JP2002194214A - オルガノポリシロキサン組成物、前記組成物を含有する架橋性材料、および前記材料の架橋により製造される成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性オルガノポリシロキサン材料を提供す
る。 【解決手段】 該架橋性材料は、（Ａ）２５℃で５０〜
１００×１０^６ｍｍ^２／ｓの粘度を有するオルガノポリ
シロキサン５０〜９０質量％、（Ｂ）金属酸化物１０〜
５０質量％；（Ｃ）有機ケイ素化合物０．３〜５質量％
（Ｄ）ビス（アルキニル）−白金錯体の形の、白金０．
０５〜０．５質量％、ならびに（Ｅ）他の成分０〜５質
量％を混合することにより製造される組成物を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性シリコーン
材料に関し、その際オルガノポリシロキサンエラストマ
ーは難燃性および／または高い漏れ電流抵抗性ならびに
高い耐弧性を有する。さらに本発明は、これらの材料の
製造方法、このために使用される添加物ならびに架橋性
材料の使用に関する。

【０００２】漏れ電流抵抗性、難燃性、耐弧性のオルガ
ノポリシロキサンエラストマーは既に公知であり、たと
えば金属酸化物ないしは金属水酸化物の添加によるかま
たは場合により金属酸化物および有機ケイ素化合物と組
合わせた白金化合物の添加により得られる。これについ
ては、たとえばＥＰ−Ｂ０８８６２４号ならびにＤＥ−
Ａ３８３１４７８号が参照される。

【０００３】アシルペルオキシド、アルキルペルオキシ
ドおよびアリールペルオキシドのような遊離基形成剤に
よるか、縮合によるか、高エネルギー放射線によるかな
らびに脂肪族炭素−炭素の多重結合へのＳｉに結合した
水素の付加による架橋（＝“付加架橋”）が公知であ
る。付加架橋する硬化性オルガノポリシロキサン材料
は、２成分系または１成分系として提供される。ＤＥ−
Ａ３８３１４７８号に記述された付加架橋する難燃性、
漏れ電流抵抗性の１成分系の貯蔵性は、架橋反応が既に
室温で可成り進行するので、室温で数日にすぎない。添
加される開始剤の種類および含量により、ポットライフ
を実際任意に延長することはできるが、ポットライフの
増加と架橋挙動の不利な影響、たとえば低い架橋速度、
架橋不足等が不可分に結合している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の基礎になって
いる課題は、簡単な方法でおよびそれと共に経済的に製
造することができ、２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵
性を有するかまたは長い期間を越えて加工性を持続し、
高めた温度ではじめて迅速に架橋する、硬化性オルガノ
ポリシロキサン材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、（Ａ）
２５℃で５０〜１００×１０^６ｍｍ^２／ｓの粘度を有す
るオルガノポリシロキサン５０〜９０質量％、（Ｂ）酸
化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウ
ム（ＩＩＩ）および酸化セリウム（ＩＶ）の群からの金
属酸化物１０〜５０質量％、（Ｃ）炭素を介してケイ素
に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物０．３
〜５質量％、（Ｄ）付加的に供与体−配位子を有するビ
ス（アルキニル）−白金錯体の形で、元素として計算し
て白金０．０５〜０．５質量％、ならびに（Ｅ）他の成
分０〜５質量％、好ましくは０質量％を混合することに
より製造される組成物であり、その際その都度上記
（Ａ）〜（Ｅ）に記載された範囲内で選択されたパーセ
ントの合計は１００質量％であり、およびその都度の質
量％は添加物の全質量に関する。

【０００６】本発明による組成物の成分（Ａ）は、本発
明により使用される成分（Ｂ）〜（Ｄ）の希釈のために
適当である任意のオルガノポリシロキサンであってもよ
い。とくに成分（Ａ）は、大体において線状の、トリオ
ルガニルシリル基で末端化されたジオルガノポリシロキ
サンであり、その際オルガニル基は好ましくはアルキル
基およびアルケニル基、とくに好ましくはアルキル基で
ある。アルキル基の例は、上記に基Ｒにつき記載された
ものであり、その際メチル基が好ましい。アルケニル基
の例は、基Ｒにつき記載されたものであり、その際ビニ
ル基が好ましい。本発明により使用される成分（Ａ）
は、ジオルガニルシロキサン単位の外に場合によりモノ
オルガノシロキシ単位またはＳｉＯ_{４ ／ ２}単位のような
他のシロキサン単位を含有することができる。オルガノ
ポリシロキサン（Ａ）は、その都度２５℃で、とくに５
００〜２０×１０^６ｍｍ^２／ｓ、とくに好ましくは５０
０〜１０００００ｍｍ^２／ｓの粘度を有する。

【０００７】本発明による組成物の成分（Ｂ）として
は、好ましくは漏れ電流抵抗性ならびに耐弧性を達成す
るために、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムのみ
が使用され、難燃性を達成するためには上記に記述した
金属酸化物のそれぞれが使用できる。とくに好ましく
は、成分（Ｂ）として二酸化チタンおよび二酸化ジルコ
ニウムが使用され、それで好ましくは、難燃性でありな
らびに高い漏れ電流抵抗性および耐弧性を有するオルガ
ノポリシロキサンエラストマーが得られる。

【０００８】本発明により使用される金属酸化物（Ｂ）
は、とくに５〜６０ｍ^２／ｇ、とくに好ましくは４０〜
６０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴによる）を有する。そ
の際、二酸化チタンとしては、殊に気相中で熱分解法で
製造された二酸化チタンが使用される。

【０００９】とくに、炭素を介してケイ素に結合した塩
基性窒素を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）は、式 Ｙ_ａＲ_ｂ（ＯＲ^１）_ｃＳｉＯ_{（４ - ａ - ｂ - ｃ） ／ ２} （Ｉ） の単位から選択される化合物であり、式中Ｒは同じかま
たは異なっていてもよく、それぞれの基は１〜８個の炭
素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、Ｒ^１は同じ
かまたは異なっていてもよく、それぞれの基は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｙは同じかま
たは異なっていてもよく、塩基性窒素を有するＳｉＣに
結合した一価の有機基を意味し、ａは０、１、２または
３であり、ｂは０、１、２または３であり、ｃは０、
１、２または３であり、但しａ＋ｂ＋ｃの合計は≦４で
あり、有機ケイ素化合物はａが０と異なり、および最大
１０個のケイ素原子を有する少なくとも１個の単位を有
する。

【００１０】本発明により使用される有機ケイ素化合物
（Ｃ）は、シラン、つまりａ＋ｂ＋ｃ＝４を有する式
（Ｉ）の化合物ならびにシロキサン、つまりａ＋ｂ＋ｃ
≦３を有する式（Ｉ）の単位からなる化合物であっても
よい。とくに、本発明により使用される有機ケイ素化合
物はシランである。

【００１１】炭化水素基Ｒの例は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−エチルヘキ
シル基およびブチル基のようなアルキル基；ビニル基お
よびアリル基のようなアルケニル基、シクロペンチル基
およびシクロヘキシル基ならびにメチルシクロヘキシル
基のような脂環式炭化水素基；フェニル基およびキシリ
ル基のような芳香族炭化水素基；トリル基のようなアル
カリール基；およびベンジル基のようなアラルキル基で
ある。

【００１２】炭化水素基Ｒは、殊に該基がケイ素原子に
結合し、ケイ素原子が炭素を介して塩基性窒素に結合し
ているが、脂肪族多重結合を有しない場合が好ましく、
その際基Ｒはとくに好ましくはメチル基である。

【００１３】基Ｒ^１の例は、基Ｒにつき記載したアルキ
ル基であり、その際メチル基およびエチル基が好まし
い。

【００１４】とくに、基Ｙは式 Ｒ^１０ＮＨＲ^１１− （ＩＩ） ［式中Ｒ^１０は水素、基毎に１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基またはシクロアルキル基またはアミノアル
キル基を意味しおよびＲ^１１は基毎に１個の炭素原子ま
たは３個または４個の炭素原子を有する、脂肪族多重結
合不含の二価の炭化水素基を意味する］の基である。

【００１５】基Ｒ^１１は殊に基−（ＣＨ_２）_３−であ
る。

【００１６】基Ｒ^１０の例は、基Ｒにつき記載したシク
ロアルキル基ならびにＨ_２Ｎ（ＣＨ _２）_３−、Ｈ_２Ｎ
（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２−、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２
−、（Ｈ_３Ｃ）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２−、Ｈ_２Ｎ（Ｃ
Ｈ_２）_４−、Ｈ（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_３−およびＣ_４Ｈ
_９ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２−である。

【００１７】好ましくは、炭素を介してケイ素に結合し
た塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）として
は、Ｎ−（２−アミノアルキル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（シ
クロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−
トリス（トリメチルシロキシ）シランおよび１，２−ビ
ス［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］
−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンが使用さ
れ、その際Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランがとくに好んで使用される。

【００１８】とくに、本発明により使用される成分
（Ｄ）は、供与体−配位子としてホスファン基またはジ
エン基を有するビス（アルケニル）−白金錯体である。

【００１９】本発明により使用される成分（Ｄ）の例
は、 （ＰＲ^{２ ″} _３）_２Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^{３ ″}）_２ （ＩＩＩ） （Ｒ^{２ ″} _２Ｐ−Ｒ^{４ ″}−ＰＲ^{２ ″} _２）Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^{３ ″}）_２ （ＩＶ ） および Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^{５ ″}−Ｃ≡Ｃ−［−Ｐｔ（ＰＲ^{２ ″} _３）_２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^{５ ″} −Ｃ≡Ｃ−］_ｅ−Ｈ （Ｖ） からなる群から選択されたａ）ビス（アルキニル）ビス
（ホスファン）白金化合物であり、上記式中Ｒ^{２ ″}は同
じかまたは異なっていてもよく、場合により置換され
た、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、
ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＮまたは
−ＳＣＮを意味し、これらは直接かまたは酸素、窒素ま
たは硫黄を介して燐に結合していて、Ｒ^{３ ″}は同じかま
たは異なる、場合により置換された、１〜２４個の炭素
原子を有する一価の炭化水素基を意味し、Ｒ^{４ ″}は同じ
かまたは異なる、場合により置換された、１〜１４個の
炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、Ｒ^{５ ″}は
同じかまたは異なる、場合により置換された、１〜２４
個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、およ
びｅは１よりも大きいかまたは１に等しい整数を意味す
る。

【００２０】基Ｒ^{２ ″}、Ｒ^{３ ″}、Ｒ^{４ ″}およびＲ^{５ ″}が
置換された炭化水素基である場合には、置換基として
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲン原子、シアノ
基ならびに基ＯＲ^{６ ″}が好ましく、ここでＲ^{６ ″}は同じ
かまたは異なっていてもよく、水素原子または１〜２０
個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する。

【００２１】式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に記載された化合物
は既に公知である。これについてはたとえば本発明の開
示内容に属することができるＥＰ−Ａ９８２３７０号が
参照され、その際殊に記事［００３６］〜［００４３］
が参照される。

【００２２】本発明により使用されるビス（アルキニ
ル）ビス（ホスファン）−白金化合物は、好ましくはビ
ス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスファン）白金
錯体であり、その際トランス−（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｐｔ［−
Ｃ≡ＣＣ_６Ｈ_１０（ＯＨ）］_２、トランス−（Ｐｈ
_３Ｐ）_２Ｐｔ［−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ］_２およびトランス−
（Ｐｈ _３Ｐ）_２Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＭｅ_３）_２がとく
に好ましく、ここでＭｅはメチル基に等しく、Ｐｈはフ
ェニル基に等しい。

【００２３】本発明により使用される成分（Ｄ）の他の
例は、

【００２４】

【化１】

【００２５】からなる群から選択されるｂ）ビス（アル
キニル）（η−オレフィン）白金化合物であり、上記式
中Ｒ^{２ ′}は、少なくとも１個のπ結合により白金と結合
していて、４〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖また
は分枝鎖または６〜１８個の炭素原子を有する環式環を
表し、Ｒ^{３ ′}は同じかまたは異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子または場合によりハロゲン原子また
はシアノ基で置換された、１〜２４個の炭素原子を有す
る一価の炭化水素基を意味し、Ｒ^{４ ′}は同じかまたは異
なる、場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を
有する二価の炭化水素基を意味し、Ｒ^{５ ′}は同じかまた
は異なっていてもよく、場合により置換された、１〜１
２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、シラン基ま
たはシロキサン基を意味し、Ｒ^{６ ′}は同じかまたは異な
っていてもよく、水素原子または１〜２０個の炭素原子
を有する一価の炭化水素基であり、ｅ′は１より大きい
かまたは１に等しい整数を意味しおよびｆ′は０または
１である。

【００２６】Ｒ^{２ ′}が置換ジエンであるかないしは基Ｒ
^{４ ′}およびＲ^{５ ′}が置換炭化水素基である場合、置換基
としてはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲン原
子、シアノ基、−ＮＲ^{６ ′} _２ならびに基−ＯＲ^{６ ′}が好
まれ、ここでＲ^{６ ′}は上述した意味を有する。

【００２７】好ましくは、基Ｒ^{２ ′}は１，５−シクロオ
クタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタ
ジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ
ン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５
−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル
−１−シクロヘキセンおよびη^４−１，３，５，７−シ
クロオクタテトラエンであり、その際１，５−シクロオ
クタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタ
ジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ
ンがとくに好ましい。

【００２８】好ましくは、基Ｒ^{３ ′}は水素原子および１
〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際メ
チル基、エチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基
がとくに好ましい。

【００２９】好ましくは、基Ｒ^{４ ′}はたとえば−ＣＨ_２
−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_５Ｈ_１０−およ
び−Ｃ_８Ｈ_１６−のような１〜１２個の炭素原子を有す
る二価の炭化水素基であり、その際−Ｃ_５Ｈ_１０−がと
くに好ましい。

【００３０】好ましくは、基Ｒ^{５ ′}は−ＣＨ_２−、−Ｃ
_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ _８−、−Ｃ_５Ｈ_１０
−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_８Ｈ_１６−、−ＣＨ_２−Ｎ
（Ｈ）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３） _２［−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）_２］_ｐ−および−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＣＨ_３）
_２［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２］_ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−であり、
その際ｐは同じかまたは異なる、１〜６０００の整数で
ある。

【００３１】好ましくは、Ｒ^{６ ′}は水素原子、アルキル
基およびアリール基であり、その際水素原子、メチル基
およびエチル基がとくに好ましい。

【００３２】式（ＶＩ）〜（ＩＸ）中に記載された化合
物は既に公知である。これについては、たとえば本発明
の開示内容に属するＥＰ−Ａ９９４１５９号が参照さ
れ、その際殊に記事［００３６］〜［００４６］が参照
される。

【００３３】本発明により使用されるｂ）型のビス（ア
ルキニル）（η−オレフィン）白金化合物は、好ましく
はビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）
白金錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−
１，５−シクロオクタジエン）白金錯体およびビス（ア
ルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタ
ジエン）白金錯体である。

【００３４】本発明により使用される成分（Ｄ）の他の
例は、式（Ｘ）

【００３５】

【化２】

【００３６】の化合物および／または一般式（ＸＩ）

【００３７】

【化３】

【００３８】の構造単位および場合により一般式 Ｒ^９ _ｒＳｉＯ_{（４ −ｒ）／ ２} （ＸＩＩ） の構造単位から構成されているオリゴマーまたはポリマ
ー化合物からなる群から選択されたｃ）ビス（アルキニ
ル）（η−オレフィン）白金化合物であり、上記式中Ｒ
^２は、少なくとも１個のπ結合により白金と結合してい
ておよび４〜１８個の炭素原子を有する非分枝鎖または
分枝鎖または６〜２８個の炭素原子を有する環式環を表
す、場合により置換されたジエンを意味し、Ｒ^３は同じ
かまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、−ＳｉＲ^４ _３、−ＯＲ^６または場合により置換され
た、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を
意味する、但し式（Ｘ）の化合物中少なくとも１個の基
Ｒ^３は−ＳｉＲ^４ _３の意味を有し、Ｒ^４は同じかまたは
異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、−ＯＲ^６ま
たは場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有
する一価の炭化水素基を意味し、Ｒ^６は同じかまたは異
なっていてもよく、水素原子、−ＳｉＲ^４ _３または場合
により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する一価
の炭化水素基であり、Ｒ^７は同じかまたは異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ^４ _３、−Ｓ
ｉＲ^４ _{（３ −ｔ ）}［Ｒ^８ＳｉＲ^９ _ｓＯ_{（３ −ｓ ） ／ ２}］
_ｔ、−ＯＲ^６または場合により置換された、１〜２４個
の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する、但し
式（ＶＩ）中少なくとも１個の基Ｒ^７は−ＳｉＲ^４ _{（３
−ｔ ）}［Ｒ^８ＳｉＲ^９ _ｓＯ_{（３ −ｓ ） ／ ２}］_ｔの意味を
有し、Ｒ^８は同じかまたは異なっていてもよく、酸素ま
たは酸素原子を介してケイ素に結合していてもよい、場
合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する二
価の炭化水素基を意味し、Ｒ^９は同じかまたは異なって
いてもよく、水素または有機基を意味し、ｒは０、１、
２または３であり、ｓは０、１、２または３を意味しお
よびｔは１、２または３である。

【００３９】Ｒ^２が置換ジエンであるかないしは基
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が置換炭化水素基で
ある場合、置換基としてＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのよう
なハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲ^６ _２、Ｏ、Ｓ、Ｎお
よびＰのようなヘテロ原子ならびに基−ＯＲ^６が好まし
く、ここでＲ^６は上記に記述した意味を有する。

【００４０】好ましくは、ジエンＲ^２は１，５−シクロ
オクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオク
タジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，
５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，８−
シクロテトラデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジ
エン、１，１３−シクロテトラコサジエン、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、４−ビニル−
１−シクロヘキセン、およびη^４−１，３，５，７−シ
クロオクタテトラエンであり、その際１，５−シクロオ
クタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−
ジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ
ン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンが
とくに好ましい。

【００４１】好ましくは、基Ｒ^３は水素原子、ヒドロキ
シ基、メトキシ基および１〜８個の炭素原子を有する炭
化水素基ならびにトリメチルシリル基、エチルジメチル
シリル基、ブチルジメチルシリル基、オクチルジメチル
シリル基であり、その際水素原子、メチル基およびトリ
メチルシリル基がとくに好ましい。

【００４２】好ましくは、基Ｒ^４はたとえば基Ｒ^３に関
して記述した例のような１〜２４個の炭素原子を有する
一価の炭化水素基、ヒドロキシプロピル基、およびクロ
ロプロピル基のような置換炭化水素基およびヒドロキシ
基、メトキシ基およびエトキシ基のような−ＯＲ^６基で
あり、その際メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、メトキシ基、エトキシ基およびヒドロキシプロピル
基がとくに好ましい。

【００４３】好ましくは、Ｒ^７はたとえば水素原子、メ
チル基、メトキシ基、トリメチルシリル基、オクチルジ
メチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、１−トリ
メチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル基および
ヒドロキシプロピルジメチルシリル基のような一価の基
ならびに−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ
（Ｍｅ）_２Ｏ_{１ ／ ２}、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ
_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ_{１ ／ ２}、−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ_{２ ／ ２}、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２
−Ｏ−ＳｉＯ_{３ ／ ２}、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ_２−ＣＨ
_２−Ｓｉ（Ｍｅ） _２Ｏ_{１ ／ ２}および−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−
ＣＨ2−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ_{２ ／ ２}のような多価の
基であり、ここでＭｅはメチル基の意味を有する。

【００４４】基Ｒ^８にとり好ましいのは、酸素原子なら
びに−ＣＨ_２−、ーＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４
Ｈ_８−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＣＨ
（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−および
−（ＣＨ_２）_３Ｏ−であり、その際酸素原子、−Ｃ_２Ｈ
_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−および−（ＣＨ_２）_３Ｏ−がとくに
好ましい。

【００４５】好ましくは、Ｒ^９は１〜１２個の炭素原子
を有する一価の炭化水素基であり、その際メチル基、エ
チル基、フェニル基およびビニル基がとくに好ましい。

【００４６】式（ＸＩＩ）の単位として好ましいのは、
（Ｍｅ）_３ＳｉＯ_{１ ／ ２}−、Ｖｉ（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_{１ ／
２}−、（Ｍｅ）_２Ｓｉ０_{２ ／ ２}−、Ｐｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ
_{２ ／ ２}−、Ｖｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ_{２ ／ ２}−およびＭｅ
_２（ＭｅＯ）ＳｉＯ_{１ ／ ２}−ＭｅＳｉＯ_{３ ／ ２}−であ
り、その際（Ｍｅ）_３ＳｉＯ_{１ ／ ２}−、Ｖｉ（Ｍｅ）_２
ＳｉＯ_{１ ／ ２}−、（Ｍｅ）_２ＳｉＯ_{２ ／ ２}−およびＶｉ
（Ｍｅ）ＳｉＯ_{２ ／ ２}がとくに好ましい、ここでＭｅは
メチル基に等しく、Ｖｉはビニル基に等しくおよびＰｈ
はフェニル基に等しい。

【００４７】式（Ｘ）ないしは（ＸＩ）／（ＸＩＩ）中
に記載された化合物は既に公知である。これにつては、
たとえば本発明の開示内容に属する出願番号Ｐ１９９３
８３３８号を有するドイツ国特許出願（Ｗａｃｋｅｒ−
Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、１９９９年８月１３日に出
願）が参照され、その際殊に１５〜１９ページが参照さ
れる。

【００４８】本発明により使用されるビス（アルキニ
ル）（η−オレフィン）白金化合物は、好ましくはビス
（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金錯
体、ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２，５−ジエン）白金錯体、ビス（アルキニル）
（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白
金錯体およびビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−
１，５−シクロオクタジエン）白金錯体である。

【００４９】本発明により使用される成分（Ｄ）は、好
ましくはｂ）型またはｃ）型のビス（アルキニル）（η
−オレフィン）白金化合物である。

【００５０】とくに好ましくは、本発明により使用され
る白金錯体はビス（アルキニル）（１，５−シクロオク
タジエン）白金錯体である。

【００５１】場合により添加される成分（Ｅ）は、好ま
しくは補助物質、殊に成分（Ａ）〜（Ｄ）の１種以上の
混合を容易にしおよび混合分離を阻止するようなもので
ある。場合により使用される成分（Ｅ）の例は、たとえ
ば高分散性ケイ酸のような充填剤である。

【００５２】好ましくは、本発明による組成物の製造の
ために成分（Ｅ）は使用されない。

【００５３】好ましくは、本発明による組成物は、
（Ａ）２５℃で５０〜１００×１０^６ｍｍ^２／ｓの粘度
を有し、オルガニル基がアルキル基および場合によりア
ルケニル基であるオルガノポリシロキサン５０〜９０質
量％、（Ｂ）酸化チタンまたは酸化ジルコニウム１０〜
５０質量％、（Ｃ）炭素を介してケイ素に結合した塩基
性窒素を有する式（Ｉ）の単位からなる有機ケイ素化合
物０．３〜５質量％、（Ｄ）付加的に供与体−配位子を
有するビス（アルキニル）白金錯体の形の、元素として
計算して白金０．０５〜０．５質量％、（Ｅ）充填剤０
〜５質量％を混合することにより製造される組成物であ
り、その際その都度上記（Ａ）〜（Ｅ）に記載された範
囲内で選択されるパーセントの合計は１００質量％であ
り、およびその都度の質量％は添加物の全質量に関す
る。

【００５４】とくに好ましくは、本発明による組成物
は、（Ａ）２５℃で５０〜１００×１０^６ｍｍ^２／ｓの
粘度を有し、オルガニル基がメチル基および場合により
ビニル基であるオルガノポリシロキサン５０〜９０質量
％、（Ｂ）酸化チタン１０〜５０質量％、（Ｃ）炭素を
介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する、式（Ｉ）
の単位からなる有機ケイ素化合物０．５〜５質量％、
（Ｄ）付加的に供与体−配位子を有するビス（アルキニ
ル）白金錯体の形の、元素として計算して白金０．０５
〜０．５質量％を混合することにより製造される組成物
であり、その際その都度上記（Ａ）〜（Ｄ）に記載され
た範囲内で選択されるパーセントの合計は１００質量％
であり、およびその都度の質量％は添加物の全質量に関
する。

【００５５】本発明による組成物は、個々の成分の簡単
な混合のような任意および従来公知の方法により製造す
ることができる。このためには、通例撹拌器または混練
機を使用することができる。好ましくは、本発明により
使用される成分（Ａ）〜（Ｅ）を、室温および周囲大気
の圧力、つまり９００〜１１００ｈＰａの間の圧力で互
いに混合する。非常に屡々、本発明による組成物の幾つ
かの成分を予備混合する、たとえば殊に成分（Ｄ）が粉
末である場合、成分（Ｄ）を成分（Ａ）の一部と予備混
合するのが有利でありうる。

【００５６】本発明により使用される成分（Ａ）〜
（Ｅ）は、その都度このような成分の１種ならびにその
都度の成分の少なくとも２種からなる混合物であっても
よい。

【００５７】本発明による組成物は、液状、ペースト状
または高粘性であってもよく、好ましくはペースト状ま
たは高粘性である。

【００５８】好ましくは、本発明による組成物は、難燃
性および／または漏れ電流抵抗性ならびに高耐弧性のオ
ルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する材料中の
添加物として使用される。

【００５９】本発明の他の対象は、本発明による組成物
を含有する架橋性材料である。

【００６０】本発明による組成物は、好ましくは加工準
備のできた架橋性材料にその都度、その都度の材料の全
質量に対して、とくに０．３〜３質量％、とくに好まし
くは０．６〜１．０質量％の量で添加される。

【００６１】使用される少量の本発明による添加物によ
り、オルガノポリシロキサンエラストマーに架橋しうる
材料の染色は損なわれない。もう１つの利点は、これに
より漏れ電流抵抗性のオルガノポリシロキサンエラスト
マーに架橋する注型性材料および５０以下のショアーＡ
硬度を有する、漏れ電流抵抗性の軟質オルガノポリシロ
キサンエラストマーに架橋するような材料も入手できる
ことである。さらに、本発明による添加物は架橋剤の種
類から独立に難燃性のオルガノポリシロキサンエラスト
マーを生じる。それで、本発明による添加物の作用は、
たとえばオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋し
うる材料のペルオキシド架橋の場合、ペルオキシドによ
り損なわれない。

【００６２】本発明により使用される添加物の含量は別
として、本発明による架橋性材料は、本発明により使用
される添加物を含有しない、オルガノポリシロキサンエ
ラストマーに架橋しうる材料中にも存在しうる同じ成分
を含有することができる。これらの成分およびその量比
は既に屡々公知であり、本発明の開示内容に属するべき
である。

【００６３】本発明による架橋性材料の架橋は、任意の
屡々公知の方法で行うことができる。

【００６４】本発明による架橋性材料の架橋は、たとえ
ば遊離基形成剤により公知の方法で行うことができる。
このような試剤の例は、ペルオキシド系化合物、たとえ
ばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−クロロベン
ゾイル）−ペルオキシドおよびビス−（２，４−ジクロ
ロベンゾイル）−ペルオキシドのようなアシルペルオキ
シド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ク
ミルペルオキシドのようなアルキルペルオキシドおよび
アリールペルオキシド；２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンのような
ペルケタール；ジアセチルペルオキシ−ジカルボネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートおよびｔｅｒｔ
−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−β
−ヒドロキシエチルペルオキシドのようなペルエステ
ル；およびアゾイソ酪酸ニトリルのような遊離基形成剤
として公知のアゾ化合物である。

【００６５】同様に、本発明による架橋性材料の架橋
は、たとえばα線、β線またはγ線のような高エネルギ
ー放射線により公知方法で行うことができる。

【００６６】同様に、本発明による架橋性材料の架橋
は、たとえば脂肪族炭素−炭素の多重結合に対するＳｉ
に結合した水素の付加により行うことができ、その際材
料はいわゆる“一成分系”または“二成分系”で存在し
うる。

【００６７】同様に、本発明による架橋性材料の架橋
は、たとえば縮合により公知方法で行うことができ、そ
の際ここでも材料は“一成分系”または“二成分系”で
存在しうる。

【００６８】とくに、本発明による架橋性材料は、
（ｉ）脂肪族炭素−炭素の多重結合を有する基を有する
化合物、（ｉｉ）Ｓｉに結合した水素原子を有するオル
ガノポリシロキサンまたは（ｉ）および（ｉｉ）の代わ
りに（ｉｉｉ）脂肪族炭素−炭素の多重結合を有するＳ
ｉＣに結合した基およびＳｉに結合した水素原子を有す
るオルガノポリシロキサン、および（ｉｖ）本発明によ
る組成物を含有する架橋性材料である。

【００６９】本発明の範囲内で、概念オルガノポリシロ
キサンにより、ポリマー、オリゴマーならびに二量体の
シロキサンが一緒に包含されるべきである。

【００７０】本発明による架橋性材料は、とくに一成分
系材料である。

【００７１】本発明による架橋性材料中に使用される化
合物（ｉ）および（ｉｉ）ないしは（ｉｉｉ）は周知の
ように、架橋が可能であるように選択される。それで、
たとえば化合物（ｉ）は少なくとも２個の脂肪族不飽和
基を有しおよびシロキサン（ｉｉ）は少なくとも３個の
Ｓｉに結合した水素原子を有するか、または化合物
（ｉ）は少なくとも３個の脂肪族不飽和基を有しおよび
シロキサン（ｉｉ）は少なくとも２個のＳｉに結合した
水素原子をを有するか、または化合物（ｉ）および（ｉ
ｉ）の代わりに、脂肪族不飽和基およびＳｉに結合した
水素原子を上記に記述した割合で有するシロキサン（ｉ
ｉｉ）が使用される。

【００７２】本発明により使用される化合物（ｉ）は、
とくに少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するケイ素
不含の有機化合物ならびにとくに少なくとも２個の脂肪
族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であってもよい。

【００７３】とくに、本発明によるシリコーン材料は、
成分（ｉ）として脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含有
し、その際従来付加架橋性材料中に使用されたすべての
脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用することができ
る。

【００７４】脂肪族炭素−炭素の多重結合を有するＳｉ
Ｃに結合した基を有する有機ケイ素化合物（ｉ）とし
て、式 Ｒ′_ａ′Ｒ^{１ ′} _ｂ′ＳｉＯ_{（４ −ａ′−ｂ′ ） ／ ２} （ＸＩＩ Ｉ） の単位からなるとくに線状または分枝オルガノポリシロ
キサンが使用され、式中Ｒ′は同じかまたは異なってい
てもよく、脂肪族炭素−炭素の多重結合不含の有機基を
意味し、Ｒ^{１ ′}は同じかまたは異なっていてもよく、場
合により置換された、脂肪族炭素−炭素の多重結合を有
する一価のＳｉＣに結合した炭化水素基を意味し、ａ′
は０、１、２または３でありおよびｂ′は０、１または
２である、但しａ′＋ｂ′の合計は３より小さいかまた
は３に等しくおよび平均して分子毎に少なくとも２個の
基Ｒ^{１ ′}が存在する。

【００７５】基Ｒ′は一価または多価の基であってもよ
く、その際二価、三価または四価のような多価の基は、
式（ＸＩＩＩ）の幾つか、たとえば２個、３個または４
個のシロキシ単位を互いに結合する。

【００７６】Ｒ′は、一価の基−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ，
−ＯＲ^６、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯおよびＳｉＣに
結合した、場合により置換された、酸素原子または基−
Ｃ（Ｏ）−で中断されていてもよい炭化水素基、ならび
に両側で式（ＸＩＩＩ）によりＳｉＣに結合した二価の
基を包含する。

【００７７】好ましくは、基Ｒ′は脂肪族炭素−炭素の
多重結合不含の、ＳｉＣに結合した、場合により置換さ
れた、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素
基、とくに好ましくは脂肪族炭素−炭素の多重結合不含
の、ＳｉＣに結合した、１〜６個の炭素原子を有する一
価の炭化水素基、殊にメチル基またはフェニル基であ
る。

【００７８】好ましくは、基Ｒ^{１ ′}はビニル基、アリル
基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル
基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、
シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロ
ヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニ
ルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニル
フェニル基およびスチリル基のような２〜１６個の炭素
原子を有するアルケニル基およびアルキニル基であり、
その際ビニル基、アリル基およびヘキセニル基がとくに
好んで使用される。

【００７９】成分（ｉ）として特に好ましくは、その都
度２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、とくに好
ましくは０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有す
る、ビニル官能性の、大体において線状のポリジオルガ
ノシロキサンの使用である。

【００８０】有機ケイ素化合物（ｉｉ）としては、従来
付加架橋性材料中でも使用されたすべての水素官能性有
機ケイ素化合物を使用することができる。

【００８１】Ｓｉに結合した水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン（ｉｉ）としては、式 Ｒ′_ｃ′Ｈ_ｄＳｉＯ_{（４ −ｃ′−ｄ ） ／ ２} （ＸＩ Ｖ） の単位からなる、とくに線状、環状または分枝オルガノ
ポリシロキサンが使用され、式中Ｒ′は同じかまたは異
なっていてもよく、上記に記載した意味を有し、ｃ′は
０、１、２または３でありおよびｄは０、１または２で
ある、但しｃ′＋ｄは３より小さいかまたは３に等し
く、分子毎に平均して少なくとも２個のＳｉに結合した
水素原子が存在する。

【００８２】とくに、本発明により使用されるオルガノ
ポリシロキサン（ｉｉ）は、Ｓｉに結合した水素を、オ
ルガノポリシロキサン（ｉｉ）の全質量に対して、０．
０４〜１．７質量％の範囲内で含有する。

【００８３】とくに好ましくは、成分（ｉｉ）として、
２５℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、
テトラキス（ジメチルシロキサン）シランおよびテトラ
メチルシクロテトラシロキサンのような低分子のＳｉＨ
官能性化合物、ならびにポリ（水素メチル）シロキサン
およびポリ（ジメチル水素メチル）シロキサンのような
高分子のＳｉＨ含有シロキサン、またはメチル基の一部
が３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル
基により置換されている類似のＳｉＨ含有化合物の使用
である。

【００８４】成分（ｉｉ）はとくに、本発明による架橋
性シリコーン全材料中に、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基の
モル比が０．１〜２０、とくに好ましくは１．０および
５．０の間にあるような量で含有されている。

【００８５】成分（ｉ）および（ｉｉ）の代わりに、本
発明による架橋性材料は、脂肪族炭素−炭素の多重結合
およびＳｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサン（ｉｉｉ）を含有することができるが、これは
好ましくない。

【００８６】本発明による架橋性材料の成分（ｉ）、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、商習慣上の製品であるか
ないしは上記の明細書ＥＰ−Ａ９８２３７０号、ＥＰ−
Ａ９９４１５９号ならびに出願番号Ｐ１９９３８３３
８．３−４４を有するドイツ国特許出願（Ｗａｃｋｅｒ
−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、１９９９年８月１３日出
願）中に詳細に記載されていて、これは本発明の開示内
容に属する。

【００８７】付加架橋性材料は、周知のように白金化合
物ないしは白金錯体で接触される。使用される白金触媒
の量は、所望の架橋速度およびその都度の使用ならびに
経済的観点に従う。本発明による材料が成分（ｉｖ）に
関して有する白金の量は、一般に所望の架橋反応にとり
十分である。しかし所望の場合、なお付加的に白金触媒
を添加することもでき、その際上記に記載した式（ＩＩ
Ｉ）〜（ＸＩ）／（ＸＩＩ）から選択された白金錯体が
とくに好ましい。

【００８８】成分（ｉ）〜（ｉｖ）の外に、本発明によ
る硬化性材料はなお、従来付加架橋性材料の製造のため
に使用されたすべての他の物質を含有することができ
る。

【００８９】本発明による材料中で成分（Ｖ）として使
用することのできる補強充填剤の例は、少なくとも５０
ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法または沈降法
ケイ酸ならびにカーボンブラックおよびファーネスブラ
ックおよびアセチレンブラックのような活性炭であり、
その際少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する
熱分解法および沈降法ケイ酸が好ましい。

【００９０】記述したケイ酸充填剤は、親水性特性を有
するかまたは公知方法により疎水性化されていてもよ
い。親水性充填剤を混入する場合には、疎水性化剤の添
加が必要である。

【００９１】本発明による架橋性材料の活性補強充填剤
（Ｖ）の含量は、０〜７０質量％、とくに０〜５０質量
％の範囲内にある。

【００９２】本発明による架橋性シリコーンゴム材料
は、選択的に成分（ｖｉ）として他の添加物を、７０質
量％まで、とくに０．０００１〜４０質量％の分量で含
有することができる。これらの添加物は、たとえば不活
性充填剤、シロキサン（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）とは異なっている樹脂状ポリオルガノシロキサン、
分散助剤、溶剤、接着媒介剤、顔料、染料、可塑剤、有
機ポリマー、熱安定剤等であってもよい。これには、石
英粉、ケイソウ土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブ
ラック、黒鉛、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、
カルボン酸の金属塩、金属ダスト、ガラス繊維、プラス
チック繊維のような繊維、プラスチック粉末染料、顔料
等が数えられる。

【００９３】本発明による材料の加工時間、架橋開始温
度および架橋速度の目指す調節に役立つ他の添加物（ｖ
ｉｉ）が含有されていてもよい。これらの抑制剤および
安定剤は、付加架橋材料の分野で非常によく知られてい
る。慣用の抑制剤の例は、１−エチニル−１−シクロヘ
キサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよ
び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−
メチル−１−ドデシン−３−オールのようなアセチレン
性アルコール、１，３，５，７−テトラビニルテトラメ
チルテトラシクロシロキサンのようなポリメチルビニル
シクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ_{２ ／ ２}基および
／またはＲ_２ビニルＳｉＯ_{１ ／ ２}末端基を有する低分子
シリコーン油、たとえばジビニルテトラメチルジシロキ
サン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキ
ルシアヌレート、ジアリルマレイート、ジメチルマレイ
ートおよびジエチルマレイートのようなアルキルマレイ
ート、ジアリルフマレートおよびジエチルフマレートの
ようなアルキルフマレート、クモールヒドロペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナン
ヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド、
有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジ
アミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、
ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシム
である。これら抑制剤添加物（ｖｉｉ）の作用は、その
化学構造に依存するので、個々に決めねばならない。

【００９４】本発明による架橋性材料の抑制剤含量は、
とくに０〜５００００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜
５０００ｐｐｍ、殊に２００〜２０００ｐｐｍである。

【００９５】本発明による硬化性オルガノポリシロキサ
ン材料の製造は、たとえば個々の成分の均等混合による
ような公知方法により行うことができる。その際順序
は、任意である。しかし、成分（ｉ）、（ｉｉ）および
／または（ｉｉｉ）ならびに白金触媒および場合により
他の成分を含有する、適用準備のできた架橋性材料を本
発明による添加剤と混合することもできる。

【００９６】本発明により使用される成分（ｉ）〜（ｖ
ｉｉ）は、その都度このような成分の個々の種類、なら
びにこのような成分の少なくとも２つの異なる種類から
なる混合物であってもよい。

【００９７】Ｓｉに結合した水素が脂肪族多重結合に付
加することによる本発明による架橋性材料は、従来公知
のヒドロシリル化反応による架橋性材料と同じ条件下で
架橋させることができる。とくに、この場合１００〜２
２０℃、とくに好ましくは１３０〜１９０℃および９０
０〜１１００ｈＰａの圧力が重要である。しかし、加圧
加硫の場合たとえば５００００〜５０００００ｈＰａの
ようなより高い圧力を適用することもできる。架橋は、
たとえば短波長を有する可視光線およびＵＶ光線のよう
な高エネルギー放射線を用いて光化学的に、または熱的
および光化学的励起からなる組合せを用いて実施するこ
ともできる。

【００９８】本発明による架橋性オルガノポリシロキサ
ン材料は、とくに好ましくは一成分系の付加架橋性の高
粘性材料である。

【００９９】本発明のもう１つの対象は、本発明による
架橋性材料の架橋により製造される成形物である。

【０１００】本発明による架橋性材料ならびにこれから
本発明により製造される架橋製品は、従来エラストマー
に架橋しうるオルガノポリシロキサン材料ないしはエラ
ストマーも使用されたすべての目的に使用することがで
き、殊に電気絶縁材料、中圧および高圧絶縁体、ケーブ
ル末端封止材料、ケーブルスリーブ、テレビの受像管用
陽極キャップおよび航空工業用プレス部品ならびに押出
品の製造のために使用することができる。

【０１０１】本発明による架橋性材料は、それが簡単な
方法でおよびそれと共に経済的に製造することができる
という利点を有する。

【０１０２】本発明による架橋性材料は、それが一成分
系配合物として２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵性を
有し、高めた温度ではじめて迅速に架橋するという利点
を有する。

【０１０３】本発明による架橋性シリコーン材料は、こ
れが二成分系配合物の場合両方の成分を混合した後、そ
の加工性が２５℃および周囲圧力で長い期間にわたり持
続し（極めて長いポットライフ）および高めた温度で初
めて迅速に架橋する架橋性シリコーン材料を生じるとい
う利点を有する。

【０１０４】本発明による組成物は、それが低い金属酸
化物配量に基づき、非常に良好な機械的性質を有する軟
質で染色可能なエラストマーの製造を可能にするという
利点を有する。

【０１０５】更に、本発明による架橋性材料は、ヒドロ
キシル化反応が反応時間で遅くならないという利点を有
する。

【０１０６】さらに、本発明による材料は、ヒドロシリ
ル化反応が室温で長い貯蔵後も遅くならないという利点
を有する。

【０１０７】下記に記載する例において、部およびパー
セントのすべての記載は、別記されていない場合、質量
に関する。別記されていない限り、下記の例は周囲大気
の圧力、つまりほぼ１０００ｈＰａおよび室温、つまり
約２０℃、ないしは反応物を室温で一緒にした際に付加
的加熱または冷却なしに生じる温度で実施される。

【０１０８】次に、すべての粘度の記載は２５℃の温度
に関する。

【０１０９】ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエンを
意味する。

【０１１０】ｐ−は芳香族環におけるパラ置換を意味し
およびＭｅはメチル基を意味する。

【０１１１】白金錯体１の製造 メタノール２０ｍｌ中の［ＰｔＣｌ_２（ＣＯＤ）］０．
５０ｇの懸濁液を、窒素下に−２０℃に冷却した。引き
続き、（４−トリメチルシリルフェニルエチニル）トリ
メチルシラン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）１９６７
年、１３６４〜１３６６ページにより製造）０．７７ｇ
およびナトリウムメタノラート（ナトリウム６１．５ｍ
ｇおよびメタノール１５ｍｌから製造）の新しく製造し
た溶液を徐々に滴下した。約２０分後室温に加温し、沈
殿物を濾過し、アセトンで５回洗浄した。次式の白金錯
体０．７８ｇが得られた： ［（ＣＯＤ）Ｐｔ（Ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＭ
ｅ_３）_２］例１ 添加物の製造 上記に製造した白金錯体１ ３．６部を、１０００ｍｍ
^２／ｓの粘度を有する、ジメチルビニル基で末端化され
たジメチルポリシロキサン２３６部と混合する（予備混
合）。引き続き、撹拌器中で上記に記載したジメチルビ
ニル基で末端化されたジメチルポリシロキサンさらに１
００部ならびに気相中で熱分解法で製造した、約５０ｍ
^２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する二酸化チタン１
６０部を添加する。２３℃で均質に混合した後、混合物
にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン７部を混合する。引き続き、混合
物を強く撹拌しながら２３℃で１時間均質化する。

【０１１２】ａ）ゴム素材の製造 約１５×１０^６ｍＰａ・ｓの粘度を有しおよびビニル単
位０．０３１質量％を有するビニルジメチルシロキシ末
端封鎖ポリ（ジメチル／ビニルメチル）シロキサン１０
０部を、約４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒ
ドロキシポリジメチルシロキサン２．８部、２００ｍ^２
／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する熱分解法ケイ酸９
部および３００ｍ^２／ｇのＢＥＴによる比表面積および
３．９％の炭素含量を有する疎水性の熱分解法ケイ酸２
９部と共に１５０℃で１時間の時間互いに混練りする。

【０１１３】ｂ）触媒バッチの製造 上記ａ）で製造した素材１００部に、混合圧延機で０．
０８５部の上記に製造した白金錯体１を均質に混入し
た、その際こうして得られた触媒バッチはＰｔ２５５ｐ
ｐｍを含有する。

【０１１４】ｃ）架橋性材料の製造 上記ａ）で製造した素材１００部に、圧延機で上記ｂ）
で製造した触媒バッチ２部、エチニルシクロヘキサノー
ル０．１部、ＳｉＨ架橋剤（その際ＳｉＨ架橋剤は、３
００ｍＰａ・ｓの粘度および０．４３質量％のＳｉに結
合した水素の含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メ
チル水素シロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位か
らなる共重合体であった）２ｇならびに上記に記載した
添加物０．８部を添加した。

【０１１５】その都度こうして製造した材料１部を、貯
蔵性の定量的決定のため２３℃ないしは５０℃で貯蔵
し、その際粘度の初期値が倍加するまでの期間を確かめ
た。

【０１１６】こうして製造した材料の熱硬化特性、たと
えば開始温度を、ゴットフェルトのエラストグラフ（Ｇ
ｏｅｔｔｆｅｒｔ−Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）で測定し
た。

【０１１７】さらに、こうして製造した材料から１６５
℃での加硫により２ｍｍおよび６ｍｍの厚さを有する板
を製造した。こうして得た板を加硫から４時間後に空気
循環式オーブン中で２００℃で熱処理した。

【０１１８】板の一部につき難燃性を測定し、その際防
炎の程度はその都度、ＡＳＴＭ−Ｄ２８６３−７０によ
り規定されるＬＯＩ（限界酸素指数、Ｌｉｍｉｔｅｄ
Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）値により表される。ＬＯＩ
値が高ければ高いほど、防炎の程度は益々高くなる。さ
らに、ＤＩＮ５７３０３による漏れ電流抵抗ならびにＤ
ＩＮ５７４４１による耐弧性を確かめる。漏れ電流抵抗
性の決定後に現れる質量の減損を、同様に確かめる。

【０１１９】さらに、熱処理した板につき機械的性質、
ＤＩＮ５３５０５によるショアーＡ硬度、裂断時の伸び
およびＤＩＮ５３５０４による引張り強さならびにＡＳ
ＴＭＤ ６２４ Ｂによる引裂き進行抵抗を決定する。

【０１２０】結果は第１表に見出される。

【０１２１】比較例１（Ｖ１） 例１に記載した作業方法を繰り返すが、架橋性材料の製
造のために添加物を添加しなかった。結果は第１表に見
出される。

【０１２２】比較例２（Ｖ２） 白金を含有する比較混合物の製造 Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ１０部、１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０部およ
びエタノール５０部からなる混合物に、炭酸水素ナトリ
ウム２０部を加えた。混合物を、撹拌しながら３０分還
流下に加熱沸騰させ、それから１５時間放置し、その後
濾過した。濾液から、約１６ｈＰａ（絶対圧力）で揮発
性成分を留去した。残留物として液体１７部が得られ、
これをベンゼンに溶解した。溶液を濾過し、濾液からベ
ンゼンを留去した。残留物を、希釈剤として１４００ｍ
Ｐａ・ｓの粘度を有する、末端単位としてジメチルビニ
ルシロキサン単位を有するジメチルポリシロキサンと混
合し、混合物が元素として計算して白金１質量％を含有
するようにした。

【０１２３】例１に記載した作業方法を繰り返すが、記
載した添加物中にプレミックス合計ほぼ２４０部の代わ
りに、上記に記載した白金含有比較混合物１２０部を使
用した。

【０１２４】付加的に、希釈剤として、約１０００ｍｍ
^２／ｓの粘度を有するジメチルビニル末端化ジメチルポ
リシロキサン１２０部を混加する。

【０１２５】結果は第１表に見出される。

【０１２６】比較例３（Ｖ３） 例１に記載した作業方法を繰り返すが、添加物の製造の
ためにアミノ官能性シランを使用しなかった。結果は第
１表に見出される。

【０１２７】第１表

【０１２８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０８Ｌ 83/07 (72)発明者 ヴァルター シュトラースベルガー ドイツ連邦共和国 アルテッティング ロ ートクロイツシュトラーセ ５アー (72)発明者 アニータ カルテンベルガー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴェ ーラーシュトラーセ 32 (72)発明者 マティアス ミードル ドイツ連邦共和国 ポリング メニンガー シュトラーセ ８ (72)発明者 フィリップ ミュラー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン アイ ンシュタインシュトラーセ １ Ｆターム(参考） 4F071 AA67 AB18 AC16 AC18 AE03 AE17 BC03 4J002 CP031 CP042 CP121 DE096 DE106 DE136 EX077 EZ008 FD206

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２５℃で５０〜１００×１０^６ｍ
   ｍ^２／ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン５０〜
   ９０質量％、（Ｂ）酸化チタン、二酸化ジルコニウム、
   酸化亜鉛、酸化セリウム（ＩＩＩ）および酸化セリウム
   （ＩＶ）の群からの金属酸化物１０〜５０質量％、
   （Ｃ）炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有す
   る有機ケイ素化合物０．３〜５質量％、（Ｄ）付加的に
   供与体−配位子を有するビス（アルキニル）−白金錯体
   の形の、元素として計算して白金０．０５〜０．５質量
   ％、ならびに（Ｅ）他の成分０〜５質量％、好ましくは
   ０質量％を混合することにより製造される組成物であ
   り、その際その都度上記（Ａ）〜（Ｅ）に記載された範
   囲内で選択されたパーセントの合計は１００質量％であ
   り、およびその都度の質量％は添加物の全質量に関する
   ものである組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）として二酸化チタンまたは二
   酸化ジルコニウムを使用することを特徴とする請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）として炭素を介してケイ素に
   結合した塩基性窒素を有するオルガノシランを使用する
   ことを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｄ）がｂ）型またはｃ）型のビス
   （アルキニル）（η−オレフィン）白金化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）オルガニル基がメチル基および場
   合によりビニル基であり、２５℃で５０〜１００×１０
   ^６ｍｍ^２／ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン５
   ０〜９０質量％、（Ｂ）酸化チタン１０〜５０質量％、
   （Ｃ）炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有す
   る式（Ｉ）の単位からなる有機ケイ素化合物０．５〜５
   質量％、（Ｄ）付加的に供与体−配位子を有するビス
   （アルキニル）−白金錯体の形の、元素として計算して
   白金０．０５〜０．５質量％を混合することにより製造
   される組成物であり、その際その都度上記（Ａ）〜
   （Ｄ）に記載された範囲内で選択されたパーセントの合
   計は１００質量％であり、およびその都度の質量％は添
   加物の全質量に関することを特徴とする請求項１から４
   までのいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項記載
   の組成物を含有する架橋性材料。
7. 【請求項７】 請求項１から５までのいずれか１項記載
   の組成物に、その都度の材料の全質量に対して、０．３
   〜３質量％の量で添加されたことを特徴とする請求項６
   記載の架橋性材料。
8. 【請求項８】 （ｉ）脂肪族炭素−炭素の多重結合の基
   を有する化合物、（ｉｉ）Ｓｉに結合した水素原子を有
   するオルガノポリシロキサンまたは（ｉ）および（ｉ
   ｉ）の代わりに（ｉｉｉ）脂肪族炭素−炭素の多重結合
   を有するＳｉＣに結合した基およびＳｉに結合した水素
   原子を有するオルガノポリシロキサン、および（ｉｖ）
   請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物を含有
   する架橋性材料であることを特徴とする請求項６または
   ７記載の架橋性材料。
9. 【請求項９】 請求項６から８までのいずれか１項記載
   の材料の架橋により製造される成形物。