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JP5088435B2 - 太陽電池用透明導電性基板の製造方法 - Google Patents

太陽電池用透明導電性基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池用透明導電性基板の製造方法に関する。
薄膜系太陽電池には、光電変換層がアモルファスシリコン層よりなるアモルファスシリコン系太陽電池、単結晶シリコン層または多結晶シリコン層よりなる結晶性シリコン系太陽電池などがある。別の分類として、光電変換層を１層のみ有するシングル構造の太陽電池と、より広範囲の太陽光スペクトルを利用するために、バンドギャップ（Ｅｇ）の異なる材料からなる複数の光電変換層を、光入射側からＥｇ（ｔｏｐ）＞Ｅｇ（ｍｉｄｄｌｅ）＞Ｅｇ（ｂｏｔｔｏｍ）の順番に配置したタンデム構造の太陽電池と、がある。このようなタンデム構造の太陽電池において、光入射側の光電変換層（ｔｏｐ層）には、通常はバンドギャップが大きいアモルファスシリコンが使用され、他の光電変換層には単結晶シリコンまたは多結晶シリコンといった結晶性シリコンが使用されている。一方、シングル構造の太陽電池では、光電変換層にアモルファスシリコンが最も多く使用されているが、近年は結晶系シリコンを使用した例もある。
このようなタンデム構造の太陽電池は、シングル構造のアモルファスシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率に優れている。このため下地をなす透明導電性基板についても、光電変換効率を向上させるものであることが望ましい。太陽電池用透明導電性基板は、一般にガラス等の透光性に優れた基体上に透明導電性酸化物膜を成膜して構成されている。透明導電性酸化物膜としては導電性を発現するためにフッ素をドープした酸化錫（ＳｎＯ2）膜が通常使用されている。
太陽電池の光電変換効率を向上させる目的で、透明導電性基板に関する改良が提案されている。例えば、特許文献１では、下地をなす透明基板と透明導電膜との間に、光電変換ユニットでの特定の波長域の光線の平均反射率を低減するために中間膜が形成された光電変換装置が提案されている。
また、特許文献２では、光電変換層のうち、結晶シリコン系薄膜層での光電変換効率に着目して、透明導電性基板のヘイズ率を６．５％以下に規定した光電変換装置が提案されている。
特開２００１−６０７０７号公報 特開２００２−２３７６１０号公報
本発明は、従来技術が有していた上記課題を解決すべくなされたものであり、ヘイズ率が高く、基板全体として見た場合にヘイズ率のばらつきが少なく、かつ光透過性に優れた太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は上記の目的を達成するため、基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、ＴｉＯ2層、ＳｉＯ2層および層厚０．５〜０．９μｍのＳｎＯ2層を前記基体側からこの順に形成して太陽電池用透明導電性基板を製造する方法であって、
一定方向に移動する基体に対して、四塩化錫、水およびフッ化水素を同時に含有するガスを、四塩化錫に対する水濃度が、該基体の移動方向上流側のガスが、該移動方向下流側のガスよりも低くなるように、四塩化錫と水との混合比を変えたガスを、該基体の移動方向における複数位置から吹き付けることにより、前記ＳｎＯ2層としてフッ素がドープされたＳｎＯ2層を形成することを特徴とする、前記ＳｎＯ2層の表面に凹凸が形成されており、前記凹凸は、高低差が０．２〜０．５μｍであり、前記凹凸における凸部間のピッチは０．３〜０．７５μｍであり、Ｃ光源ヘイズ率が２０〜６０％である太陽電池用透明導電性基板の製造方法を提供する。
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法において、前記四塩化錫に対する水濃度が、前記基体の移動方向上流側のガスが、該移動方向下流側のガスよりも低くなるように、四塩化錫と水との混合比を変えたガスを、前記基体の移動方向に対して上流側と下流側の２箇所で吹き付けることが好ましい。
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法において、前記四塩化錫と水との混合比が、前記基体の移動方向上流側では四塩化錫：水＝１：２０、該移動方向下流側では四塩化錫：水＝１：１００となるように、四塩化錫と水との混合比を変えたガスを、前記基体の移動方向に対して上流側と下流側の２個所で吹き付けることが好ましい。
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法において、前記太陽電池用透明導電性基板のＣ光源ヘイズ率が２０〜４５％であることが好ましい。
本発明の方法により製造される太陽電池用透明導電性基板（以下、「本発明の太陽電池用透明導電性基板」という。）は、Ｃ光源ヘイズ率が高く、基板全体として見た場合にＣ光源ヘイズ率のばらつきが少なく、かつ光透過性、特に４００〜１２００ｎｍの波長域の光透過率が高いという特徴を有している。また、ＴｉＯ2層を用いているため、ヘイズ率のばらつきを抑えつつ、透光性を維持できる。これにより、太陽光を有効に活用でき、光電変換効率が大幅に改善されるため、光電変換効率に優れた太陽電池、特にシングル構造のアモルファスシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率に優れるタンデム構造の太陽電池に有用である。
図１は、本発明の太陽電池用透明導電性基板の横断面図である。 図２は、図１の透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の横断面図である。
太陽電池、特にタンデム構造の太陽電池、の光電変換効率を向上させるには、下地をなす透明導電性基板が以下の特性を有することが好ましい。
・シート抵抗が小さい。
・光透過率が高い。
・ヘイズ率が高い。
・透明導電性基板全体について見た場合にヘイズ率のばらつきが少ない。
ここで、ヘイズ率とは拡散透過光量を全透過光量で除した値である。ヘイズ率が高いと、光が通過する際の散乱が大きくなるため、太陽電池の光電変換層内の光路長が長くなる。したがって、ヘイズ率を高くすることができれば、光電変換層での光吸収率が高くなり、太陽電池の光電変換効率が優れたものになる。
ヘイズ率を高くする手法としては、基体上に成膜されるＳｎＯ2層の表面を凹凸を有する形状にして、散乱を大きくする方法がある。現在では、ＣＶＤ法を用いて成膜することで、表面を凹凸を有するＳｎＯ2層を得ることができることが知られている。このため、ＳｎＯ2層の形成には通常ＣＶＤ法が用いられている。この場合に、ＳｎＯ2層を全体として見た場合にヘイズ率にばらつきがあると、太陽電池の光電変換効率が低下する。ここで、ヘイズ率のばらつきが生じるのは、ＳｎＯ2層の表面の凹凸が不均一であることが原因である。
常圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上に、表面に凹凸を均一に有する酸化錫膜を形成する方法が特開２００１−５９１７５号公報で提案されている。しかしながら、特開２００１−５９１７５号公報で形成される酸化錫膜のヘイズ率は、平均３〜３０％が好ましく、１０〜１５％であるのがより好ましいとされている。ヘイズ率の変動幅（ばらつき）についても、ヘイズ率の平均値に対して、−２０〜＋２０％であるのが好ましく、−１０〜＋１０％であるのがより好ましいとされている。シングル構造のアモルファスシリコン系太陽電池であれば、これで十分であるが、タンデム構造の太陽電池の場合は、ヘイズ率およびそのばらつきのいずれも不十分である。
タンデム構造の太陽電池の場合、ヘイズ率の好適範囲がシングル構造のアモルファスシリコン系の太陽電池よりも高く、具体的には２０％以上である。また、タンデム構造に含まれる結晶系シリコンの結晶性が高い場合、結晶の成長を均一にするためにヘイズ率のばらつき、すなわち表面の凹凸のばらつきを極力抑える必要がある。これは、結晶の成長を均一にすることで、太陽電池全体の光電変換効率を高めることができるからである。
ヘイズ率の高い光電変換装置用基板を得る他の方法として、ガラス基板と、導電膜との間に孔を有する下地膜が形成する方法があり、上記方法により形成された光電変換装置用基板が特開２００１−５３３０７号公報で提案されている。しかし、特開２００１−５３３０７号公報で提案されている光電変換用基板では、塩素を含む被膜形成材料の熱分解酸化反応によってガラス板上に下地膜を成膜し、ガラス中のナトリウムと原料中の塩素とが反応することによって下地膜中に生成する塩化ナトリウムが、該膜中から消失することで孔が形成されるため、孔の分布や大きさを均一にすることができない。したがって、光電変換装置用基板は、ヘイズ率にばらつきが生じることは避けられない。
高い光透過率と高い導電性の両立をはかるため、ガラス板上に、高屈折率膜および低屈折率膜および透明導電膜をこの順で形成させた光電変換装置用基板が特開２００１−３６１１７号公報に開示されている。特開２００１−３６１１７号公報では、高屈折率層の材料の具体例として、酸化タンタル、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）およびこれらの混合物が示され、低屈折率膜の材料として、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）およびこれらの混合物が示されており、これら高屈折率膜および低屈折率膜について、屈折率と膜厚の範囲が規定されている。
しかしながら、例示された高屈折率膜および低屈折率膜について例示された材料は、それぞれ屈折率が異なっている。特開２００１−３６１１７号公報では、高屈折率膜の膜厚について２２ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、低屈折率膜の膜厚について１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましいとされている。しかしながら、高屈折率膜および低屈折率膜について例示されている材料のうち、上記の膜厚が有効であることが確認されているのは、実施例に示された組み合わせ、すなわち高屈折率膜が酸化錫で、低屈折率膜が酸化シリコンの場合のみである。
特開２００１−３６１１７号公報では、各膜の成膜についてＣＶＤ法が優れているとされており（同文献［００１９］〜［００２１］）、高屈折率膜として酸化錫膜をＣＶＤ法を用いて成膜する場合の錫原料の具体例が特開２００１−３６１１７号公報の［００２６］に挙げられている。これらの錫原料のうち、テトラメチル錫およびテトラブチル錫は、危険物に分類されるため、実際に使用される錫原料は、いずれも塩化物であることが多い。錫塩化物を原料としてＣＶＤ法を用いてガラス基板上に酸化錫膜を成膜する際、ガラス中のナトリウムと塩素とが反応して、ガラスと酸化錫膜との界面上に塩化ナトリウムが析出し、該界面に不均一な凹凸が生じるおそれがある。上記したように、このような不均一な凹凸が存在すると、透明導電性基板全体について見た場合に、ヘイズ率にばらつきが生じるおそれがあり、高ヘイズ率の透明導電性基板では問題となる。このようなヘイズ率のばらつきは、酸化錫膜の膜厚を増やすことで低減される。しかし、酸化錫膜の膜厚を増やすと、当然のことながら透明導電性基板の透光性が悪化する。
さらに、特開２００１−３６１１７号公報では、［００１８］の記載より、主としてシングル構造のアモルファスシリコン系太陽電池を対象としている。上記したように、タンデム構造の太陽電池は、シングル構造のアモルファスシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率が高く、アモルファスシリコン系太陽電池用として好適な特性を有する基板がタンデム型太陽電池にも好適であるとは限らない。具体的には、アモルファスシリコン系太陽電池用の基板と比較した場合に、タンデム型太陽電池用の基板では、よりヘイズ率が高く、かつヘイズ率のばらつきが少ないことが要求される。
しかしながら、タンデム型太陽電池に特に好適な特性を有する、具体的にはヘイズ率が高く、かつヘイズ率のばらつきが少ない太陽電池用透明導電性基板は従来なかった。
また、特開平８−１５１２３５号公報では、ガラス基板の上にＳｎＯ2等の４層膜について透過性を高めている旨の記載がある。しかし、４層膜では生産性に劣る問題がある。
また、特開平６−３１６４４２号公報では、３層膜について、透過率が高く、視認性を高めたタッチパネル用の導電膜が記載されている。しかし、タッチパネル用の導電膜は、視認性を高めるために上記導電膜の厚みが０．０１〜０．０２μｍと本発明と比べて薄い。そのためヘイズ率は１％以下であり、太陽電池用として用いた場合、光電変換効率を向上させることができない問題がある。
また、国際公開第００／６３９２４号パンフレットには、導電膜としてＩＴＯ膜を使用した導電性を有する多層反射防止膜付き透明基板が開示されている。しかし、ＩＴＯ膜はタッチパネル用途では使用可能であるが、太陽電池用としてはＩＴＯ膜上に発電層であるシリコン薄膜を形成する際のプラズマダメージによる透過率の低下がＳｎＯ2膜と比較して激しく、光電変換率が低下するという点で好ましくない。
以下に、図面を参照して本発明を詳細に説明する。但し、図面は例示を目的とするものであり、本発明は図示した形態に限定されない。
図１は、本発明の太陽電池用透明導電性基板の１形態を示す横断面図であり、入射光側が上側として示されている。
図１に示すように、本発明の太陽電池用透明導電性基板１は、基体２上に、ＴｉＯ2層３、ＳｉＯ2層４およびＳｎＯ2層５が、該基体２側からこの順に積層して形成されている。以下、各層について説明する。
図１では、基体２は断面形状が平らな平板であるが、本発明の太陽電池用透明導電性基板１において、基体２の断面形状はこれに限定されず、該基板１を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく、また他の異型状であってもよい。
本発明の太陽電池用透明導電性基板１に使用可能な基体２としては、透光性（光透過率）および機械的強度に優れるものである限り特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス製、プラスチック製等の基体２が挙げられる。
これらの中でも、透光性、機械的強度、耐熱性に優れ、かつコスト面でも優れることからガラス製の基体２が好ましい。基体２をなすガラス材料としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、および、その他の各種ガラスから選択することができる。
基体２がガラス製の基体２である場合、基体２の厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、基体２が機械的強度および透光性に優れている。
透光性に関し、基体２は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れていることが好ましく、具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％超であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
また、基体２は、絶縁性に優れていることが好ましく、化学的および物理的耐久性にも優れていることが好ましい。
ＴｉＯ2層３は、基体２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高いＴｉＯ2よりなる層である。ＴｉＯ2層３は、実質的にＴｉＯ2のみからなる層であり、層中に含有される成分中ＴｉＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
ＴｉＯ2層３は、層厚が５ｎｍ以上２２ｎｍ未満であることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。ＴｉＯ2層３の層厚が５ｎｍ以上２２ｎｍ未満であると、太陽電池層透明導電性基板１全体として見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきが少なく、かつ光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高い。
ＴｉＯ2層３は、基体２およびＳｉＯ2層４との界面、特に基体２との界面が実質的に平坦であることが好ましい。ＴｉＯ2層３の界面が実質的に平坦であれば、太陽電池用透明導電性基板１を基板全体として見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきを少なくできる。ＴｉＯ2層３は、その上にＳｉＯ2層４を形成する前の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した際の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以下である。
なお、ＴｉＯ2層３の代わりとして酸化スズ層（ＳｎＯ2層）を形成することも考えられる。通常、酸化スズ層は、塩化物（ＳｎＣｌ4）または塩素含有有機スズ（Ｓｎ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ3など）を原料として、常圧ＣＶＤ法により成膜されることが多く、成膜中において、原料中の塩素とガラス中のＮａなどのアルカリ成分とが反応しＮａＣｌなどの塩が副生成物として形成されることが多い。このような副生成物の生成により、平坦度の高いＳｎＯ2膜を直接ガラス上に成膜することは困難であるため好ましくない。
ＳｉＯ2層４は、基体２およびＳｎＯ2層５よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低いＳｉＯ2よりなる層である。ＳｉＯ2層４は、実質的にＳｉＯ2のみからなる層であり、層中に含有される成分中ＳｉＯ2の割合が９０％以上、好ましくは９５％以上であり、９８％以上であることが特に好ましい。
ＳｉＯ2層４は、層厚が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。ＳｉＯ2層４の層厚が１０〜５０ｎｍであると、太陽電池層透明導電性基板１のＣ光源ヘイズ率が高く、基板１全体として見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきが少ない。ＳｉＯ2層４の層厚は、２０〜４０ｎｍであることがより好ましく、２０〜３５ｎｍであることがさらに好ましい。
ＳｉＯ2層４についても、ＴｉＯ2層３およびＳｎＯ2層５との界面が実質的に平坦であることが好ましい。ＳｉＯ2層４の界面が実質的に平坦であれば、その上に積層されるＳｎＯ2層５の結晶が面内均一に成長し、結果的に太陽電池用透明導電性基板１を基板全体として見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきを抑制することができる。ＳｉＯ2層４は、その上にＳｎＯ2層５を形成する前の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した際の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以下である。
なお、基体２がソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラス製、または低アルカリ含有ガラス製の基体２の場合、ＳｉＯ2層４は、ガラス製の基体２からＳｎＯ2層５へのアルカリ成分の拡散を最小限にするためのアルカリバリヤ層としても作用する。
本発明の太陽電池用透明導電性基板１は、基体２とＳｎＯ2層５の間に、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が、基体２よりも高いＴｉＯ2層３と、ＳｎＯ2層５よりも該光屈折率が低いＳｉＯ2層４と、がこの順で形成されているため、基体２とＳｎＯ2層５との該光屈折率の差異による影響、具体的には該光屈折率の差異による入射光の反射損失が軽減され、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高い。
ＳｎＯ2層５は、層厚が０．５〜０．９μｍである。ＳｎＯ2層５の層厚は、０．６〜０．８μｍであることが好ましい。ＳｎＯ2層５の層厚が０．６〜０．８μｍであると、太陽電池用透明導電性膜１のＣ光源ヘイズ率が特に高く、基板１全体として見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきが特に少なく、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が特に高く、かつＳｎＯ2層５の導電性が特に優れている。なお、ここでいうＳｎＯ2層５の層厚は、後述する表面の凹凸を含んだ値である。
ＳｎＯ2層５は、その表面全体にわたって凹凸が均一に形成されていることが好ましい。該凹凸は、高低差（凸部と凹部の高低差）が０．２〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．３μｍである。また、上記凸部間のピッチ（隣接する凸部の頂点と頂点の距離）は０．３〜０．７５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．４５μｍである。
ＳｎＯ2層５の表面に凹凸が形成されていれば、光散乱により太陽電池用透明導電性基板１のヘイズ率が高められる。また、この凹凸がそのＳｎＯ2層５の表面全体にわたって均一に形成されていれば、基板１全体として見た場合にヘイズ率のばらつきが少ない。
ＳｎＯ2層５は、主としてＳｎＯ2からなり、導電性を発現するための物質がドープされていることが好ましい。ここで、ＳｎＯ2層５は、層中に含有されるＳｎＯ2層５の割合が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。ドープされる物質としては、フッ素またはアンチモンが使用することができ、これらの中でもフッ素が好ましい。より具体的には、ＳｎＯ2層５は、ＳｎＯ2１ｍｏｌに対してフッ素が０．０１〜４ｍｏｌ％ドープされていることが好ましい。
ＳｎＯ2層５は、導電性を発現するための物質がドープされていることにより、導電電子密度が向上されている。ＳｎＯ2層５は、導電電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3の範囲であることが好ましく、１×１０20〜２×１０20ｃｍ-3の範囲であることがより好ましい。ＳｎＯ2層５の導電密度が上記の範囲であれば、ＳｎＯ2層での光吸収量が少なく、高透明である。また、活性水素種に対して高い耐久性があるので、薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射を実施しても透明性が損なわれない。
導電性に関して、ＳｎＯ2層５は、シート抵抗が８〜２０Ω／□であることが好ましく、８〜１２Ω／□であることがより好ましい。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、上記構成であることにより、Ｃ光源ヘイズ率（ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１年）が高い。具体的には、Ｃ光源ヘイズ率が２０〜６０％である。Ｃ光源ヘイズ率は、２０〜４０％であることが好ましい。Ｃ光源ヘイズ率が２０〜６０％であると、基板全体で見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきを少なくする上で好ましい。
さらに、本発明の太陽電池用透明導電性基板は、基板全体について見た場合にＣ光源ヘイズ率のばらつきが少ない。具体的には、Ｃ光源ヘイズ率を基板の長手方向に１０ｍｍ間隔で１０点測定した際に、測定されたヘイズ率の最大値と、最小値との差が１０％以下である。前記の差は５％以下、特に３％以下、さらには２％以下であることが好ましい。
さらに、本発明の太陽電池用透明導電性基板は、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れている。具体的には、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％以上であることが好ましい。平均光透過率は８３％以上であることがより好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、常圧ＣＶＤ法を用いることで好ましく製造することができる。以下、常圧ＣＶＤ法を用いた本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法について、好適例により説明する。なお、スパッタ法では、結晶性の高いＳｎＯ2を得ることが困難であるため、常圧ＣＶＤ法により形成されたＳｎＯ2と比べてヘイズ率が低くなり、光電変換率の高いＳｎＯ2が作りにくい点で好ましくない。
以下に、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法の常圧ＣＶＤ法を用いた好適な１例を示すが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
一定方向に移動するガラス製の基体を、ベルトコンベア炉を用いて高温（例えば、５００℃）に加熱する。この状態で、ＴｉＯ2層の原料となるテトライソプロポキシチタンを気化させて、窒素ガスと混合させて基体表面に吹き付ける。このようにして、常圧ＣＶＤ法によって、基体表面にＴｉＯ2層を形成される。
次に、表面にＴｉＯ2層が形成された基体を高温に維持した状態で、ＳｉＯ2層の原料となるシランガスを基体表面に吹き付ける。このようにして、常圧ＣＶＤ法によって、ＴｉＯ2層上にＳｉＯ2層が形成される。
さらに、ＴｉＯ2層とＳｉＯ2層とが形成された基体を加熱し（例えば、５２０℃）、四塩化錫、水およびフッ化水素を同時に基体表面に吹き付ける。このようにして、常圧ＣＶＤ法によって、ＳｉＯ2層上に、フッ素がドープされたＳｎＯ2層が形成される。この手順で形成されるＳｎＯ2層は、その表面全体にわたって凹凸を均一に有する。
ここで、四塩化錫および水は、これらを同時に含有するガスの状態で基体に吹き付けることが好ましく、さらに一定方向に移動する基体に対して、その移動方向上流側と、下流側とで、四塩化錫と水との混合比を変えたガスを複数位置から吹き付けることが好ましい。この際、基体の移動方向に対して、上流側のガスは、四塩化錫に対する水濃度を下流側のガスよりも低くする。この手順は、Ｃ光源ヘイズ率が２０％以上である太陽電池用透明導電性基板を製造する上で好ましい。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、アモルファスシリコン系か、若しくは結晶シリコン系か、といった光電変換層の材質の違い、またはシングル構造か、若しくはタンデム構造か、といった構造の違いを問わず幅広い種類の太陽電池に使用することができる。従って、シングル構造のアモルファスシリコン系太陽電池にも使用することができる。但し、Ｃ光源ヘイズ率が高く、かつ基板全体について見た場合に、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが少なく、かつ光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高いという本発明の太陽電池用透明導電性基板の特徴により、光電変換効率に優れたタンデム構造の太陽電池に使用することが特に好ましい。
図２は、本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の１例を示す横断面図である。
図２に示す太陽電池１０は、透明導電性基板１、第１の光電変換層６、第２の光電変換層７および裏面電極層８で構成されている。これは、タンデム構造をした薄層太陽電池の通常の構成である。但し、透明導電性基板１は、基体２上に、ＴｉＯ2層３、ＳｉＯ2層４およびＳｎＯ2層５が該基体２側からこの順で形成された本発明の太陽電池用透明導電性基板１である。
図２の太陽電池１０は、透明導電性基板１側から光が入射する。第１の光電変換層６および第２の光電変換層７は、それぞれ入射光側から順にｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されたｐｉｎ構造を有している。ここで、入射光側にある第１の光電変換層６は、バンドギャップＥｇが大きいアモルファスシリコンでｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている。一方、入射光に対してより下流側に位置する第２の光電変換層は、単結晶シリコンや多結晶シリコン、微結晶シリコンといった結晶性シリコンで、ｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている。ここで、第２の光電変換層７は１層のみ示されているが、互いにバンドギャップＥｇが異なる第２の光電変換層７が複数積層されていてもよく、むしろ好ましい。第２の光電変換層７が複数である場合、入射光側から下流に向かってバンドギャップＥｇが小さくなるように第２の光電変換層７を積層させる。
太陽電池１０に入射された光は、第１の光電変換層６および第２の光電変換層７、より具体的には該２つの層のｉ層で吸収され光伝導効果により起電力を生じる。このようにして発生した起電力は、透明導電性基板１の透明導電性膜、すなわちＳｎＯ2層５と、裏面電極層８を電極として外部に取り出される。太陽電池１０では、バンドギャップＥｇが互いに異なる第１の光源変換層および第２の光電変換層７を有しているため、太陽光エネルギースペクトルの広範囲にわたって有効利用することができ、光電変換効率に優れている。この効果は、バンドギャップＥｇが互いに異なる第２の光電変換層７を複数設け、これら複数ある第２の光電変換層７を入射光側から下流側に向かってＥｇが小さくなるように積層させることでさらに拡大される。
図２の太陽電池は、他の層、例えば、裏面電極層８と、第２の光電変換層７との間に接触改善層を有していてもよい。接触改善層を設けることにより、裏面電極層８と、第２の光電変換層７との接触性が改善される。
図２に示すようなタンデム型の太陽電池は、従来のシングルタイプのアモルファスシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率に優れている。このため、使用する透明導電性基板も、光電変換効率を向上させる特性を有することが好ましい。したがって、透明導電性基板は、ヘイズ率が高く、しかも基板全体について見た場合にヘイズ率のばらつきが少ないことが好ましい。
また、透明導電性基板は、光透過率が高いことも必要である。タンデム型太陽電池の場合、対象とすべき光の波長域がシングルタイプのアモルファスシリコン系太陽電池に比べて広い。具体的に述べると、シングルタイプのアモルファスシリコン系太陽電池の場合、３００〜８００ｎｍの波長域の光透過率が高ければよいが、タンデム型太陽電池の場合、より広い波長域、４００〜１２００ｎｍの波長域の光透過率が高いことが求められる。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、ヘイズ率が高く、基板全体について見た場合にヘイズ率のばらつきが少なく、かつ光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長域の光透過率が高いため、タンデム型太陽電池に使用した場合に、光電変換効率をさらに向上させることができる。
図２に示すタンデム型太陽電池は従来の方法で製造することができる。すなわち、透明導電性基板１上にプラズマＣＶＤ法を用いて第１および第２の光電変換層６、７を形成し、さらにスパッタ法を用いて、裏面電極層８を形成することで製造することができる。なお、第２の光電変換層７と裏面電極層８との間に接触改善層を形成する場合、スパッタ法を用いればよい。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されない。
[実施例１]
１．太陽電池用透明導電性基板の製造
基体としてソーダライムシリケートガラス製の基体（３０ｃｍ×４０ｃｍ×４ｍｍ）を用意し、十分に洗浄を行った後、該基体上に５ｎｍの層厚のＴｉＯ2層、３２ｎｍの層厚のＳｉＯ2層、および０．５μｍの層厚のフッ素がドープされたＳｎＯ2層を該基体側からこの順に形成させた。
具体的には以下の手順で行った。基体をベルトコンベア炉中で予め５００℃に加熱した。一定方向に移動する基体に対して、ＴｉＯ2層の原料ガスであるテトライソプロポキシチタンを吹き付けて、基体表面にＴｉＯ2層を形成させた。テトラプロポキシチタンは、９０℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を毎分５Ｌ供給して気化させた。
つぎに毎分０．１Ｌのシランガスと毎分５Ｌの酸素ガスを基体上に形成されたＴｉＯ2層表面に吹き付けてＳｉＯ2層を形成させた。
さらに、ＳｉＯ2層が形成された基体を５２０℃に加熱して、四塩化錫、水およびフッ化水素を同時に含有するガスを吹き付けて、フッ素が３．５ｍｏｌ％ドープされたＳｎＯ2層を形成させた。ここで、四塩化錫を４５℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を導入して気化させた。水は１００℃以上に保持したボイラーから供給した。フッ化水素ガスは、４０℃に加熱したボンベから気化させた。これらを混合したガスを２つのインジェクターを利用して、基体の移動方向に対して上流側と下流側の２個所で吹き付けた。四塩化錫と水との混合比は、上流側の第１のインジェクタでは四塩化錫：水＝１：２０であり、下流側の第２のインジェクタでは、四塩化錫：水＝１：１００とした。これにより、表面全体に微細な凹凸を均一に有するＳｎＯ2層が形成された。
このようにして、ガラス製の基体上にＴｉＯ2層、ＳｉＯ2層およびＳｎＯ2層が該基体側からこの順で形成された太陽電池用透明導電性基板を製造した。
（２）物性評価
得られた太陽電池用透明導電性基板について、以下の物性評価を実施した。結果を表１に示した。
層厚（ＴｉＯ 2 層、ＳｉＯ 2 層、ＳｎＯ 2 層）
ＴｉＯ2層およびＳｉＯ2層については、それぞれ各層を形成した後、触針式表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ３０３０、アルバック製）により測定した。ＳｎＯ2層については、全層を形成した後、一部のＳｎＯ2層にのみマスクをかぶせて、ＨＣｌ：Ｚｎでエッチングをして段差を作り、その段差を上記の表面粗さ計により測定して得た。
ＳｎＯ 2 層中のフッ素濃度
ＳｎＯ2層中のフッ素濃度は、ＳｎＯ2層を亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析を行うことで求めた。なお、表１におけるフッ素濃度は、ＳｎＯ2に対するｍｏｌ％である。
Ｃ光源ヘイズ率および基板全体におけるＣ光源ヘイズ率のばらつき
基板全面に分布する１０箇所において、Ｃ光源ヘイズ率を基板の長手方向に１０ｍｍ間隔でヘイズメータ（ＴＣ−Ｈ ＩＩＩ、東京電色製）で測定した。得られたヘイズ率の平均値を、基板のＣ光源ヘイズ率とした。また、得られたヘイズ率の最大値と最小値の差を求め、これを基板全体におけるＣ光源ヘイズ率のばらつきとした。
平均光透過率（４００ｎｍ〜１２００ｎｍ）
波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍでの分光透過率の平均値を積分球を用いた分光光度計（Ｕ−３４１０自記分光光度計、日立製）によって測定し、ヘイズによる透過率の測定値の低下を公知の方法（導電膜表面の凹凸による透過率測定値の低下を防止するために、導電膜の凹凸面と石英ガラス基板とを合わせ、これらの間に二ヨウ化メタン（ＣＨ2Ｉ2）を挟みこみ透過率を測定する測定方法）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９８８）２０５３、Ａｓａｈｉ Ｇｒａｓｓ Ｒｅｓ．Ｒｅｓ．Ｒｅｐ．１２７（１９８７）１３等に記載）で補正し、平均光透過率を算出した。
シート抵抗
シート抵抗は、４端子法で測定した。得られた基板を約３ｃｍ角に切り出し、切り出した基板の対向する２辺に、長さ３ｃｍの一対の電極を電極間距離が３ｃｍとなるように平行に取り付けた。次に、テスターで電極間の抵抗（シート抵抗）を測定した。
ＳｎＯ 2 層表面の凹凸高低差
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−８２０、日本電子製）を用いてＳｎＯ2層表面の凹凸の高低差を測定し、ランダムに採取した１０個の凹凸の高低差の平均を求めた。この結果を用いて、凹凸形状の均一性を以下の基準で評価した。
凹凸形状の高低差のばらつきが±１０％超：不均一であり凸部の大きさは大きくばらついている。
凹凸の高低差のばらつきが±１０％以内：比較的均一であった。
凹凸の高低差のばらつきが±５％以内：均一であった。
[実施例２〜９]
実施例１と同様の手順で、ＴｉＯ2層、ＳｉＯ2層およびＳｎＯ2層の層厚、ならびにフッ素濃度を表１に示す値に変えて太陽電池用透明導電性基板を製造して、物性評価を実施した。結果を表１に示した。
（比較例１〜３）
ＳｉＯ2層およびＳｎＯ2層の層厚ならびにフッ素濃度を表１に示す値に変えて、かつガラス製の基体上にＴｉＯ2層を形成することなしに、実施例１と同様の手順で太陽電池用透明導電性基板を製造して、物性評価を実施した。結果を表１に示した。
（比較例４〜７）
比較例１〜３と同様に、ＳｉＯ2層およびＳｎＯ2層の層厚ならびにフッ素濃度を表１に示す値とし、ガラス製の基体上にＴｉＯ2層を形成することなしに、太陽電池用透明導電性基板を製造した。但し、ＳｎＯ2層を形成する際に、基体の移動方向に対して上流側と下流側とで、四塩化錫と水との混合比（上流側、下流側ともに、四塩化錫：水＝１：１００）を変えずに原料ガス（四塩化錫、水およびフッ化水素含有）を基体表面に吹き付けた。
（比較例８）
ＴｉＯ2層およびＳｎＯ2層の層厚ならびにフッ素濃度を表１に示す値に変えて、かつＳｉＯ2層を形成することなしに、実施例１と同様の手順で太陽電池用透明導電性基板を製造して、物性評価を実施した。結果を表１に示した。
なお、ＳｉＯ2層を形成する前のＴｉＯ2層の算術表面粗さ（Ｒａ）は、Ｒａ＝０．３ｎｍ（ＴｉＯ2層の膜厚が７ｎｍのとき）、Ｒａ＝０．６ｎｍ（ＴｉＯ2層の膜厚が１１ｎｍのとき）、Ｒａ＝１．４ｎｍ（ＴｉＯ2層の膜厚が膜厚１８ｎｍのとき）であった。なお、ＴｉＯ2層の形成方法は膜厚以外、実施例１の方法と同様に行った。
１：太陽電池用透明導電性基板
２：基体
３：ＴｉＯ2層
４：ＳｉＯ2層
５：ＳｎＯ2層
６：第１の光電変換層（アモルファスシリコン）
７：第２の光電変換層（結晶性シリコン）
８：裏面電極層
１０：太陽電池（タンデム構造）

Claims (4)

  1. 基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、ＴｉＯ2層、ＳｉＯ2層および層厚０．５〜０．９μｍのＳｎＯ2層を前記基体側からこの順に形成して太陽電池用透明導電性基板を製造する方法であって、
    一定方向に移動する基体に対して、四塩化錫、水およびフッ化水素を同時に含有するガスを、四塩化錫に対する水濃度が、該基体の移動方向上流側のガスが、該移動方向下流側のガスよりも低くなるように、四塩化錫と水との混合比を変えたガスを、該基体の移動方向における複数位置から吹き付けることにより、前記ＳｎＯ2層としてフッ素がドープされたＳｎＯ2層を形成することを特徴とする、前記ＳｎＯ2層の表面に凹凸が形成されており、前記凹凸は、高低差が０．２〜０．５μｍであり、前記凹凸における凸部間のピッチは０．３〜０．７５μｍであり、Ｃ光源ヘイズ率が２０〜６０％である太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
  2. 前記四塩化錫に対する水濃度が、前記基体の移動方向上流側のガスが、該移動方向下流側のガスよりも低くなるように、四塩化錫と水との混合比を変えたガスを、前記基体の移動方向に対して上流側と下流側の２箇所で吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
  3. 前記四塩化錫と水との混合比が、前記基体の移動方向上流側では四塩化錫：水＝１：２０、該移動方向下流側では四塩化錫：水＝１：１００となるように、四塩化錫と水との混合比を変えたガスを、前記基体の移動方向に対して上流側と下流側の２個所で吹き付けることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
  4. 前記太陽電池用透明導電性基板のＣ光源ヘイズ率が２０〜４５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
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