＥＴ表面積３００ｍ²／ｇを有する熱分解ケイ酸２０部を加工して、均質なコンパウンドを得た。該コンパウンドに、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン２５部及び２５℃で５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端のポリジメチルポリシロキサン１５部を添加した。更に、２３℃で３５０ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシリル封鎖されたポリジメチルシロキサン０．５部と水０．５部とからなるシリコーン油エマルジョン１部を添加した。引き続き、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を２５℃で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中に溶かした１質量％の溶液（元素の白金に対して）０．５部を導入撹拌し、最後にオクチルホスホン酸０．２５部を添加し、そして均質に混合した。

Ｂ成分の調製は、２５℃で２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン３０部、Ｓｉに結合された水素原子の含有量１．７質量％を有するトリメチルシリル末端官能化されたポリメチル−ハイドロジェンシロキサン７０部を使用することによって実施した。

Ａ成分１０部とＢ成分１部をビーカー中で混合して、均質なコンパウンドとし、そして無色かつ無臭で、部分的に連続気泡型の、均質かつ側圧のないシリコーンフォーム加硫物が密度０．２５ｇ／ｃｍ³で得られた。

ポットライフ（ＴＺ）は、約５分間であり、不粘着性は、約１５分後に生じた。

得られた加硫物のショアＡ硬度を測定した。

測定結果を第１表に示す。

実施例２
Ａ成分の調製
２５℃で２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン３０部、ＢＥＴ表面積３００ｍ²／ｇを有する熱分解ケイ酸１５部を加工して、均質なコンパウンドを得た。平均粒度１０μｍを有する石英粉１０部及び平均粒度５０μｍを有する炭酸カルシウム１０部を添加した。これに、２５℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端のポリジメチルポリシロキサン１０部を添加した。更に、２３℃で３５０ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシリル封鎖されたポリジメチルシロキサン０．５部と水０．５部とからなるシリコーン油エマルジョン１部を添加した。引き続き、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を２５℃で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中に溶かした１質量％の溶液（元素の白金に対して）０．２部を導入撹拌し、最後にオクチルホスホン酸０．２部を添加し、そして均質に混合した。

こうして得られたＡ成分１０部と実施例１で製造が記載されているＢ成分１部をビーカー中で混合して、均質なコンパウンドとし、そして室温でアイボリー色で無臭の、部分的に連続気泡型の、均質かつ側圧のないシリコーンフォーム加硫物が密度０．３５ｇ／ｃｍ³で得られた。

ポットライフ（ＴＺ）、不粘着性及びショアＡ硬度を測定した。

測定結果を第１表に示す。

Claims (10)

1. Ｓｉに結合された水素原子を脂肪族の多重結合に付加させることによって架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであって、少なくとも１種の式
   Ｒ³Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ （ＩＩＩ）
   ［式中、Ｒ³は、置換又は非置換の炭化水素基の意味を有し、置換される場合には、塩素基又はアルコキシ基で置換され、前記炭化水素基は、酸素原子で中断されていてよい］で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサンコンパウンド。
2. 請求項１記載の架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであって、
   （Ａ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物、
   （Ｂ）Ｓｉに結合された水素原子を有する有機ケイ素化合物、
   又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
   （ＡＢ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合された基とＳｉに結合された水素原子とを有する有機ケイ素化合物、
   （Ｃ）式（ＩＩＩ）の化合物、並びに
   （Ｄ）Ｓｉに結合された水素原子を脂肪族の多重結合に付加させることを促す触媒
   を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサンコンパウンド。
3. 請求項２記載の架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであって、有機ケイ素化合物（Ａ）が、式
   Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒは、同一又は異なってよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有さない基を意味し、
   Ｒ¹は、同一又は異なってよく、かつ一価の、置換又は非置換の、ＳｉＣ結合した、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する炭化水素基を意味し、
   ａは、０、１、２又は３であり、かつ
   ｂは、０、１又は２であるが、
   但し、ａ＋ｂの合計は、３未満又はそれと等しく、かつ１分子当たりに平均して少なくとも２個の基Ｒ¹が存在する］で示される単位からなる直鎖状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とするオルガノポリシロキサンコンパウンド。
4. 請求項２から３までのいずれか１項記載の架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであって、有機ケイ素化合物（Ｂ）が、式
   Ｒ² _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ²は、同一又は異なってよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有さない基を意味し、
   ｃは、１、２又は３であり、かつ
   ｄは、１又は２であるが、
   但し、ｃ＋ｄの合計は、３未満又はそれと等しく、かつ１分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉに結合した水素原子が存在する］で示される単位を有する、直鎖状、環状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とするオルガノポリシロキサンコンパウンド。
5. 請求項２から４までのいずれか１項記載の架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであって、成分（Ｃ）がアルキルホスホン酸であることを特徴とするオルガノポリシロキサンコンパウンド。
6. 請求項２から５までのいずれか１項記載の架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであって、成分（Ｃ）がオクチルホスホン酸であることを特徴とするオルガノポリシロキサンコンパウンド。
7. 請求項２から６までのいずれか１項記載の架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであって、成分（Ｃ）を、１００質量部の成分（Ａ）に対して、０．０１〜１０質量部の量で使用することを特徴とするオルガノポリシロキサンコンパウンド。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載の架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであって、
   （Ａ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物、
   （Ｂ）Ｓｉに結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
   又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
   （ＡＢ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合された基とＳｉに結合された水素原子とを有する有機ケイ素化合物、
   （Ｃ）アルキルホスホン酸、
   （Ｄ）Ｓｉに結合された水素原子を脂肪族の多重結合に付加させることを促す触媒、場合により
   （Ｅ）補強性充填剤、及び場合により
   （Ｆ）不活性充填剤、樹脂状ポリオルガノシロキサンであって有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（ＡＢ）とは異なるもの、分散助剤、レオロジー添加剤、非極性溶剤、極性プロトン性成分、定着剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、伝熱性用の充填剤である他の成分、及び場合により
   （Ｇ）前記コンパウンドの加工時間、開始温度及び架橋速度を更に意図して調整することを担う添加剤である他の物質
   を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサンコンパウンド。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の本発明によるオルガノポリシロキサンコンパウンドの架橋によって製造される成形体。
10. 請求項９記載の成形体であって、２０℃及び１０１３ｈＰａにおいて０．１〜５ｇ／ｃｍ³の密度を有することを特徴とする成形体。