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JP4934461B2 - マーキングペン用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン - Google Patents

マーキングペン用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペン Download PDF

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Description

本発明は筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。更に詳細には、濡れ性に乏しい筆記面に対して、はじきが無く、密着性の優れた筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。
従来、マーキングペンに使用される油性インキは、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、必要により界面活性剤を含んでなり、種々の材質の筆記面に形成された筆跡の密着性が要求されるが、濡れ性の悪い材質、例えば、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属等に筆記すると密着性が不十分であり、良好な筆跡を得ることができなかった。
前記問題を解消するために、ポリエーテル変性シリコーンやトリメチルシロキシ珪酸等のシリコーン系活性剤を添加することで、金属、プラスチック等の非吸収面に筆記した際の塗膜の定着性を向上させた油性マーキングペン用インキが開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかしながら、前記油性インキにおいては、合成樹脂フィルムや、クラフトテープのような紙基材の上にポリエチレンフィルムをコートし、更にシリコーン被膜で覆われた材料に筆記した場合、はじきがみられ、良好な筆跡が形成できないものがある。また、筆跡を形成できたとしても、得られた筆跡が乾燥した後の密着性に乏しく、軽く擦っただけで筆跡が剥離することや、キャップオフ性能を低下させるものであった。
特開平11−21492号公報 特開平8−302261号公報
本発明は、この種のシリコーン系活性剤を含有するインキ組成物の不具合を解消しようとするものであって、即ち、キャップオフ性能を低下させることなく、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属の他、荷造り用クラフトテープのように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記しても、はじきが無く、密着性に優れた筆跡を得ることが可能な筆記具用油性インキ組成物を提供することにある。
本発明は、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、直鎖状ジメチルポリシロキサンの主鎖両末端基をポリエーテル基で置換した両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンとを少なくとも含有し、前記両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンのポリエーテルが、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとからなり、前記ポリオキシエチレンの含有量がポリエーテル中50質量%以上であり、HLBが3〜8であるマーキングペン用油性インキ組成物を要件とする。
更に、前記両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンをインキ組成物全量中0.5〜10質量%含有してなること、主溶剤として炭素数4以下のアルコール及び/又は炭素数4以下のグリコールエーテル類を用いてなること、前記主溶剤が、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールのいずれかであることを要件とする。
更には、前記筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とする。
本発明は、キャップオフ性能を低下させることなく、種々の材質の筆記面に形成された筆跡にはじきがみられず、良好な筆記が形成できると共に、筆記後の密着性に優れた実用性に富む筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供することができる。
前記両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンとは、直鎖状ジメチルポリシロキサンの主鎖両末端基をポリエーテル基で置換したものであり、金属、プラスチック等の非吸収面に筆記した際、にじみのない明瞭な筆跡を形成するために用いる。前記ポリエーテル基は−R(CO)a(CO)で表される〔式中Rは、炭素数1〜10のアルキル基を表し、Rは、水素、炭素数1〜50のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。また、aは1〜50の整数を表し、bは1〜50の整数を表す〕。
特に、前記ポリエーテル基は、少なくともポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとにより構成されているが、前記ポリオキシエチレンの含有量がポリエーテル中50質量%以上であることが好ましい。これは、ポリオキシエチレンの含有量が多くなるにつれて、アルコール系溶剤やグリコールエーテル系溶剤等の極性溶剤に対する溶解性が向上することから、溶解安定性、経時安定性が有利になるためである。
前記両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の商品名:ペインタッド8142、同8331、同8353、同8388A、同8388B、同8417、DK Q8−8211や、信越化学(株)製の商品名:X−22−4952、X−22−4272、X−22−6266、KF−6004等が挙げられる。
前記両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンは、インキ組成物全量中0.5〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%の範囲で用いられる。
0.5質量%未満ではにじみを防止することができ難く、10質量%を超えると筆記先端部を外気に晒した状態で長時間放置した際に筆跡がかすれたり、筆記できなくなるといった不具合を生じ易くなる。
また、前記両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンは、HLBが1〜10、好ましくは3〜8の範囲のものが用いられる。
HLBが1より小さいと溶剤に溶け難く、10より大きいと非吸収面に筆記した際にインキはじきが生じ易くなる。
前記着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファーストブラック3806(C.I.ソルベントブラック29)、
バリファーストブラック3807(C.I.ソルベントブラック29のトリメチルベンジルアンモニウム塩)、
スピリットブラックSB(C.I.ソルベントブラック5)、
スピロンブラックGMH(C.I.ソルベントブラック43)、
ニグロシンベースEX(C.I.ソルベントブラック7)、
スピロンピンクBH(C.I.ソルベントレッド82)、
ネオザポンブルー808(C.I.ソルベントブルー70)、
スピロンバイオレットCRH(C.I.ソルベントバイオレット8−1)、
バリファーストレッド1308(C.I.ベーシックレッド1とC.I.アシッドイエロー23の造塩体)、
スピリットレッド102(C.I.ベーシックレッド1とC.I.アシッドイエロー42の造塩体)、
バリファーストバイオレット1701(C.I.ベーシックバイオレット1とC.I.アシッドイエロー42の造塩体)、
バリファーストバイオレット1702(C.I.ベーシックバイオレット3とC.I.アシッドイエロー36の造塩体)、
スピロンレッドCGH(C.I.ベーシックレッド1とドデシル(スルホフェノキシ)−ベンゼンスルホン酸の造塩体)、
オイルブルー613(C.I.ソルベントブルー5と樹脂の混合物)等が挙げられる。 なお、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を用いる場合、前記染料は耐光性に乏しいため、耐光性付与剤として2−(3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボニルエチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。
顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中3乃至40質量%の範囲で用いられる。
前記インキに用いられる有機溶剤としては、従来より汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中40乃至80質量%の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い20℃における蒸気圧が5.0〜50mmHg、より好ましくは10〜50mmHgの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が5.0〜50mmHg(20℃)の有機溶剤としては、エチルアルコール(45)、n−プロピルアルコール(14.5)、イソプロピルアルコール(32.4)、n−ブチルアルコール(5.5)、イソブチルアルコール(8.9)、sec−ブチルアルコール(12.7)、tert−ブチルアルコール(30.6)、tert−アミルアルコール(13.0)等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル(8.5)、エチレングリコールジエチルエーテル(9.7)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(6.0)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(7.6)等のグリコールエーテル系有機溶剤、
n−ヘプタン(35.0)、n−オクタン(11.0)、イソオクタン(41.0)、メチルシクロヘキサン(37.0)、エチルシクロヘキサン(10.0)、トルエン(24.0)、キシレン(5.0〜6.0)、エチルベンゼン(7.1)等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン(16.0)、メチルn−プロピルケトン(12.0)、メチルn−ブチルケトン(12.0)、ジ−n−プロピルケトン(5.2)等のケトン系有機溶剤、
蟻酸n−ブチル(22.0)、蟻酸イソブチル(33.0)、酢酸n−プロピル(25.0)、酢酸イソプロピル(48.0)、酢酸n−ブチル(8.4)、酢酸イソブチル(13.0)、プロピオン酸エチル(28.0)、プロピオン酸n−ブチル(45.0)、酪酸メチル(25.0)、酪酸エチル(11.0)等のエステル系有機溶剤を例示できる。
なお、括弧内の数字は20℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好ましくは炭素数4以下のアルコール及び/又は炭素数4以下のグリコールエーテル類、より好ましくはエチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられ、筆跡の速乾性に優れると共に、併用する種々の樹脂や各種添加剤の溶解性に優れるため好適である。
前記20℃における蒸気圧が5.0〜50mmHgの有機溶剤は溶剤中50質量%以上添加される。
また、二種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
更に、主溶剤として炭素数3以下のアルコール及び/又は炭素数4以下のグリコールエーテル類を用いる系においては、沸点が160℃〜250℃の有機溶剤を併用して筆跡乾燥速度を調整することが好ましい。
沸点範囲が160℃未満の有機溶剤では、両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンが均質な筆跡を形成する前に乾燥するため明瞭な筆跡が得られ難くなり、しかも、多湿下では筆跡の白化現象を生じ易くなる。沸点が250℃を超える有機溶剤では乾燥速度が遅くなり、速乾性を損ない易くなる。
前記沸点が160℃〜250℃の有機溶剤としてはベンジルアルコールが好適である。
前記樹脂としては、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶な樹脂を限定することなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与することが可能となる。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中0.5〜40質量%、好ましくは1〜35質量%の範囲で用いられる。
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
特に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き(正立状態)で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型N−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型N−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、N−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物等を例示できる。
尚、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。
本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルメチルエステル)やチオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルエチルエステル)等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の0.3〜3mm、好ましくは0.4〜2.0mm、より好ましくは0.5〜1.0mm径のものが適用できる。
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
Figure 0004934461
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
(1)オリエント化学工業(株)製、商品名:バリファストブラック3810
(2)オリエント化学工業(株)製、商品名:バリファストレッド1308
(3)オリエント化学工業(株)製、商品名:オイルブルー613
(4)荒川化学工業(株)製、商品名:マルキード33
(5)荒川化学工業(株)製、商品名:ケトンレジンK−90
(6)ジョンソンポリマー(株)製、商品名:ジョンクリル68
(7)両末端変性型ポリエーテル変性シリコーン、東レ・ダウコーニング(株)製、商品名:DK Q8−8211、有効成分50%
(8)両末端変性型ポリエーテル変性シリコーン、東レ・ダウコーニング(株)製、商品名:ペインタッド 8388A
(9)カルボキシ変性シリコーン、信越化学工業(株)製、商品名:X22−3710
(10)トリメチルシロキシ珪酸、信越化学工業(株)製、商品名:KF−7312J、有効成分50%
(11)側鎖変性型ポリエーテル変性シリコーン、東レ・ダウコーニング(株)製、商品名:DC 57 Additive
(12)阪本薬品工業(株)製、商品名:SYグリスターTS−3S
マーキングペンの作製
軸筒内にインキ吸蔵体し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着したチップを設けたマーキングペン内のインキ吸蔵体に実施例及び比較例のインキ組成物を含浸させ、キャップを装着させることでマーキングペンを得た。
各マーキングペンを用いて以下のテストを行った。
筆記試験
ポリプロピレンフィルム及びクラフトテープ[ニチバン(株)製、品番:KF−37]の表面に筆記し、筆跡のはじき具合を目視により観察した。
擦過試験
前記筆記試験で得た筆跡を乾燥させた後、200gの分銅を載せたティッシュペーパーで筆跡上を移動させた際の筆跡の密着性を観察した。
キャップオフ試験
キャップを取り外してチップを露出させた状態で、温度20℃で1時間放置した後、JIS P3201筆記用紙Aに手書きで丸を連続筆記した際の筆跡を目視により観察した。
以下の表に各試験の結果を示す。
Figure 0004934461
尚、表中の評価の記号は以下の通りである。
筆記試験
○:筆跡のはじきは見られない。
×:筆跡にはじきが見られる。
擦過試験
○:筆記面へのインキ密着性に優れ、筆跡の剥がれは生じなかった。
×:筆記面へのインキ密着性に乏しく、筆跡の剥がれが生じた。
キャップオフ試験
○:書き出しから筆記可能。
×:書き出しにカスレがみられる。

Claims (5)

  1. 着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、直鎖状ジメチルポリシロキサンの主鎖両末端基をポリエーテル基で置換した両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンとを少なくとも含有し、前記両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンのポリエーテルが、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとからなり、前記ポリオキシエチレンの含有量がポリエーテル中50質量%以上であり、HLBが3〜8であるマーキングペン用油性インキ組成物。
  2. 前記両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンをインキ組成物全量中0.5〜10質量%含有してなる請求項1記載のマーキングペン用油性インキ組成物。
  3. 主溶剤として炭素数4以下のアルコール及び/又は炭素数4以下のグリコールエーテル類を用いてなる請求項1又は2に記載のマーキングペン用油性インキ組成物。
  4. 前記主溶剤が、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールのいずれかである請求項3記載のマーキングペン用油性インキ組成物。
  5. 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のマーキングペン用油性インキ組成物を収容したマーキングペン。
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