JP4800469B2

JP4800469B2 - ガス発生剤組成物

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Publication number: JP4800469B2
Application number: JP2000281421A
Authority: JP
Inventors: 洋大和; 建州呉; 健高堀
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2020-09-18
Also published as: JP2002012493A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性[ＬＤ５０（oral−rat）＝２７ｍｇ／ｋｇ]や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
【０００３】
例えば、米国特許４，９０９，５４９号には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。米国特許４，３７０，１８１号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許４，３６９，０７９号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。特開平１０−７２２７３号には、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩、アミノテトラゾールと硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、燃焼温度、燃焼速度、相移転、一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量、ガス発生効率などに問題がある。例えば、前記の米国特許４，３６９，０７９号のガス発生剤組成物は、燃焼温度が高く、実際に使われると、大量のクーラントが必要となる。米国特許５，５４２，９９９号の組成物は、燃焼速度が小さく、短時間で完全燃焼できない恐れがある。特開平１０−７２２７３号のガス発生剤は、使用温度範囲において硝酸アンモニウムの相転移による形状変化によって、ガス発生剤成型体が破損し、安定的に燃焼できなくなる。
【０００５】
また特開平９−３２８３８９号公報には、燃料及び酸化剤からなり、燃料が６０〜１００重量％が一般式(I)〜(III)で示されるポリアミンの硝酸塩とバランス量の炭素数２〜３のアルキルジアミンであり、酸化剤が銅化合物であるガス発生性組成物が開示されている。この従来技術は、燃料としてポリアミンの硝酸塩を必須とすることによってのみ、ガス収率が高い等の効果が得られるものである。
【０００６】
更に特開平１１−３４３１９２号公報には、２種以上の成分からなる燃料混合物と３種以上の成分からなる酸化剤混合物からなり、燃料混合物としてグアニジン化合物と複素環式有機酸を必須成分として含み、酸化剤混合物として遷移金属酸化物、塩基性硝酸銅及び塩素酸金属、過塩素酸金属、過塩素酸アンモニウム、硝酸アルカリ金属、硝酸アルカリ土類金属又はそれらの混合物を必須成分として含むガス生成用組成物が開示されている。この従来技術は、２種以上の燃料と３種以上の酸化剤の組合せによってのみ、引火能と燃焼速度が良いという効果が得られるものである。
【０００７】
また米国特許５，５４２，９９８号には、燃料、酸化剤及び触媒からなり、酸化剤が塩基性硝酸銅で、触媒が金属酸化物であるガス発生混合物が開示されており、任意成分として冷却剤が使用できることが記載され、スラグ形成剤は不要であると記載されている。更に米国特許５，５４２，９９９号には、燃料、酸化剤及び触媒からなり、酸化剤が塩基性硝酸銅で、触媒が担体状の金属又は金属合金であるガス発生混合物が開示されており、任意成分として冷却剤が使用できることが記載され、スラグ形成剤は不要であると記載されている。
【０００８】
これら２件の従来技術はいずれも金属触媒を必須とするものであるため、製造コストも高くなり、触媒を含まないガス発生剤と比べると、同じガス発生効率を確保しようとすれば重量が増加し、重量を低減しようとすればガス発生効率が低下するため、特にガス発生器に対する軽量化の要請が非常に大きな現状では、実用的なものではない。
【０００９】
またフランス特許２，７７２，３７０号には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルゴムから選ばれる架橋された還元結合剤、銅化合物と有機窒素化合物の組合せからなる添加剤、過塩素酸アンモニウムと塩素捕獲剤との混合物を含む主酸化剤を必須成分とするガス発生火工組成物が開示されている。この従来技術は、かかる組成にすることよってのみ、着火性等が改良できるものである。
【００１０】
従って、本発明の課題は、上記従来技術とは異なる組成からなり、燃焼温度が低く、燃焼速度が大きく、一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量が少なく、燃焼安定性の優れたガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用ガス発生器を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１つの解決手段として、（ａ）テトラゾール誘導体、グアニジン、炭酸グアニジン、ニトログアニジン、ジシアンジアミド、ニトロアミノグアニジン及びニトロアミノグアニジン硝酸塩から選ばれる１種以上のグアニジン誘導体並びに（ｂ）塩基性金属硝酸塩を含有するガス発生剤組成物を提供する。
【００１２】
更に本発明は、他の解決手段として、（ａ）テトラゾール誘導体、グアニジン、炭酸グアニジン、ニトログアニジン、ジシアンジアミド、ニトロアミノグアニジン及びニトロアミノグアニジン硝酸塩から選ばれる１種以上のグアニジン誘導体、（ｂ）塩基性金属硝酸塩並びに（ｃ）バインダ及び／又はスラグ形成剤を含有するガス発生剤組成物を提供する。
【００１３】
また本発明は、他の解決手段として、（ａ）テトラゾール誘導体、グアニジン誘導体又はそれらの混合物、（ｂ）塩基性金属硝酸塩及び（ｄ）燃焼改良剤を含有するガス発生剤組成物を提供する。
【００１４】
更に本発明は、他の解決手段として、（ａ）テトラゾール誘導体、グアニジン誘導体又はそれらの混合物、（ｂ）塩基性金属硝酸塩、（ｃ）バインダ及び／又はスラグ形成剤並びに（ｄ）燃焼改良剤を含有するガス発生剤組成物を提供する。
【００１５】
また本発明は、他の解決手段として、（ａ）テトラゾール誘導体、グアニジン誘導体又はそれらの混合物及び（ｂ）塩基性金属硝酸塩を含有しており、下記要件▲１▼〜▲３▼から選ばれる１以上の要件を有しているガス発生剤組成物を提供する。
【００１６】
▲１▼ガス発生剤組成物を密閉した状態で９０℃で１０００時間又は１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２．０％以下であること
▲２▼ガス発生剤の燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、２８００Ｌタンクでの測定値としてで、ＣＯが４００ｐｐｍ以下、ＮＯが４０ｐｐｍ以下、ＮＯ₂が８ｐｐｍ以下及びＮＨ₃が１００ｐｐｍ以下であること
▲３▼ガス発生剤燃焼時におけるガス発生器内の最大内圧が７８４０〜２２５００ｋＰａであること
更に本発明は、（ａ）テトラゾール誘導体、グアニジン誘導体又はそれらの混合物、（ｂ）塩基性金属硝酸塩並びに（ｃ）バインダ及び／又はスラグ形成剤を含有しており、下記要件▲１▼〜▲３▼から選ばれる１以上の要件を有しているガス発生剤組成物を提供する。
【００１７】
▲１▼ガス発生剤組成物を密閉した状態で９０℃で１０００時間又は１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２．０％以下であること
▲２▼ガス発生剤の燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、２８００Ｌタンクでの測定値としてで、ＣＯが４００ｐｐｍ以下、ＮＯが４０ｐｐｍ以下、ＮＯ₂が８ｐｐｍ以下及びＮＨ₃が１００ｐｐｍ以下であること
▲３▼ガス発生剤燃焼時におけるガス発生器内の最大内圧が７８４０〜２２５００ｋＰａであること
また本発明は、上記のガス発生剤組成物から得られる単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体を提供する。
【００１８】
更に本発明は、上記のガス発生剤組成物及び成型体を用いたエアバック用インフレータを提供する。なお、本発明における「インフレータ」とは、ガスの供給がガス発生剤からだけのパイロタイプのインフレータと、ガスの供給がアルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのインフレータ（但し、ガス発生剤を燃焼させてガスを発生する機能を有する部分が「ガス発生器」となる）を意味する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のガス発生剤組成物は、（ａ）及び（ｂ）成分を必須成分とする組成物又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を必須成分とする組成物にすることができる。
【００２０】
本発明で用いる（ａ）成分のテトラゾール誘導体は、一分子中の窒素原子の含有量が高く、毒性も低く、更に（ｂ）成分と組み合わせた場合には燃焼速度が大きくなるので好ましい。
【００２１】
テトラゾール誘導体としては、テトラゾール化合物（但し、ビテトラゾール化合物を除く）やビテトラゾール化合物が挙げられる。テトラゾール化合物（但し、ビテトラゾール化合物を除く）としては、テトラゾール、５―アミノテトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロアミノテトラゾール、５―アミノテトラゾールの亜鉛塩、５−アミノテトラゾールの銅塩が挙げられ、ビテトラゾール化合物としては、ビテトラゾール、ビテトラゾールカリウム塩（ＢＨＴＫ）、ビテトラゾールナトリウム塩、ビテトラゾールマグネシウム塩、ビテトラゾールカルシウム塩、ビテトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴＮＨ₃）、ビテトラゾール銅塩及びビテトラゾールメラミン塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、窒素原子含有量が８１．４重量％、ＬＤ５０（oral−rat）が２０００ｍｇ／ｋｇであり、燃焼効率が良いため、ビテトラゾールジアンモニウム塩が好ましい。ここでいうビテトラゾール化合物には、２つのテトラゾール環の５−５’結合体と１−５’結合体が含まれ、価格と入手の容易さから５−５’体が好ましい。
【００２３】
本発明で用いる（ａ）成分の内、グアニジン誘導体は、他の成分との組合せ及び所定の要件▲１▼〜▲３▼を満たす上で、２つの群に分けることができる。
【００２４】
第１の群は、グアニジン、炭酸グアニジン、ニトログアニジン、ジシアンジアミド、ニトロアミノグアニジン及びニトロアミノグアニジン硝酸塩から選ばれる１種以上のグアニジン誘導体である。
【００２５】
第２の群は、グアニジン、モノ、ジ又はトリアミノグアニジン硝酸塩、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、ニトログアニジン（ＮＱ）、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）、ニトロアミノグアニジン及びニトロアミノグアニジン硝酸塩から選ばれる１種以上のグアニジン誘導体である。
【００２６】
本発明のガス発生剤組成物が、（ａ）及び（ｂ）成分を必須成分として含む組成物又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を必須成分として含む組成物における（ａ）成分のグアニジン誘導体は、上記した第１の群のグアニジン誘導体である。
【００２７】
本発明で用いる（ｂ）成分の塩基性金属硝酸塩は、一般に次のような式で示される一連の化合物である。また、更に水和水を含む化合物も存在する場合がある。式中、Ｍは金属を、ｘ’は金属数を、ｙ、ｙ’はＮＯ₃イオン数を、ｚ’はＯＨイオン数を、ｎはＭ（ＮＯ₃）_y部分に対するＭ（ＯＨ）_z部分の比を示すものである。
【００２８】
Ｍ（ＮＯ₃）_y・ｎＭ（ＯＨ）_z又はＭ_x'（ＮＯ₃）_y'（ＯＨ）_z'
前記式に相当するものの例としては、金属Ｍとして銅、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス、セリウムを含む、Ｃｕ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃、Ｃｕ₃（ＮＯ₃）（ＯＨ）₅・２Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃、Ｚｎ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）（ＯＨ）₂、Ｆｅ₄（ＮＯ₃）（ＯＨ）₁₁・２Ｈ₂Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ₃）（ＯＨ）₂、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃（ＯＨ）・３Ｈ₂Ｏが挙げられる。
【００２９】
（ｂ）成分の塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。
【００３０】
塩基性硝酸銅は、酸化剤としての硝酸アンモニウムに比べると、使用温度範囲において相転移がなく、融点が高いので、熱安定性が優れている。更に、塩基性硝酸銅は、ガス発生剤の燃焼温度を低くするように作用するので、窒素酸化物の生成量も少なくできる。
【００３１】
（ｂ）成分は、上記した塩基性金属硝酸塩とその他の１種以上の酸化剤との混合物にすることができ、混合物にした場合にはその他の酸化剤としてアルカリ金属硝酸塩を含有させることができる。
【００３２】
アルカリ金属硝酸塩はガス発生剤組成物の燃焼速度を高める成分であり、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、硝酸リチウム等が挙げられるが、これらの中でも硝酸カリウムが好ましい。
【００３３】
（ｂ）成分が混合物であるとき、混合物中の塩基性金属硝酸塩の含有量は、好ましくは５５〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９９．５重量％、更に好ましくは９０〜９９．２重量％である。
【００３４】
本発明のガス発生剤組成物が（ａ）及び（ｂ）成分を含有するものである場合、（ａ）成分の含有量は５〜６０重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましい。（ｂ）成分の含有量は４０〜９５重量％が好ましく、４５〜８５重量％がより好ましい。
【００３５】
組成物が（ａ）、（ｂ）成分を含有するものである場合の好ましい一実施形態としては、（ａ）ビテトラゾールジアンモニウム塩及び（ｂ）塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は（ａ）ビテトラゾールジアンモニウム塩５〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは１５〜４５重量％又は１５〜３５重量％及び（ｂ）塩基性硝酸銅４０〜９５重量％、好ましくは４５〜８５重量％、より好ましくは５５〜８５重量％又は６５〜８５重量％である。
【００３６】
組成物が（ａ）、（ｂ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ニトログアニジン及び（ｂ）塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は（ａ）ニトログアニジン３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％及び（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００３７】
組成物が（ａ）、（ｂ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ジシアンジアミド及び（ｂ）塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）ジシアンジアミド１５〜３０重量％及び（ｂ）塩基性硝酸銅７０〜８５重量％が好ましい。
【００３８】
本発明で用いる（ｃ）成分のバインダ及び／又はスラグ形成剤は非架橋性のものであり、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガムやデンプンを含む多糖類、シリコーン（シリコーン樹脂は除く）、二硫化モリブデン、酸性白土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、カオリン、ステアリン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ケイ酸ナトリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ヒドロタルサイト、マイカ、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭酸塩及びモリブデン酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３９】
（ｃ）成分のグアガムやデンプンを含む多糖類は、粘着性があり、湿式成型法及び乾式成型法に適用できるものであれば特に限定されるものではなく、グアガム以外のアラビヤガム、トラガントガム等の各種ガム類、キチン、キトサン、ヒアルロン酸等が挙げられる。
【００４０】
（ｃ）成分の金属酸化物としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル及び酸化ビスマスから選ばれる１種以上が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上が挙げられ、金属炭酸塩及び塩基性金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸コバルト、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸ビスマス、塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上が挙げられ、モリブデン酸塩としては、モリブデン酸コバルト及びモリブデン酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの（ｃ）成分の化合物は、スラグ形成剤及び／又はバインダーとしての働きをすることができる。
【００４１】
ガス発生剤組成物の着火性を高める場合には、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、これらの中でもナトリウム塩がより好ましい。
【００４２】
本発明のガス発生剤組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合、（ａ）成分の含有量は５〜６０重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましい。（ｂ）成分の含有量は４０〜９５重量％が好ましく、４５〜８５重量％がより好ましい。（ｃ）成分の含有量は０．１〜２５重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましい。
【００４３】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい一実施形態としては、（ａ）ビテトラゾールジアンモニウム塩、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）ビテトラゾールジアンモニウム塩１５〜４０重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅４５〜８０重量％及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１５重量％が好ましい。
【００４４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ビテトラゾールジアンモニウム塩、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ−１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と（ｃ−２）前記（ｃ−１）以外の上記の（ｃ）成分を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）ビテトラゾールジアンモニウム塩１５〜３５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜７０重量％、（ｃ−１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１５重量％及び（ｃ−２）１〜４５重量％が好ましい。
【００４５】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ニトログアニジン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）ニトログアニジン１５〜５５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅４５〜７０重量％及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１５重量％が好ましい。
【００４６】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ニトログアニジン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ−１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と（ｃ−２）前記（ｃ−１）以外の上記の（ｃ）成分を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）ニトログアニジン１５〜５０重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６５重量％及び（ｃ−１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１５重量％と（ｃ−２）１〜４０重量％が好ましい。
【００４７】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ニトログアニジン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）グアガムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）ニトログアニジンが好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅が好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは４０〜６５重量％及び（ｃ）グアガムが好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％である。
【００４８】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ニトログアニジン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ−１）グアガムと（ｃ−２）前記（ｃ−１）以外の上記の（ｃ）成分を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）ニトログアニジンが好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅が好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、及び（ｃ−１）グアガムが好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％と（ｃ−２）が好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜７重量％である。
【００４９】
このように（ａ）ニトログアニジン及び（ｂ）塩基性硝酸銅を含む組成又は（ａ）ニトログアニジン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）グアガムを含む組成にした場合、下記の(I)〜(III)の点で優れた効果を有する。
【００５０】
(I)ニトログアニジンの熱分解温度（約２２０℃）と塩基性硝酸銅の熱分解温度（約２００℃）が近似しているため、ニトログアニジンと塩基性硝酸銅の反応（燃焼）がより完全燃焼に近くなり、有毒ガス（ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＮＨ₃等）の発生が少なくなる。また、塩基性硝酸銅を用いたことでガス発生剤の燃焼温度が低下するので、燃焼時において、いわゆるサーマルＮＯ_x（thermal ＮＯ_x）の発生量が減少する。
【００５１】
(II)燃焼時には塩基性硝酸銅に起因して溶融状態の銅のミスト発生するが、銅の融点（１０８３℃）は高いので、１０００℃程度にまで冷却すれば容易に固形ミストとして除去できるので、他のミスト（例えば、Ｋ₂Ｏの融点は４００℃であるので、４００℃未満までの冷却が必要となる）に比べて除去が容易であり、インフレータの外部にミストが出にくい。
【００５２】
(III)グアガムを使用した場合、ＣＭＣ−Ｎａを使用した場合に比べて耐熱性が高い。ＣＭＣ−Ｎａを使用した場合、塩基性硝酸銅から生じたＯＨイオンとＣＭＣ−ＮａのＮａが反応してＮａＯＨが生成し、このＮａＯＨがニトログアニジンを分解して耐熱性を低下させることがあるが、グアガムの場合にはこのような問題は生じない。
【００５３】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ジシアンジアミド、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）ジシアンジアミド１５〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜２０重量％が好ましい。
【００５４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ジシアンジアミド、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ−１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と（ｃ−２）前記（ｃ−１）以外の上記の（ｃ）成分を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）ジシアンジアミド１５〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅５５〜７５重量％及び（ｃ−１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０〜１０重量％又は０．１〜１０重量％と（ｃ−２）１〜２０重量％が好ましい。
【００５５】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）硝酸グアニジン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）硝酸グアニジン１５〜６０重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅４０〜７０重量％及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１５重量％が好ましい。
【００５６】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）硝酸グアニジン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ−１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と（ｃ−２）前記（ｃ−１）以外の上記の（ｃ）成分を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）硝酸グアニジン１５〜５５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅２５〜６０重量％及び（ｃ−１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１５重量％と（ｃ−２）１〜４０重量％が好ましい。
【００５７】
本発明のガス発生剤組成物において、（ｂ）成分を塩基性硝酸銅と硝酸カリウムとの混合物にした場合、上記した(I)〜(III)の効果に加えて、更に燃焼速度が向上するという効果が得られる。
【００５８】
本発明のガス発生剤組成物は、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）燃焼調節剤（燃焼改良剤）を必須成分とする組成物又は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）燃焼調節剤（燃焼改良剤）を必須成分とする組成物にすることができる。（ｄ）成分を必須成分として含有する場合の（ａ）成分のグアニジン誘導体は、上記した第２の群のグアニジン誘導体である。
【００５９】
（ｄ）成分の燃焼改良剤は、例えば、ガス発生剤組成物全体としての燃焼速度、燃焼の持続性、着火性等の燃焼性を向上させるように作用する成分である。燃焼改良剤としては、窒化ケイ素、シリカ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の亜硝酸塩、硝酸塩、塩素酸塩又は過塩素酸塩（ＫＮＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＫＣｌＯ₄等）、酸化水酸化鉄(III)〔ＦｅＯ（ＯＨ）〕、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト及び酸化マンガンから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で酸化水酸化鉄(III)〔ＦｅＯ（ＯＨ）〕を使用した場合、炭素数が多いバインダを配合したときにバインダの燃焼促進効果が優れており、ガス発生剤組成物全体の燃焼促進に寄与できる。
【００６０】
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００６１】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を含有するものである場合の好ましい実施形態としては、（ａ）ニトログアニジン、（ｂ）塩基性硝酸銅、（ｃ）グアガムと（ｄ）燃焼改良剤を含有するものが挙げられ、（ｄ）燃焼改良剤としてはシリカが好ましい。この場合の含有量は、（ａ）ニトログアニジン２０〜６０重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅３５〜７５重量％、（ｃ）グアガム０．１〜１０重量％、（ｄ）燃焼改良剤０．１〜１５重量％が好ましい。
【００６２】
また本発明のガス発生剤組成物は、（ａ）及び（ｂ）成分を含有しており、下記要件▲１▼〜▲３▼から選ばれる１つの要件、好ましくは２つの要件、より好ましくは３つの要件を有しているものにすることができる。この場合における（ａ）成分のグアニジン誘導体は、上記した第２の群のグアニジン誘導体である。
【００６３】
▲１▼ガス発生剤組成物を密閉した状態で９０℃で１０００時間又は１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２．０％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００６４】
この要件▲１▼は、ガス発生剤組成物を内容積１１８．８ｍｌのステンレス製容器に入れ、密閉した状態で９０℃で１０００時間又は１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率である。
【００６５】
▲２▼ガス発生剤の燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、２８００Ｌタンクでの測定値としてで、ＣＯが４００ｐｐｍ以下、ＮＯが４０ｐｐｍ以下、ＮＯ₂が８ｐｐｍ以下及びＮＨ₃が１００ｐｐｍ以下であること。
【００６６】
この要件▲２▼は、ガス発生剤の燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、２８００Ｌタンクでの測定値としてで、ＣＯが４００ｐｐｍ以下、ＮＯが４０ｐｐｍ以下、ＮＯ₂が８ｐｐｍ以下及びＮＨ₃が１００ｐｐｍ以下であることである。或いはＮＩＯＳＨによって示されたＩＤＬＨの値である、ＣＯが１２００ｐｐｍ以下、ＮＯが１００ｐｐｍ以下、ＮＯ₂が２０ｐｐｍ以下、ＮＨ₃が３００ｐｐｍ以下という値の３０％前後、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％（ＣＯ＝１２０ｐｐｍ、ＮＯ＝１０ｐｐｍ、ＮＯ₂＝２ｐｐｍ、ＮＨ₃＝３０ｐｐｍ）以下であることである。
【００６７】
なお、これらの各ガス濃度は、例えば、標準的なシングルタイプの運転席用パイロインフレータを用いて、２０℃で出力１３０〜２３０ｋＰａの条件で、２８００Ｌタンク試験を行った場合の値である。このガス発生剤組成物は、測定条件とは関係なく、他のタイプのガス発生器にも使用できる。
【００６８】
▲３▼ガス発生剤燃焼時におけるガス発生器内の最大内圧が７８４０〜２２５００ｋＰａ、好ましくは８８２０〜１７６４０ｋＰａであることである。
【００６９】
更に本発明のガス発生剤組成物は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有しており、下記要件▲１▼〜▲３▼から選ばれる１つの要件、好ましくは２つの要件、より好ましくは３つの要件を有しているものにすることができる。要件▲１▼〜▲３▼の詳細は、上記と同様である。この場合における（ａ）成分のグアニジン誘導体は、上記した第２の群のグアニジン誘導体である。
【００７０】
▲１▼ガス発生剤組成物を密閉した状態で９０℃で１０００時間又は１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２．０％以下であること。
【００７１】
▲２▼ガス発生剤の燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、２８００Ｌタンクでの測定値としてで、ＣＯが４００ｐｐｍ以下、ＮＯが４０ｐｐｍ以下、ＮＯ₂が８ｐｐｍ以下及びＮＨ₃が１００ｐｐｍ以下であること。
【００７２】
▲３▼ガス発生剤燃焼時におけるガス発生器内の最大内圧が７８４０〜２２５００ｋＰａであること。
【００７３】
本発明のガス発生剤組成物を（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分を必須成分とする組成物又は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を必須成分とする組成物にした場合でも、（ｄ）成分は上記した要件▲１▼〜▲３▼の発現を阻害する成分ではないので、（ｄ）成分を含まない組成物と同様に要件▲１▼〜▲３▼を具備するものである。
【００７４】
本発明のガス発生剤組成物は所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。
【００７５】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
【００７６】
また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するガス発生器は、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００７７】
更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお表中、ＮＱはニトログアニジン、ＢＨＴＮＨ₃はビテトラゾールアンモニウム塩、ＢＨＴＫはビテトラゾールカリウム塩、ＤＣＤＡはジシアンジアミド、５−ＡＴは５−アミノテトラゾール、Ｚｎ（５−ＡＴ）は５−アミノテトラゾールの亜鉛塩、ＢＣＮは塩基性硝酸銅[Ｃｕ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃]、ＣＭＣＮａはカルボキシメチルセルロースナトリウムを示す。なお、以下における測定方法の詳細は下記のとおりである。
（１）耐熱性試験（重量減少率）
ガス発生剤組成物（ガス発生剤４０ｇを含む）をアルミニウム製容器に入れ、総重量を測定した。（総重量−アルミニウム製容器重量）を試験前のサンプル重量とした。サンプルの入ったアルミニウム製容器を、ＳＵＳ製厚肉容器（内容積１１８．８ｍｌ）に入れ、ふたをした。この時、ゴムパッキンとクランプを使用して容器が密閉状態になるようにした。これを９０℃及び１１０℃の恒温槽に入れた。１０００時間及び４００時間経過後に容器を恒温槽から取り出し、容器が室温にもどってから容器を開け、中からアルミニウム製容器を取り出した。アルミニウム製容器ごとの総重量を測定し、（総重量−アルミニウム製容器重量）を試験後のサンプル重量とした。そして、試験前後の重量変化を比較して重量減少率を求めることにより耐熱性を評価した。重量減少率は、〔（試験前のガス発生剤重量−試験後のガス発生剤重量）／試験前のガス発生剤重量〕×１００から求めた。
（２）ガス濃度の測定
上記の耐熱性試験終了後の密閉容器を約２リットルの空気が入ったポリ塩化ビニル製の袋にいれた後に袋を密閉した。袋内でクランプを外し、密閉容器を開けて、容器中にあったガスを袋中に放出させた。袋中のガスを拡散させ、均一にした後に、検知管を袋に突き刺し、すみやかにガス濃度の測定を行った。
（３）内圧の測定
上記の耐熱性試験後のガス発生剤組成物の入った容器内の内圧を測定した。
【００７９】
実施例１〜９、比較例１〜２
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位「ｍｏｌ／１００ｇ」は組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）、ＣＯ及びＮＯ発生量を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
実施例１〜９のいずれの燃焼温度も比較例１〜２と比べて十分低く、１９００Ｋ以下であり、更にＮＯ発生量の低減に効果のあることを示している。また、ＣＯ及びＮＯ発生量については、ＣＯ発生量２×１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ以下及びＮＯ発生量２×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以下が同時に達成されなければ実用上許容されないが、これらの実施例はこの条件を満足していることが分かる。
【００８２】
実施例１０〜１５
表２に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物のＪＩＳＫ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】

【００８４】
実施例１６〜２０
表３に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物について、理学（株）製のＴＡＳ型示差熱分析装置による融解温度、発熱開始温度、ＴＧ重量減少開始温度を測定した。測定時の昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、測定雰囲気は窒素ガス、測定時のサンプル量は１〜２ｍｇであった。結果を表３に示す。
【００８５】
また、実施例１８の組成物について、次の方法により耐熱性試験を行った。耐熱性試験は、組成物をアルミニウム製容器に入れたものを１１０℃の恒温槽内で４００時間放置して行い、試験前後における組成物の重量変化から重量減少率を求め、耐熱性を評価した。その結果、重量減少率は−０．３１％とわずかであり、外観上も変化は見られなかった。
【００８６】
【表３】

【００８７】
実施例２１〜３２
表４に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物をストランドに成型して、４９００、６８６０、８８２０ｋＰａの圧力で、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。６８６０ｋＰａの燃焼速度と、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を表４に示す。
【００８８】
【表４】

【００８９】
以上のように実施例１０〜３２に示されたそれぞれの数値は、これらの実施例の組成物がインフレータ用ガス発生剤組成物としての実用上の条件を満足していることを示す。
【００９０】
実施例３３〜５５
表５に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、これらの組成物を２ｇのストランドに成型した。このストランドを内容積１リットルの密閉ボンブに取り付け、ボンブ内を窒素で置換した後、更に窒素で６８６０ｋＰａまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。通電から約２０秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、直ちに、検知管でＮＯ₂、ＮＯ、ＣＯ、ＣＯ₂の濃度を分析した。
【００９１】
【表５】

【００９２】
実施例５６〜７５
表６に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、実施例２５〜４３と同様にしてＮＯ₂、ＮＯ、ＣＯ、ＣＯ₂の濃度を分析した。
【００９３】
【表６】

【００９４】
実施例７６〜９４
表７に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度及び発生ガス効率（単位「ｍｏｌ／１００ｇ」は組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）を表７に示す。
【００９５】
【表７】

【００９６】
実施例９５
ＮＱ／ＢＣＮ／グアガム＝４４．２／５２．８／３（重量％）のガス発生組成物を製造し、下記の方法で耐熱性を試験した。その結果、１１０℃、２１４時間の条件における重量減少率は０．２７％、１１０℃、４０８時間の条件における重量減少率は０．４５％であった。
【００９７】
実施例９６〜１０３
表８に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、上記の実施例１〜９５と同様の方法で表８に示した各項目の測定を行った。
【００９８】
【表８】

【００９９】
【発明の効果】
本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、低毒性で危険性が小さいので取り扱いが容易であり、燃焼速度が大きく、燃焼温度が低く、更に燃焼時に一酸化炭素や窒素酸化物の生成量が少ない。

Claims

（ａ）テトラゾール誘導体、グアニジン、炭酸グアニジン、ニトログアニジン、ジシアンジアミド、ニトロアミノグアニジン及びニトロアミノグアニジン硝酸塩から選ばれる１種以上、（ｂ）酸化剤並びに（ｃ）成分として（ｃ−１）バインダ（但し、エポキシ樹脂は除く）と（ｃ−２）塩基性炭酸亜鉛又は塩基性炭酸銅を含有するガス発生剤組成物であり、
（ｂ）酸化剤が塩基性硝酸銅を含むものである（但し、過塩素酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムを含まない）ガス発生剤組成物。
（ａ）硝酸グアニジン、（ｂ）酸化剤並びに（ｃ）成分として（ｃ−１）バインダ（但し、エポキシ樹脂は除く）と（ｃ−２）塩基性炭酸亜鉛又は塩基性炭酸銅を含有するガス発生剤組成物であり、
（ｂ）酸化剤が塩基性硝酸銅を含むものである（但し、過塩素酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムを含まない）ガス発生剤組成物。
請求項１又は２記載のガス発生剤組成物から得られる単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体。
請求項１又は２記載のガス発生剤組成物を用いるエアバック用インフレータ。
請求項３記載の成型体を用いるエアバック用インフレータ。