JP4850851B2

JP4850851B2 - 不飽和脂肪酸の製造法

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Publication number: JP4850851B2
Application number: JP2007554008A
Authority: JP
Inventors: ヒュン−ジョン・シン; ビュン−ユル・チェ; ヤン−ジン・チョ; イェオン−シック・ヨー; ヤン−ヒュン・チェ; ドゥク−キ・キム; ジュ−イェオン・パク
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2026-02-01
Also published as: TW200639150A; US7365228B2; KR100850857B1; KR20060088292A; US20060211883A1; CN101107212B; EP1846352A1; WO2006083098A1; EP1846352A4; CN101107212A; TWI341305B; JP2008528683A

Description

本発明はシェルアンドチューブ型熱交換式の反応器において、固定層触媒の部分酸化反応により、不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を調製する方法及び該製造法に用いられる固定層シェルアンドチューブ型熱交換式の反応器に関する。

オレフィンから不飽和アルデヒド経由で不飽和脂肪酸を調製する工程は、代表的な接触気相酸化反応である。
オレフィンの部分酸化反応には、モリブデンとビスマスまたはバナジウム酸化物またはこれらの混合酸化物が触媒として用いられる。プロピレンまたはイソブチレンを酸化して（メタ）アクロレイン経由の（メタ）アクリル酸を調製する工程、ナフタレンまたはオルトキシレンを酸化して無水フタル酸を調製したり、ベンゼン、ブチレンまたはブタジエンを部分酸化して無水マレイン酸を調製する工程が代表的である。

通常、プロピレンまたはイソブチレンから最終品として（メタ）アクリル酸を得るには、２段階に亘っての接触気相部分酸化反応を経る。すなわち、第１の段階においては、酸素、不活性希釈ガス、水蒸気及び任意量の触媒によりプロピレンまたはイソブチレンが酸化されて主として（メタ）アクロレインが得られ、第２の段階においては、酸素、不活性希釈ガス、水蒸気及び任意量の触媒により前記（メタ）アクロレインが酸化されて（メタ）アクリル酸が得られる。第１の段階における触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ系の多成分金属酸化物であって、プロピレンまたはイソブチレンを酸化して主として（メタ）アクロレインを得る。また、一部の（メタ）アクロレインは、この触媒相中で継続して酸化が行われて（メタ）アクリル酸が一部得られる。第２の段階における触媒は、Ｍｏ−Ｖ系の多成分金属酸化物であって、第１の段階において得られた（メタ）アクロレイン含有混合ガスのうち主として（メタ）アクロレインを酸化して、主として（メタ）アクリル酸を生成する。

かかる工程を行う反応器は、単一の装置において上述した２段階の工程を両方とも行うようになっていてもよく、あるいは、前記２段階の工程をそれぞれ別々の装置において行うようになっていてもよい（例えば、下記の特許文献１参照）。

（メタ）アクリル酸は、主として、アルコールとの反応により塗料、繊維助剤、紙類のコート剤として用いられる（メタ）アクリレートを調製するのに用いられ、高純度のアクリル酸は、近年その需要が急増しつつある高吸湿性樹脂の原料物質として種々に用いられる。

通常、接触気相酸化反応は、１種以上の触媒が顆粒状で反応管に充填され、供給ガスが反応管を介して反応器に供給された後、供給ガスが反応管中で触媒と接触することで行われる。反応中に生じる反応熱は伝熱媒体との熱交換により除去され、伝熱媒体は所定の温度に保たれる。このとき、熱交換のための伝熱媒体は、反応管の外面に取り付けられて伝熱を行う。所望の生成物を含有する反応混合物は、管を通って収集・回収及び精製段階へ送給される。接触気相酸化反応は、通常、高い発熱反応であるため、特定の範囲内において反応温度を調節して反応域内の過熱点を絞ることが極めて肝要である。

不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を調製する気相部分酸化反応は、発熱反応であるため、反応管中で異常的に高温となる個所、すなわち、過熱点（ホットスポット）の発生が問題となる。過熱点は、反応器内の他の部分に比べて高温であるため、部分酸化ではない完全酸化によるＣＯｘなどの反応副産物が相対的に増えることになり、不飽和脂肪酸の歩留まりが悪くなる。また、過熱点における過剰熱により触媒の主成分としてのモリブデンの移動や揮発が起こり、触媒層にモリブデンの沈積をきたす。これは、触媒層内の圧力降下、触媒の活性低下及び触媒寿命の短縮、さらには、不飽和酸の歩留まりの低下につながる。

通常、発熱を伴う触媒反応に当たって過熱点の間近の過剰熱を効率よく制御する方法として、供給ガスの量を減らして空間速度を遅くする方法、または小さな内径の反応管を用いる方法など種々な方法が知られている。しかしながら、空間速度を遅くすると、産業的に高い生産性を得るという点からは不利であり、且つ、反応管の内径を縮める方法は、反応器の製造が困難であること、反応器の製造コストが高くなって不経済であること、及び触媒の充填にさらなる手間と時間がかかることが欠点として挙げられる。このような状況から、産業的に用いられる工程には、上記のごとき方法を回避しながらも、高い歩留まり及び高い生産性を保持すると共に、触媒を長期間に亘って安定して使用可能な方法が望まれ、これに関する研究が盛んになされている。

例えば、触媒の充填に際して、触媒の体積が原料ガスの入口側から出口側に向かって次第に小さくなるようにして触媒を充填する手法（例えば、下記の特許文献２参照）、触媒層が管の出口側に進むにつれて触媒粒子の体積が減るようにして触媒を充填する手法、活性の異なる触媒を多段に充填してアクリル酸を調製する手法、反応管の内部を軸周りに分割して複数の反応帯を形成するように触媒を充填する手法、入口側から出口側に向かって触媒の活性が高くなるようにして触媒を充填する手法（例えば、下記の特許文献３参照）、担体触媒（担漬量）を活性が高くなる順に充填する手法（例えば、下記の特許文献４参照）、ガスの注入口から最も近い第１の反応域を、後続の反応域を充填する触媒よりも高活性の触媒により充填し、触媒の活性が第２の反応域からガスの出口側に向かって次第に高くなるようにして充填する手法（例えば、下記の特許文献５参照）など、問題の解消のための種々な方法が提案されている。ところが、過熱点の温度を下げて触媒の劣化や副反応を極力抑えるこれらの手法は、上述した問題を解決するための効率よい方法であるとは言い難い。

この理由から、触媒の反応による過熱点における激しい発熱に起因する触媒の劣化と副反応を極力抑えられる技術の開発が依然として解決すべき課題として残る。
米国特許第４，２５６，７８３号公報特開平９−２４１２０９号公報特開平１２−３３６０６０号公報米国特許第６，０２８，２２０号公報特開平１３−０１１２６１７号公報

本発明は、過熱点における触媒の構成元素のうちモリブデンの揮発及び／または移動、触媒層内の圧力降下、触媒活性の低下を最少化して触媒の寿命を延ばすために、反応管内における過熱点の間近を予測して不活性物質層を充填することにより、過熱点における発熱を低減して熱の制御を容易に行い、及び／または、反応ガスの出口側への温度分布を分散させて長期に亘って安定的で且つ高い歩留まりで不飽和脂肪酸を調製する方法を提供することを目的とする。

本発明は、シェルアンドチューブ型反応器において固定層触媒部分酸化反応により不飽和アルデヒド［例えば、（メタ）アクロレイン］から不飽和脂肪酸［例えば、（メタ）アクリル酸］を調製する方法において、前記反応器は不飽和脂肪酸を作り出す反応域中の過熱点が形成される反応管の内部の位置に不活性物質層が介挿されていることを特徴とする製造法を提供する。

また、本発明は、固定層触媒の部分酸化反応により不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を調製する工程に使用可能なシェルアンドチューブ型反応器において、前記反応器は不飽和脂肪酸を作り出す反応域中の過熱点が形成される反応管の内部の位置に不活性物質層が介挿されていることを特徴とする反応器を提供する。

本発明によれば、シェルアンドチューブ型熱交換式の反応器を用い、（メタ）アクロレインなどの不飽和アルデヒドを気相中で分子酸素または分子酸素を含有するガスにより触媒接触気相部分酸化反応して不飽和脂肪酸を調製するに当たり、過熱点が形成される反応管の内部の位置に不活性物質層を１以上介挿することにより過熱点における発熱を最少化でき、且つ、反応ガスの出口側への温度分布を分散させて長期に亘って安定的で且つ高い歩留まりで不飽和脂肪酸を生産できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、反応器の過熱点の間近に不活性物質層を形成することにより、過熱点における部分酸化反応を抑えて過熱点の間近における発熱を最少化させ、温度分布を分散させて触媒の劣化と副反応を最少化させることを特徴とする。

本発明における過熱点は、温度がピークとなる個所であって、例えば、不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を作り出す反応域の反応管の内部の触媒層において、過度な発熱や熱溜りにより温度が異常に高温となる個所のことである。
過熱点は、接触気相酸化反応中に生じる反応熱により生成され、過熱点の位置及びサイズは反応物の組成、空間速度、伝熱媒体の温度などにより決められる。一定の工程条件下で過熱点は一定の位置とサイズを有するため、シミュレーションなどを通じて過熱点の位置を予測可能である。

概して、各触媒層ごとに１以上の過熱点が存在する。過熱点は、主反応物としての不飽和アルデヒドと分子酸素の濃度が高い酸化反応触媒層の前部、そして２以上の触媒層により充填された構造において活性が異なる相隣する触媒層の境界の近くに生成される。

本発明は、反応管内の触媒層の温度プロファイル（図２参照）をみて過熱点の位置と過熱点における温度ピークのサイズを定量的に分析して、過熱点が生成される温度ピークの位置に一定の高さの不活性物質層を介挿することにより、過熱点における部分酸化反応を抑えて過熱点の間近における発熱を最少化させて温度分布を分散することができる。
本発明に用いられる反応器は、特に制限されるものではなく、固定相の多管式反応器であっても、円錐台形の固定相の多管式反応器であってもよい。反応器の反応管内に触媒を充填し、過熱点の間近に不活性物質を１層に充填するか、不活性物質の種類またはサイズを異ならせて不活性物質を２層以上に充填し、さらに触媒を充填して気相部分酸化反応に必要な触媒層を形成する。

不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を作り出す反応域において、触媒層は、軸周りに活性が均一な１層にしてもよく、必要に応じて、活性が高くなる向きに積層して２層以上にしてもよい。

本発明において、不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を作り出す気相部分酸化反応に用いられる触媒は、下記式１で表される金属酸化物触媒であることが好ましい。
Ｍｏ_ａＡ_ｂＢ_ｃＣ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ (式１)
式中、
Ｍｏは、モリブデンであり、
Ａは、Ｗ、及びＣｒよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｐ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴｅよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯよりなる群から選ばれ、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、各元素の原子比を示し、
但し、ａ＝１２としたとき、ｂは、０．０１〜１０であり、ｃは、０．０１〜１０であり、ｄは、０．０１〜１０であり、ｅは、０．０１〜１０であり、ｆは、上記の各成分の酸化状態によって定まる数値である。

前記触媒としては、筒状、中空筒状、球状の担体に担漬されたものであればいずれも採用可能であり、特に制限されるものではない。筒状の触媒は、長さと直径（外径）との比（Ｌ／Ｄ）が１〜１．３の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｌ／Ｄ＝１の比である。筒状及び球状の場合、触媒の外径は３〜１０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５〜８ｍｍである。

本発明に用いられる不活性物質層は、不活性物質の単体であっても、不活性物質と触媒との混合物であってもよい。但し、不活性物質と触媒との混合物を不活性物質層として用いる場合は、過熱点近くの触媒層の活性よりも低活性のものを用いる。不活性物質層における不活性物質の触媒物質に対する体積比は、２０〜１００％であることが好ましく、さらに好ましくは、８０〜１００％である。

本発明において、不活性物質は、不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を調製する反応、例えば（メタ）アクリレート触媒酸化反応に不活性を示す物質のことであり、前記不活性物質としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらを混合して用いてもよい。

不活性物質の形状は特に制限されないが、球状、筒状、環状、棒状、及び適正サイズの塊状であることが好ましく、必要に応じて、これらを適当な割合で混合して用いることも可能である。

球状、筒状、環状の場合、不活性物質の直径は２〜１０mmであることが好ましく、さらに好ましくは、５〜８mmである。筒状、環状の場合、長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）が１〜１．３であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｌ／Ｄ＝１である。前記不活性物質の形状及び／またはサイズは、触媒の形状及び／またはサイズと全く、あるいは、略同じであることが好ましい。

過熱点の間近における不活性物質層の充填高さは、０．１〜１０００mm、好ましくは、１０〜２００mmであり、１層以上、好ましくは、１層または２層に充填する。反応管内における不活性物質層の充填高さは、反応ガスの入口側から出口側に向けて数えて不飽和アルデヒドから不飽和酸を作り出す反応域の触媒層の全長の１〜８０％に当たる区間であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜６０％の区間である。

過熱点の間近に介挿された不活性物質層により、反応器内の過熱点の温度≦（反応温度＋４５℃）に調節（制御）することが好ましい。これにより、触媒有効成分の揮発を最少化させ、過熱による副反応を抑えて触媒の寿命を延ばす他、高い歩留まりで不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を調製することが可能になる。

本発明に従い過熱点の間近に不活性物質層を介挿した反応器内において、不飽和脂肪酸を作り出す気相部分酸化反応は、反応温度２００〜４５０^ｏＣ、好ましくは、２６５〜３７０^ｏＣ、反応圧０．１〜１０atmの気圧、好ましくは、０．５〜３atmの気圧下で行うことが好適である。また、例えば、（メタ）アクロレインなどの原料化合物５〜１０体積％、酸素１０〜１３体積％、水蒸気５〜６０体積％及び不活性ガス２０〜８０体積％を含む原料ガスを空間速度５００〜５０００hr^-1（ＳＴＰ）で触媒上に導入して酸化反応を行ってもよい。
［実施例］

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、決して本発明を限定するものではない。

触媒合成例１
蒸留水２０００ｍl を１００℃中で加熱・攪拌しながら、アンモニウムタングステート２４６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０００ｇ、アンモニウムバナデート２２０ｇを混合・溶解して溶液１を調製した。蒸留水５００ｍlに硝酸銅２２８ｇ、硝酸ストロンチウム４９ｇ水酸化ニオブ２５ｇを加え、良く混合・溶解して溶液２を得た。溶液１と溶液２を混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液をホモジナイザーを用いて少なくとも３０分以上均質化させた後、噴射ノズルを用いて外径が４．０ｍｍないし８．０ｍｍの球状の担体にそれぞれ前記懸濁液の状態にある触媒有効成分を２０〜３０ｗｔ％被覆した。次いで、１２０℃中で十分に乾燥して４００℃下、５時間以上をかけて焼成し、最終的に外径がそれぞれ４．５mm（±０．２）、５mm（±０．２）、８mm（±０．２）である球状の触媒を得た。
このとき、得られた触媒成分から酸素を除く元素の組成比は、下記の通りである。
Ｍｏ_１２、Ｗ_２．０、Ｎｂ_０．２、Ｖ_４．０、Ｃｕ_２．０、Ｓｒ_０．５

比較例１
溶融硝酸塩により加熱された内径１インチのステンレス鋼製の反応器に、反応ガスの入口側から出口側に向けて不活性物質アルミナシリカを１５０mm充填した後、前記触媒合成例１に従い得られた触媒のうち５mm（±０．２）サイズの触媒を２６００mm充填した。

実施例１
溶融硝酸塩により加熱された内径１インチのステンレス鋼製の反応器に、反応ガスの入口側から出口側に向けて不活性物質アルミナシリカを１５０mm充填した後、触媒合成例１に従い得られた５mm（±０．２）触媒を３００mm充填した。次いで、過熱点の間近に不活性物質アルミナシリカを１００mm充填した後、触媒合成例１に従い得られた５mm（±０．２）触媒を２２００mm充填した。

比較例２
溶融硝酸塩により加熱された内径１インチのステンレス鋼製の反応器に、反応ガスの入口側から出口側に向けて不活性物質アルミナシリカを１５０mm充填した後、前記触媒合成例１に従い得られた触媒のうち８mm（±０．２）サイズの触媒を６００mm充填した。次いで、前記触媒合成例１に従い得られた触媒のうち５mm（±０．２）サイズの触媒を２０００mm充填した。

実施例２
溶融硝酸塩により加熱された内径１インチのステンレス鋼製の反応器に、反応ガスの入口側から出口側に向けて不活性物質アルミナシリカを１５０mm充填した後、触媒合成例１に従い得られた８mm（±０．２）触媒を３００mm充填した。次いで、過熱点の間近に不活性物質アルミナシリカを１００mm充填し、触媒合成例１に従い得られた８mm（±０．２）触媒を２００mm充填した後、触媒合成例１に従い得られた５mm（±０．２）触媒を１００mm充填した。その後、過熱点の間近に不活性物質アルミナシリカを１００mm充填し、次いで、触媒合成例１に従い得られた５mm（±０．２）触媒を１８００mm充填した。

比較例３
溶融硝酸塩により加熱された内径１インチのステンレス鋼製の反応器に、反応ガスの入口側から出口側に向けて不活性物質アルミナシリカを１５０mm充填した後、前記触媒合成例１に従い得られた触媒のうち８mm（±０．２）サイズの触媒を６００mm充填した。次いで、前記触媒合成例１に従い得られた触媒のうち４．５mm（±０．２）サイズの触媒を１０００mm充填した後、前記触媒合成例１に従い得られた触媒のうち５mm（±０．２）サイズの触媒を１０００mm充填した。

実施例３
溶融硝酸塩により加熱された内径１インチのステンレス鋼製の反応器に、反応ガスの入口側から出口側に向けて不活性物質アルミナシリカを１５０mm充填し、触媒合成例１に従い得られた８mm（±０．２）触媒を３００mm充填した。次いで、過熱点の間近に不活性物質アルミナシリカを１００mm充填した後、触媒合成例１に従い得られた８mm（±０．２）触媒を２００mm充填した。次いで、触媒合成例１に従い得られた４．５mm（±０．２）触媒を１００mm充填し、過熱点の間近に不活性物質アルミナシリカを１００mm充填した後、触媒合成例１に従い得られた４．５mm（±０．２）触媒を８００mm充填した。その後、過熱点の間近に不活性物質アルミナシリカを１００mm充填した後、触媒合成例１に従い得られた５mm（±０．２）触媒を９００mm充填した。

比較例４
内径１インチのステンレス鋼製の反応器に代えて、ステンレス鋼製の固定相の円錐台形の多管式反応器を用いた以外は、比較例３と同じ触媒、同じ種類の不活性物質及び充填高さにして反応器を用意した。

実施例４
内径１インチのステンレス鋼製の反応器に代えて、ステンレス鋼製の固定相の円錐台形の多管式反応器を用いた以外は、実施例３と同じ触媒、同じ種類の不活性物質及び充填高さにして反応器を用意した。

試験例：触媒の活性試験
前記実施例及び比較例に従い触媒を充填した反応器を用いてアクロレインの酸化反応を行うことにより、アクリル酸を得た。前記酸化反応は、反応温度２６５〜３００^ｏＣ、反応圧１〜３atmの気圧下で、アクロレイン：酸素：蒸気：窒素の体積比が７．０：５．６：１５：７２．４の混合ガスを原料ガスとして空間速度５００〜２０００時間（ＳＴＰ）で触媒上に導入して行った。

前記実施例及び比較例に従い行われた反応実験の結果を下記表１に示す。
下記表１において、反応物質（アクロレイン）の転換率、選択度及び歩留まりは、下記式１、２により計算した。
[式１]
アクロレインの転換率（％）＝［アクロレインの反応モル数／アクロレインの供給モル数］×１００
[式２]
歩留まり（％）＝［アクリル酸の生成モル数／アクロレインの供給モル数］×１００

前記表１から明らかなように、本発明に従い触媒反応部の過熱点に不活性物質層を１以上形成した実施例１ないし４の反応器を用いた場合、アクロレインの転換率、生成物としてのアクリル酸の歩留まりがより一層高く、且つ、発熱点の温度がより一層低かった。

比較例２及び実施例２による各反応器の構造、すなわち、触媒層と不活性物質層の充填状態を示す模式図である。不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を作り出す反応域における、２７０℃触媒層の温度プロファイルを示すグラフである。

Claims

シェルアンドチューブ型反応器において固定層触媒の部分酸化反応により不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を製造する方法であって、
前記反応器が、不飽和脂肪酸を作り出す反応域中の過熱点が形成される反応管の内部の位置に介挿された不活性物質層を１以上含んでなり、
不飽和アルデヒドから不飽和脂肪酸を製造するのに用いられる触媒が、下記式１で表される金属酸化物である、製造法。
Ｍｏ_ａＡ_ｂＢ_ｃＣ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（式１）
［上記式１中、
Ｍｏは、モリブデンであり、
Ａは、Ｗ、及びＣｒよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｐ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴｅよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯよりなる群から選択されるものであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、各元素の原子比を示し、
但し、ａが１２のとき、ｂは０．０１〜１０であり、ｃは０．０１〜１０であり、ｄは０．０１〜１０であり、ｅは０．０１〜１０であり、ｆは上記の各成分の酸化状態によって定まる数値である。]
（メタ）アクロレインから（メタ）アクリル酸を製造するものである、請求項１に記載の製造法。
不活性物質層が、不活性物質の単体、或いは不活性物質と触媒との混合物よりなる、請求項１に記載の製造法。
不活性物質層における不活性物質の触媒物質に対する体積比が、２０％ないし１００％である、請求項１に記載の製造法。
前記不活性物質層の充填高さが、０．１〜１０００mmである、請求項１に記載の製造法。
前記不活性物質が、球状、筒状、または環状をなし、その直径が２〜１０mmである、請求項３に記載の製造法。
前記過熱点の温度が、反応温度＋４５℃以下に調節される、請求項１に記載の製造法。
前記不活性物質層中の不活性物質が、触媒と同じサイズ及び／または形状を有する、請求項１に記載の製造法。