JP2001089119A

JP2001089119A - 炭素質材料およびその製造方法およびこれを用いた電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2001089119A
Application number: JP2000100379A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Murakami; 一幸村上; Yasuhiro Mogi; 康弘茂木; Kazuaki Tabayashi; 一晃田林; Toru Shimoyama; 徹下山; Kazuhiko Yamada; 和彦山田; Yasuo Shinozaki; 泰夫篠崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Adchemco Corp
Current assignee: Adchemco Corp; AGC Inc
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタの電極材料と
して使用した場合高い静電容量が得られる高比表面積の
炭素質材料を提供する。【解決手段】ミクロ細孔容積が全細孔容積の10〜60
％を、メソ細孔容積が全細孔容積の20〜70％を、および
マクロ細孔容積が全細孔容積の20％以下を占めるととも
に、全細孔容積が0.3cm³/g〜2.0 cm³/g であり、かつ、
全比表面積が1,000 〜2,500m²/g である炭素質材料を使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタ等の電極として好適に使用できる多孔性の炭素質材
料およびその製造方法、並びに本炭素質材料を用いた電
気二重層キャパシタに関する。本発明の電気二重層キャ
パシタは、各種携帯機器用電源、家電製品待機電源、光
通信ＵＰＳおよび電気自動車動力電源などの広い用途に
好適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタとしては、
集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の電極の間
にセパレータを挟んだ素子を、電解液と共に金属ケース
と金属蓋と両者を絶縁するガスケットによって金属ケー
ス中に密封したコイン型、又は一対のシート状電極をセ
パレータを介して巻回してなる巻回素子を電解液と共に
金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸
発しないように封口した巻回型のものが知られている。

【０００３】また、大電流大容量向けの用途として、多
数のシート状電極を、セパレータを介して積層してなる
素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタも提
案されている（特開平４−１５４１０６号、特開平３−
２０３３１１号、特開平４−２８６１０８号）。すなわ
ち、矩形に成形されたシート状電極を正極及び負極と
し、セパレータを介して交互に複数積層して積層素子と
し、正極と負極の端部に正極リード部材及び負極リード
部材をかしめにより接続した状態でケース中に収容し、
素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。

【０００４】従来、電気二重層キャパシタを構成する電
極は、大比表面積を有する活性炭を主体とするものであ
り、電解液には電解質を高濃度に溶解させるために水や
プロピレンカーボネートなどの高誘電率の溶媒が使用さ
れてきた。

【０００５】このような活性炭を主成分とする電極にお
いては、活性炭自体の表面に形成される電気二重層の電
荷が電気二重層キャパシタの容量( 静電容量 )に寄与す
ることになるため、比表面積が大きい活性炭が用いられ
ているのである。しかしながら、活性炭の比表面積とし
ては、現在3,000 ｍ²/g 程度が最大であり、これを用い
た電気二重層キャパシタの単位体積あたりの容量もほぼ
限界に達している現状である。

【０００６】一方、キャパシタの充電・放電過程におい
ては、活性炭の細孔内における電解質イオンの通過移動
速度によりその充電特性・放電特性が支配される。比表
面積が大きくなると、活性炭中のより微細な細孔の占め
る部分が増加し、この微細な細孔内においては、後記す
るように、イオンのスムースな移動が行われ難く、導電
パスが少なくなるため、現象として活性炭自体の抵抗が
大きくなるという問題があった。

【０００７】一般的に、電極の電極単位面積当たりの静
電容量は、水／水銀界面では20〜30μF/cm² と言われて
いるが、活性炭を用いた電極では約５μF/cm² の小さな
値しか得られていない。

【０００８】キャパシタの電極単位面積当たりの静電容
量は、その構成および作動原理からして、固体( 電極 )
と液体( 電解液 )両方の物性に大きく影響を受けると考
えられる。電解液に関しては、様々な溶媒、電解質等が
検討されており、ほぼ最適化されていると云ってよい。
これに対し、固体側では、主に活性炭を主体とした多孔
質電極が用いられており、従来様々な検討がなされてい
るが、依然として前述のように非常に小さな容量しか得
られていない。

【０００９】この理由については、さまざまな説明がな
されているが、一つは電解質イオンの細孔内の移動速度
と比表面積との関係が最適化されていないことに原因が
あるとする。

【００１０】例えば、活性炭の細孔直径が小さすぎるた
め、電解質イオンが細孔の内部まで十分に入ることが出
来ないことが原因のひとつとして考えられている。すな
わち、キャパシタの高静電容量化を追求するばかりに高
比表面積の活性炭を製造しても、細孔の直径が電解質イ
オンの直径より小さい場合には、静電容量の増大に寄与
しない所謂「利用されない表面」が増えるのみであり、
電極全体としての静電容量は増大しないばかりか、かえ
って低下する場合もありうるのである。

【００１１】一般に、電解質は、溶媒中で溶媒分子と会
合している（溶媒和）ため、キャパシタの高静電容量化
をなすためには、活性炭の細孔直径は、溶媒和を考慮し
た電解質イオンの最大径よりも十分大きい範囲で最適化
される必要があると考えられる。すなわち、電極となる
活性炭の細孔径の分布を電解質のイオンサイズとの相対
的な関係において、最適なものとする必要がある。

【００１２】しかしながら、活性炭の細孔径を大きくす
ると、活性炭全体の細孔容積も大きくなるため、活性炭
の嵩密度が低下することになる。このため、細孔径を大
きくした活性炭では、キャパシタセルを構成した際に、
セルの単位体積あたりに充填できる活性炭の質量が減少
し、単位体積に蓄えられるエネルギーが低下する傾向に
あった。このように、実用的な観点から電気二重層キャ
パシタ用の電極材料では、単位体積あたりに蓄えられる
エネルギーを最大化することが求められる。

【００１３】従来、このような観点から、電気二重層キ
ャパシタ用の電極として使用する活性炭等の炭素質材料
のミクロ細孔( ミクロポア )、メソ細孔( メソポア )お
よびマクロ細孔( マクロポア )等の相互関係等を規定す
る試みは幾つか提案されているが（例えば、特開平５−
８１１号、特開平６−５６４１６号、特開平８−１１９
６１４号、特開平８−１５３６５３号、特開平１０−２
０８９８５号、特開平１０−２９７９１２号）、いずれ
も部分的な最適化にとどまり、この三つの細孔領域全体
の関係を最適化しようとしたものはない。

【００１４】なお、通常活性炭は、おがくず、ヤシ殻等
の植物由来の炭素源あるいはコークス、ピッチ等の石炭
・石油系原料由来の炭素源を、またあるいはフェノール
樹脂、フルフリルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂等の
合成高分子系炭素源を、炭素化、賦活して製造される。

【００１５】また、炭素化は、一般に300 ℃から2,000
℃程度の温度域の非酸化性の雰囲気で炭素源を加熱する
ことにより行われる。賦活は、このようにして得られた
炭化物を二酸化炭素や水蒸気を含んだ弱酸化性のガス中
で、500 ℃から1,100 ℃に加熱して、炭化物を酸化消耗
させることにより細孔を形成し表面積を増大させるもの
である( ガス賦活 )。あるいは、炭化物をその質量の数
倍のアルカリ金属水酸化物( 例えばＫＯＨ )と混合した
後、当該金属水酸化物の融点以上、1,000 ℃以下の温度
で不活性ガス雰囲気下、数10分〜10時間、好ましくは数
10分〜５時間程度加熱して表面積を増大させる( アルカ
リ金属水酸化物賦活 )。賦活終了後、アルカリ金属酸化
物は、十分に洗浄して除去する。

【００１６】以上のごとくして得られた活性炭の細孔構
造は、基本的には、炭素源となる原料の性質で大部分が
決定されてしまうので、その製造条件を多少変更しても
電気二重層キャパシタとして好適な細孔構造を得るのは
困難であった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題点を解決し、高い静電容量が得られ
る高比表面積の炭素質材料およびその製造方法を提供
し、さらに、この炭素質材料を電極材料として用いた高
容量、かつ高信頼性の電気二重層キャパシタを提供する
ことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、次のよ
うな、炭素質材料、炭素質材料の製造方法、その製造方
法によって得られた炭素質材料、これらの炭素質材料を
電極材料として使用した電気二重層キャパシタが提供さ
れる。

【００１９】(ｉ) 細孔直径10〜20Åの範囲のミクロ細
孔容積が全細孔容積の10〜60％を、細孔直径20〜200 Å
の範囲のメソ細孔容積が全細孔容積の20〜70％を、およ
び細孔直径200 Åを超えるマクロ細孔容積が全細孔容積
の20％以下を占めるとともに、単位質量あたりの全細孔
容積が0.3 〜2.0 cm³/g であり、かつ、比表面積が1,00
0 〜2,500m²/g であることを特徴とする炭素質材料。

【００２０】(ii) 多孔性の炭素質材料を製造する方法
において、(１) 沸点が120 〜400 ℃の揮発成分を含
み、かつ25℃における粘度が０．１〜100 Ｐa ・s であ
る液状の熱硬化性樹脂を硬化して硬化体を得る硬化工
程、(２) 前記硬化体を粉砕する粉砕工程、(３) 粉砕し
た前記硬化体を非酸化性雰囲気下で炭素化させ、炭素化
時における400 ℃までの質量減少が炭素化前の２〜50質
量％である炭素化体を得る炭素化工程、および(４) 前
記炭素化体を賦活させる賦活工程からなることを特徴と
する炭素質材料の製造方法。

【００２１】(iii)上記(ii)に記載の方法で得られた炭
素質材料であって、細孔直径10〜20Åの範囲のミクロ細
孔容積が全細孔容積の10〜60％であり、細孔直径20〜20
0 Åの範囲のメソ細孔容積が全細孔容積の20〜70％であ
り、細孔直径200 Åを超えるマクロ細孔容積が全細孔容
積の20％以下であり、単位質量あたりの全細孔容積が0.
3 〜2.0 cm³/g であり、かつ、比表面積が1,000 〜2,50
0m²/g であることを特徴とする炭素質材料。

【００２２】(iv) (ｉ) に記載の炭素質材料を含む電
極を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２４】本発明の炭素質材料は、多孔性の炭素質材
料であって、細孔直径10〜20Åの範囲のミクロ細孔容積が全細孔容
積の10〜60％を、細孔直径20〜200 Åの範囲のメソ細
孔容積が全細孔容積の20〜70％を、および細孔直径20
0 Åを超えるマクロ細孔容積が全細孔容積の20％以下を
占めるとともに、全細孔容積が0.3cm³/g〜2.0 cm³/g で
あり、かつ、比表面積が1,000 〜2,500m²/g であること
を特徴とする（なお、本発明において、「細孔直径10〜
20Å」とは細孔直径10Å以上20Å未満の範囲を意味す
る。また、「細孔直径20〜200 Å」とは細孔直径20Å以
上200 Å以下を意味する。）。

【００２５】本発明の炭素質材料において基本的に、細
孔直径10〜20Å範囲のミクロ細孔は、静電容量の発現に
有効に寄与する部分であり、一方、細孔直径20〜200 Å
の範囲のメソ細孔は、炭素質材料粒子の外表面から内部
のミクロ細孔まで電解液を連通し、このミクロ細孔に電
解質イオンを供給する役割を主に奏する部分である。ま
た、細孔直径200 Åを超えるマクロ細孔は静電容量の発
現等には殆ど寄与せず、炭素質材料の嵩密度の低下を招
く部分である。

【００２６】本発明に従えば、ミクロ細孔容積、メソ細
孔容積、マクロ細孔容積が以下のように最適化されてい
る。すなわち、

【００２７】本発明の炭素質材料は、電解質イオンが出
入り可能な直径10〜20Åのミクロ細孔容積が全細孔容積
の10〜60％、好ましくは10〜45％、さらに好ましくは10
〜25％を占める。かくしてこの範囲の細孔内において、
発現される静電容量の大部分を受け持つようにしてい
る。細孔直径10〜20Åの細孔容積が全細孔容積に占める
割合がこの範囲より小さいと、十分な静電容量が得られ
ず、またこの範囲より大きいと炭素質材料の嵩密度があ
がり、電極体において、単位体積に必要量の炭素質材料
を充填することが困難となる。

【００２８】また、細孔直径20〜200 Åの範囲のメソ細
孔容積が全細孔容積の20〜70％、好ましくは35〜65％、
さらに好ましくは40〜60％を占める。直径20〜200 Åの
範囲の細孔容積が全細孔容積に占める割合がこの範囲よ
り小さいと、ミクロ細孔に十分な量の電解質イオンを供
給することが出来ず、炭素質粒子内部での電解質イオン
保持量が不足して、十分な静電容量が得られない。また
この範囲より大きいと、炭素質材料の嵩密度が下がり過
ぎ、電極体を形成する際に、単位体積に必要量の炭素材
料を充填することが困難となる。

【００２９】上記したように、この範囲の細孔は、その
表面積は小さいので、静電容量の増大に直接寄与するよ
り、むしろ主として、静電容量の発現を受け持つ細孔直
径10〜20Åのミクロ細孔に十分な量の電解質イオンを供
給する役割をはたしているものと推察される。

【００３０】さらに、本発明の炭素質材料は、細孔直径
200 Åを超えるマクロ細孔容積が全細孔容積の20％以
下、好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下を
占め、実質的には含まれていなくてもかまわない。細孔
直径200 Åを超える大きな細孔は、比表面積が小さく静
電容量の増大に寄与しないばかりか、炭素質材料の嵩密
度を低下させるので、このような細孔の存在量の上限値
が本発明の範囲に規定されることによって単位体積当た
りのエネルギー密度の高い電極が提供される。

【００３１】本発明の炭素質材料は、ミクロ細孔容積、
メソ細孔容積及びマクロ細孔容積が最適化されるととも
に、全細孔容積及び全比表面積が以下のように規定され
るものである。

【００３２】全細孔容積は、少なくとも0.3 〜2.0 cm³/
g 、好ましくは0.5 〜1.5cm³/g、さらに好ましくは0.5
〜1.0cm³/gである。全細孔容積がこの範囲より小さい
と、十分な静電容量が得られず、またこの範囲より大き
いと、炭素質材料の電気抵抗が増大するとともに、嵩密
度が低下して好ましくないためである。

【００３３】また、比表面積は、1,000 〜2,500m²/g 、
好ましくは1,000 〜2,200m²/g 、さらに好ましくは1,00
0 〜1,500m²/g である。比表面積がこの範囲より小さい
と、十分な静電容量が得られず、またこの範囲より大き
いと、炭素質材料の嵩密度が低下して好ましくないため
である。

【００３４】上記した特性を有する本発明の炭素質材料
は、本発明で規定する以下の工程からなる製造方法によ
り得ることができる。

【００３５】(１) まず、沸点が120 〜400 ℃、好まし
くは150 〜380 ℃、さらに好ましくは180 〜350 ℃であ
る揮発成分を含む、25℃における粘度が0.1 〜100 Ｐa
・s 、好ましくは0.2 〜80Ｐa ・s 、さらに好ましくは
0.5 〜50Ｐa ・s である液状の熱硬化性樹脂を準備し、
これを硬化して硬化体を得る硬化工程を行う。

【００３６】上記揮発成分は、熱硬化性樹脂に含まれ
る、樹脂を構成する重合単位からなる２〜３量体であっ
てもよいし、上記範囲の沸点を有する溶剤を樹脂に添加
して含ませ、当該溶剤を揮発成分としてもよい。なお、
本発明においては、熱硬化性樹脂に溶剤を添加した場
合、上記25℃における粘度とは、溶剤が添加された状態
の樹脂の粘度( すなわち硬化する寸前の樹脂の粘度 )を
示すものとする。

【００３７】また、上記の粘度の熱硬化性樹脂を用いる
ことにより、空気中、若しくは非酸化性雰囲気下で硬化
させると、200 ℃までの質量減少が硬化前の２〜50質量
％である硬化体を得ることができる。

【００３８】熱硬化性樹脂の粘度が上記に記載の範囲よ
り高くなると、遊離成分が熱硬化性樹脂中に均一に分散
されず好ましくない。一方、粘度が上記記載の範囲より
低くなると、樹脂を炭素化した時点の固定炭素分が著し
く低下して得られる炭素化体の密度、ひいては賦活後の
炭素質材料の密度が大きく低下するため、本炭素質材料
を電気二重層キャパシタの電極材料とした際のキャパシ
タの単位体積あたりのエネルギー密度が低下して好まし
くない。

【００３９】なお、樹脂の粘度は、主として含有する揮
発成分の量により制御されうるが、また樹脂自体の分子
量や揮発成分種によっても好適な粘度範囲となる揮発成
分の量は異なる。そのため、本発明の製造方法において
は、樹脂の粘度が上記規定の範囲であれば揮発成分の量
は特に限定されない。

【００４０】また、熱硬化性樹脂に含有される揮発成分
の沸点範囲が上記規定の範囲より低い場合には、樹脂の
硬化時に溶剤等の揮発成分が樹脂内に内包されることな
く系外に離脱するため、炭素化工程での細孔形成につな
がらない。一方含有される揮発成分が本発明で規定する
沸点範囲より高い場合には、揮発前に樹脂分の炭素化が
進行するため、揮発成分の離脱の際に炭素化体に亀裂等
が生じ、過度に大きな細孔が生ずる結果、得られた炭素
化体の密度が極端に低下して好ましくない。

【００４１】本発明においては、揮発成分の沸点範囲及
び炭素質材料の原料樹脂の粘度が上記の範囲に規定され
ているため、樹脂が硬化する際に適当な流動性を保持し
ており、溶剤や各種遊離成分を内包しながら硬化する。
炭素化時にこれらの内包された成分や樹脂の分解成分が
適度に揮発分離してガスの抜け孔としての気孔を形成す
るので、炭素化後にすでに直径20〜200 Å程度の比較的
大きなメソ細孔が形成される。

【００４２】このような比較的大きなメソ細孔が存在す
ることにより、次の賦活工程時の反応性ガス( 賦活ガス
)、例えば水蒸気や二酸化炭素の炭素化体内部への拡散
が均一になされ、10〜20Åのミクロ細孔の形成が助長さ
れると考えられる。

【００４３】さらに、揮発成分の粘性や沸点範囲が上記
規定した適当な範囲に限定されている結果、200 Åを超
えるマクロ細孔の生成が、ある範囲以下に制限されて、
最終的に本発明で規定するミクロ細孔、メソ細孔及びマ
クロ細孔の細孔構造が最適化された炭素質材料が得られ
るものと推察される。

【００４４】本発明で使用する熱硬化性樹脂としては、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が使用可能であるが、
製造時の取扱いが容易で炭化収率が高く細孔制御が容易
である等の点で、フェノール樹脂が最も好ましい。

【００４５】揮発成分としては、未反応フェノール、フ
ェノール樹脂を構成する重合単位の２〜３量体等の熱硬
化性樹脂に含まれる成分の他、エチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、グリセリン等のグリコール類やポ
リオール類、オクタノール、ブタノール等のアルコール
類、シクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルブチル
ケトン等のケトン類、エタノールアミン、ジエチルアミ
ン等のアミン類、アニソール等のエーテル類等の沸点範
囲120 〜400 ℃の溶剤を樹脂に添加して好適に用いるこ
とができる。

【００４６】この場合、硬化剤を樹脂に対して１質量％
以上、好ましくは５〜20質量％混練し、硬化促進剤を５
質量％以下、好ましくは0.25〜1.0 質量％を混練する混
練工程を行って混練体を得、この混練体を硬化する硬化
工程を行うこともできる。

【００４７】かかる混練を行うための混練機の種類とし
ては、特に限定するものではないが、液状樹脂と溶剤、
もしくは粉体状の硬化剤、もしくは硬化促進剤が均一に
混ざるように混練できるものが好ましい。このような混
練機としては、容器自身が回転する容器回転型混練機又
は固定した容器内に回転する翼を取り付ける容器固定型
混練機の何れの形式のものでもよい。前者には、例えば
水平円筒型、傾斜円筒型、Ｖ型、二重円錐型、正立方型
等があり、後者には、例えばリボン型、単軸ローター
型、パグミル型、遊星運動型、高速流動型、回転運動型
等があるが何れも好適に使用することが可能である。

【００４８】上記樹脂（又は樹脂混練体）を通常熱硬化
性樹脂の硬化に用いられる温度領域、例えば150 〜350
℃、好ましくは180 〜250 ℃の温度で硬化させる。この
時に樹脂に含まれる溶剤や樹脂を構成する重合単位であ
る２〜３量体等の遊離成分が適度に系を撹拌しながら離
脱し、また一部は、系内に残存し、メソ細孔の発達した
適度な空隙を内包した賦活されやすい硬化物が得られ
る。

【００４９】熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を使用
する場合は、レゾール型樹脂、ノボラック型樹脂のいず
れを使用してもよく、レゾール樹脂の場合はそのまま、
またノボラック樹脂の場合には、ホルムアルデヒドやヘ
キサメチレンテトラミン等の硬化剤を加えて、さらに好
ましくは、シュウ酸やサリチル酸などの酸を硬化促進剤
として添加し、150 〜350 ℃、好ましくは、180 〜250
℃に加熱して10〜360分、好ましくは、10〜120 分程度
加熱させればよい。

【００５０】なお硬化剤の量としては、1 質量％以上が
好ましく、これ未満であると架橋密度が上がらず、固定
炭素が低下し、嵩密度が低下するため望ましくない。ま
た硬化促進剤の量としては、５質量％以下が好ましく、
添加量に応じメソポア比率を増大させうるが、これを超
える量を添加してもメソポア比率の更なる向上は認めら
れなくなる。なお、硬化を行う装置は、特に限定するも
のではなく、固定床加熱炉、電気炉等の何れもが好適に
使用される。

【００５１】(２) 次に、以上のごとくして得られた硬
化体を粉砕する。粉砕機の種類としては、特に限定する
ものではないが、硬化体を少なくとも数十ｍｍ以下、好
ましくは数ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下に粉砕できる
ものが望ましい。このような粉砕機としては、例えばド
ッジクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、エッジ
ランナー、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、
ハンマーミル、ロータリークラッシャー、デスククラッ
シャー、ロッドミル、ボールミル、チューブミル、ロー
ラーミル、アトリションミル、ジェットミル、ミクロン
ミル、マイクロマイザー等を好適に使用することが可能
である。

【００５２】(３) 引続き、粉砕した硬化体を非酸化性
雰囲気下で炭素化させる。炭素化は、フェノール樹脂の
ような熱硬化性樹脂からなる炭素前駆体から炭素網目を
有する固体炭素体への変換である。炭素化は、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、二酸化炭素、燃
焼排ガスなどの不活性ガスおよびこれらの混合ガスの非
酸化性雰囲気下に300 〜2,000 ℃、好ましくは500 〜1,
000 ℃程度の温度範囲において、10分〜80時間、好まし
くは10分〜30時間加熱することにより行われる。

【００５３】炭素化を行う装置は特に限定するものでは
ないが、固定床加熱炉、流動床加熱炉、移動床加熱炉、
内熱式または外熱式のロータリーキルン、電気炉等の何
れもが好適に採用される。

【００５４】この炭素化工程において、硬化樹脂中に残
存する揮発成分が気体として離脱することにより、直径
20〜200 Åのメソ細孔が形成される。

【００５５】これを定量的に表現すると、例えば熱質量
分析計などを用いて測定される炭素化時における室温か
ら400 ℃までの質量減少が、少なくとも炭素化前の２〜
50質量％、好ましくは５〜40質量％、さらに好ましくは
５〜30質量％のものであることが望ましい。質量減少が
これより少ない場合には、揮発成分の離脱により形成さ
れる細孔容積の量が十分でなく、また、多すぎる場合に
は、次の賦活工程において得られる炭素質材料の密度が
過度に低下して好ましくない。

【００５６】(４) 最後に、この炭素化体を賦活させる
ことにより多孔性炭素質材料とする。賦活は、炭素化処
理で生成した固体炭素体の細孔構造を、より微細構造に
成長・発達させる工程である。賦活は、ガス賦活を行う
場合には、水蒸気、二酸化炭素、酸素、塩化水素、塩素
等の何れか一種以上を含む弱酸化性の賦活ガス雰囲気
下、好ましくは500 〜1,100 ℃、より好ましくは700 〜
1,000 ℃の温度範囲において、５分〜10時間程度加熱す
ることにより行われる。また、アルカリ金属水酸化物で
賦活する場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム
から選ばれる１種または２種以上、好ましくは水酸化カ
リウムを、炭素化物との質量比で0.2 〜5.0 倍量炭素化
物と混合し、アルカリ金属水酸化物の融点以上、好まし
くは300 〜1,000 ℃、より好ましくは400 〜900 ℃の温
度範囲において、30分〜10時間、好ましくは80分〜５時
間、不活性ガス若しくは非酸化性ガス雰囲気下で加熱す
ることにより行われる。賦活は、上記のガス賦活とアル
カリ金属水酸化物賦活を組み合わせて数度に渡って行う
ことも可能である。この場合は、賦活処理された炭素質
材料の細孔構造が所期の数値範囲に入るように、適宜処
理条件を変更すればよい。

【００５７】賦活を行う装置は、特に限定するものでは
なく、炭素化に使用したものと同様の装置を使用するこ
とができ、固定床加熱炉、流動床加熱炉、移動床加熱
炉、内熱式または外熱式のロータリーキルン、電気炉等
の何れもが好適に採用される。

【００５８】以上の賦活処理により、直径10〜20Å程度
のミクロ細孔が多く形成される。この際、賦活時におけ
る炭素材の質量減少率が、ガス賦活の場合は、30〜90質
量％、より好ましくは50〜80質量％となるように賦活条
件を選定し、アルカリ金属水酸化物賦活の場合には、5
〜50質量％、より好ましくは10〜40質量％となるように
条件を選定すると、細孔容積と比表面積がより最適な範
囲となり好ましい。

【００５９】本発明における細孔直径、細孔容積および
比表面積等の細孔特性は、以下のようにして、カンタク
ローム( Quantachrome )社のオートソーブ１( Autosorb
-1 )( またはそれと同等の機能を有する装置でもよい )
を使用して測定された値である。

【００６０】細孔直径および細孔容積は、予め真空中で
200 ℃で12時間以上乾燥させた試料に液体窒素温度で窒
素ガスを吸着させて得られた吸着等温線を所謂BJH 法で
解析して、細孔直径と細孔容積の関係を算出することに
より求める。ここでBJH 法とは、Barrett-Joyner-Halen
daの標準モデルに従って円筒状の細孔径に対する細孔容
積の分布を決定する方法である( J.A.C.S.,73(1951)373
-377 )。また比表面積は、同窒素吸着等温線の相対圧力
0.001 〜0.05の範囲をBET 多点法で解析して算出した。
ここで、BET 法とは、Brunauer-Emmett-Teller式による
表面積測定方法である（J.A.C.S.,60(1938)309）。

【００６１】本発明に従えば、また、電極材料として上
記した細孔特性を有する炭素質材料を主成分として含む
電極を有する、電気二重層キャパシタが提供され、さら
に好ましくは、電解液として有機溶媒に電解質を溶解し
た有機系電解液を用いたキャパシタが提供される。

【００６２】本発明のキャパシタの電解液としては、基
本的には、水系電解液と有機系電解液のそれぞれが使用
可能であるが、特に有機系電解液を用いた場合に単位体
積あたりに蓄えられるエネルギー量が増大し好適であ
る。有機系電解液の場合、電解液の分解電位が水系電解
液の２倍以上あることから、電圧の二乗と静電容量の積
の２分の１に比例するエネルギー密度の点で、水系の電
解液より有利となるからである。

【００６３】本発明における炭素質材料は、かくして、
一般に得られる細孔直径10Å未満の細孔を主体とした活
性炭よりも大きい細孔直径10〜20Åの範囲の細孔を多く
有しているため、イオン半径のより大きい電解質を有機
溶媒に溶解した有機系電解液を用いた場合でも、細孔内
に電解質イオンが自由に出入りでき、高い静電容量を発
現することができる。なお、すでに述べたように、全細
孔容積が最適な範囲になるように特定されているため、
炭素質材料が嵩高とならず、単位体積当たりのエネルギ
ー密度が高いキャパシタセルを形成することができる。

【００６４】本発明による電気二重層キャパシタの電極
材料は、より詳しくは、上記炭素質材料と結合材、さら
に好ましくは導電材を加えて構成される。この電極は、
例えば、炭素質材料の粉末とポリテトラフルオロエチレ
ン等の結合材と好ましくは導電材とをアルコール等の溶
媒の存在下で混練してシート状に成形し、乾燥した後、
導電性接着剤等を介して集電体と接合させることによっ
て得られる。また、炭素質材料の粉末と結合材および好
ましくは導電材を溶媒と混合してスラリーとし、集電体
金属箔の上にコートし、乾燥して集電体と一体化された
電極を得ることもできる。

【００６５】結合材としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィ
ン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、又はポリアクリル酸等が使用できる。電極
中の結合材の含有量は、炭素質材料と結合材の合量中
０. ５〜２０質量％程度とするのが好ましい。結合材の
量が０. ５質量％未満であると電極の強度が不足し、２
０質量％を超えると電気抵抗の増大や容量の低下が起き
好ましくない。電極の強度と容量バランスから、結合材
の配合量は、０.５〜１０質量％とするのがより好まし
い。なお、架橋ポリマーの架橋剤としては、アミン類、
ポリアミン類、ポリイソシアネート類、ビスフェノール
類又はパーオキサイド類が好ましい。

【００６６】導電材としては、カーボンブラック、天然
黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末
が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上さ
せる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種で
あるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使用
するのが好ましい。

【００６７】電極中のカーボンブラック等の導電材の配
合量は、導電性を向上させられるように、炭素質材料粉
末との合量中５質量％以上、特には１０質量％以上配合
するのが好ましい。導電材の配合量が多すぎると、炭素
質材料の配合割合が減って電極の静電容量が減るため電
極中の導電材の配合量は４０質量％以下、特には３０質
量％以下とするのが好ましい。

【００６８】スラリーを形成する溶媒としては、上記結
合材を溶解できるものが好ましく、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソ
ホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、エチルアセテート、ジメチルフタレート、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、水等
が適宜選択される。

【００６９】電極の集電体としては、電気化学的、化学
的に耐食性のある導電体であればよい。炭素質材料を主
成分とする電極の集電体としては、ステンレス鋼、アル
ミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられ
る。なかでも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価
格の両面で好ましい集電体である。

【００７０】集電体の形状は、箔でもよいし、三次元構
造を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属やステン
レス鋼のネットやウールでもよい。

【００７１】本発明の電気二重層キャパシタの電解液と
しては、それ自身公知あるいは周知の水系あるいは有機
系電解液を使用できるが、有機系電解液を使用した場合
に最も好ましい結果が得られる。

【００７２】有機系溶媒としては、電気化学的に安定な
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、
スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジ
メトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、
バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メ
チルフォルメイト、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群か
ら選ばれる１種以上からなる溶媒が好ましい。これらは
混合して使用することも可能である。

【００７３】正極負極ともに本発明の高比表面積の炭素
質材料を主成分として使用する場合、有機系電解液の電
解質としては、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺若しくはＲ¹ Ｒ²
Ｒ³Ｒ⁴ Ｐ⁺（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立
に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される第４
級オニウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₄ ^-、ＣｌＯ ₄
^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-及び（ＳＯ₂ Ｒ⁵ ）（ＳＯ₂ Ｒ⁶ ）
Ｎ^-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアル
キル基又はアルキレン基を示し、Ｒ⁵ とＲ⁶ が環を形成
していてもよい。）からなる群から選ばれるアニオンと
からなる塩が好ましい。

【００７４】具体的には、例えば、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＢ
Ｆ₄ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₄ ＰＢＦ₄ 及び（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＰＢＦ₄
等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれら
の塩の濃度は、0.1 〜2.5 ｍｏｌ／ｌ、さらには0.5 〜
２ｍｏｌ／ｌ程度とするのが好ましい。

【００７５】本発明において正極と負極の間に挿入され
るセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織
布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等が好適に使
用できる。

【００７６】本発明の電気二重層キャパシタは、一対の
シート状電極の間にセパレータを介さしめて電解液とと
もに金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極
をセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータ
を介して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等いず
れの構成もとることができる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。実施例、比較例において、細孔直径、
細孔容積および比表面積は、カンタクローム社のオート
ソーブ１を使用し以下のようにして測定した。

【００７８】細孔直径および細孔容積は、予め真空中で
200 ℃で12時間以上乾燥させた試料に液体窒素温度で窒
素ガスを吸着させて得られた吸着等温線をBJH 法で解析
して、細孔直径と細孔容積の関係を算出することにより
求めた。また比表面積は、同窒素ガス吸着等温線の相対
圧力0.001 〜0.05の範囲をBET 多点法で解析して算出し
た。

【００７９】〔実施例１〕 (１) 沸点が180 〜350 ℃の範囲にあるフェノール樹脂
を構成する重合単位の２量体及び３量体を揮発成分を含
み、かつ25℃における粘度が５Ｐa ・s のフェノール樹
脂Ａに対してヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として
10質量部加えて混練機で混練し、空気中で室温から250
℃まで昇温しながら硬化させた。

【００８０】次にハンマーミルにて数ｍｍ以下の粒径に
粉砕し、これをロータリーキルンで600 ℃まで窒素気流
下に昇温し、２時間保持して窒素雰囲気下で炭素化させ
た。この時の室温〜400 ℃までの質量減少は、15質量％
であった。さらに40℃における飽和水蒸気を含む窒素ガ
ス気流下、800 ℃で４時間賦活させた。賦活時の質量減
少は、45質量％であった。賦活終了後ボールミルを用い
て平均粒径５μｍまで粉砕し、炭素質材料Ａを得た。

【００８１】この炭素質材料Ａの比表面積は、1,500m²/
g 、全細孔容積は、0.95cm³/g であり、直径10〜20Åの
細孔容積の全細孔容積に占める割合は、20％、直径20〜
200Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、48％、
直径200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、７％であった。

【００８２】(２) 炭素質材料Ａ80質量％、導電材とし
てファーネスブラック（ケッチェンブラックインターナ
ショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）10質量％、及び
結合材としてポリテトラフルオロエチレン10質量％から
なる混合物にエタノールを添加しつつ混練し、ロール圧
延により厚さ0.65ｍｍの電極シートを得て、200 ℃で２
時間乾燥した。このシートから直径12ｍｍの２枚の電極
を打ち抜き、正極及び負極とし黒鉛系の導電性接着剤で
それぞれステンレス３１６製ケース及び上蓋に接着し
た。

【００８３】この上蓋とケースを250 ℃で４時間真空乾
燥した後、乾燥アルゴン雰囲気中で1 ｍｏｌ／ｌの濃度
の（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ を含有するプロピ
レンカーボネート溶液を電極に含浸させた。次いで、ポ
リプロピレン製不織布セパレータを介して両極を対向さ
せ、ポリプロピレン製絶縁ガスケットを用いてかしめ封
口した。このコイン型電気二重層キャパシタは、直径1
8.3ｍｍ、厚さ2.0 ｍｍであった。

【００８４】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、4.32Ｆと8.2 Ωであった。

【００８５】〔実施例２〕 (１) 実施例１のフェノール樹脂に、溶媒としてエチレ
ングリコールを３質量％混合し、25℃における粘度が２
Ｐa ・s の液状樹脂Ｂを得た。この樹脂Ｂから賦活温度
を850 ℃とした以外は実施例１と同様の条件により炭素
質材料Ｂを得た。なお、炭素化時の400 ℃までの質量減
少は、18質量％であり、賦活時の質量減少は、65質量％
であった。この炭素質材料の比表面積は、1,900m²/g 、
全細孔容積は、1.44cm³/g であり、直径10〜20Åの細孔
容積の全細孔容積に占める割合は、35％、直径20〜200
Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、40％、直径
200Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合は、
５％であった。

【００８６】(２) この炭素質材料Ｂを使用して（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ のかわりに（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄
ＮＢＦ₄ を用いた他は実施例１と同様にしてコイン型電
気二重層キャパシタを作製して特性を評価した。

【００８７】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、4.10Ｆと7.8 Ωであった。

【００８８】〔実施例３〕 (１) 実施例２のフェノール樹脂に、硬化時に200 ℃で3
0分の中間保持を加えた以外は実施例１と同様の条件に
より炭素質材料Ｃを得た。なお、炭素化時の400℃まで
の質量減少は、10質量％であり、賦活時の質量減少は、
50質量％であった。この炭素質材料Ｃの比表面積は、1,
800m²/g 、全細孔容積は、0.85cm³/g であり、直径10〜
20Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、32％、直
径20〜200Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、3
0％、直径200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占め
る割合は、４％であった。

【００８９】(２) この炭素質材料Ｃを使用して実施例
１と同様にコイン型電気二重層キャパシタを作製して特
性を評価した。

【００９０】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5Vの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）と
内部抵抗を測定した。その結果静電容量と内部抵抗は、
それぞれ3.75F と8.7 Ωであった。

【００９１】〔実施例４〕 (１) 実施例２のフェノール樹脂Ｂから、賦活時間を６
時間とした以外は実施例１と同様の条件により炭素質材
料Ｄを得た。なお、炭素化時の400 ℃までの質量減少
は、18質量％であり、賦活時の質量減少は、69質量％で
あった。この炭素質材料の比表面積は、2,060m²/g 、全
細孔容積は、1.36cm³/g であり、直径10〜20Åの細孔容
積の全細孔容積に占める割合は、51％、直径20〜200 Å
の細孔容積の全細孔容積に占める割合は、28％、直径20
0 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合は、２
％であった。

【００９２】(２) この炭素質材料Ｄを使用して（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ のかわりに（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄
ＮＢＦ₄ を用いた他は実施例１と同様にしてコイン型電
気二重層キャパシタを作製して特性を評価した。

【００９３】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5Vの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）と
内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、3.94Ｆと12.0Ωであった。

【００９４】〔実施例５〕 (１) 実施例２のフェノール樹脂にレゾール樹脂を10質
量部混合し、25℃における粘度が12Ｐa ・s の液状樹脂
Ｅを得た。この樹脂Ｅから、硬化時間を半分とし、賦活
温度を850 ℃とした以外は実施例１と同様の条件により
炭素質材料Ｅを得た。なお、炭素化時の400 ℃までの質
量減少は22質量％であり、賦活時の質量減少は、66質量
％であった。この炭素質材料の比表面積は、2,100m²/g
、全細孔容積は、1.81cm³/g 、直径10〜20Åの細孔容
積の全細孔容積に占める割合は、38％、直径20〜200 Å
の細孔容積の全細孔容積に占める割合は、45％、直径20
0 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合は、６
％であった。

【００９５】(２) この炭素質材料Ｅを使用して実施例
１と同様にしてコイン型キャパシタを作製して特性を評
価した。

【００９６】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5Vの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）と
内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ3.94F と12.0Ωであった。

【００９７】〔実施例６〕（１）実施例１のフェノール樹脂Ａに対してヘキサメチ
レンテトラミンを硬化剤として10質量％加え、さらに硬
化促進剤としてサリチル酸を0.25質量％混合し、25℃に
おける粘度が11Ｐa ・s の液状樹脂Ｆを得た。この樹脂
Ｆから、実施例１と同様の条件により炭素質材料Ｆを得
た。なお、炭素化時の400 ℃までの質量減少は、18質量
％であった。この活性炭の比表面積は、1,600 ｍ²/ｇ、
全細孔容積0.97cm³/ｇであり、直径10〜20Åの細孔容積
の全細孔容積に占める割合は、22％、直径20〜200 Åの
細孔容積の全細孔容積に占める割合は、53％、直径200
Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合は、５％
であった。

【００９８】（２）この炭素質材料Ｆを使用して実施例
１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し
て特性を評価した。

【００９９】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、3.94Ｆと9.5 Ωであった。

【０１００】〔実施例７〕（１）実施例１のフェノール樹脂Ａに対してヘキサメチ
レンテトラミンを硬化剤として10質量％加え、さらに硬
化促進剤としてシュウ酸を0.25質量％混合し、25℃にお
ける粘度が11.5Ｐa ・s の液状樹脂Ｇを得た。この樹脂
Ｇから、実施例１と同様の条件により炭素質材料Ｇを得
た。なお、炭素化時の400 ℃までの質量減少は、19質量
％であった。この活性炭の比表面積は、1,620 ｍ²/ｇ、
全細孔容積0.93cm³/ｇであり、直径10〜20Åの細孔容積
の全細孔容積に占める割合は、25％、直径20〜200 Åの
細孔容積の全細孔容積に占める割合は、51％、直径200
Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合は、６％
であった。

【０１０１】（２）この炭素質材料Ｇを使用して実施例
１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し
て特性を評価した。

【０１０２】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、3.88Ｆと9.1 Ωであった。

【０１０３】〔実施例８〕（１）実施例１のフェノール樹脂Ａに対してヘキサメチ
レンテトラミンを硬化剤として10質量％加え、溶剤のプ
ロピレングリコールを５質量％混合し、25℃における粘
度が3.5 Ｐa ・s の液状樹脂Ｈを得た。この樹脂Ｈか
ら、実施例１と同様の条件により炭素質材料Ｈを得た。
なお、炭素化時の400 ℃までの質量減少は、33質量％で
あった。この活性炭の比表面積は、1,800 ｍ²/ｇ、全細
孔容積1.25cm ³/ｇであり、直径10〜20Åの細孔容積の全
細孔容積に占める割合は、18％、直径20〜200 Åの細孔
容積の全細孔容積に占める割合は、61％、直径200 Åを
超える細孔容積の全細孔容積に占める割合は、３％であ
った。

【０１０４】（２）この炭素質材料Ｈを使用して実施例
１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し
て特性を評価した。

【０１０５】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、3.51Ｆと8.8 Ωであった。

【０１０６】〔比較例１〕 (１) 実施例１の樹脂Ａからリサイクル分取型GPC によ
りフェノール樹脂を構成する重合単位の２〜３量体を除
き、さらに溶媒としてエチレングリコールを15質量％添
加し、25℃における粘度が0.08Ｐa ・s の液状樹脂Ｉを
得た。この樹脂Ｉから実施例１と同様の条件により炭素
質材料Ｉを得た。なお、炭素化時の400 ℃までの質量減
少は、６質量％であり、賦活時の質量減少は、50質量％
であった。この炭素質材料Ｉの比表面積は、1,500m²/g
、全細孔容積は、0.73cm³/g であり、直径10〜20Åの
細孔容積の全細孔容積に占める割合は、24％、直径20〜
200 Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、10％、
直径200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、１％であった。

【０１０７】(２) この炭素質材料Ｉを使用して、実施
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
して特性を評価した。

【０１０８】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、2.65Ｆと12.2Ωであった。

【０１０９】〔比較例２〕 (１) 実施例１の樹脂Ａからリサイクル分取型GPC によ
りエチレングリコールを除き、25℃における粘度が120
Ｐa ・s の液状樹脂Ｊを得た。この樹脂Ｊから実施例１
と同様の条件により炭素質材料Ｊを得た。なお、炭素化
時の400 ℃までの質量減少は、５質量％であり、賦活時
の質量減少は、25質量％であった。この炭素質材料Ｊの
比表面積は、900m²/g 、全細孔容積は、0.41cm³/g であ
り、直径10〜20Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、20％、直径20〜200 Åの細孔容積の全細孔容積に占
める割合は、８％、直径200 Åを超える細孔容積の全細
孔容積に占める割合は、２％であった。

【０１１０】(２) この炭素質材料Ｊを使用して、実施
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
して特性を評価した。

【０１１１】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5Vの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）と
内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、1.13F と20.1Ωであった。

【０１１２】〔比較例３〕 (１) 比較例１の樹脂Ｉからリサイクル分取型GPC によ
りエチレングリコールを10質量％除き、さらに揮発成分
として沸点100 ℃の蒸留水を５質量％添加し、25℃にお
ける粘度が0.5 Ｐa ・s の液状樹脂Ｋを得た。この樹脂
Ｋから実施例１と同様の条件により炭素質材料Ｋを得
た。なお、炭素化時の400 ℃までの質量減少は、５質量
％であり、賦活時の質量減少は、52質量％であった。

【０１１３】この炭素質材料Ｋの比表面積は、1,600m²/
g 、全細孔容積は、0.70cm³/g であり、直径10〜20Åの
細孔容積の全細孔容積に占める割合は、20％、直径20〜
200Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、４％、
直径200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、１％であった。

【０１１４】(２) この炭素質材料Ｋを使用して、実施
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
して特性を評価した。

【０１１５】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、2.80Ｆと13.5Ωであった。

【０１１６】〔比較例４〕 (１) 比較例２の樹脂Ｊにエチレングリコールを５質量
％添加し、さらに揮発成分として沸点範囲390 〜460 ℃
の４環多環芳香族を３質量％添加することにより、25℃
における粘度が80Ｐa ・s の液状樹脂Ｌを得た。この樹
脂Ｌから実施例１と同様の条件により炭素質材料Ｌを得
た。なお、炭素化時の400 ℃までの質量減少は、８質量
％であり、賦活時の質量減少は、67質量％であった。

【０１１７】この炭素質材料Ｌの比表面積は2,050m²/g
、全細孔容積は0.89cm³/g であり、直径10〜20Åの細
孔容積の全細孔容積に占める割合は、25％、直径20〜20
0 Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、5 ％、直
径200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、１％であった。

【０１１８】(２) この炭素質材料Ｌを使用して、実施
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
して特性を評価した。

【０１１９】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、2.85Ｆと11.5Ωであった。

【０１２０】〔比較例５〕 (１) 実施例１の樹脂Ａを用い、硬化時間を３倍とした
以外は実施例１と同様の条件により炭素質材料Ｍを得
た。なお、炭素化時の400 ℃までの質量減少は、１質量
％であり、賦活時の質量減少は、40質量％であった。

【０１２１】この炭素質材料Ｍの比表面積は、1,300m²/
g 、全細孔容積は0.64cm³/g であり、直径10〜20Åの細
孔容積の全細孔容積に占める割合は、15％、直径20〜20
0 Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、2 ％、直
径200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、0.5 ％であった。

【０１２２】(２) この炭素質材料Ｍを使用して、実施
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
して特性を評価した。

【０１２３】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、1.95Ｆと15.5Ωであった。

【０１２４】〔比較例６〕 (１) 25℃における粘度が５Ｐa ・s かつ180 〜350 ℃
の沸点範囲を持つ揮発成分を含むフェノール樹脂Ｎを用
い、実施例１と同様の条件により炭素質材料Ｎを得た。
なお、炭素化時の400 ℃までの質量減少は、51質量％で
あり、賦活時の質量減少は、77質量％であった。

【０１２５】この炭素質材料Ｎの比表面積は、1,200m²/
g 、全細孔容積は、2.55cm³/g であり、直径10〜20Åの
細孔容積の全細孔容積に占める割合は、９％、直径20〜
200Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、65％、
直径200 Å以上の細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、22％であった。

【０１２６】(２) この炭素質材料Ｎを使用して、実施
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
して特性を評価した。

【０１２７】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、1.54Ｆと27.5Ωであった。

【０１２８】〔比較例７〕 (１) 比較例２の樹脂Ｊにエチレングリコールを５質量
％添加することにより、25℃における粘度が35Ｐa ・s
の液状樹脂Ｏを得た。この樹脂から実施例１と同様の条
件により炭素質材料Ｏを得た。なお、炭素化時の400 ℃
までの質量減少は、１質量％であり、賦活時の質量減少
は、64質量％であった。

【０１２９】この炭素質材料Ｏの比表面積は1,800m²/g
、全細孔容積は0.85cm³/g であり、直径10〜20Åの細
孔容積の全細孔容積に占める割合は、21％、直径20〜20
0 Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、８％、直
径200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、２％であった。

【０１３０】(２) この炭素質材料Ｏを使用して、実施
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
して特性を評価した。

【０１３１】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、2.26Ｆと9.5 Ωであった。

【０１３２】〔比較例８〕 (１) 実施例１の樹脂Ａに対しレゾール樹脂を20質量部
添加し、25℃における粘度が0.7 Ｐa ・s の液状樹脂Ｐ
を得た。この樹脂Ｐに対して硬化剤を加えない以外は実
施例１と同様の条件により炭素質材料Ｐを得た。なお、
炭素化時の400 ℃までの質量減少は、59質量％であり、
賦活時の質量減少は、25質量％であった。

【０１３３】この炭素質材料Ｐの比表面積は、1,750m²/
g 、全細孔容積は、2.51cm³/g であり、直径10〜20Åの
細孔容積の全細孔容積に占める割合は、８％、直径20〜
200Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、65％、
直径200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、17％であった。

【０１３４】(２) この炭素質材料Ｐを使用して、実施
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
して特性を評価した。

【０１３５】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、1.39Ｆと24.3Ωであった。

【０１３６】〔比較例９〕 (１) 比較例１の樹脂Ｉからリサイクル分取型GPC によ
りエチレングリコールを２質量％除き、25℃における粘
度が１Ｐa ・s の液状樹脂Ｑを得た。この樹脂Ｑに対し
て硬化剤を加えない以外は実施例１と同様の条件により
炭素質材料Ｑを得た。なお、炭素化時の400 ℃までの質
量減少は、52質量％であり、賦活時の質量減少は、44質
量％であった。

【０１３７】この炭素質材料Ｑの比表面積は、1,500m²/
g 、全細孔容積は、1.61cm³/g であり、直径10〜20Åの
細孔容積の全細孔容積に占める割合は、18％、直径20〜
200Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、60％、
直径200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合
は、20％であった。

【０１３８】(２) この炭素質材料Ｑを使用して、実施
例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
して特性を評価した。

【０１３９】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、2.10Ｆと19.5Ωであった。

【０１４０】〔比較例10〕（１）実施例１のフェノール樹脂Ａに対してヘキサメチ
レンテトラミンを硬化剤として0.5 質量％加え、25℃に
おける粘度が4.5 Ｐa ・s の液状樹脂Ｒを得た。この樹
脂Ｒから、実施例１と同様の条件により炭素質材料Ｒを
得た。なお、炭素化時の400 ℃までの質量減少は、27質
量％であった。この活性炭の比表面積は、1,050 ｍ²/
ｇ、全細孔容積0.75cm³/ｇであり、直径10〜20Åの細孔
容積の全細孔容積に占める割合は、18％、直径20〜200
Åの細孔容積の全細孔容積に占める割合は、61％、直径
200 Åを超える細孔容積の全細孔容積に占める割合は、
３％であった。

【０１４１】（２）この炭素質材料Ｒを使用して実施例
１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し
て特性を評価した。

【０１４２】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
2.5 Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）
と内部抵抗を測定した。その結果、静電容量と内部抵抗
は、それぞれ、1.32Ｆと22.5Ωであった。以上、実施
例、比較例の結果を表１にまとめて示した。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】

【発明の効果】本発明の炭素質材料は、主に静電容量の
発現に寄与するミクロ細孔域と、主に電解質イオンの供
給源として寄与するメソ細孔域の細孔容積がそれぞれ最
適化されている結果、この炭素質材料を主として用いた
電気二重層キャパシタ用の電極が嵩高とならず、単位体
積当たりの静電容量が高く、また内部抵抗が低い電気二
重層キャパシタを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者茂木康弘東京都千代田区九段北四丁目１−３飛栄九段北ビルアドケムコ株式会社内 (72)発明者田林一晃東京都千代田区九段北四丁目１−３飛栄九段北ビルアドケムコ株式会社内 (72)発明者下山徹神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者山田和彦神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者篠崎泰夫神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 CB08 HA03 HB05 HC03 HC08 HC09 HC10 HC11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔直径10〜20Åの範囲のミクロ細孔容
積が全細孔容積の10〜60％を、細孔直径20〜200 Åの範
囲のメソ細孔容積が全細孔容積の20〜70％を、および細
孔直径200 Åを超えるマクロ細孔容積が全細孔容積の20
％以下を占めるとともに、単位質量あたりの全細孔容積
が0.3 〜2.0 cm³/g であり、かつ、比表面積が1,000 〜
2,500m²/g であることを特徴とする炭素質材料。
【請求項２】多孔性の炭素質材料を製造する方法にお
いて、(１) 沸点が120 〜400 ℃の揮発成分を含み、か
つ25℃における粘度が０．１〜100 Ｐa ・s である液状
の熱硬化性樹脂を硬化して硬化体を得る硬化工程、(２)
前記硬化体を粉砕する粉砕工程、(３) 粉砕した前記硬
化体を非酸化性雰囲気下で炭素化させ、炭素化時におけ
る400 ℃までの質量減少が炭素化前の２〜50質量％であ
る炭素化体を得る炭素化工程、および(４) 前記炭素化
体を賦活させる賦活工程からなることを特徴とする炭素
質材料の製造方法。
【請求項３】前記工程 (１) において、前記熱硬化性
樹脂に硬化剤を前記熱硬化性樹脂に対して１質量％以上
加えて混練し、さらに硬化促進剤を前記熱硬化性樹脂に
対して５質量％以下加えて混練して混練体を得た後、当
該混練体を硬化して硬化体を得る請求項２に記載の炭素
質材料の製造方法。
【請求項４】前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であ
る請求項２又は３に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項５】請求項２〜４のいずれかに記載の炭素質
材料の製造方法により得られた炭素質材料であって、細
孔直径10〜20Åの範囲のミクロ細孔容積が全細孔容積の
10〜60％であり、細孔直径20〜200 Åの範囲のメソ細孔
容積が全細孔容積の20〜70％であり、細孔直径200 Åを
超えるマクロ細孔容積が全細孔容積の20％以下であり、
単位質量あたりの全細孔容積が0.3 〜2.0 cm³/g であ
り、かつ、比表面積が1,000 〜2,500m²/g であることを
特徴とする炭素質材料。
【請求項６】請求項１に記載の炭素質材料を含む電極
を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項７】有機溶媒に電解質を溶解した有機系電解
液を有する請求項６に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】有機溶媒が、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、バ
レロニトリル、スルホラン及びスルホラン誘導体からな
る群から選ばれる１種以上であり、又電解質として、Ｒ
¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺若しくはＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｐ⁺（Ｒ
¹ 、Ｒ ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に炭素数１〜６の
アルキル基を示す。）で表される第４級オニウムカチオ
ンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃
^-及び（ＳＯ₂ Ｒ⁵ ）（ＳＯ₂ Ｒ⁶ ）Ｎ^-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
からなる群から選ばれるアニオンとからなる塩を含む有
機系電解液を有する請求項７に記載の電気二重層キャパ
シタ。