JP4838991B2

JP4838991B2 - 非水電解液二次電池負極材用炭素材およびこれを用いた二次電池用負極材ならびに非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4838991B2
Application number: JP2004269267A
Authority: JP
Inventors: 智行太田; 裕坂内; 貴顕鈴木; 哲志小野; 徹鎌田; 龍朗佐々木
Original assignee: NEC Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: NEC Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2024-09-16
Also published as: JP2006086010A

Description

本発明は、非水電解液二次電池負極材用炭素材に関し、特に樹脂組成物を炭化処理してなる非水電解液二次電池負極材用炭素材に関し、およびこれを用いた二次電池用負極材ならびに非水電解液二次電池に関するものである。

近年、めざましい電子技術の発達に伴い、電子機器の小型化、軽量化が求められている。これに伴い、移動用電源又は固定型電源に対しても、更なる小型化、軽量化、且つ高エネルギー密度化が求められるようになっている。

従来使用されている二次電池としては、鉛蓄電池、ニッカド−カドミウム電池などの水溶液系二次電池が主流である。しかし、これら水溶液系二次電池は優れたサイクル性を示すものの、電池質量やエネルギー密度の点で十分に満足できるものとはいえない。

そこで新たなる二次電池として、リチウム、もしくはリチウム合金を負極材として用いるリチウム金属電池が開発された。これらの電池は、従来のものと比較すると非常に高いエネルギー密度を有するが、リチウム金属は非常に危険性が高く安全性に問題があり、実用化が困難とされている。

このような背景から、新たな負極材料として、炭素材料を使用した非水電解液系のリチウムイオン二次電池が提唱されている。これは、炭素材の層間にリチウムが吸蔵／脱離されることを利用したものであり、充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出する現象は見られず、高い安全性が保証される。そして高エネルギー密度を有し、軽量であるとともに優れた充放電サイクル特性を示す。

現在用いられている炭素材料としては、主として、天然グラファイト、人造グラファイトがある。これらの材料の特徴としては、理論放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率が高く、難黒鉛化材料と比較して高密度であることなどが挙げられる。
これらグラファイト材料に関しては、形状により電極密度を向上させるための検討や、充放電効率を高める様々な検討（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）がなされているが、大きな効果は見いだせていないのが現状である。

また、理論充放電容量が存在するという問題を解決するために、グラファイト以外の材料、例えば、難黒鉛化炭素材料や、金属酸化物との併用（例えば、特許文献２参照。）などが検討されており、これらの材料は放電容量が高いことで知られている。しかし、充放電効率が低いこと、サイクル劣化が大きいなどの問題点があり、更なる特性の向上が望まれている。

また、一般に、負極材としてリチウム金属を用いた場合は、充放電サイクルが進行すると、負極上にデンドライト状リチウムが析出してセパレータ破壊に伴う正極／負極の接触（短絡）が発生するおそれがある。このため、このようなおそれがなく、より容量の大きい負極材が望まれている。
特開平１０−２８４０６１号公報特開平１１−２０４１０５号公報Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．８，１９９５

本発明は、高い充放電容量を有し、かつ、安全性の高い非水電解液二次電池に好適に用いることができる非水電解液二次電池負極材用炭素材、およびこれを用いた非水電解液二次電池用負極材ならびに非水電解液二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明に係る非水電解液二次電池負極材用炭素材は、上述した課題を解決するために、樹脂組成物を炭化処理してなる非水電解液二次電池負極材用の炭素材であって、窒素ガス吸着法を用いてマイクロポア法により測定される前記炭素材表面に形成された０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、０．２５ｎｍ以上の細孔径を有する全細孔容積に対して３０容積％以上であることを特徴としている。

この非水電解液二次電池負極材用炭素材において、０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積を、０．０００５〜１．０ｃｍ^３／ｇとすることができる。

上記いずれかの非水電解液二次電池負極材用炭素材において、炭素材は、Ｘ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔（ｄ）を、０．３７〜０．３９ｎｍとすることができる。

上記いずれかの非水電解液二次電池負極材用炭素材において、炭素材は、炭素含有率を９５重量％以上とすることができる。

このような非水電解液二次電池負極材用炭素材によれば、炭素材構造の規則性が高く好ましい結晶構造を有するとともに、リチウムイオンの吸蔵／脱離に適した選択的な細孔を多く有する。これにより、高い充放電容量を付与することができるようになる。

また、本発明に係る非水電解液二次電池用負極材は、上記いずれかの非水電解液二次電池負極材用炭素材を含有することを特徴としている。
このような炭素材を備えた負極材は、高い充放電特性を有するものである。

また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記の非水電解液二次電池負極材を用いることを特徴としている。
このような負極材を備えた非水電解液二次電池は、充放電特性に優れたものである。

本発明の非水電解液二次電池負極材用炭素材を用いることにより、高い充放電容量を有し、かつ、安全性の高い非水電解液二次電池を得ることができる。

以下に、本発明の非水電解液二次電池負極材用炭素材、非水電解液二次電池用負極材、及び、非水電解液二次電池について詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池負極材用炭素材（以下、単に「炭素材」ということがある）は、樹脂組成物を炭化処理してなり、窒素ガス吸着法を用いてマイクロポア法により測定される上記炭素材表面に形成された０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、０．２５ｎｍ以上の細孔径を有する全細孔容積に対して３０容積％以上であることを特徴とする。

また、本発明の非水電解液二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ということがある）は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の負極材を用いることを特徴とする。

まず、本発明の炭素材について詳細に説明する。
最初に、本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物について説明する。
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、後述するように、上記主成分樹脂類とともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。

なお、本発明において、上記樹脂組成物は、一種類の上記主成分樹脂類のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも組成物と呼称することとする。

ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性樹脂を用いることもできる。

また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。

また、その他の高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等の重合性高分子化合物などが挙げられる。

本発明の炭素材においては、樹脂組成物として、以上に説明したような主成分樹脂類を主たる成分として含有する。
樹脂組成物中における主成分樹脂類の含有量としては特に限定されないが、５０重量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０重量％以上である。

上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。
なお、通常は所定当量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、所定当量よりも少ない量で用いたり、あるいは、硬化剤を併用しないで用いたりすることができる。

本発明で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。

本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、樹脂組成物の原料として１種類の成分を用いる場合は、これをそのまま用いることができる。また、２種類以上の成分を用いる場合は、例えば、各成分を所定の比率で配合し、これを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を同時に粉砕して混合する方法などにより調製することができる。

樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。

本発明の炭素材は、上記の樹脂組成物を炭化してなるものである。
本発明での炭素材を得る場合の炭化処理方法は特に限定されないが、例えば８００〜１５００℃で０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間行うことができる。
炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、若しくは不活性ガス中に微量の酸素や水素等の酸化性気体が存在する還元雰囲気下などで行うことができる。このような炭化処理時の温度、時間等により、炭素材の特性を最適なものに調整することができる。そして、炭化処理を実質的に不活性な雰囲気下で行うことにより、樹脂組成物の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を高収率で得ることができるようになる。

本発明の炭素材は、上記炭化処理の前に、熱処理を行うことができる。
ここで熱処理の条件としては特に限定されないが、例えば２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前に熱処理を行うことで、組成物を不融化させ、炭化処理工程前に組成物の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の組成物が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。

また、本発明の炭素材は、上記炭化処理又は熱処理の前に、硬化処理を行うことができる。ここで硬化処理の方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂の場合には、熱硬化、酸硬化、酸無水物硬化、アミン硬化などの方法を用いることができる。
硬化処理の条件としては特に限定されないが、例えば１００〜２００℃で１〜１０時間行うことができる。炭化処理または熱処理前に硬化処理を行うことにより、熱処理および炭化処理を実質的に固相で行うことができる。これにより、組成物の構造をある程度維持した状態で炭化処理または熱処理を行うことができ、炭素材の構造や特性を制御することができるようになる。

なお、本発明の炭素材を製造する場合、上記硬化処理・熱処理、あるいは炭化処理を行う際に、金属あるいは他の炭素材料となりうる材料、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。

上記硬化処理及び／又は熱処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、炭素材の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。

次に、本発明の炭素材の本質的な特性について説明する。

本発明の炭素材は、窒素ガス吸着法を用いてマイクロポア法により測定される、炭素材表面に形成された０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、０．２５ｎｍ以上の細孔径を有する全細孔容積に対して３０容積％以上である。
窒素ガス吸着法を用いたマイクロポア法は、炭素材に形成された細孔に窒素ガスを吸着させるものであり、炭素材表面、及び、炭素材表面と連通した内部に形成された細孔について、その細孔径と細孔容積との関係を把握することができるものである。
これにより、リチウムイオンの吸蔵／脱離に対して可逆的であり、かつ、この吸蔵／脱離が選択的である細孔の比率を充分に確保することができるので、高い充放電効率を付与することができる。
本発明のこのような目的のためには、上記比率は、５０容積％以上であることがさらに好ましい。

そして、上記０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔は、０．２５ｎｍ以上の細孔径を有する全細孔に対して、その細孔分布が狭分散であることが好ましい。
細孔径の分布が広い場合には、Ｌｉイオンをクラスター構造として吸蔵できる細孔は増えるが、このような細孔は不可逆的な細孔であることが多く、充放電効率の低下をもたらすとともに、ヒステリシスが増加する傾向がある。

本発明の炭素材は特に限定されないが、上記０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、０．０００５〜１．０ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。
本発明の炭素材においては、上記０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が上記範囲内にあることにより、リチウムイオンを吸蔵／脱離することができる可逆細孔が少なすぎず、一方で可逆細孔が増加するのにあわせて不可逆細孔も増加するところ、その不可逆細孔も多くなりすぎず、この両者のバランスが良好なところで落ち着くため、充放電容量を確保し、充放電効率を向上させることができる。

本発明において、このような細孔容積を有する炭素材を得る方法としては、炭化処理の前に、樹脂組成物中の揮発性成分を、それらが安定して揮発できるような温度で熱処理することにより揮発させて、好適な細孔を形成する方法が挙げられ、例えば、β−ナフトール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、酸性触媒の存在下でモル比（Ｆ／Ｐ）＝０．７１で反応させて得られたナフトール樹脂１００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部とを粉砕混合して樹脂組成物を調製し、これを２００℃にて５時間熱処理した後、窒素雰囲気下で３５０℃にて３時間熱処理して、一旦冷却後にこれを微粉砕する。次いで、これを１３００℃まで昇温した後、１３００℃で１０時間炭化処理を行うことにより、好適な細孔容積を有する炭素材を得ることができる。

上記の製造方法は、明確ではないが、以下の特徴を有すると考えられる。まず、樹脂組成物を２００℃で熱処理を行う際にはナフトール樹脂中に含有されるナフトールモノマーが揮発すると考えられる。次いで、３５０℃で熱処理を行う際にはナフトール樹脂中に含有される２核体などの低核体成分が揮発すると考えられる。そして、各々の温度域でこれら揮発性成分を少しずつ安定して揮発させることにより、好適な細孔を多く有する基本構造を形成することができると考えられる。また、この工程において低核体成分が実質的に除去されることになるため、次工程での粉砕処理を容易かつ効率的に行うことができると考えられる。そして、このように予め微粉砕した材料を高温で炭化処理することにより、樹脂組成物粒子に対する熱履歴の均一性を高め、上記好適な細孔径を有する細孔を所定比率及び容量で形成させた炭素材を安定して得ることができるものであると考えられる。

なお、本発明の炭素材における、細孔容積と細孔分布の測定方法は以下の通りである。
測定試料を島津製作所製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、６２３Ｋで真空加熱前処理することで吸着ガスを脱着した。処理後、プローブガスとしてＮ_２を用い、絶対圧１５ｍｍＨｇ、相対圧０．００５〜０．８６の範囲で７７．３Ｋでの吸着等温線を測定し、得られた吸着媒質の比表面積・吸着量から吸着層の厚さｔを介し、ＨａｌｓｅｙおよびＨａｌｓｅｙａｎｄＪｕｒａの厚み式をもとに平均細孔水理半径を算出し、細孔容積を次式に基づいて計算した。

ＨａｌｓｅｙおよびＨａｌｓｅｙａｎｄＪｕｒａの厚み式については、以下に説明した通りである。

ｔ＝（Ｍ×Ｖｓｐ／２２４１４）×（Ｖａ／Ｓ）
Ｖａ＝Ｖｌ_I／Ｄ
ｔ：吸着層の統計的厚さ
Ｍ：吸着質の分子量
Ｖａ：吸着媒質単位重量当りの吸着量
Ｖｓｐ：吸着質ガスの比容積
Ｓ：吸着媒の比表面積
Ｖｌ_I：Ｉ^thポイント（相対圧のＩ番目の測定点）の相対圧において、液体吸着質ガスで細孔を満たした場合の体積
Ｄ：液体吸着質ガスと、吸着質ガスとの密度変換率（定数）
なお、本測定では、吸着媒質が炭素材になり、この炭素材に吸着する層は窒素（Ｎ₂）からなり、このＮ₂は吸着媒質である炭素材に対して１層、２層と多層吸着する場合があるので、ｔとしては統計的な厚さを規定するようになっている。また、吸着質の分子量Ｍは、Ｎ₂になるので、Ｎ₂の分子量が用いられる。また、吸着媒質単位重量当りの吸着量Ｖａとしては、炭素材１に対しての吸着量が用いられる。

ｔ_Ｉ＝ＨＰ１×［ＨＰ２／ｌｎ（Ｐｒｅｌ_Ｉ）］ＨＰ３
ｔ_Ｉ：Ｉ^ｔｈポイントの厚み
ＨＰ１：Ｈａｌｓｅｙパラメータ＃１
ＨＰ２：Ｈａｌｓｅｙパラメータ＃２
ＨＰ３：Ｈａｌｓｅｙパラメータ＃３
Ｐｒｅｌ_Ｉ：Ｉ^ｔｈポイントの相対圧力（ｍｍＨｇ）
なお、ＨＰ１〜ＨＰ３のいずれも無次元パラメータであり、物質に固有の定数である。

平均水理半径（ｎｍ）：Ｒ_Ｉ＝（ｔ_Ｉ＋ｔ_Ｉ−１）／２０
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔表面積の増分ΔＳ：ΔＳ＝Ｓ_Ｉ−１−Ｓ_Ｉ
Ｉｔｈポイント目に遮断した積算細孔表面積（ｍ２／ｇ）：Ｓ＝Ｓ_１＋Ｓ_２＋Ｓ_３＋・・・・・Ｓｎ
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔容積の増分ΔＶ：
ΔＶ＝（Ｓ×１０^４ｃｍ^２／ｍ^２）×（Ｒ_Ｉ×１０^−８ｃｍ／Å）
Ｉｔｈポイント目の細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）：ΔＶ／ΔＲＩ＝ΔＶ／ｔ_Ｉ−ｔ_Ｉ−１
なお、上記Ｉｔｈポイント目というのは、各相対圧による個々の測定ポイントのことをいう。

以上のようにして、まず吸着層の統計的厚さｔを算出し、この値より、相対圧Ｐrel_Iおよび各Ｈａｌｓｙパラメータを用いてｔ_Iを求めるようになっている。さらに、上記で求めたパラメータＶａ，Ｖｌ_I，Ｓおよび先に求めたｔ_Iを用いて、各相対圧間の細孔比表面積，積算細孔表面積などを求めることにより、細孔径と細孔容積との関係、すなわち細孔分布が求められるようになる。具体的には、細孔分布とは、各々の細孔径を有する細孔がどのような容積量で分布しているかを表現したものであり、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積をとった分布曲線で示される。

本発明の炭素材において、Ｘ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔（ｄ）を、０．３７〜０．３９ｎｍにすることができる。
平均面間隔（ｄ）が上記下限値より小さいと、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり易くなるため、充放電サイクル性の低下が起こることがある。また、上記上限値より大きいと、リチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われにくくなるため、充放電効率が低下することがある。

本発明の炭素材におけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものであり、平均面間隔の測定方法は以下の通りである。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔を以下に示すＢｒａｇｇ式より算出した。

本発明の炭素材における、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。
本発明の炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ（ｎｍ）を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄ_ｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式（ｄ_ｈｋｌ＝ｄ_００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋ_α１の波長
θ：スペクトルの反射角度

本発明の炭素材を、上記平均面間隔を有するものとする方法としては、例えば、難黒鉛化材料を多く含有する樹脂組成物を炭化処理することにより、このような平均面間隔を有する炭素材を得ることができる。

本発明の炭素材の炭素含有率は特に限定されないが、９５重量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９６重量％以上である。特に好ましくは９７重量％以上である。これにより、充放電効率の高い負極材を得ることができる。
炭素含有率が上記下限値より低い場合、炭素原子以外の極性の高い原子の含有量が増加する為に、リチウムイオンとの間に化学的もしくは電気的な相互作用を有する可能性が高くなり、その結果、充放電効率が低くなることがある。

本発明の炭素材に、上記炭素含有率を付与する方法としては、例えば炭化処理に際して、炭素元素が多く含まれる樹脂組成物を出発原料とする方法が挙げられる。

ここで、通常の方法で熱硬化性樹脂を硬化させたものを炭化処理した炭素材（難黒鉛性炭素材）では、硬化物の構造が強固な三次元骨格となりやすく、これを炭化処理した際に得られる炭素材は、細孔径のばらつきが非常に大きくなる。一方、タール・ピッチを炭化処理することより得られる易黒鉛化炭化素材は、炭化時に液相炭化を経るために、液状状態において分子間に相互作用が働き、二次元性が強く発現する傾向がみられる。このため、高温で黒鉛化を促進させた場合には炭素構造がより黒鉛に近づくために理論容量が存在してしまう。さらに、難黒鉛性炭素材に比べ平均面間隔が狭いために、Ｌｉイオンが層間に吸蔵・脱離する際に層間の膨張・収縮を引き起こし、層間を破壊するため充放電サイクル性に乏しい。

これに対し、本発明の炭素材は、上記で説明した性状を有するものであり、炭素材構造の規則性が高く好ましい結晶構造を有するとともに、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に適した選択的な細孔を多く有するものである。これにより、重量当りで黒鉛の理論充放電容量を越える、高い充放電容量及び充放電効率を有することができる。
このような理由により、本発明の炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極材として優れた特性を示すものと考えられる。

次に、本発明の二次電池用負極材（以下、単に「負極材」という）の実施形態およびこれを用いた実施形態であるリチウム二次電池（以下、単に「二次電池」という）について説明する。

図１は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
二次電池１０は、負極材１２および負極集電体１４により構成される負極１３と、正極材２０および正極集電体２２により構成される正極２１と、ならびに電解液１６と、セパレータ１８とを含むものである。

負極１３において、負極集電体１４としては、例えば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。そして負極材１２は、本発明の炭素材を用いる。

本発明の負極材は、例えば、以下のようにして製造される。
上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材１２を得ることができる。
そして、負極集電体１４と積層することにより、負極１３を製造することができる。

また、上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を負極材１２として用い、これを負極集電体１４に塗布、成形することにより、負極１３を製造することもできる。

電解液１６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。

セパレータ１８としては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。

正極２１において、正極材２０としては特に限定されないが、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
正極集電体２２としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造することができる。

以下、本発明を実験例により説明する。しかし、本発明は実験例に限定されるものではない。各実験例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

１．炭素材の製造
（実験例１）
攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに、β−ナフトール１００部をメチルエチルケトン２００部に溶解させた後、蓚酸２部を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０部を加え、１００℃で３時間反応後、脱水し、β−ナフトール樹脂を得た。得られたβ−ナフトール樹脂１００部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１０部の割合で添加し、これを粉砕混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ａ）２００℃にて５時間熱処理
（ｂ）窒素雰囲気下で３５０℃にて３時間熱処理
（ｃ）一旦冷却後にこれを微粉砕
（ｄ）１２５０℃まで昇温した後、１２５０℃で１０時間炭化処理

（実験例２）
実験例１において、樹脂組成物の処理に際して、
（ｂ）窒素雰囲気下で３５０℃にて１０時間熱処理
とした以外は、実験例１と同様にして炭素材を得た。

（実験例３）
実験例１において、樹脂組成物の処理に際して、
（ｂ）窒素雰囲気下で４００℃にて１０時間熱処理
とした以外は、実験例１と同様にして炭素材を得た。

（実験例６）
攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに、シクロヘキサノン１００部に対して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０部、２５％硫酸水溶液２部を添加し、１００℃で３時間反応後、脱水し、ケトン樹脂を得た。得られたケトン樹脂に対して、メラミン１０部を添加して混合し、そのまま樹脂組成物として用いた。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ｉ）３００℃まで昇温
（ｊ）３００℃から４００℃までを１０時間かけて昇温
（ｋ）４００℃で３時間熱処理
（ｌ）一旦冷却後にこれを微粉砕
（ｍ）１２５０℃まで昇温した後、１２５０℃で１０時間炭化処理

（実験例８）
実験例１において、樹脂組成物の処理に際して、
（ｂ）窒素雰囲気下で４００℃にて１０時間熱処理
（ｄ）１１００℃まで昇温した後、１１００℃で３０時間炭化処理
とした以外は、実験例１と同様にして炭素材を得た。

（実験例９）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１００部を樹脂組成物として用い、２００℃で５時間熱硬化処理した後、さらに１２５０℃まで昇温して、１２５０℃で１０時間炭化処理を行い、炭素材を得た。

（実験例１０）
実験例９において、市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）１００部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合したものを樹脂組成物として用いた以外は、実験例９と同様にして炭素材を得た。

２．炭素材の評価
（１）炭素含有量
各実験例で得られた炭素材を、１１０℃で３時間乾燥処理後、パーキンエルマー社製元素分析測定装置を用い、炭素、水素、窒素の組成比を測定した。

（２）細孔容積と細孔分布の評価
各実験例で得られた炭素材を用い、窒素ガス吸着法を用いてマイクロポア法で測定した。測定装置、測定方法は上記の通りである。

３．二次電池用負極材の評価
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
各実験例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
以上の方法で得られた炭素材、及び二次電池評価用二極式コインセルについて特性評価を行った。

（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は１．５Ｖとした。

（３）充放電効率
下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００

各実験例で得られた炭素材、及び、これを用いた二次電池用負極材の評価結果を表１に示す。

実験例１〜８はいずれも、樹脂組成物を炭化処理してなり、窒素ガス吸着法を用いてマイクロポア法により測定される前記炭素材表面に形成された０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、０．２５ｎｍ以上の細孔径を有する全細孔容積に対して３０容積％以上である本発明の炭素材であり、この炭素材を負極材に用いた二次電池の評価においては、放電容量、充放電効率のいずれにおいても優れた特性を示した。
特に、実験例１〜６は、上記細孔容積の容積比率、及び、絶対容量が最も好適であったので、これらの特性に優れたものとなった。
一方、実験例９、１０は、上記細孔容積の比率が小さいものであり、実験例１〜８と比較して、充放電効率において劣るものとなった。

本発明の実施形態の二次電池の構成を示す概略図である。

符号の説明

１０二次電池
１２負極活物質
１３負極
１４負極集電体
１６電解液
１８セパレータ
２０正極活物質
２１正極
２２正極集電体

Claims

樹脂組成物を炭化処理してなる非水電解液二次電池負極材用の炭素材であって、窒素ガス吸着法を用いてマイクロポア法により測定される前記炭素材表面に形成された０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積が、０．３１〜１．６ｃｍ ^３／ｇであり、かつ、０．２５ｎｍ以上の細孔径を有する全細孔容積に対して３０容積％以上６９容量％以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池負極材用炭素材。
請求項１に記載の非水電解液二次電池負極材用炭素材において、
前記炭素材は、Ｘ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される平均面間隔（ｄ）が、０．３７〜０．３９ｎｍである非水電解液二次電池負極材用炭素材。
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池負極材用炭素材において、
前記炭素材は、炭素含有率が９５重量％以上である非水電解液二次電池負極材用炭素材。
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極材用炭素材を含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材。
請求項４に記載の非水電解液二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。