JP4794728B2

JP4794728B2 - 塩基性金属硝酸塩及びその製造法

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Publication number: JP4794728B2
Application number: JP2000282972A
Authority: JP
Inventors: 薫山▲崎▼; 興喜周; 一之松岡; 健高堀; 洋大和
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: JP2001328809A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な塩基性金属硝酸塩、その製造方法、それを用いたガス発生剤組成物及び前記ガス発生剤組成物を用いたエアバッグ用ガス発生器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性[ＬＤ５０（oral−rat）＝２７ｍｇ／ｋｇ]や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
【０００３】
例えば、米国特許４，９０９，５４９号には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。米国特許４，３７０，１８１号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許４，３６９，０７９号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許５，５４２，９９９号には、ＧＺＴ，ＴＡＧＮ，ＮＧ（ニトログアニジン）、ＮＴＯ等の燃料、塩基性硝酸銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特開平１０−７２２７３号には、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩、アミノテトラゾールと硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、燃焼温度、燃焼速度、相移転、一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量、ガス発生効率などに問題がある。例えば、前記の米国特許４，３６９，０７９号のガス発生剤組成物は、燃焼温度が高く、実際に使われると大量のクーラントが必要となる。米国特許５，５４２，９９９号の組成物は、燃焼速度が小さく、短時間で完全燃焼できない恐れがある。特開平１０−７２２７３号のガス発生剤は、使用温度範囲において硝酸アンモニウムの相転移による形状変化によって、ガス発生剤成型体が破損し、安定的に燃焼できなくなる。また、前記のこれらの非アジド系ガス発生剤に関する先行技術では、ガス発生剤の燃料がテトラゾール類、ニトログアニジン、ＴＡＧＮ等が使用されているが、これらの化合物はすべて危険物に属するものであり、取り扱い時には安全上十分な注意が要求される。
【０００５】
更に、非アジド系ガス発生剤においては、燃料と酸化剤の組合せによっては長期間にわたって物理的及び化学的な相互作用がなされる結果、燃料成分が徐々に分解されてしまい、燃料の熱分解温度が当初の設計温度から低下していくという問題が生じる。このように燃料の熱分解温度が低下した場合、長期間経過する過程でガス発生剤が劣化する場合があるので、燃料の分解が小さく保存安定性の高いガス発生剤が求められている。
【０００６】
本発明の課題は、燃料成分と組み合わせた場合に保存安定性の高いガス発生剤を得ることができる塩基性金属硝酸塩及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
また本発明の他の課題は、作動前には保存安定性及び取り扱い時の安全性が高く、作動時には燃焼温度が低く、燃焼速度が大きく、一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量が少なく、燃焼安定性がよいガス発生剤組成物を提供することである。
【０００８】
更に本発明の他の課題は、前記ガス発生剤組成物を用いたエアバッグ用ガス発生器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の要件の１以上を具備する塩基性金属硝酸塩を提供する。
【００１０】
（ａ）粒子の粒径が０．５〜４０μｍ；
（ｂ）Ｘ線回折法におけるピークの半値幅が０．３５deg以下となる結晶化度を有すること；
（ｃ）ＴＧ−ＤＴＡ分析による重量減少開始温度が２２０℃以上であること；
（ｄ）不純物の含有量がＮａ原子換算で１０００ｐｐｍ以下であること；
この発明の塩基性金属硝酸塩は熱安定性に優れたものである。
【００１１】
また本発明は、硝酸金属塩と炭酸水素アルカリ金属塩を反応させる塩基性金属硝酸塩の製造方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、燃料及び塩基性金属硝酸塩を含有しており、前記塩基性金属硝酸塩が下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）から選ばれる１以上を具備しているものであるガス発生剤組成物を提供する。
【００１３】
（ａ−１）粒子の粒径が０．５〜４０μｍ；
（ａ−２）粒子の比表面積が０．４〜６．０ｍ²／ｇ；
（ａ−３）粒子の嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上；
また本発明は、燃料及び塩基性金属硝酸塩を含有しており、前記塩基性金属硝酸塩が、１次粒子が凝集してなる２次粒子であり、前記２次粒子が下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）から選ばれる１以上を具備しているものであるガス発生剤組成物を提供する。
【００１４】
（ａ−１）粒子の粒径が０．５〜４０μｍ；
（ａ−２）粒子の比表面積が０．４〜６．０ｍ²／ｇ；
（ａ−３）粒子の嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上；
更に本発明は、上記のガス発生剤組成物を用いたエアバッグ用インフレータを提供する。
【００１５】
なお、上記の（ａ）〜（ｄ）、（ａ−１）〜（ａ−３）の各要件の測定条件は実施例に示す。
【００１６】
本発明における塩基性金属硝酸塩は、次のような式で示される一連の化合物が挙げられる。また、更に水和水を含む化合物も存在する場合もある。式中、Ｍは金属を、ｘ’は金属数を、ｙ、ｙ’はＮＯ₃イオン数を、ｚ’はＯＨイオン数を、ｎはＭ（ＮＯ₃）_y部分に対するＭ（ＯＨ）_z部分の比を示すものである。
【００１７】
Ｍ（ＮＯ₃）_y・ｎＭ（ＯＨ）_z又はＭ_x'（ＮＯ₃）_y'（ＯＨ）_z'
前記式に相当するものの例としては、金属Ｍとして銅、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス、セリウムを含む、Ｃｕ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃、Ｃｕ₃（ＮＯ₃）（ＯＨ）₅・２Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃、Ｚｎ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）（ＯＨ）₂、Ｆｅ₄（ＮＯ₃）（ＯＨ）₁₁・２Ｈ₂Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ₃）（ＯＨ）₂、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃（ＯＨ）・３Ｈ₂Ｏが挙げられる。
【００１８】
塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱安定性の良い塩基性金属硝酸塩は、下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を１以上具備するものであり、１以上でできるだけ多く具備することが好ましく、全ての要件を具備することがより好ましい。また、２以上の要件を具備する場合、少なくとも要件（ａ）を具備することが望ましい。
【００２０】
要件（ａ）：粒径が０．５〜４０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの範囲であること；
要件（ｂ）：Ｘ線回折法におけるピークの半値幅が０．３５deg以下、好ましくは０．２６deg以下となる結晶化度を有すること；
要件（ｃ）：ＴＧ−ＤＴＡ分析による重量減少開始温度が２２０℃以上、好ましくは２１５℃以上であること；
要件（ｄ）：不純物の含有量がＮａ原子換算で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下であること；
この実施形態の塩基性金属硝酸塩は熱安定性に優れたものである。
【００２１】
次に、上記の塩基性金属硝酸塩の製造法について説明する。本発明の塩基性金属硝酸塩は、例えば、硝酸金属塩と炭酸水素アルカリ金属塩を反応させて製造することができる。前記反応過程は、塩基性硝酸銅を例にとると下記反応式(II)で示される。
４Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ＋６ＭＨＣＯ₃→
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂＋６ＭＮＯ₃＋６ＣＯ₂＋12Ｈ₂Ｏ（II）
（式中、Ｍはアルカリ金属である。）
この反応式(II)から明らかなとおり、塩基性の弱酸塩として炭素水素アルカリ金属塩を選定することにより、その炭酸水素アルカリ金属塩が硝酸金属塩と反応し、アルカリ金属イオンが硝酸根と結合して、水によく溶解する硝酸アルカリ金属塩になり、炭酸水素アニオンが水素イオンと反応して、炭酸ガスと水に転化する。
【００２２】
このような反応式(II)で示される本発明の製造方法によれば、生成した硝酸は塩基性の弱酸塩で中和され、中和後の弱酸は不安定なためにガスとして溶液から逃げて行くので、塩基性金属硝酸塩の生成が妨害されない。
【００２３】
本発明の塩基性金属硝酸塩の製造方法としては、上記した硝酸金属塩と炭酸水素アルカリ金属塩を反応させる方法が望ましいが、水酸化アルカリ金属化合物、アルカリ金属炭酸塩のような強い塩基性物質（例えば、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム）を用いる方法も適用することができる。なお、前記強い塩基性物質を用いた場合は、反応式(III)、(IV)、(V)で示されるように副反応により副生物が生成し、これらの副生物の存在により熱安定性が悪くなるものと考えられる。
【００２４】
2KOH + Cu(NO₃)₂ → Cu(OH)₂ +2KNO₃ （III）
Cu(NO₃)₂・3Cu(OH)₂+ 2KOH → 4CuO + 4H₂O + 2KNO₃ （IV）
Cu(NO₃)₂・3Cu(OH)₂+ 2Na₂CO₃ → 2Cu₂O₃(OH)₂ + 2NaOH + 2NaNO₃ （V）
硝酸金属塩としては、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸モリブデン、硝酸ビスマス、硝酸セリウム等を挙げることができ、これらの中でも硝酸銅が好ましい。硝酸銅としては、下記一般式（I）で示される化合物が好ましく、硝酸銅三水塩と硝酸銅六水塩がより好ましい。このような硝酸銅化合物は市販されており、かつ安価に入手できるものである。
【００２５】
Ｃｕ(ＮＯ₃)₂・ｎＨ₂Ｏ (I)
（式中、ｎは０〜６である。）
硝酸銅等の硝酸金属塩は水溶液又は水に可溶な有機溶媒(例えばエタノール)と水との混合溶媒に溶解したものを用いることができるが、水溶液の形で一般的には用いられる。
【００２６】
溶液中の硝酸銅等の硝酸金属塩濃度は特に規制されるものではなく、１％溶液〜飽和溶液までの濃度から任意に選べばよいが、一般的には１モルの硝酸銅等の硝酸金属塩に対する溶媒の使用量は２００〜５０００ｍｌ程度であるのが好ましい。この範囲より濃度が高い場合は、得られた塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩の結晶化が悪くなる傾向が見られ、熱安定性が悪くなる。なお、大過剰に溶媒を用いても使用量に見合った効果が得られるわけではなく、副生成物となる硝酸アルカリ金属塩の回収等後処理に手間がかかるため好ましくない。
【００２７】
硝酸銅等の硝酸金属塩を中和する炭酸水素アルカリ金属塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げることができるが、経済性面から、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。このような炭酸水素アルカリ金属塩は、大量生産している工業薬品であり、安価で工業的に入手が容易な工業原料である。
【００２８】
炭酸水素アルカリ金属塩は固体又は溶液の形で使用することができる。溶液の場合の溶媒としては、水又は水に可溶な有機溶媒(例えばエタノール)と水との混合溶媒を用いることが出来る。一般的には水溶液の状態で用いられる。
【００２９】
炭酸水素アルカリ金属塩１モルに対する溶媒の使用量は１〜１０リットル程度であるのが好ましい。炭酸水素アルカリ金属塩が固体又は前記範囲より濃い濃度の場合は、硝酸銅等の硝酸金属塩溶液中の硝酸濃度を低くする等の工夫をしないと、硝酸銅等の硝酸金属塩溶液に添加した時に局部的にアルカリ濃度が高くなり、副反応の水酸化銅の形成が起き、再現性よく熱安定性のよい塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩を得ることができない場合もある。
【００３０】
硝酸銅等の硝酸金属塩と炭酸水素アルカリ金属塩の混合比率は、硝酸銅等の硝酸金属塩１モルに対して炭酸水素アルカリ金属塩２モル以下が好ましく、１．０〜１．７モルの範囲がより好ましい。この範囲より炭酸水素アルカリ金属塩が少ない場合は、塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩の品質は向上せず、塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩の収率が低くなるだけで工業的な製造方法としては意味がない。また、この範囲より多い場合は、塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩の中に水酸化銅等の金属水酸化物が混入するために好ましくない。
【００３１】
硝酸銅等の硝酸金属塩と炭酸水素アルカリ金属塩との混合方法は特に規制されないが、一般的には硝酸銅等の硝酸金属塩の溶液に炭酸水素アルカリ金属塩溶液を添加することが好ましい。その他、事前に一定のｐＨ値に調整した溶液中に、硝酸銅等の硝酸金属塩と炭酸水素アルカリ金属塩をほぼ同時に添加する方法を用いることもできる。添加する際、局部的なアルカリ濃度の上昇を避ける為攪拌下で添加し、更に添加口を一個所以上にする等の工夫を凝らすことが好ましい。添加速度は、反応のスケール、攪拌の程度、水溶液の濃度、添加口の数、混合温度等により影響を受けるのでこれらを考慮して決める必要があるが、一般的には局所的なアルカリ濃度を抑える意味からゆっくり添加して行くことが好ましい。
【００３２】
硝酸銅等の硝酸金属塩と炭酸水素アルカリ金属塩の混合温度は特に規制されず、一般的には室温から１００℃の範囲で実施するが、加温下で行うことが好ましい。
【００３３】
添加終了後の熟成時間は、混合温度、混合時間等に影響されるので一概に決定できないが、混合温度が高い場合は熟成時間を短かくすることが好ましい。熟成時間が必要以上に長い場合、生成した塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩の一部が分解して熱安定性の悪いものになる。また、熟成時間が短かい場合、塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩の結晶化が充分ではなく、熱安定性が悪くなるので、これらの影響を考慮して決定することが望ましい。
【００３４】
上記で説明した反応条件以外に、下記の条件でも反応を行うことができる。硝酸銅等の硝酸金属塩１モルに対する溶媒の使用量は、２０〜４００ｍｌ、好ましくは５０〜２００ｍｌとすることができる。炭酸水素アルカリ金属塩１モルに対する溶媒の使用量は０．２〜２．５Ｌ、好ましくは０．５〜１．５Ｌとすることができる。反応温度は０〜３５℃、好ましくは５〜２０℃で行うことができる。
【００３５】
次に、本発明のガス発生剤組成物について説明する。本発明のガス発生剤組成物は、燃料及び塩基性金属硝酸塩、更に必要に応じて添加剤を含有しているものである。
【００３６】
本発明のガス発生剤組成物で用いる塩基性金属硝酸塩の一実施形態は、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）から選ばれる１以上を具備しているものであり、好ましくはいずれか２つの要件、より好ましくは３つの要件を具備しているものである。
【００３７】
要件（ａ−１）：粒子の粒径が０．５〜４０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ；
要件（ａ−２）：粒子の比表面積が０．４〜６．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｍ²／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｍ²／ｇ；
要件（ａ−３）：粒子の嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍｌ。
【００３８】
要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たすことによって、下記の理由等により、塩基性金属硝酸塩と組み合わせた場合に安定性が悪くなる化合物、例えば、グアニジン誘導体（例えばニトログアニジン）と塩基性金属硝酸塩（例えば塩基性硝酸銅）を含むガス発生剤組成物を製造したとき、下記のとおりの優れた効果が得られる。なお、以下においては、特に効果の大きいニトログアニジンと塩基性硝酸銅を用いた場合について説明するが、本発明のガス発生剤組成物は前記組合せに限定されるものではない。
【００３９】
ニトログアニジン（ＮＱ）と塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）を混合したときに、ＮＱとＢＣＮの間の物理的及び／又は化学的な相互作用が大きいと、ＮＱとＢＣＮの分解温度が低下して、ガス発生剤組成物の性能に悪影響を与える。即ち、ＮＱの−ＮＨ₂基とＢＣＮの−ＯＨ基との間で相互作用（例えば、水素結合、ファンデルワールス力）が生じ、高温になった場合等において、脱水等の化学反応で水等を生成するなどしてガス発生剤組成物の性能に悪影響を与える。しかし、要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たすことによって、下記の作用効果が得られるので、ガス発生剤組成物の性能に悪影響を与えることが防止される。
〔要件（ａ−１）による作用効果〕
ＢＣＮの粒径が小さ過ぎると、ＮＱの表面により多くのＢＣＮが付着するなどして、それらの間の相互作用がより大きくなり、分解温度が低下するなどの影響がある。そこで、粒径を要件（ａ−１）の範囲にすることによって、相互作用を小さくして、分解温度の低下等が生じることを防止できる。
〔要件（ａ−２）による作用効果〕
ＢＣＮの比表面積が大きいと、比表面積の小さいＢＣＮを用いた場合に比べて、同重量のＢＣＮを用いてもＢＣＮの総表面積が大きくなる結果、ＮＱとＢＣＮとの相互作用が大きくなる。そこで、比表面積を要件（ａ−２）の範囲にすることによって、相互作用を小さくして、分解温度の低下等が生じることを防止できる。
〔要件（ａ−３）による作用効果〕
ＢＣＮの嵩密度が小さいと単位重量当たりの体積が大きく、比表面積が大きくなるので、要件（ａ−２）を満たさなくなる。また、特に凝集体の場合、ガス発生剤組成物の製造工程においてＢＣＮが破壊されると、その時に発生する新鮮な破砕面とＮＱの相互作用が大きいことから、固く凝集されていること、即ち嵩密度が高いものが相互作用を小さくできることになり、その結果、分解温度の低下等が生じることを防止できる。
【００４０】
本発明のガス発生剤組成物で用いる塩基性金属硝酸塩の他の実施形態は、上記した要件（ａ−１）〜（ａ−３）に加えて更に下記要件（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる１以上を具備しているものであり、好ましくはいずれか２つの要件、より好ましくは３つの要件を具備しているものである。
【００４１】
要件（ｂ）：Ｘ線回折法におけるピークの半値幅が０．３５deg以下、好ましくは０．２６deg以下となる結晶化度を有すること；
要件（ｃ）：ＴＧ−ＤＴＡ分析による重量減少開始温度が２２０℃以上、好ましくは２１５℃以上であること；
要件（ｄ）：不純物の含有量がＮａ原子換算で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下であること。
【００４２】
要件（ｂ）及び（ｃ）を具備することで、塩基性硝酸銅自体の安定性を向上させることができ、また要件（ｄ）を具備することで、ニトログアニジンと塩基性硝酸銅を組み合わせた場合の安定性を高くすることができ、また要件（ｂ）〜（ｄ）を具備することで、上記したニトログアニジンと塩基性硝酸銅との相互作用の抑制効果を更に高めることができる。
【００４３】
本発明のガス発生剤組成物で用いる塩基性金属硝酸塩の他の実施形態は、塩基性金属硝酸塩が、１次粒子が凝集してなる２次粒子であり、前記２次粒子が下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）から選ばれる１以上を具備しているものであり、好ましくはいずれか２つの要件、より好ましくは３つの要件を具備しているものである。
【００４４】
要件（ａ−１）：粒子の粒径が０．５〜４０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ；
要件（ａ−２）：粒子の比表面積が０．４〜６．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｍ²／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｍ²／ｇ；
要件（ａ−３）：粒子の嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍｌ；
要件（ａ−１）〜（ａ−３）を具備することにより、上記した効果を得ることができる。
【００４５】
本発明のガス発生剤組成物で用いる塩基性金属硝酸塩が凝集体である場合の他の実施形態は、上記した要件（ａ−１）〜（ａ−３）に加えて更に下記要件（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる１以上を具備しているものであり、好ましくはいずれか２つの要件、より好ましくは３つの要件を具備しているものである。
【００４６】
要件（ｂ）：Ｘ線回折法におけるピークの半値幅が０．３５deg以下、好ましくは０．２６deg以下となる結晶化度を有すること；
要件（ｃ）：ＴＧ−ＤＴＡ分析による重量減少開始温度が２２０℃以上、好ましくは２１５℃以上であること；
要件（ｄ）：不純物の含有量がＮａ原子換算で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下であること。
【００４７】
要件（ｂ）〜（ｄ）を具備することにより、上記した効果を得ることができる。
【００４８】
このような１次粒子が凝集した２次粒子からなる塩基性金属硝酸塩は、針状乃至板状及び／又は球状乃至それに類似した形状の１次粒子が多数凝集して形成されたものが望ましい。「針状乃至板状」とは、針状の粒子のみ、板状の粒子のみ、針状の粒子から針状の粒子よりも段階的に幅が大きくなった板状の粒子が混在していることを意味し、「球状若しくはそれに類似した形状」とは、真球状の粒子のみ、それに類似した形状、例えば、真球の表面に凹凸を有するものや楕円球状の粒子のみ、真球状の粒子から楕円球状等の類似形状の粒子までが混在していることを意味する。
【００４９】
２次粒子からなる塩基性金属硝酸塩としては、例えば、針状乃至板状の１次粒子が多数積層して凝集したものであり、最下層が放射状に配置され、順次放射状に一方向に積層されたもの、例えば「菊の花状」をなすように針状乃至板状の１次粒子が積層したものが挙げられる。
【００５０】
このような１次粒子が凝集した２次粒子からなる塩基性金属硝酸塩は、例えば上記した塩基性金属硝酸塩の製造法において、硝酸金属塩と炭酸水素アルカリ金属塩の濃度、反応温度、熟成時間を変更することなどにより得られる。
【００５１】
硝酸銅等の硝酸金属塩（無水物換算）１モルに対する溶媒の使用量は、２０〜４００ｍｌが好ましく、５０〜２００ｍｌがより好ましく、炭酸水素アルカリ金属塩１モルに対する溶媒の使用量は、０．２〜２．５リットルが好ましく、０．５〜１．５リットルがより好ましい。
【００５２】
反応温度は、１０〜３５℃程度が好ましく、室温付近の温度がより好ましい。熟成時間は、加温した場合よりも長く設定することが好ましい。
【００５３】
本発明のガス発生剤組成物に含まれる燃料としては、グアニジン誘導体、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、遷移金属錯体から選ばれるものが挙げられる。
【００５４】
グアニジン誘導体としては、グアニジン、モノ、ジ又はトリアミノグアニジン硝酸塩、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、ニトログアニジン（ＮＱ）、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）及びニトロアミノグアニジン硝酸塩から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でもニトログアニジン、ジシアンジアミドが好ましい。
【００５５】
アゾール誘導体としては、テトラゾール、５―アミノテトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロアミノテトラゾール、５―アミノテトラゾールの亜鉛塩、５−アミノテトラゾールの銅塩、ビテトラゾール、ビテトラゾールカリウム塩（ＢＨＴＫ）、ビテトラゾールナトリウム塩、ビテトラゾールマグネシウム塩、ビテトラゾールカルシウム塩、ビテトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴＮＨ₃）、ビテトラゾール銅塩及びビテトラゾールメラミン塩から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、窒素原子含有量が８１．４重量％、ＬＤ５０（oral−rat）が２０００ｍｇ／ｋｇであり、燃焼効率が良いため、ビテトラゾールジアンモニウム塩が好ましい。ここでいうビテトラゾール化合物には、２つのテトラゾール環の５−５’結合体と１−５’結合体が含まれ、価格と入手の容易さから５−５’体が好ましい。
【００５６】
トリアジン誘導体としては、メラミン、トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、アンメリン、アンメランド、シアヌール酸、メラム、メレム、メラミンの硝酸塩、メラミンの過塩素酸塩、トリヒドラジノトリアジン、メラミンのニトロ化化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、ＬＤ５０（oral−rat）が３１６１ｍｇ／ｋｇで、燃安定性が高く、取り扱い時にも安全で価格が低いメラミン、トリヒドラジノトリアジン（ＴＨＴ）が好ましい。
【００５７】
上記した燃料の中でも、上記の塩基性金属硝酸塩と組み合わせた場合において物理的及び化学的相互作用を小さくできるため、ニトログアニジンが特に好ましい。
【００５８】
ガス発生剤組成物中における燃料の含有量は、酸化剤の種類及び酸素バランスにより異なるが、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５９】
また、ガス発生剤組成物中における塩基性金属硝酸塩の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００６０】
ガス発生剤組成物には、更にバインダ、スラグ形成剤等の添加剤を配合することができる。バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーン、二硫化モリブデン、酸性白土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、カオリン、ステアリン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ケイ酸ナトリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ヒドロタルサイト、マイカ、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭酸塩及びモリブデン酸塩から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも上記の燃料及び塩基性金属硝酸塩との組合せを考慮するとグアガムが好ましい。
【００６１】
金属水酸化物としては、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上が挙げられ、金属炭酸塩及び塩基性金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸コバルト、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸ビスマス、塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上が挙げられ、モリブデン酸塩としては、モリブデン酸コバルト及びモリブデン酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００６２】
ガス発生剤組成物中におけるバインダ等の添加剤の含有量は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００６３】
本発明のガス発生剤組成物は、ガス発生剤組成物（ガス発生剤４０ｇを含む）を密閉した状態、具体的には内容積１１８．８ｍｌのステンレス製容器に入れ、密閉した状態で１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２．０％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下であるものが望ましい。
【００６４】
本発明のガス発生剤組成物は所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。
【００６５】
本発明のガス発生剤組成物は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバッグ用インフレータ、助手席のエアバッグ用インフレータ、サイドエアバッグ用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
【００６６】
また本発明のガス発生剤組成物を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００６７】
更に本発明のガス発生剤組成物は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（１）粒径及び粒子形態（凝集体であるかどうか）の確認
試料粉末を専用試料台に固定し、走査型電子顕微鏡により、５００倍、２，０００倍、１０，０００倍の観察視野像中における試料粉末粒径を計測し、同時に粒子形態を判定した。粒子が２次粒子（凝集体）の場合の１次粒子の粒径は、２次粒子を破壊して１次粒子にした後、同様にして測定した。なお、粒子が針状粒子の場合は長さを粒径とし、板状粒子の場合は最大対角長さを粒径とし、更に真球に類似した粒子は長径を粒径とした。
（２）比表面積
窒素ガスを使用し、ＢＥＴ法により測定した。
（３）嵩密度
試料粉末を１０ｍｌのメスシリンダーに入れたものを水平台上に置き、３０回水平台に軽く叩いた後に求めた。
（４）結晶化度（半値幅）の測定
粉末Ｘ線回折法（リートベルト法）により得られたメインピークから半値巾を求めた。
（５）ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）測定
昇温速度２０／分で行った。
（６）不純物の含有量（Ｎａ原子換算量）
原子吸光分析法により求めた。
（７）熱安定性
塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩５ｇを水中に入れ、８０℃で１０分間加熱処理した場合の外観の変化により観察した。熱安定性の悪いものはこの加熱処理により黒く変色する。
（８）耐熱性試験（重量減少率）
ガス発生剤組成物（ガス発生剤４０ｇを含む）をアルミニウム製容器に入れ、総重量を測定し、（総重量−アルミニウム製容器重量）を試験前のサンプル重量とした。サンプルの入ったアルミニウム製容器を、ＳＵＳ製厚肉容器（内容積１１８．８ｍｌ）に入れて蓋をした後、１１０℃の恒温槽に入れた。この時、ゴムパッキンとクランプを使用して容器が密閉状態になるようにした。所定時間経過後にＳＵＳ製厚肉容器を恒温槽から取り出し、容器が室温にもどってから蓋を開け、中からアルミニウム製容器を取り出した。アルミニウム製容器ごとの総重量を測定し、（総重量−アルミニウム製容器重量）を試験後のサンプル重量とした。そして、試験前後の重量変化を比較して重量減少率を求めることにより耐熱性を評価した。重量減少率は、〔（試験前のガス発生剤重量−試験後のガス発生剤重量）／試験前のガス発生剤重量〕×１００から求めた。
【００６９】
比較例１
攪拌機付きビーカに硝酸銅三水塩２４１．６g（１．００モル）を秤取り、次いで蒸留水５００mlを仕込み、攪拌しながら溶解させて得た溶液を６０℃で加熱した。水酸化カリウム８４．１５g（１．５０モル）を蒸留水５００mlで溶解した水溶液を、攪拌下１時間かけて滴下した。水酸化カリウム水溶液の添加終了後、混合物を６０℃で３０分攪拌した。室温で生成したゲル状沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した。得られた塩基性硝酸銅は淡青色の固形物であったが、固形物の一部に灰色のものが見られ、濾過性が悪かった。洗浄生成物の一部を１１０℃で空気中で乾燥したところ、全体に黒色を帯乾燥工程で分解が見られ熱安定性が非常に悪かった。残りの洗浄生成物を１１０℃、１３３３．２２Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で乾燥して塩基性硝酸銅を得た。各測定結果を表１に示す。
【００７０】
実施例１
攪拌機付きビーカに硝酸銅三水塩３６．３gを秤取り、次いで蒸留水１００mlを仕込み、攪拌しながら溶解させて得た溶液を６０℃に加熱した。炭酸水素ナトリウム１８．９gを水２４０ｍｌに溶解した炭酸水素ナトリウム水溶液を、１時間かけて添加した。添加終了後、混合物を６０℃で６０分間攪拌下で熟成をした。室温で生成した沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した。濾過性が非常に良好な淡青色の固形物を得た。洗浄生成物の一部を１１０℃で空気中で乾燥したところ、淡青色を維持しており熱安定性が非常に良好なものであった。残りの洗浄生成物を１１０℃、１３３３．２２Ｐａの減圧下で乾燥して、収量は１７．４ｇ（収率９６．５%)で塩基性硝酸銅を得た。各測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
攪拌機付きビーカに硝酸銅三水塩３６．３gを秤取り、次いで蒸留水１００mlを仕込み、攪拌しながら溶解させて得た溶液を８０℃に加熱した。炭酸水素ナトリウム１８．９gを水２４０ｍｌに溶解した炭酸水素ナトリウム水溶液を、１時間かけて添加した。添加終了後、直ちに沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄して、濾過性が非常に良好な淡青色の固形物を得た。洗浄生成物の一部を１１０℃で空気中で乾燥したところ、淡青色を維持しており熱安定性が良好なものであった。残りの洗浄生成物を１１０℃、１３３３．２２Ｐａの減圧したで乾燥して、塩基性硝酸銅を得た。各測定結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
攪拌機付きビーカに硝酸銅三水塩２１４．６g（１．００モル）を秤取り、次いで蒸留水５００mlを仕込み、攪拌しながら溶解させて得た溶液を４０℃に加熱した。炭酸水素ナトリウム１２６g（１．５０モル）を蒸留水１０００mlに溶解した水溶液を、１時間かけて添加した。炭酸水素ナトリウムの添加終了後、混合物を８０℃に昇温し、３０分間攪拌下で熟成した。沈殿物を濾過、洗浄、乾燥して淡青色の塩基性炭酸銅を得た。各測定結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
炭酸水素ナトリウム量を２１．４ｇ以外は、実施例１と同様な方法で淡青色の塩基性炭酸銅を得た。各測定結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
攪拌機付きビーカに硝酸銅三水塩２４１．６g（１．００モル）を秤取り、次いで蒸留水１０００mlを仕込み、攪拌しながら溶解させて得た溶液を９５℃で加熱した。次いで無水酢酸ナトリウム１２３．０g（１．５０モル）を少しずつ加えた。酢酸ナトリウムの添加終了後、混合物を更に３０分攪拌した。室温で生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥して淡青色固形物が８４．７ｇ（収率約７０．５%）を得たが、収率は実施例１と比較して悪かった。各測定結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例５
攪拌機付きビーカに硝酸銅三水塩３６．３gを秤取り、次いで蒸留水２０mlを仕込み、室温（２０℃）で攪拌しながら溶解させて溶液を得た。炭酸水素ナトリウム１８．９gを水２４０ｍｌに溶解した炭酸水素ナトリウム水溶液を、室温で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温下で攪拌しながら２時間熟成した。得られた沈殿物を濾過し、蒸留水で濾液が中性なるまで洗浄し、１１０℃、１３３３．２２Ｐａの減圧下で一定重量となるまで乾燥して、「菊の花状」に凝集した形態の塩基性硝酸銅１６．０ｇを得た。各測定結果を表２に示す。なお、実施例５で得られた塩基性硝酸銅の走査型電子顕微鏡写真を図１（×１０，０００）、図２（×１０，０００）、図３（×５００）、図４（×２０００）に示す。
【００７７】
実施例６
２４．２ｇの硝酸銅３水和物を水１０５ｍｌに溶解し、攪拌下、重炭酸ナトリウム１２．６ｇを水２４０ｍｌに溶解した液を６０℃にて１時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌を継続しながら６０℃にて１時間熟成させ、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を純水にて濾液が中性になるまで洗浄し、１１０℃で一定重量を示すまで熱風乾燥した。得られた塩基性硝酸銅の各測定結果を表２に示す。
【００７８】
実施例７
硝酸によりｐＨ３．８に調整した水２００ｇ中に、硝酸銅９０．５ｇを水５０ｇに溶解した溶液を温度を５℃に維持しながら５時間３０分かけて連続的に添加した。この間、ｐＨが５．４〜５．６の間に保持されるように、炭酸水素ナトリウム４７．５ｇを水６００ｇに溶解した溶液を添加した。添加終了後、濾過、洗浄、乾燥して塩基性硝酸銅３９．７ｇを得た。得られた塩基性硝酸銅の各測定結果を表２に示し、走査型電子顕微鏡写真（×５００、×２０００、×５０００）を図５、図６、図７に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
実施例８
ニトログアニジン／実施例５の塩基性硝酸銅／グアガム＝４４．２／５２．８／３．０（重量％）を混合し、ガス発生剤組成物を得た。この組成物の重量減少率を測定したところ、９４時間経過時点で０．１２％、２３４時間経過時点で０．２５％、４０５時間経過時点で０．３６％であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の塩基性金属硝酸塩は熱安定性が高いため、長期間（例えば１０〜１０数年）、高温雰囲気に放置された場合でも、分解等の変質が生じることがないため、特に自動車の安全装置としてのエアバッグインフレータに使用するガス発生剤の酸化剤等として好適である。
【００８２】
また本発明の塩基性金属硝酸塩は、燃料成分、特にニトログアジニン等のグアニジン誘導体と組み合わせた場合、物理的及び化学的相互作用が抑制されるので、燃料成分の分解温度が低下して耐熱性が低下することを防止できる。
【００８３】
更に本発明の製造方法によれば、安価で工業的に入手が容易な原料を用い、特殊な反応設備を特に必要とせず、かつ容易に制御できる反応条件で塩基性硝酸銅等の塩基性金属硝酸塩を工業的に製造することができる。
【００８４】
本発明のガス発生剤組成物は、熱安定性が優れているので、各種インフレータに適用した場合、高い信頼性を長期間維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得られた塩基性硝酸銅の走査型電子顕微鏡写真（×１０，０００）である。
【図２】実施例５で得られた塩基性硝酸銅の走査型電子顕微鏡写真（×１０，０００）である。
【図３】実施例５で得られた塩基性硝酸銅の走査型電子顕微鏡写真（×５００）である。
【図４】実施例５で得られた塩基性硝酸銅の走査型電子顕微鏡写真（×２０００）である。
【図５】実施例７で得られた塩基性硝酸銅の走査型電子顕微鏡写真（×５００）である。
【図６】実施例７で得られた塩基性硝酸銅の走査型電子顕微鏡写真（×２０００）である。
【図７】実施例７で得られた塩基性硝酸銅の走査型電子顕微鏡写真（×５０００）である。

Claims

燃料及び塩基性硝酸銅を含有しており、前記塩基性硝酸銅が下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）から選ばれる２以上を具備しており、少なくとも要件（ａ−１）を具備しているものであるガス発生剤組成物。
（ａ−１）粒子の粒径が０．５〜４０μｍ；
（ａ−２）粒子の比表面積が０．４〜６．０ｍ²／ｇ；
（ａ−３）粒子の嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上；
燃料及び塩基性硝酸銅を含有しており、前記塩基性硝酸銅が要件（ａ−１）〜（ａ−３）に加えて更に下記要件（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる１以上を具備しているものである請求項１記載のガス発生剤組成物。
（ｂ）Ｘ線回折法におけるピークの半値幅が０．３５deg以下となる結晶化度を有すること；
（ｃ）ＴＧ−ＤＴＡ分析による重量減少開始温度が２２０℃以上であること；
（ｄ）不純物の含有量がＮａ原子換算で１０００ｐｐｍ以下であること。
燃料及び塩基性硝酸銅を含有しており、前記塩基性硝酸銅が１次粒子が凝集してなる２次粒子であり、前記２次粒子が下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）から選ばれる２以上を具備しており、少なくとも要件（ａ−１）を具備しているものであるガス発生剤組成物。
（ａ−１）粒子の粒径が０．５〜４０μｍ；
（ａ−２）粒子の比表面積が０．４〜６．０ｍ²／ｇ；
（ａ−３）粒子の嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ以上；
燃料及び塩基性硝酸銅を含有しており、前記塩基性硝酸銅が要件（ａ−１）〜（ａ−３）に加えて更に下記要件（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる１以上を具備しているものである請求項３記載のガス発生剤組成物。
（ｂ）Ｘ線回折法におけるピークの半値幅が０．３５deg以下となる結晶化度を有すること；
（ｃ）ＴＧ−ＤＴＡ分析による重量減少開始温度が２２０℃以上であること；
（ｄ）不純物の含有量がＮａ原子換算で１０００ｐｐｍ以下であること。
２次粒子からなる塩基性硝酸銅が針状乃至板状及び／又は球状乃至それに類似した形状の１次粒子が多数凝集して形成されたものである請求項３又は４記載のガス発生剤組成物。
燃料が含窒素化合物である請求項１〜４のいずれか１記載のガス発生剤組成物。
燃料が、グアニジン誘導体、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、遷移金属錯体から選ばれるものである請求項１〜５のいずれか１記載のガス発生剤組成物。
燃料がニトログアニジンである請求項１〜６のいずれか１記載のガス発生剤組成物。
更に添加剤を含有する請求項１〜７のいずれか１記載のガス発生剤組成物。
添加剤がグアガムである請求項９記載のガス発生剤組成物。
１１０℃の温度雰囲気中で４００時間保持した場合の重量減少率が２．０重量％以下である請求項１〜１０のいずれか１記載のガス発生剤組成物。
請求項１〜１１のいずれか１記載のガス発生剤組成物を用いたエアバッグ用インフレータ。