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WO2017119428A1 - 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池 - Google Patents

二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池 Download PDF

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WO2017119428A1
WO2017119428A1 PCT/JP2017/000091 JP2017000091W WO2017119428A1 WO 2017119428 A1 WO2017119428 A1 WO 2017119428A1 JP 2017000091 W JP2017000091 W JP 2017000091W WO 2017119428 A1 WO2017119428 A1 WO 2017119428A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
secondary battery
battery negative
secondary cell
carbon
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/000091
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English (en)
French (fr)
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峻 園田
達也 永井
哲哉 伊藤
裕輝 名古
横田　博
渡邉　毅
佐々木　龍朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date
Application filed by Denka Co Ltd, Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material for a secondary battery negative electrode, an active material for a secondary battery negative electrode, a secondary battery negative electrode, and a secondary battery.
  • secondary batteries In recent years, the use of secondary batteries has been studied in various technical fields ranging from small electrical products such as mobile phones to large machine products such as automobiles.
  • various types such as a non-aqueous electrolyte secondary battery using an organic electrolyte as an electrolyte and a solid battery using a solid electrolyte have been studied.
  • charging and discharging are repeated as a chemical species such as lithium ion serving as a charge carrier moves between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode has an electrode active material layer, and a carbon material is widely used as an electrode active material constituting the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer allows the secondary battery to be charged and discharged by occluding chemical species between layers of the carbon material having a layer structure and releasing the chemical species stored from the interlayer.
  • Patent Document 1 as a negative electrode active material layer in a secondary battery, carbon black satisfying a predetermined condition, a composite metal oxide such as LiFePO 4 , and a binder resin such as polyvinylidene fluoride are mixed. It is described that it is used.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a carbon material for a secondary battery negative electrode that can ensure battery performance with excellent cycle characteristics during charge and discharge even when the secondary battery is used in a low temperature environment. To do.
  • the present invention also provides an active material for a secondary battery negative electrode produced by including the carbon material for a secondary battery negative electrode, a secondary battery negative electrode configured using the active material for a secondary battery negative electrode, and the secondary battery negative electrode.
  • a secondary battery including a secondary battery negative electrode is provided.
  • the carbon material for secondary battery negative electrode of the present invention includes a carbonaceous material having a (002) plane average layer spacing d 002 of 0.340 nm or more obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays as a radiation source, and DBP And carbon black having an absorption amount of 240 mL / 100 g or more.
  • the active material for secondary battery negative electrode of the present invention contains the carbon material for secondary battery negative electrode described above.
  • the secondary battery negative electrode of the present invention has a secondary battery negative electrode active material layer containing the above-mentioned secondary battery negative electrode active material and the secondary battery negative electrode active material layer laminated on at least a part of the surface. And a negative electrode current collector.
  • the secondary battery of the present invention comprises the above secondary battery negative electrode, electrolyte layer, separator and positive electrode.
  • the carbon material for secondary battery negative electrodes which can make the cycling characteristics at the time of charging / discharging of a secondary battery favorable in a low temperature environment, the active material for secondary battery negative electrodes, and a secondary battery negative electrode are provided.
  • a secondary battery having good cycle characteristics during charging and discharging even in a low temperature environment is provided.
  • the present inventors have found that the conventional secondary battery negative electrode has an electrolyte supplied to the negative electrode active material at the time of charging as compared to a normal temperature environment. It was speculated that the battery characteristics could be deteriorated due to shortage. That is, in a secondary battery negative electrode used in a low temperature environment such as below freezing point, particularly -10 ° C or lower, particularly -20 ° C or lower, the viscosity of the electrolyte solution increases and the fluidity decreases, and the negative electrode is supplied to the negative electrode active material. Insufficient amount of electrolyte is produced.
  • the present inventors have come to the idea that by improving the supply of the electrolyte to the negative electrode active material, it is possible to occlude and release chemical species in a low temperature environment. More specifically, the present inventors blend carbon black having a predetermined characteristic having liquid retention properties with respect to hard carbon in which finer pores are developed than the graphite material. Thus, the present invention has been completed based on the technical idea that the above problem can be solved.
  • a secondary battery negative electrode carbon material hereinafter also referred to as a carbon material
  • a secondary battery negative electrode active material hereinafter also referred to as a negative electrode active material
  • a negative electrode hereinafter sometimes referred to as a negative electrode
  • a secondary battery will be described.
  • the carbon material of the present embodiment is a carbonaceous negative electrode material used for an alkali metal ion secondary battery such as a lithium ion battery or a sodium ion battery.
  • the carbon material of the present embodiment has an average layer surface spacing d 002 (hereinafter, sometimes referred to as an average layer surface spacing d 002 ) of (002) plane obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays as a radiation source is 0.340 nm.
  • the carbonaceous material which is the above and carbon black whose DBP absorption amount is 240 mL / 100g or more are included.
  • the carbon material contains carbon as a main material, and may further contain components other than carbon as necessary.
  • carbon is a main material” means that carbon is contained in an amount of 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more when the carbon material is 100% by mass.
  • the carbonaceous material which comprises the carbon material of this embodiment is demonstrated.
  • the d 002 of the carbonaceous material obtained by the X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as a radiation source is 0.340 nm or more, preferably 0.350 nm or more, and more preferably 0.365 nm or more.
  • the average layer surface distance d 002 is equal to or greater than the above lower limit value, destruction of the crystal structure due to repeated occlusion and release of alkali metal ions such as lithium can be suppressed, and charge / discharge cycle characteristics of the negative electrode can be improved.
  • the upper limit of the average layer surface distance d 002 is not particularly limited, but is 0.400 nm or less, preferably 0.395 nm or less, more preferably 0.390 nm or less.
  • a carbonaceous material having such an average layer spacing d 002 is generally called hard carbon or non-graphitizable carbon.
  • the water content may be measured by the Karl Fischer coulometric titration method as follows. Specifically, the carbonaceous material of the present embodiment is held for 120 hours under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH, and then the carbonaceous material is heated for 1 hour under conditions of a temperature of 130 ° C. and a nitrogen atmosphere. Hold and pre-dry. Next, moisture generated by holding the carbonaceous material after the preliminary drying at 200 ° C. for 30 minutes is measured by the Karl Fischer coulometric titration method.
  • the amount of water generated from the carbonaceous material after the preliminary drying is preferably 0.20% by mass or less, more preferably 0.15% with respect to 100% by mass of the carbonaceous material after the preliminary drying.
  • the content is not more than mass%, particularly preferably not more than 0.10 mass%. Even when the carbonaceous material according to the present embodiment is stored in the atmosphere for a long period of time when the water content is not more than the above upper limit, deterioration of the carbonaceous material can be further suppressed.
  • the minimum of said moisture content is not specifically limited, 0.01 mass% or more is preferable.
  • the carbonaceous material according to the present embodiment preferably has a crystallite size in the c-axis direction obtained by X-ray diffraction (hereinafter sometimes referred to as Lc (002)) of 0.8 nm or more and 5 nm or less. Yes, more preferably 3 nm or less, still more preferably 2 nm or less.
  • the carbonaceous material of this embodiment preferably has a 50% cumulative particle size D 50 (hereinafter sometimes referred to as an average particle size) in a volume-based cumulative distribution of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more, More preferably, it is 30 ⁇ m or less. Thereby, a high-density negative electrode can be produced.
  • D 50 cumulative particle size
  • Lc (002) is calculated as follows. That is, it can be determined from the half width of the 002 plane peak and the diffraction angle in the spectrum obtained from the X-ray diffraction measurement using the following Scherrer equation.
  • Lc 0.94 ⁇ / ( ⁇ cos ⁇ ) (Scherrer equation) Where Lc is the size of the crystallite, ⁇ is the wavelength of the characteristic X-ray K ⁇ 1 output from the cathode, ⁇ is the half width (radian) of the peak, and ⁇ is the reflection angle of the spectrum.
  • the X-ray diffraction spectrum in the carbonaceous material can be measured by an X-ray diffractometer such as XRD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measuring method of said average layer surface spacing in a carbonaceous material (hard carbon) is as follows. That is, from the spectrum calculated
  • ⁇ the wavelength of the characteristic X-ray K ⁇ 1 output from the cathode
  • ⁇ the reflection angle of the spectrum
  • the carbonaceous material of the present embodiment preferably has a specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, preferably 1 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less, according to the BET three-point method in nitrogen adsorption. Is more preferable.
  • the specific surface area by the BET three-point method in nitrogen adsorption is not more than the above upper limit value, irreversible reaction between the carbonaceous material and the electrolytic solution can be suppressed.
  • the specific surface area by the BET three-point method in nitrogen adsorption is not less than the above lower limit value, appropriate permeability of the electrolytic solution to the carbonaceous material can be obtained.
  • the specific surface area of the carbonaceous material can be calculated as follows. That is, the monolayer adsorption amount Wm is calculated by the following equation (1), the total surface area Total is calculated by the following equation (2), and the specific surface area S is obtained by the following equation (3).
  • Formula (2) Total (Wm ⁇ N ⁇ Acs) M
  • N is the Avogadro number
  • M is the molecular weight
  • Acs is the adsorption cross section.
  • Formula (3) S Total / w
  • w is a sample weight (g).
  • the raw material of the carbonaceous material (hard carbon) of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a resin material such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the above raw materials are obtained by petroleum-based tar or pitch by-produced during ethylene production, coal tar produced during coal dry distillation, heavy components or pitch obtained by distilling off low-boiling components of coal tar, and coal liquefaction. Examples thereof include petroleum-based or coal-based materials such as tar or pitch, and those obtained by crosslinking the aforementioned petroleum-based or coal-based materials.
  • the hard carbon raw materials described above can be used alone or in combination of two or more. Also, plant materials such as coconut shells can be used as raw materials for hard carbon.
  • thermosetting resin is not particularly limited.
  • phenolic resins such as novolac type phenolic resin and resol type phenolic resin, epoxy resins such as bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, Examples include cyanate resin, furan resin, ketone resin, unsaturated polyester resin, and urethane resin.
  • the carbon material may be a modified product obtained by modifying these materials with various components.
  • curing agent can be used together.
  • curing agent is not specifically limited, A well-known hardening
  • novolac type phenol resin hexamethylenetetramine, resol type phenol resin, polyacetal, or paraform can be used as a curing agent.
  • epoxy resins use polyamine compounds such as aliphatic polyamines and aromatic polyamines, acid anhydrides, imidazole compounds, dicyandiamide, novolac-type phenol resins, bisphenol-type phenol resins, or resole-type phenol resins as curing agents. Can do.
  • thermoplastic resin is not particularly limited.
  • polyethylene polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, vinyl chloride, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, polyamide
  • AS acrylonitrile-styrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • polypropylene vinyl chloride
  • methacrylic resin polyethylene terephthalate
  • polyamide examples include polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, and polyphthalamide.
  • the composition or a cured product of the composition may be carbonized.
  • the temperature is raised from room temperature to 1 ° C./hour or more and 200 ° C./hour or less, 800 ° C. or more and 1500 ° C. or less, 0.01 Pa or more and 101 kPa (1 atm) or less, and 0.1 hour. This can be carried out for 50 hours or less, preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the carbonaceous material of the present embodiment under an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas, under a substantially inert atmosphere where a trace amount of oxygen is present in the inert gas, or under a reducing gas atmosphere It is preferable to perform carbonization treatment. By doing in this way, thermal decomposition (oxidative decomposition) of the resin material which is a raw material of a carbonaceous material can be suppressed, and a desired negative electrode material can be obtained.
  • an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas
  • a substantially inert atmosphere where a trace amount of oxygen is present in the inert gas or under a reducing gas atmosphere
  • carbonization treatment By doing in this way, thermal decomposition (oxidative decomposition) of the resin material which is a raw material of a carbonaceous material can be suppressed, and a desired negative electrode material can be obtained.
  • a pre-carbonization treatment may be performed before the carbonization treatment.
  • the pre-carbonization treatment for example, it can be performed at 200 ° C. or more and 1000 ° C. or less for 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the resin composition Before the pre-carbonization treatment, the resin composition may be cured.
  • a hardening processing method For example, it can carry out by the method of giving the heat quantity which can perform hardening reaction to a resin composition, the method of thermosetting, the method of using a thermosetting resin and a hardening
  • a metal, a pigment, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, or the like may be added to the resin composition to impart desired characteristics to the negative electrode material.
  • the carbon black which comprises the carbon material of this embodiment with said carbonaceous material (hard carbon) is demonstrated.
  • the carbon black of the present embodiment is considered to play a role of holding an electrolytic solution as well as lowering electric resistance as a conductive auxiliary.
  • the carbon black CB has a three-dimensional network structure, and it is considered that the electrolyte ES is taken in and retained therein.
  • the carbon material CM is composed of a carbonaceous material HC and carbon black CB.
  • the carbon black CB is dispersed and compounded around the carbonaceous material HC, so that an electrolyte such as lithium ion (Li + ) existing around the carbon black CB is contained in the secondary battery.
  • an electrolyte such as lithium ion (Li + ) existing around the carbon black CB is contained in the secondary battery.
  • the carbonaceous material HC takes in the carbon black CB having a large liquid retention amount. For this reason, it is considered that the decrease of the electrolyte concentration on the surface of the carbonaceous material HC during charging is suppressed even at a low temperature.
  • the DBP absorption amount of the carbon black of this embodiment is 240 mL / 100 g or more, preferably 300 mL / 100 g or more.
  • the DBP absorption amount of carbon black can be obtained by measuring the oil absorption amount under the conditions relating to the uncompressed sample according to JIS K 6217-4.
  • the carbon black sample is measured as 20 g. It has been clarified by the present inventors that the carbon black has a DBP absorption amount equal to or higher than the above lower limit value, so that stable conductive performance is imparted to the carbonaceous material.
  • the average particle diameter of the primary particles of carbon black is preferably 25 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
  • the average particle diameter of the primary particles of carbon black is measured using an image photographed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of, for example, 10,000 times, and a large number (for example, 100) of primary particles are measured. It can be determined as an average value of the particle diameter.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of the primary particle of carbon black is preferably 2.5% or less, and more preferably 1% or less, of the particle diameter D 50 (average particle diameter) of the carbonaceous material described above.
  • the carbon black CB By setting the carbon black CB to a value not more than the upper limit, the carbon black CB having a sufficiently small diameter forms a fine network structure with respect to the carbonaceous material HC and takes in the electrolyte ES well. It is thought that it disperses and adheres to the surface (see FIG. 1).
  • the bulk density of carbon black is preferably 0.04 or less, and more preferably 0.03 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of carbon black can be measured according to JIS K 6219.
  • the volatile content of carbon black is preferably 0.20% or less.
  • the ratio of volatile components of carbon black can be measured according to JIS K 6221.
  • the carbon black of this embodiment is exemplified by thermal black, furnace black, lamp black, channel black, acetylene black, and the like.
  • a method for producing carbon black can be produced by incompletely burning acetylene gas and oxygen gas. If necessary, other gases may be added to cause incomplete combustion.
  • the mixing ratio of the carbonaceous material and carbon black in the carbon material of the present embodiment is not particularly limited, but the mass of the carbonaceous material is 100 and the mass of the carbon black is 0.1 or more, preferably 1 or more. The same mass can be 5 or less, preferably 3 or less. By setting it as the said range, the low temperature cycling characteristic in a secondary battery becomes favorable so that it may mention later.
  • the carbonaceous material (hard carbon) may be preliminarily fired and pulverized and then mixed with carbon black.
  • a kneading apparatus such as a kneading roll, a rotating / revolving mixer, a uniaxial or biaxial kneader can be used.
  • the negative electrode active material of the present invention including the carbon material of the present invention
  • the secondary battery negative electrode of the present invention including the negative electrode active material layer including the negative electrode active material
  • the present invention including the secondary battery negative electrode.
  • the secondary battery will be described.
  • the secondary battery negative electrode active material of this embodiment contains the carbon material (carbon material) for the secondary battery negative electrode described above. By containing the carbon material described above, the negative electrode active material of the present embodiment exhibits excellent cycle characteristics under the low temperature environment of the negative electrode.
  • the negative electrode active material refers to a material capable of occluding and releasing chemical species that serve as charge carriers in the secondary battery negative electrode. Examples of the chemical species include lithium ions or sodium ions in an alkali metal ion secondary battery.
  • the negative electrode active material may be substantially composed of only the carbon material of the present embodiment, but may further include a material different from the carbon material. Examples of such materials include materials generally known as negative electrode materials such as silicon, silicon monoxide, and other graphite materials.
  • the secondary battery negative electrode of the present embodiment has at least the surface of the secondary battery negative electrode active material layer including the secondary battery negative electrode active material of the present embodiment described above and the secondary battery negative electrode active material layer. And a negative electrode current collector disposed in the portion.
  • the secondary battery of the present embodiment includes the above-described secondary battery negative electrode, an electrolyte layer, and a secondary battery positive electrode.
  • the secondary battery including the negative electrode of the present embodiment reflects the above effect of the negative electrode active material, and exhibits excellent cycle characteristics even in a low temperature environment.
  • the secondary battery examples include, but are not limited to, an alkali metal secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery.
  • the secondary battery includes various types using different electrolytes such as a non-aqueous electrolyte secondary battery and a solid secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example of a secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a lithium ion secondary battery 100 including the carbon material of the present embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a negative electrode 10, a positive electrode 20, a separator 30, and an electrolyte solution layer 40.
  • the negative electrode 10 includes a negative electrode active material layer 12 and a negative electrode current collector 14 as shown in FIG.
  • the negative electrode active material layer 12 is laminated and disposed on at least part of the surface of the negative electrode current collector 14.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the carbon material described above.
  • the negative electrode current collector 14 is not particularly limited, and a current collector that can be used for the negative electrode can be appropriately selected and used. For example, a copper foil or a nickel foil can be used.
  • the negative electrode 10 can be manufactured as follows, for example. A known organic polymer binder and an appropriate amount of a viscosity adjusting solvent or water are added to the negative electrode active material and kneaded to prepare a negative electrode slurry. The obtained slurry can be formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like by compression molding, roll molding, or the like, and the negative electrode active material layer 12 can be obtained. The negative electrode 10 can be obtained by laminating the negative electrode active material layer 12 and the negative electrode current collector 14 thus obtained. Moreover, the negative electrode 10 can also be manufactured by apply
  • the electrolyte layer 40 fills between the positive electrode 20 and the negative electrode 10, and is a layer in which lithium ions move by charge / discharge.
  • the electrolyte solution layer 40 can be configured by filling a known electrolyte.
  • a known electrolyte for example, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt serving as an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent is used.
  • a known substance can be used.
  • a lithium metal salt such as LiClO 4 or LiPF 6 can be used.
  • the electrolyte layer 40 has an aspect having a gel polymer electrolyte containing a polymer material such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or zirconia.
  • a polymer material such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or zirconia.
  • the aspect which has a solid electrolyte is mentioned.
  • the separator 30 is not particularly limited, and can be a member that is permeable to chemical species such as lithium ions, and a known separator can be used.
  • a porous film, a nonwoven fabric, or the like configured using polyethylene or polypropylene is used. Can be mentioned.
  • the positive electrode 20 includes a positive electrode active material layer 22 and a positive electrode current collector 24.
  • the positive electrode active material layer 22 can be formed of a known positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), and ternary Li (Ni 1/3 Mn 1/3).
  • a composite oxide such as Co 1/3 ) O 2 ; a conductive polymer such as polyaniline and polypyrrole; and the like can be used.
  • the positive electrode active material contains an organic polymer binder and a conductive material in the same manner as the negative electrode active material described above.
  • the blending amounts of the organic polymer binder and the conductive material in the positive electrode active material are not particularly limited, and may be the same as the negative electrode active material or may be blended in an amount different from the negative electrode active material.
  • a known positive electrode current collector can be used.
  • an aluminum foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, or the like can be used.
  • the carbon material of the present embodiment can also be used for a secondary battery using alkali ions other than lithium ions as chemical species, such as sodium ions.
  • the carbonaceous material of the present embodiment is preferable in the first cycle of the charge / discharge cycle when the secondary battery produced under the conditions described below is charged / discharged at the low temperature cycle characteristics evaluation described below. Is 30 mAh / g or more, more preferably 35 mAh / g or more. In the present specification, “mAh / g” indicates a capacity per 1 g of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity at the 50th cycle of the charge / discharge cycle is preferably 24 mAh / g or more, more preferably 28 mAh / g or more, and further preferably 32 mAh.
  • the maintenance rate of the discharge capacity at the 50th cycle relative to the discharge capacity at the 1st cycle of the charge / discharge cycle is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and still more preferably 90% or more.
  • thermosetting resin 510 g was allowed to stand in a heat treatment furnace. Thereafter, without reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas flow, and inert gas flow, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at 100 ° C./hour.
  • B Next, reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas flow, and inert gas flow were not performed, and after degreasing at 500 ° C. for 2 hours, cooling was performed.
  • C The obtained powder was finely pulverized with a vibration ball mill.
  • D Thereafter, 204 g of the obtained powder was allowed to stand in a heat treatment furnace. Subsequently, the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C.
  • Example 1 Acetylene gas is mixed at 12 m 3 / hour, oxygen gas is 9 m 3 / hour, and hydrogen gas is mixed at 0.5 m 3 / hour.
  • the carbon black concerning sample 1 was manufactured by spraying from the installed nozzle and utilizing thermal decomposition and combustion reaction of acetylene.
  • the average particle size of the primary particles of the carbon black of Sample 1 is increased by 150% using a transmission electron microscope (TEM) without changing the aspect ratio of the 10000 times photograph, and becomes the maximum at the diameter of 100 particles. The value was measured and the average value was obtained.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of primary particles of the carbon black of Sample 1 was 18 nm.
  • the volatile content measured according to JIS K 6217-4 was 0.18%.
  • Example 2 After carbon black according to Sample 1 is used as a raw material, water is contained for 0.5 hour in a constant temperature and humidity device under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 80%, and then placed in an electric furnace heated to 750 ° C. While maintaining the pressure in the furnace at 0.1 kPa, air was introduced at 25 L / hour and oxidation treatment was performed for 1 hour to obtain carbon black according to sample 2.
  • the average particle size of the carbon black primary particles of Sample 2 was 18 nm, the specific surface area was 863 m 2 / g, and the volatile content was 1.10%.
  • Example 3 As the carbon black of Sample 3, Denka Black FS-35, which is acetylene black manufactured by Denka Corporation (Electrochemical Industry Co., Ltd.), was used.
  • the carbon black of Sample 3 was a press product obtained by pressing the following powder product, and the average particle size of the primary particles was 23 nm and the specific surface area was 133 m 2 / g.
  • Example 4 As the carbon black of Sample 4, Denka Black AB, which is acetylene black manufactured by Denka Corporation (Electrochemical Industry Co., Ltd.), was used.
  • the carbon black of Comparative Example 1 was a powdery product as produced in the cracking furnace, and the primary particles had an average particle size of 35 nm and a specific surface area of 68 m 2 / g.
  • the negative electrode mixture (sample 1 to sample 5) was applied to one side of a 14 ⁇ m thick copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd., NC-WS), and then pre-dried in air at 60 ° C. for 2 hours. Next, it was vacuum-dried at 120 ° C. for 15 hours. After vacuum drying, the electrode was pressure-formed by a roll press. This was cut into a disk shape having a diameter of 13 mm to produce a negative electrode. The thickness of the negative electrode material layer was 50 ⁇ m.
  • Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 as an active material and applied on a current collector
  • a sheet formed into a disk shape having a diameter of 12 mm was used.
  • a polyolefin porous film manufactured by Celgard, trade name: Celgard 2400
  • the full cell type lithium ion secondary batteries prepared from the negative electrode mixture (sample 1) using the negative electrode mixture (sample 3) are referred to as the full cell secondary batteries of Examples 1 to 3, respectively, and the negative electrode mixture (sample 4).
  • a negative electrode mixture (sample 5) are referred to as full cell secondary batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.
  • each lithium ion secondary battery is charged to 4.2 V with a constant current of 0.2 C in a temperature environment of 25 ° C., and then the current value is attenuated to 0.02 C with a constant voltage of 4.2 V.
  • the battery was charged and rested for 5 minutes.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.2 C to 2.5 V and rested for 5 minutes.
  • Such charging / discharging was performed 5 cycles.
  • “1C” means a current density at which discharge is completed in one hour.
  • the following charge / discharge cycles were performed at least 50 cycles.
  • each full cell type lithium ion secondary battery is charged to 4.2 V at a constant current of 1 C in a temperature environment of minus 20 ° C., and then charged at a constant voltage until the current reaches 0.1 C. 5 Then, the battery was discharged at a constant current of 1 C to 2.5 V and then rested for 5 minutes.
  • the maintenance rate (%) of the discharge capacity at the 50th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle of the charge / discharge cycle was calculated as a low temperature life characteristic.
  • Table 1 shows the full-cell lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 in the first cycle, the tenth cycle, and the 50th cycle of the charge / discharge cycle of the pretreatment in the low-temperature environment test. The discharge capacity is shown.
  • Table 1 in addition to the discharge capacity [mAh / g] at each cycle, the ratio [%] of the discharge capacity at the 10th cycle and the 50th cycle when the discharge capacity at the first cycle is taken as 100% is also shown. it's shown.
  • Example 1 a surprising result was obtained in which the discharge capacities at the first, tenth and fifty cycles were substantially equal to each other.
  • Comparative Examples 1 and 2 a significant decrease in the discharge capacity was confirmed from the 1st cycle to the 10th cycle and from the 10th cycle to the 50th cycle. From the above results, according to the carbon material, the negative electrode active material, the secondary battery negative electrode, and the secondary battery according to Examples 1 to 3 of the present invention, the cycle characteristics during charging and discharging are well maintained even in a severe low temperature environment. I found it possible.
  • the carbonaceous material is 1 ⁇ m or more particle diameter D 50 at 50% accumulation in a cumulative distribution on a volume basis, the secondary battery negative electrode carbon material of the above (1) is 50 ⁇ m or less.
  • a carbon material for a secondary battery negative electrode used for a secondary battery negative electrode wherein the low-temperature life characteristic shown in the following low-temperature cycle characteristic evaluation is 80% or more, and any one of (1) to (4) Carbon material for secondary battery negative electrode;
  • the low temperature cycle characteristic evaluation is A secondary battery negative electrode containing the carbon material for a secondary battery negative electrode, a positive electrode using Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 as an active material, and an electrolyte solution containing a dissolved electrolyte, A lithium ion secondary battery comprising a separator, After charging to 4.2V with a constant current of 1C in a temperature environment of minus 20 ° C, the battery is charged for a constant voltage until the current reaches 0.1C, and rests for 5 minutes, and then 2.5V with a constant current of 1C.
  • a charge / discharge cycle in which discharge is performed and paused for 5 minutes is repeated, and a maintenance ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the first cycle of the charge / discharge cycle is calculated as the low-temperature life characteristic.
  • a secondary battery comprising the secondary battery negative electrode, electrolyte layer, separator and positive electrode of (7) above.

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Abstract

本発明は、二次電池を低温環境下で使用した場合にも充放電時のサイクル特性に優れる電池性能を担保し得る二次電池負極用炭素材等を提供することを目的とする。本発明の二次電池負極用炭素材（炭素材ＣＭ）は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上である炭素質材料ＨＣと、ＤＢＰ吸収量が２４０ｍＬ／１００ｇ以上であるカーボンブラックＣＢと、を含む。また本発明の二次電池負極用活物質は上記二次電池負極用炭素材を含有し、本発明の二次電池負極は、上記二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と負極用集電体とを有する。本発明の二次電池は、上記の二次電池負極、電解液層、セパレータおよび正極を備える。

Description

二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
　本発明は、二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池に関する。
　近年、携帯電話機などの小型電気製品から自動車などの大型機械製品まで種々の技術分野で二次電池の利用が検討されている。二次電池としては、電解質として有機電解質等を使用する非水電解液二次電池や、固体電解質を使用する固体電池など種々のものが検討されている。二次電池においては、電荷担体となるリチウムイオンなどの化学種が正極の電極活物質層と負極の電極活物質層との間を移動することによって充電および放電が繰り返される。
　かかる二次電池において、負極は電極活物質層を有し、この電極活物質層を構成する電極活物質として炭素材が広く用いられている。電極活物質層は、層構造である炭素材の層間に化学種を吸蔵し、かつ当該層間から吸蔵された上記化学種を放出することにより、二次電池における充電および放電を可能とする。
　下記の特許文献１には、二次電池における負極の電極活物質層として、所定の条件を満たすカーボンブラックと、ＬｉＦｅＰＯ４などの複合金属酸化物と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダー樹脂と、を混合して用いることが記載されている。
特開２０１４－２４１２７９号公報
　近年は二次電池の用途が拡大し、氷点下、特には－１０℃以下、より顕著には－２０℃以下といった低温環境下でも使用することが求められている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、低温環境下で二次電池を使用した場合、常温環境下で使用した場合に比べて充放電時のサイクル特性が低下し、二次電池の繰り返しの使用が困難になる虞があることがわかった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、二次電池を低温環境下で使用した場合にも充放電時のサイクル特性に優れる電池性能を担保し得る二次電池負極用炭素材を提供するものである。また本発明は、上記の二次電池負極用炭素材を含んで生成される二次電池負極用活物質、当該二次電池負極用活物質を用いて構成される二次電池負極、および当該二次電池負極を備える二次電池を提供するものである。
　本発明の二次電池負極用炭素材は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上である炭素質材料と、ＤＢＰ吸収量が２４０ｍＬ／１００ｇ以上であるカーボンブラックと、を含むことを特徴とする。
　また本発明の二次電池負極用活物質は、上記の二次電池負極用炭素材を含有するものである。
　また本発明の二次電池負極は、上記の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、当該二次電池負極用活物質層が少なくとも表面の一部に積層された負極用集電体と、を備えるものである。
　また本発明の二次電池は、上記の二次電池負極、電解液層、セパレータおよび正極を備えるものである。
　本発明によれば、低温環境下において二次電池の充放電時のサイクル特性を良好とすることが可能な二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極が提供され、また低温環境下においても充放電時のサイクル特性が良好な二次電池が提供される。
カーボンブラックによる電解液の保液メカニズムを説明する模式図である。 本発明の炭素材を用いて製造された負極を備えるリチウムイオン二次電池の一例を示す模式図である。
　本発明者らは、低温環境下における二次電池負極の電気特性について検討したところ、従来の二次電池負極は、常温環境下と比較して、充電時に負極用活物質に供給される電解質が不足して電池特性を低下させる可能性があると推測された。すなわち、氷点下、中でも－１０℃以下、特には－２０℃以下などの低温環境下において使用される二次電池負極では電解液の粘度が上昇して流動性が低下し、負極用活物質に供給される電解質の量が不足する。このため、低温環境下では、電解質と負極用活物質とを移動するリチウムイオンなどの化学種の動作が鈍くなり、負極用活物質に対する化学種の吸蔵や放出が不活発になることが推測された。本発明者らは、負極用活物質に対する電解質の供給を改善することで、低温環境下でも化学種の良好な吸蔵および放出が可能になるという考えに至った。より具体的には、本発明者らは、黒鉛質材料よりも微細な細孔が発達しているハードカーボンに対して、電解液の保液性を有する所定の特性のカーボンブラックを配合することにより上記課題を解決可能であるという技術思想のもと本発明の完成に至った。
　以下、本発明の実施形態にかかる二次電池負極用炭素材（以下、炭素材という場合がある）、二次電池負極用活物質（以下、負極用活物質という場合がある）、二次電池負極（以下、負極という場合がある）および二次電池について説明する。
　本実施形態の炭素材は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池などのアルカリ金属イオン二次電池に用いられる炭素質の負極材料である。本実施形態の炭素材は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、平均層面間隔ｄ００２という場合がある）が０．３４０ｎｍ以上である炭素質材料と、ＤＢＰ吸収量が２４０ｍＬ／１００ｇ以上であるカーボンブラックと、を含む。
　炭素材は、主材として炭素を含み、必要に応じてさらに炭素以外の成分を含んでいてもよい。ここで炭素が主材であるとは、炭素材を１００質量％としたときに、炭素が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上含まれていることをいう。
＜炭素質材料＞
　はじめに、本実施形態の炭素材を構成する炭素質材料について説明する。線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる炭素質材料のｄ００２は０．３４０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。平均層面間隔ｄ００２が上記の下限値以上であると、リチウムなどのアルカリ金属イオンの吸蔵と放出の繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制され、負極の充放電サイクル特性を向上させることができる。
　平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、０．４００ｎｍ以下、好ましくは０．３９５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。平均層面間隔ｄ００２が上記の上限値以下であると、負極における不可逆的容量を抑制することができる。
　このような平均層面間隔ｄ００２を有する炭素質材料は、一般的にハードカーボンまたは難黒鉛化性炭素と呼ばれる。
　炭素質材料の表面構造を推定するには、以下のようにカールフィッシャー電量滴定法により水分量を測定するとよい。具体的には、本実施形態の炭素質材料を、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１２０時間保持した後、かかる炭素質材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥する。次いで、予備乾燥した後の炭素質材料を、２００℃で３０分間保持することにより発生した水分を、カールフィッシャー電量滴定法にて測定する。このとき、予備乾燥した後の炭素質材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の炭素質材料１００質量％に対し、好ましくは０．２０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下である。上記水分量が上記の上限値以下であると、本実施形態に係る炭素質材料を大気中で長期間保存したとしても、炭素質材料の劣化をより一層抑制することができる。上記の水分量の下限は特に限定されないが、０．０１質量％以上が好ましい。
　本実施形態に係る炭素質材料は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下、Ｌｃ（００２）という場合がある）が、好ましくは０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。
　本実施形態の炭素質材料は、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０（以下、平均粒径という場合がある）が１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
　Ｌｃ（００２）は以下のようにして算出される。すなわち、Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定することができる。
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）　（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
ただし、Ｌｃは結晶子の大きさ、λは陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長、βはピークの半値幅（ラジアン）、θはスペクトルの反射角度である。炭素質材料におけるＸ線回折スペクトルは、たとえば島津製作所製のＸＲＤ－７０００などのＸ線回折装置により測定することができる。
　炭素質材料（ハードカーボン）における上記の平均層面間隔の測定方法は以下の通りである。すなわち、炭素質材料（ハードカーボン）のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均層面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より以下のとおり算出することができる。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ　（Ｂｒａｇｇ式）（ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
ただし、λは陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長であり、θはスペクトルの反射角度である。
　本実施形態の炭素質材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記の上限値以下であることにより、炭素質材料と電解液との不可逆的な反応を抑制することができる。また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記の下限値以上であることにより、電解液の炭素質材料への適切な浸透性を得ることができる。
　炭素質材料の比表面積は以下のように算出することができる。すなわち、下記（１）式により単分子層吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式により総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求める。
式（１）
　１／［Ｗ・｛（Ｐｏ／Ｐ）－１｝］＝｛（Ｃ－１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐｏ）（１／（Ｗｍ・Ｃ））
　上記式（１）中、Ｐは吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏは吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗは吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍは単分子層吸着量、Ｃは固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１－Ｅ２）ＲＴ｝）であり、Ｅ１は第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２は吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］である。
式（２）
　Ｓｔｏｔａｌ＝（Ｗｍ・Ｎ・Ａｃｓ）Ｍ
　上記式（２）中、Ｎはアボガドロ数、Ｍは分子量、Ａｃｓは吸着断面積である。
式（３）
　Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ
　式（３）中、ｗはサンプル重量（ｇ）である。
　本実施形態の炭素質材料（ハードカーボン）の原材料は特に限定されず、たとえば、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などの樹脂材料を挙げることができる。また上記の原材料は、エチレン製造時に副生する石油系のタールまたはピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分またはピッチ、および石炭の液化により得られるタールまたはピッチ等の石油系または石炭系の材料、ならびに前述する石油系または石炭系の材料を架橋処理したもの等を挙げることができる。上述したハードカーボンの原材料は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ヤシ殻などの植物材料をハードカーボンの原材料とすることもできる。
　上記熱硬化性樹脂は特に限定されないが、たとえば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはウレタン樹脂などを挙げることができる。また炭素材の原料は、これらが種々の成分で変性された変性物であってもよい。
　また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。上記硬化剤は、特に限定されず、公知の硬化剤を用いることができる。たとえば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、またはパラホルムなどを硬化剤として用いることができる。またエポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、またはレゾール型フェノール樹脂などを硬化剤として用いることができる。
　上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはポリフタルアミドなどが挙げられる。
　ハードカーボンを含む炭素質材料を製造するには、上記組成物または上記組成物の硬化物を炭化処理するとよい。炭化処理の条件としては、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上１５００℃以下、０．０１Ｐａ以上１０１ｋＰａ（１気圧）以下で、０．１時間以上、５０時間以下、好ましくは０．５時間以上、１０時間以下保持して行うことができる。
　本実施形態の炭素質材料を得るには、窒素やヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で炭化処理を行うことが好ましい。このようにすることで、炭素質材料の原材料である樹脂材料の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の負極材料を得ることができる。
　上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行ってもよい。プレ炭化処理の条件としては、たとえば２００℃以上、１０００℃以下で１時間以上、１０時間以下行うことができる。プレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行ってもよい。
　硬化処理方法としては特に限定されないが、たとえば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法や、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を負極材料に付与してもよい。
＜カーボンブラック＞
　本実施形態の炭素材を上記の炭素質材料（ハードカーボン）とともに構成するカーボンブラックについて説明する。本実施形態のカーボンブラックは、導電助剤として電気抵抗を下げるとともに、電解液を保持する役割も果たすと考えられる。その原理は必ずしも明らかではないが、図１に模式的に示すように、カーボンブラックＣＢは三次元的な網状構造をなし、内部に電解液ＥＳを取り込んで保液すると考えられる。炭素材ＣＭは炭素質材料ＨＣとカーボンブラックＣＢとで構成されている。そして、炭素材ＣＭにおいてはカーボンブラックＣＢが炭素質材料ＨＣの周囲に分散して配合されているため、カーボンブラックＣＢの周囲に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）などの電解質が、二次電池の充電時には保液量の大きなカーボンブラックＣＢを通じて炭素質材料ＨＣに取り込まれると考えられる。このため特に低温時においても、充電時に炭素質材料ＨＣの表面において電解質の濃度が減少することが抑制されると考えられる。
　本実施形態のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、２４０ｍＬ／１００ｇ以上であり、好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ以上である。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に従い、非圧縮試料に関する条件でオイル吸油量を測定して求めることができる。カーボンブラックの試料は２０ｇとして測定する。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が上記の下限値以上であることで、炭素質材料に対して安定した導電性能が付与されることが本発明者らの検討により明らかとなっている。
　カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてたとえば１００００倍などに拡大して撮影される画像を用いて実測し、多数個（たとえば１００個）の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。そして、カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、上述した炭素質材料の粒径Ｄ５０（平均粒径）の２．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
　かかる上限値以下とすることで、炭素質材料ＨＣに対して十分に小径のカーボンブラックＣＢがきめ細かい網状構造を形成して電解液ＥＳを良好に取り込むとともに、かかるカーボンブラックＣＢが炭素質材料ＨＣの表面に分散して付着すると考えられる（図１参照）。
　カーボンブラックの嵩密度は０．０４以下が好ましく、０．０３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。カーボンブラックの嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１９に従って測定することができる。
　カーボンブラックの揮発分は０．２０％以下であることが好ましい。カーボンブラックの揮発成分の比率はＪＩＳ　Ｋ　６２２１に従って測定することができる。カーボンブラックに含有される揮発成分が上記の上限値以下であることで、負極作成時の乾燥工程でガスの発生が抑制されて平滑な表面の負極が得られ、また二次電池内部における電気化学的な反応によりガスが発生することが低減され電池性能の劣化が抑制される。
　本実施形態のカーボンブラックとしては、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等が例示される。カーボンブラックの製造方法は、一例として、アセチレンガスと酸素ガスを不完全燃焼させて製造することができる。必要に応じて、その他のガスを添加して不完全燃焼させてもよい。
　本実施形態の炭素材における炭素質材料とカーボンブラックとの配合比率は特に限定されないが、炭素質材料の質量を１００として、カーボンブラックの質量を０．１以上、好ましくは１以上とすることができ、また同質量を５以下、好ましくは３以下とすることができる。上記範囲とすることで、後述するように二次電池における低温サイクル特性が良好となる。
　炭素質材料（ハードカーボン）は、予め焼成および粉砕処理が行われて作成された後にカーボンブラックが混合されるとよい。混合にあたっては、混練ロール、自転公転式ミキサー、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。
　以下に、本発明の炭素材を含む本発明の負極用活物質、当該負極用活物質を含む負極用活物質層を備える本発明の二次電池負極、および当該二次電池負極を備える本発明の二次電池について説明する。
　本実施形態の二次電池負極用活物質は、上述した二次電池負極用炭素材（炭素材）を含有する。上述した炭素材を含有することによって、本実施形態の負極用活物質は、負極の低温環境下で優れたサイクル特性を発揮する。負極用活物質とは、二次電池負極において電荷担体となる化学種を吸蔵放出し得る材料をいう。上記化学種は、たとえばアルカリ金属イオン二次電池においては、リチウムイオンまたはナトリウムイオンなどを挙げることができる。負極用活物質は、実質的に本実施形態の炭素材のみから構成されてもよいが、当該炭素材とは異なる材料をさらに含んでもよい。このような材料としては、たとえば、シリコン、一酸化ケイ素、他の黒鉛質材料など、一般的に負極材料として公知の材料が挙げられる。
　また、本実施形態の二次電池負極は、上述した本実施形態の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、二次電池負極用活物質層が少なくとも表面の一部に配置された負極用集電体と、を備える。また本実施形態の二次電池は、上述した二次電池負極と、電解液層と、二次電池正極と、を備えて構成される。本実施形態の負極を備える二次電池は、負極用活物質の上記効果が反映され、低温環境下でも優れたサイクル特性を発揮する。
　二次電池としては、たとえば、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属二次電池を挙げることができるがこれに限定されるものではない。また上記二次電池は、非水電解液二次電池、および固体二次電池などの異なる電解質を使用する種々の形式を含む。以下の説明では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。
　以下に、図２を用いて本実施形態の炭素材を含むリチウムイオン二次電池の一例を説明する。図２は本実施形態の炭素材を含むリチウムイオン二次電池１００の一例を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１００は、負極１０と正極２０とセパレータ３０と電解液層４０とを有している。
　負極１０は、図２に示すように、負極用活物質層１２と負極集電体１４とを有している。負極集電体１４の少なくとも表面の一部に負極用活物質層１２が積層されて配置されている。負極用活物質層１２は、上述した炭素材を含有している。負極集電体１４は特に限定されず、負極に用いられ得る集電体を適宜選択して使用することができ、たとえば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。
　負極１０は、たとえば、以下のようにして製造することができる。
　上述した負極用活物質に対して、公知の有機高分子結着剤および適量の粘度調整用溶剤または水を添加して混練して、負極用スラリーを調製する。得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極用活物質層１２を得ることができる。このようにして得られた負極用活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１０を得ることができる。また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１０を製造することもできる。
　電解液層４０は、正極２０と負極１０との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。電解液層４０は、公知の電解物を満たして構成することができる。電解物としては、たとえば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられる。電解質としては公知の物質を用いることができ、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩を用いることができる。
　また非水電解液二次電池以外の態様の二次電池の場合、電解液層４０は、たとえばポリエチレンオキサイドまたはポリアクリロニトリルなどの高分子材料を含むゲル状のポリマー電解質を有する態様、またはジルコニアなどの固体電解質を有する態様が挙げられる。
　セパレータ３０は特に限定されず、リチウムイオンなどの化学種を透過可能な部材であって公知のセパレータを用いることができ、たとえば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いて構成される多孔質フィルム、不織布などを挙げることができる。
　正極２０は、図２に示すように、正極活物質層２２と正極集電体２４とを有している。
　正極活物質層２２は公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては、たとえば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、三元系Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２などの複合酸化物；ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
　正極活物質は、上述した負極用活物質と同様に、有機高分子結着剤および導電材が含有される。正極活物質における有機高分子結着剤および導電材の配合量は、特に限定されず、負極用活物質と同等にしてもよく、また負極用活物質とは異なる量を配合してもよい。
　正極集電体２４としては公知の正極集電体を用いることができ、たとえば、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケル箔、銅箔などを用いることができる。
　以上にリチウムイオン二次電池１００を例に説明したが、本実施形態の炭素材は、たとえばナトリウムイオンなどリチウムイオン以外のアルカリイオンを化学種とする二次電池に用いることも可能である。
＜放電容量＞
　本実施形態の炭素質材料は、後述する条件で作製した二次電池について、後述する低温サイクル特性評価にて充放電をおこなった際の放電容量が、充放電サイクルの１サイクル目においては、好ましくは３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは３５ｍＡｈ／ｇ以上である。なお、本明細書では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極活物質１ｇあたりの容量を示す。また、充放電サイクルの５０サイクル目における放電容量は、好ましくは２４ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは２８ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは３２ｍＡｈである。そして、充放電サイクルの１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率は、８０％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
　以下、本発明の実施例および比較例を説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例および比較例に限定されるものではない。尚、実施例では、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
＜炭素質材料（ハードカーボン）の調製＞
　熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂ＰＲ－５５３２１Ｂ（住友ベークライト社製）を原料として、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理を行って炭素質材料を得た。
（ａ）熱処理炉内に５１０ｇの熱硬化性樹脂を静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通をいずれも行わず、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通をいずれも行わず、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇを静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。
　上記の製造方法により調製された炭素質材料（ハードカーボン）の平均層面間隔ｄ００２、Ｌｃ（００２）、平均粒径Ｄ５０および窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を測定した。結果を下記の表１に示す。
＜カーボンブラックの調製＞
（サンプル１）
　アセチレンガスを１２ｍ３／時、酸素ガスを９ｍ３／時、水素ガスを０．５ｍ３／時の条件で混合し、カーボンブラック製造炉（炉全長５ｍ、炉直径０．５ｍ）の炉頂に設置されたノズルから噴霧し、アセチレンの熱分解および燃焼反応を利用して、サンプル１にかかるカーボンブラックを製造した。サンプル１のカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００００倍の写真の縦横比を変えずに、１５０％拡大し、粒子１００個の直径で最大となる値を実測し、その平均値を求めた。サンプル１のカーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。サンプル１の比表面積は、窒素吸着比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１）を用いたＢＥＴ１点法にて、吸着ガスとして窒素を用いて相対圧ｐ／ｐ０＝０．３０±０．０４の条件で測定したところ３７０ｍ２／ｇであった。また、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に従って測定した揮発分は０．１８％であった。
（サンプル２）
　上記のサンプル１にかかるカーボンブラックを原料とし、恒温恒湿装置にて、温度２５℃、湿度８０％の条件で、０．５時間含水させ、７５０℃に加熱された電気炉内に投入した後、炉内の圧力を０．１ｋＰａに保ったまま、空気を２５Ｌ／時で導入して１時間酸化処理を行い、サンプル２にかかるカーボンブラックを得た。サンプル２のカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は１８ｎｍ、比表面積は８６３ｍ２／ｇであり、揮発分は１．１０％であった。
（サンプル３）
　サンプル３のカーボンブラックとして、デンカ株式会社（電気化学工業株式会社）製のアセチレンブラックである　デンカブラック　ＦＳ－３５を用いた。サンプル３のカーボンブラックは、下記の粉状品をプレスしたプレス品であり、その一次粒子の平均粒径は２３ｎｍ、比表面積は１３３ｍ２／ｇであった。
（サンプル４）
　サンプル４のカーボンブラックとして、デンカ株式会社（電気化学工業株式会社）製のアセチレンブラックである　デンカブラック　ＡＢを用いた。比較例１のカーボンブラックは、分解炉で生成したままの粉状品であり、その一次粒子の平均粒径は３５ｎｍ、比表面積は６８ｍ２／ｇであった。
　ハードカーボン１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、ＣＭＣダイセル２２００）３部、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ－２００１）１．５部、カーボンブラック（サンプル１）２部、および蒸留水１００部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、スラリー状の負極混合物（サンプル１）を調製した。
　また、カーボンブラックとしてサンプル１に代えて上記サンプル２からサンプル４をそれぞれ配合して、スラリー状の負極混合物（サンプル２）から負極混合物（サンプル４）を調製した。
　さらに、カーボンブラックを配合せずに調製したスラリー状の負極混合物（サンプル５）を得た。ハードカーボンに対するカーボンブラックの質量の割合を、下記の表１にてカーボン配合比として示す。
＜フルセル型リチウムイオン二次電池の作成＞
　上記の負極混合物（サンプル１からサンプル５）を、厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製、ＮＣ－ＷＳ）の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。負極材層の厚さは５０μｍであった。
　Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２を活物質とし、集電体上に塗布して作製したものを用い、正極の集電体として、アルミ箔を用いた単層シートを直径１２ｍｍの円盤状に形成したものを用いた。
　セパレータとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
　上記の負極、作用極、セパレータを用い、電解液としてエチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、を体積比で３：７で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えたものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２０３２型コインセル形状のフルセル型リチウムイオン二次電池を製造した。
　負極混合物（サンプル１）から負極混合物（サンプル３）を用いて作成されたフルセル型リチウムイオン二次電池を、それぞれ実施例１から実施例３のフルセル二次電池と呼称し、負極混合物（サンプル４）および負極混合物（サンプル５）を用いて作成されたフルセル型リチウムイオン二次電池を、それぞれ比較例１および比較例２のフルセル二次電池と呼称する。
　以上のとおり得られた各実施例および各比較例のフルセル二次電池を用いて以下のとおり評価した。
［低温環境試験］
　はじめに前処理を行った。前処理は、各リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電して５分間休止した。次に、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行い５分間休止した。かかる充放電を５サイクル実施した。なお、ここで「１Ｃ」とは１時間で放電が終了する電流密度を意味する。
　前処理に続けて、以下の充放電サイクルを少なくとも５０サイクル行った。充放電サイクルとしては、各フルセル型リチウムイオン二次電池をマイナス２０℃の温度環境下で１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流が０．１Ｃになるまで定電圧充電を行い５分間休止し、次に１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行い５分間休止した。なお、前処理済みのリチウムイオン二次電池の低温サイクル特性評価を行う場合は、上記の前処理を更に行うことなく以下の充放電サイクルを行うとよい。
　低温サイクル特性評価として、上記の充放電サイクルの１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率（％）を低温寿命特性として算出した。結果を表１に示す。表１は、上記の低温環境試験における前処理の充放電サイクルの１サイクル目、１０サイクル目、５０サイクル目における、実施例１から３および比較例１、２にかかるフルセル型リチウムイオン二次電池の放電容量を示している。表１では、各サイクルでの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］に加えて、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１０サイクル目と５０サイクル目の放電容量の比率［％］を併せて表示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、平均粒子径が２５ｎｍ以下のカーボンブラックをハードカーボンに添加した実施例１から３にかかるフルセル型リチウムイオン二次電池では、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率が、いずれも８０％を超えることが分かった。一方、比較例１および比較例２にかかるフルセル型リチウムイオン二次電池では、上記の維持率が８０未満、具体的には６５％以下に留まった。特に、カーボンブラックの平均粒子径が２０ｎｍ以下であり比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である実施例１および実施例２に関しては、１０サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量が略同等の値となったことから、低温環境において５０サイクルを超える多数の繰り返し回数の充放電を行っても十分な放電容量が維持されると予測される。また、特に実施例１に関しては、１サイクル目と１０サイクル目と５０サイクル目の放電容量が互いに略同等の値になるという驚くべき結果となった。一方、比較例１および２に関しては、１サイクル目から１０サイクル目、および１０サイクル目から５０サイクル目にかけて放電容量の有意な低下が確認された。
　以上の結果から、本発明の実施例１から３にかかる炭素材、負極用活物質、二次電池負極および二次電池によれば、厳しい低温環境においても充放電時のサイクル特性を良好に維持可能であることが分かった。
　なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される限りにおける種々の変形、改良等の態様も含む。
　上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上である炭素質材料と、ＤＢＰ吸収量が２４０ｍＬ／１００ｇ以上であるカーボンブラックと、を含む二次電池負極用炭素材。
（２）前記炭素質材料は、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が１μｍ以上、５０μｍ以下である上記（１）の二次電池負極用炭素材。
（３）前記炭素質材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以下である上記（１）または（２）の二次電池負極用炭素材。
（４）前記カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径が２５ｎｍ以下である上記（１）から（３）のいずれかの二次電池負極用炭素材。
（５）二次電池負極に用いられる二次電池負極用炭素材であって、下記低温サイクル特性評価において示される低温寿命特性が８０％以上である上記（１）から（４）のいずれかの二次電池負極用炭素材；
　前記低温サイクル特性評価が、
　前記二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極と、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２を活物質とする正極と、溶解した電解質を含む電解液と、セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池を用い、
　マイナス２０℃の温度環境下で、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流が０．１Ｃになるまで定電圧充電を行い５分間休止し、次に１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行い５分間休止する充放電サイクルを繰り返して行い、前記充放電サイクルの１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率を前記低温寿命特性として算出する。
（６）上記（１）から（５）のいずれかの二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極用活物質。
（７）上記（６）の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、前記二次電池負極用活物質層が少なくとも表面の一部に配置された負極用集電体と、を備える二次電池負極。
（８）上記（７）の二次電池負極、電解液層、セパレータおよび正極を備える二次電池。
１０　　　負極
１２　　　負極用活物質層
１４　　　負極集電体
２０　　　正極
２２　　　正極活物質層
２４　　　正極集電体
３０　　　セパレータ
４０　　　電解液層
１００　　リチウムイオン二次電池
ＣＢ　　　カーボンブラック
ＣＭ　　　炭素材
ＥＳ　　　電解液
ＨＣ　　　炭素質材料

Claims (8)

  1. 　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上である炭素質材料と、ＤＢＰ吸収量が２４０ｍＬ／１００ｇ以上であるカーボンブラックと、を含む二次電池負極用炭素材。
  2. 　前記炭素質材料は、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が１μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１記載の二次電池負極用炭素材。
  3. 　前記炭素質材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載の二次電池負極用炭素材。
  4. 　前記カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径が２５ｎｍ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材。
  5. 　二次電池負極に用いられる二次電池負極用炭素材であって、下記低温サイクル特性評価において示される低温寿命特性が８０％以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池負極用炭素材：
    　前記低温サイクル特性評価が、
    　前記二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極と、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２を活物質とする正極と、溶解した電解質を含む電解液と、セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池を用い、
    　マイナス２０℃の温度環境下で、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流が０．１Ｃになるまで定電圧充電を行い５分間休止し、次に１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行い５分間休止する充放電サイクルを繰り返して行い、前記充放電サイクルの１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率を前記低温寿命特性として算出する。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極用活物質。
  7. 　請求項６に記載の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、前記二次電池負極用活物質層が少なくとも表面の一部に配置された負極用集電体と、を備える二次電池負極。
  8. 　請求項７に記載された二次電池負極、電解液層、セパレータおよび正極を備える二次電池。
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