JP4728129B2 - 耐食性および靭性に優れた船舶用鋼材 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性および靭性に優れた船舶用鋼材に関し、特に、海水中の塩分や恒温多湿に曝される環境下、硫黄分含有環境下における耐食性および靭性に優れた船舶用鋼材に関するものである。本発明の鋼材は、例えば、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦などの船舶における主要な構造材（外板、バラストタンク、原油タンクなど）に好適に用いられる。

石油系燃料を輸送するタンカーなどの船舶における主要な構造材は、塩分を含む恒温多湿下に曝されたり、石油類や海水中の硫酸塩などに由来する硫黄分を含む環境下に曝されるため、耐食性に優れていることが要求されている。そのため、これまでは、船舶用鋼材に塗装を施したり、電気防食を行ったりしていた。

このうち、重塗装に代表される塗装を行った場合、塗膜欠陥が生成する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜が損傷する恐れもあるため、素地鋼材が露出することが多い。このような鋼材露出部分では、局部的な腐食（局部腐食）が集中的に進むため、例えば、石油類タンクに貯蔵されている石油系液体燃料が早期に漏洩する。

一方、電気防食法は、海水中に完全に浸漬された部位に対しては非常に有効であるが、大気中で海水飛沫を受ける部位などには、防食に必要な電気回路が形成されないため、防食効果が十分に発揮されないことがある。また、防食用の流電陽極が消耗したり脱落するなどして消失すると、激しい腐食が直ちに進行する恐れがある。

上記の他、鋼材自体の耐食性を向上させる技術も提案されている（特許文献１、特許文献２など）。特許文献１は、ＭｇやＣｕの含有量が適切に制御された造船用耐食鋼の技術に関し、無塗装であっても優れた耐食性を有することが記載されている。また、特許文献２は、ＮｉおよびＣｕの含有量が適切に制御された船舶用鋼材の技術に関し、過酷な腐食環境下に曝されるバラストタンクに適用しても優れた耐塗装損傷性を発揮することが記載されている。

しかしながら、上記の方法は、いずれも、より厳しい腐食環境下での耐食性向上作用に劣っている。特に、局部腐食に対する耐食性は不充分であり、なかでも、すきま腐食に対する耐食性の低下は深刻な問題を招いている。すきま腐食は、鋼材と異物との接触部分や、防食塗膜の損傷部分などの「すきま」部分に生じる腐食であり、腐食速度が大きいため、船舶などの寿命を低下させる主な原因となっている。

このような局部腐食やすきま腐食は、特に、石油系液体燃料タンクなどの石油類タンクで顕著に見られる。石油類タンクの場合、鋼板表面に形成されるオイルコートの欠陥部分で局部腐食が顕著に進行する。この欠陥部分は、原油タンカーなどの運航時に、原油が移動したり船体が変形するなどして修復されたり、新たに形成されると考えられるため、局部腐食は、１箇所に集中することなく、鋼材のほぼ全面に進展する。また、石油類タンクでは、すきま腐食も顕著に生じるため、耐局部腐食性や耐すきま腐食性に優れた鋼材の向上が切望されている。

局部腐食に対する耐食性向上技術として、例えば、特許文献３から特許文献５が挙げられる。これらは、いずれも、鋼材中の化学成分が適切に制御された技術に関し、例えば、特許文献３には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ，Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎの含有量が適切に制御された原油および重油貯蔵庫用耐食鋼が、特許文献４には、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌの含有量が適切に制御されたカーゴオイルタンク用鋼材が、特許文献５には、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｍｏ、Ｃｒの含有量が適切に制御された原油タンク底板用鋼材が、それぞれ、記載されている。これらの技術により、全面腐食や局部腐食に対する耐食性は高められるが、更なる向上が望まれている。また、上記の特許文献は、いずれも、すきま腐食に対する耐食性については充分留意されていないため、耐すきま腐食性の改善が強く望まれている。
特開２０００−１７３８１号公報 特許請求の範囲等 特開２００２−２６６０５２号公報 特許請求の範囲等 特開２００１−２１４２３６号公報 特許請求の範囲等 特開２００３−８２４３５号公報 特許請求の範囲等 特開２００４−２９４８号公報 特許請求の範囲等

前述したように、船舶用鋼材では、特に、すきま腐食に対する耐食性の改善が強く望まれているにもかかわらず、前述した特許文献に記載の方法は、この要求特性を充分満足していない。

更に、船舶用鋼材には、衝突時の安全性の確保などを考慮し、靭性に優れていることも要求されている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐食性および靭性に優れた船舶用鋼材を提供すること、詳細には、塗装や電気防食を施さなくても、塩分を含む恒温多湿環境下や、硫黄分を含む環境下における耐食性が高められ、特に、すきま腐食に対する耐食性が著しく高められた船舶用鋼材を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明の船舶用鋼材は、Ｃ：０．０１〜０．３０％(質量％の意味。以下同じ)、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｂｉ：０．０００５〜０．４０％、Ｐ：０．００３〜０．０５０％を含有し、残部：Ｆｅおよび不可避不純物であり、下式（１）および（２）を満足することに要旨が存在する。
［Ｐ］×７＋［Ｂｉ］＜０．５０％ ・・・ （１）
０．０５０≦［Ｐ］／［Ｂｉ］≦５．０ ・・・ （２）

好ましい実施形態において、更に、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。

好ましい実施形態において、更に、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％及び／又はＭｇ：０．０００５〜０．０２０％を含有する。

好ましい実施形態において、更に、Ｓｎ：０．００１〜０．３０％、Ａｓ：０．００１〜０．３０％、およびＳｂ：０．００１〜０．３０％よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。

好ましい実施形態において、更に、Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。

好ましい実施形態において、上記の鋼材は、原油タンクに用いられる。

本発明は、上記の構成を有しているため、耐全面腐食性、腐食均一性、耐すきま腐食性、および塗装耐食性のいずれもが高められ、しかも靭性にも優れた船舶用鋼材を提供することができた。本発明の鋼材は、例えば、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦などの船舶における構造材（外板、バラストタンク、原油タンクなど）に好適に用いられ、とりわけ、原油タンクに好適に用いられる。

本発明者は、海水に起因する塩分付着と湿潤による腐食や、石油類や海水中の硫酸塩などからの硫黄分に起因する腐食のうち、特に、すきま部で発生するすきま腐食に対する耐食性が高められた鋼材を提供するため、検討を行った。その結果、Ｂｉを積極的に添加し、且つ、ＢｉをＰとの関係で所定範囲に制御すると所望の耐食性が確保され、しかも、靭性にも優れた鋼材が得られることを見出し、本発明を完成した。

このようにＢｉおよびＰを制御することによって耐食性が向上するメカニズムは、詳細には不明であるが、以下のように推察される。

まず、海水や恒温多湿環境下に曝される船舶の腐食のメカニズムを考察する。上記の腐食環境下では、船舶に用いられる鋼材の溶解によって生成したＦｅ^２＋イオンが加水分解するなどし、ｐＨが低下して酸性になるため、主なカソード反応（還元反応）は、海水中の硫酸塩などに由来する硫黄分と水素イオンとの反応であると考えられる。一方、石油系燃料と接触する石油類タンクなどの容器の場合、主なカソード反応は、石油系燃料由来の硫黄分と水素イオンとの反応であると考えられる。いずれの環境下においても、硫黄分と水素イオンとのカソード反応が主に関与していると考えられるが、このような腐食環境下において、ＢｉおよびＰを所定の範囲で添加すると、鋼材からの溶出によって生成されるリン酸塩およびビスマス酸塩が、腐食のカソード反応が生じる部位（カソードサイト）に作用し、カソード反応を著しく抑制する。このような抑制作用は、特に、塗膜下やすきま部の腐食に対して顕著に発揮されるため、耐すきま腐食性が向上し、塗装耐食性なども改善されると推察される。

上記作用を有効に発揮させるためには、ＢｉおよびＰを以下のように添加し、且つ、Ｐの含有量［Ｐ］およびＢｉの含有量［Ｂｉ］が下式（１）および（２）を満足することが必要である。

Ｂｉ：０．０００５〜０．４０％
Ｂｉは、上記のように硫黄分と水素イオンとのカソード反応が主に関与している腐食環境下において、ビスマス酸塩を生成し、ビスマス酸塩がカソードサイトに作用して酸化するなどして耐食性向上に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるためには、Ｂｉを０．０００５％以上添加する。ただし、Ｂｉを過剰に添加すると、Ｂｉが粒界に偏析して靭性の劣化を招くほか、溶接性が低下するため、その上限を０．４０％とする。Ｂｉの添加量は、０．０００８％以上０．３８％以下であることが好ましく、０．０１０％以上０．３５％以下であることがより好ましい。

Ｐ：０．００３〜０．０５０％
Ｐは、上記のように硫黄分と水素イオンとのカソード反応が主に関与している腐食環境下において、リン酸塩を生成し、リン酸塩がカソードサイトに吸着するなどして耐食性向上に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｐを０．００３％以上添加する。ただし、Ｐを過剰に添加すると、靭性や溶接性を劣化させるため、上限を０．０５０％とする。Ｐの添加量は０．０４５％以下であることが好ましく、０．０４０％以下であることがより好ましい。

［Ｐ］×７＋［Ｂｉ］＜０．５０％ ・・・ （１）
上記のようにＢｉおよびＰは、いずれも、耐食性向上に寄与する元素であるが、過剰に添加すると、靭性や溶接性に悪影響を及ぼすこと、Ｐによる悪影響の度合いは、Ｂｉの７倍以上であることが、本発明者の実験によって明らかになった。この知見に基づき、更に検討を重ねた結果、ＢｉおよびＰによる悪影響を防止するためには、上式（１）の範囲を満足することが有効であることが判明した（後記する実施例を参照）。上式（１）は０．４５％未満であることが好ましく、０．４０％以下であることがより好ましい。

なお、上式（１）の下限は、本発明で規定する［Ｐ］および［Ｂｉ］の下限によって必然的に決定され得るが、おおむね、０．０２％であることが好ましく、０．０４％であることがより好ましい。

０．０５０≦［Ｐ］／［Ｂｉ］≦５．０ ・・・ （２）
本発明による耐食性向上作用は、主に、Ｐの溶解によって生成されるリン酸塩の吸着作用と、Ｂｉの溶解によって生成されるビスマス酸塩の酸化作用との相乗作用によって発揮されると考えられるが、このような作用は、ＰおよびＢｉの含有量を、それぞれ、単独で制御するだけでなく、これらの含有量の比率を適切に制御することによって有効に発揮されることが、本発明者の実験によって明らかになった。後記する実施例に示すように、上式（２）の範囲を外れると、腐食均一性や耐すきま腐食性が低下する。［Ｐ］／［Ｂｉ］の比率は、０．０５５以上４．５以下であることが好ましく、０．０６以上４．０以下であることがより好ましい。

以上、本発明を特徴付ける成分について説明した。

次に、本発明の鋼材に用いられる他の鋼中成分を説明する。

Ｃ：０．０１〜０．３０％
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材に要求される最低レベルの強度（使用する鋼材の肉厚にもよるが、概ね４００ＭＰａ程度）を確保するため、Ｃを０．０１％以上添加する。しかし、０．３０％を超えて過剰に添加すると、靱性が劣化する。Ｃの含有量は、０．０２％以上０．２８％以下であることが好ましく、０．０４％以上０．２６％以下であることがより好ましい。

Ｓｉ：０．０１〜２．０％
Ｓｉは、脱酸と強度確保のために添加される。Ｓｉが０．０１％未満では、船舶の構造部材造に要求される最低レベルの強度を確保することができない。しかし、Ｓｉが２．０％を超えて過剰になると、溶接性が劣化する。Ｓｉの含有量は、０．０２％以上１．５％であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがより好ましい。

Ｍｎ：０．０１〜２．０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸と強度確保のために添加される。Ｍｎが０．０１％未満では、構造部材に要求される最低レベルの強度を確保することができない。しかし、Ｍｎが２．０％を超えて過剰になると、靱性が劣化する。Ｍｎの含有量は、０．０５％以上１．８０％であることが好ましく、０．１０％以上１．６０％以下であることがより好ましい。

Ａｌ：０．００５〜０．１０％
Ａｌは、ＳｉおよびＭｎと同様、脱酸および強度確保のために添加される。Ａｌが０．００５％未満では、脱酸作用を有効に発揮することができない。しかし、Ａｌを０．１０％を超えて添加すると、溶接性が低下する。Ａｌの含有量は、０．００８％以上０．０９０％であることが好ましく、０．０１０％以上０．０８０％以下であることがより好ましい。

本発明の鋼材は、上記成分を含有し、残部は鉄および不可避不純物（例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ等）である。

なお、本発明の作用を阻害しない程度に、他の許容成分（例えば、Ｚｒ，Ｈｆ等）を更に添加してもよい。これらの許容成分は、その含有量が過剰になると靭性が劣化するため、合計で、０．１％程度以下に抑えることが好ましい。

本発明では、必要に応じて、（ｉ）Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ、およびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種、（ｉｉ）Ｃａ及び／又はＭｇ、（ｉｉｉ）Ｓｎ、Ａｓ、およびＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも一種、（ｉｖ）Ｂ、Ｖ、およびＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも一種を更に添加しても良く、添加成分の種類に応じて、鋼材の特性は、更に改善される。

（ｉ）Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる少なくとも一種
これらの元素は、いずれも、耐食性向上に有効である。

このうち、Ｃｕ、Ｃｒ、およびＮｉは、表面に緻密な錆の被膜を形成することによって耐食性向上に大きく寄与する。特に、Ｎｉは、塗膜下での腐食を抑制して塗装耐食性の向上に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるためには、いずれの元素も、０．０１％以上添加することが好ましい、ただし、過剰に添加すると、溶接性や熱間加工性が劣化するため、いずれの元素の含有量も、５．０％以下であることが好ましい。Ｃｕ、Ｃｒ、およびＮｉは、それぞれ、０．０５％以上４．５０％以下であることがより好ましい。

一方、Ｔｉは、上記作用のほか、塗膜疵部の腐食を抑制し、塗装耐食性を向上させる元素である。ただし、過剰に添加すると、溶接性や加工性が劣化する。Ｔｉの含有量は、０．００８％以上０．１５％以下であることがより好ましい。

これらの元素は、単独で添加しても良く、２種以上を併用しても良い。

（ｉｉ）Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％及び／又はＭｇ：０．０００５〜０．０２０％
ＣａおよびＭｇは、溶解することによってｐＨの上昇作用を示し、鉄の溶解が生じている局部アノードの加水分解反応によるｐＨの低下を抑制して腐食反応を抑え、耐食性を向上させる。このような作用は、Ｃａ、Ｍｇを０．０００５％以上添加することによって有効に発揮される。ただし、Ｃａ、Ｍｇを０．０２０％を超えて過剰に添加すると、加工性および溶接性が低下する。Ｃａ、Ｍｇの含有量は、それぞれ、０．００１０％以上０．０１５％以下であることがより好ましい。ＣａおよびＭｇは、単独で添加しても良く、両方添加しても良い。

（ｉｉｉ）Ｓｎ：０．００１〜０．３０％、Ａｓ：０．００１〜０．３０％、およびＳｂ：０．００１〜０．３０％よりなる群から選ばれる少なくとも一種
これらの元素は、上記（ｉ）の元素（Ｃｕ等）による錆緻密化作用を促進し、耐食性を更に向上させる。このような作用を有効に発揮させるため、上記元素は、いずれも、０．００１％以上添加することが好ましい。ただし、これらの元素を過剰に添加すると、加工性および溶接性が低下するため、いずれの元素も、０．３０％以下とすることが好ましい。上記元素の含有量は、それぞれ、０．００５％以上０．２５％以下であることがより好ましい。これらの元素は、単独で添加しても良く、２種以上を併用しても良い。

（ｉｖ）Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる少なくとも一種
これらの元素は、強度の向上に寄与する。ただし、これらの元素を過剰に添加すると、母材靭性が低下する。これらを勘案して、上記元素の好ましい含有量を上記範囲に定めた。Ｂの含有量は、０．０００３％以上０．００９０％以下であることがより好ましい。Ｖの含有量は、０．０２％以上０．４５％であることがより好ましい。Ｎｂの含有量は、０．００５％以上０．４５％以下であることがより好ましい。

本実施形態の鋼材は、必要に応じて、更に塗装が施されていてもよい。例えば、後記する実施例に示すように、タールエポキシ樹脂塗料を用いて塗膜を形成しても良い。あるいは、上記塗料以外の代表的な重防食塗装法、例えば、ジンクリッチペイントやショッププライマーによる塗装を行ってもよい。更に、電気防食などの防食方法を併用することも可能である。これらの方法により、塗装耐食性は更に高められる（後記する実施例を参照）。

本発明の鋼材は、海水などに起因する塩分の付着と湿潤環境下による腐食に対し、優れた耐食性を発揮するだけでなく、例えば、石油系液体燃料タンクなどに適用しても、その腐食環境下において優れた耐食性を発揮することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、下記記実施例によって制限されず、本明細書の前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施しても良く、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
本実施例では、以下のようにして作製された試験片Ａから試験片Ｃを用い、船舶が腐食される環境を模擬した腐食試験（海水噴霧試験と恒温恒湿試験との繰り返しによる複合サイクル腐食試験）を行った。詳細な実験方法は以下のとおりである。

（試験片Ａの作製）
まず、表１および表２に示す種々の成分組成（残部：Ｆｅおよび不可避不純物）の鋼材（母材）Ｎｏ．１〜３５を転炉で溶製し、連造鋳造および熱間圧延によって各種鋼板を作製した。得られた鋼板を切断し、表面を研削することによって、図１に示す試験片Ａ（サイズ約１００ｍｍ×約１００ｍｍ×約２５ｍｍ）を作製した。

（耐すきま腐食性測定用試験片Ｂの作製）
図２に示す試験片Ｂは、以下のようにして作製した。

まず、図２に示すように、約２０ｍｍ×約２０ｍｍ×約５ｍｍのすきま形成用小試験片４個を、前述した試験片Ａと同じサイズの大試験片に接触させることにより、すきま部が形成された試験片Ｂを作製した。ここで、すきま形成用小試験片および大試験片の組成は、すべて、同じである。また、上記のすきま形成用小試験片は、大試験片と同様、表面の研削を行った。すきま形成用小試験片の中心に、図２に示すように約５ｍｍφの孔を設けるとともに、基材側（大試験片側）にねじ孔（不図示）を開けてＭ４プラスチック製ねじで固定した。

（塗装耐食性測定用試験片Ｃの作製）
防食塗膜が施された鋼材に傷が付いて素地鋼材が露出したときの塗装耐食性を調べるため、以下のようにして、図３に示す試験片Ｃを作製した。

まず、前述した試験片Ａと同様にして作製した鋼板（サイズ約１００ｍｍ×約１００ｍｍ×約２５ｍｍ）の全面に、ジンクリッチプライマーの下塗り塗装（平均厚さ約１５μｍ）および変性エポキシ樹脂（平均厚さ約２５０μｍ）を順次塗装した。次に、この試験片の片面に、カッターナイフを用い、図３に示すように、素地まで達するカット傷（長さ約１００ｍｍ、幅約０．５ｍｍ）を形成し、塗装耐食性測定用の試験片Ｃを得た。

（腐食試験の測定方法）
このようにして得られた試験片Ａ、耐すきま腐食性測定用試験片Ｂ、および塗装耐食性測定用試験片Ｃに対し、以下に示す腐食試験を施した。この腐食試験は、船舶が腐食される環境を模擬したものであり、以下に示すように、海水噴霧試験と恒温恒湿試験との繰り返しによる複合サイクル腐食試験を行った。

まず、海水噴霧試験を４時間行う。具体的には、上記の試験片Ａ〜Ｃを水平から６０°の角度で傾けた状態で試験槽内に設置し、３５℃の人工海水（塩水）を霧状に噴霧した。塩水の噴霧は、常時、連続して合計４時間行った。試験槽内には、面積８０ｃｍ^２の円形皿が水平に設置されており、噴霧量は、１時間当たり１．５±０．３ｍＬの人工海水がこの円形皿に任意の位置で採取されるように予め調整されている。

次に、恒温恒湿試験を４時間行う。具体的には、温度６０℃、湿度９５％に調整した恒温恒湿試験槽内に、上記の試験片Ａ〜Ｃを水平から６０°の角度で傾けた状態で設置して行った。

複合サイクル腐食試験は、上記の海水噴霧試験を４時間、上記の恒温恒湿試験を４時間を行う工程を１サイクルとし、これを繰り返して行い、合計６ヶ月間行った。

（試験片Ａの腐食性）
試験片Ａの腐食性（耐全面腐食性および腐食均一性）は、以下のようにして評価した。

まず、試験片Ａに形成された鉄錆等の腐食生成物を除去するため、ＪＩＳ Ｋ８２８４に基づき、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中で陰極電解を行った。

次に、腐食試験前後の試験片Ａの質量を夫々測定し、板厚の平均減少量Ｄ−ａｖｅ（ｍｍ）に換算した。試験片５個の平均減少量Ｄ−ａｖｅを同様にして算出し、耐全面腐食性を評価した。

また、触針式三次元形状測定装置を用いて試験片Ａの最大侵食深さＤ−ｍａｘ（ｍｍ）を求めた。上記のようにして算出された板厚の平均減少量Ｄ−ａｖｅに対する最大侵食深さＤ−ｍａｘ（Ｄ−ｍａｘ／Ｄ−ａｖｅ）を算出し、腐食均一性を評価した。

（試験片Ｂの耐すきま腐食性）
耐すきま腐食性は、以下のようにして最大すきま腐食深さＤ−ｃｒｅｖ（ｍｍ）を測定することによって評価した。

まず、試験片Ｂに装着されたすきま形成用試験片を取り外した後、すきま部（接触面）を目視観察し、すきま腐食が認められたものについて、試験片Ａと同様にして鉄錆等の腐食生成物を除去した。

次に、腐食性の評価に用いた触針式三次元形状測定装置を用いて大試験片側の最大すきま腐食深さＤ−ｃｒｅｖ（ｍｍ）を測定した。

（試験片Ｃの塗装耐食性）
塗装耐食性は、以下のようにして最大膨れ幅を測定することによって評価した。

まず、試験片Ｃ５個を用意し、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅（ｍｍ）をノギスで測定し、各測定値の最大値を「最大膨れ幅」と定義した。

表３に、試験片Ａの腐食性（耐全面腐食性および腐食均一性）、試験片Ｂの耐すきま腐食性、および試験片Ｃの塗装耐食性（最大膨れ幅）の評価基準を示す。表３において、耐食性の各評価項目がすべて「○」または「◎」のものを耐食性に優れている（合格）と定義し、総合判定を「○」または「◎」とした。一方、耐食性の各評価項目に「△」が一つでもあるものを耐食性に劣っている（不合格）と定義した。

本実施例では、上記腐食試験の他、０℃でシャルピー衝撃試験を行って吸収エネルギー（ｖＥ_０）を測定し、ＨＡＺ靭性を評価した。詳細には、板厚３０ｍｍの鋼板を用い、入熱６０ｋＪ／ｍｍで溶接（エレクトロガスアーク溶接）を行った後、板厚の１／４部位が中心線となるようにＪＩＳ４号試験片を採取（図７を参照）し、０℃でシャルピー衝撃試験を行い、板厚の１／４部位における溶接溶融線（ボンド部）の吸収エネルギー（ｖＥ_０）を求めた。ｖＥ_０が、ｖＥ_０≧１００Ｊのものを合格（○）とし、ｖＥ_０＜１００Ｊのものを不合格（×）とした。

本実施例では、耐食性およびＨＡＺ靭性の双方に優れているものを本発明例とし、耐食性およびＨＡＺ靭性の少なくとも一方に劣るものを比較例とした。

表４および表５に、表３に示す腐食性の評価基準に従って評価した結果、および靭性の結果を示す。

表４および表５より、以下のように考察される。

まず、表４のＮｏ．６〜２０、表５のＮｏ．２１〜３５は、いずれも、本発明の要件を満足する本発明例であり、従来鋼（表４のＮｏ．１）などに比べて耐食性に優れている。なかでも、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉなどの耐食性向上元素を更に含有するＮｏ．１０〜３５は、耐食性に一層優れており、船舶用鋼材として極めて有用であることが分かる。

これに対し、Ｂｉを含有しない従来鋼（表４のＮｏ．１）は、耐食性に劣っている。

また、Ｎｏ．２は、Ｂｉの含有量が少ない比較例であり、Ｎｏ．４およびＮｏ．５は、それぞれ、ＰとＢｉとの含有量の比（［Ｐ］／［Ｂｉ］）が本発明の範囲を下回るか超える比較例である。これらの比較例は、従来鋼のＮｏ．１に比べ、耐全面腐食性はやや改善しているが、腐食均一性や耐すきま腐食性の改善効果は認められなかった。

一方、Ｎｏ．３は、Ｂｉの含有量および［Ｐ］／［Ｂｉ］は本発明の要件を満足しているが、［Ｐ］×７＋［Ｂｉ］の値が本発明の範囲を超える比較例であり、従来鋼のＮｏ．１に比べて耐食性は改善されたものの、ｖＥ_０は１００Ｊ未満となり、ＨＡＺ靭性に劣っている。

実施例２
本実施例では、実施例１のように海水環境を模擬した腐食試験の代わりに、実際に船を運行して腐食試験を実施した（実践暴露試験）。具体的には、以下のようにして作製された試験片Ｄから試験片Ｆを原油タンカーに取り付けて運行を行ったときの腐食状況および靭性を評価した。ここで使用した試験片Ｄ〜Ｆのサイズ（厚さを除く）は、実施例１で使用した試験片Ａ〜Ｃの３倍であり、実施例１と同様にして、耐全面腐食性、腐食均一性、耐すきま腐食性、及び塗装耐食性を測定し、耐食性を評価した。

詳細な実験方法は以下のとおりである。

（試験片Ｄの作製）
まず、前述した表１および表２に示す種々の成分組成（残部：Ｆｅおよび不可避不純物）の鋼材（母材）Ｎｏ．１〜３５を転炉で溶製し、連造鋳造および熱間圧延によって各種鋼板を作製した。得られた鋼板を切断し、表面を研削することによって、図４に示す試験片Ｄ（サイズ約３００ｍｍ×約３００ｍｍ×約２５ｍｍ）を作製した。

（耐すきま腐食性測定用試験片Ｅの作製）
図５に示す試験片Ｅは、以下のようにして作製した。

まず、図５に示すように、約６０ｍｍ×約６０ｍｍ×約５ｍｍのすきま形成用小試験片４個を、前述した試験片Ｄと同じサイズの大試験片に接触させることにより、すきま部が形成された試験片Ｅを作製した。ここで、すきま形成用小試験片および大試験片の組成は、すべて、同じである。また、上記のすきま形成用小試験片は、大試験片と同様、表面の研削を行った。すきま形成用小試験片の中心に、図５に示すように約１０ｍｍφの孔を設けるとともに、基材側（大試験片側）にねじ孔（不図示）を開けてＭ８プラスチック製ねじで固定した。

（塗装耐食性測定用試験片Ｆの作製）
防食塗膜が施された鋼材に傷が付いて素地鋼材が露出したときの塗装耐食性を調べるため、以下のようにして、図６に示す試験片Ｆを作製した。

まず、前述した試験片Ｄと同様にして作製した鋼板（サイズ約３００ｍｍ×約３００ｍｍ×約２５ｍｍ）の全面に、ジンクリッチプライマーの下塗り塗装（平均厚さ約２５０μｍ）および変性エポキシ樹脂（平均厚さ約２５０μｍ）を順次塗装した。次に、この試験片の片面に、カッターナイフを用い、図６に示すように、素地まで達するカット傷（長さ約３００ｍｍ、幅約０．５ｍｍ）を形成し、塗装耐食性測定用の試験片Ｆを得た。

（腐食試験の測定方法）
このようにして得られた試験片Ｄ、耐すきま腐食性測定用試験片Ｅ、および塗装耐食性測定用試験片Ｆに対し、以下に示す腐食試験を施した。この腐食試験は、前述したように船舶が腐食される環境を想定して設定されたものである。

まず、ＶＬＣＣ（Very Large Crude Carrier）原油タンカーのタンク内面の底板および上甲板の裏面に、上記の各試験片を１０個ずつ取り付け、通常通りの運航を５年間行った後、各試験片の腐食の程度を以下のようにして調べた。

（試験片Ｄの腐食性（耐全面腐食性および腐食均一性））
耐全面腐食性は、前述した試験片Ａの腐食性測定方法と同様にして板厚の平均減少量Ｄ−ａｖｅ（ｍｍ）を算出し、試験片１０個の平均減少量Ｄ−ａｖｅを算出することにより評価した。

また、腐食均一性は、前述した試験片Ａの腐食性測定方法と同様にして板厚の平均減少量Ｄ−ａｖｅに対する最大侵食深さＤ−ｍａｘ（Ｄ−ｍａｘ／Ｄ−ａｖｅ）を算出することにより評価した。

（試験片Ｅの耐すきま腐食性）
耐すきま腐食性は、前述した試験片Ｂの腐食性測定方法と同様にして各試験片の大試験片側の最大すきま腐食深さＤ−ｃｒｅｖ（ｍｍ）をそれぞれ測定し、各測定値の最大値を「最大すきま腐食深さＤ−ｃｒｅｖ（ｍｍ）」と定義した。

（試験片Ｆの塗装耐食性）
塗装耐食性は、前述した試験片Ｃの腐食性測定方法と同様にして各試験片の塗膜膨れ幅（ｍｍ）をそれぞれ測定し、各測定値の最大値を「最大膨れ幅」と定義した。

表６に、試験片Ｄの腐食性（耐全面腐食性および腐食均一性）、試験片Ｅの耐すきま腐食性、および試験片Ｆの塗装耐食性（最大膨れ幅）の評価基準を示す。表６において、耐食性の各評価項目がすべて「○」または「◎」のものを耐食性に優れている（合格）と定義し、耐食性の総合判定を「○」または「◎」とした。一方、耐食性の各評価項目に「△」が一つでもあるものを耐食性に劣っている（不合格）と定義した。

本実施例では、上記腐食試験の他、前述した実施例１と同様にしてＨＡＺ靭性を評価した。

ここでは、耐食性およびＨＡＺ靭性の双方に優れているものを本発明例とし、耐食性およびＨＡＺ靭性の少なくとも一方に劣るものを比較例とした。

表７および表８に、表６に示す腐食性の評価基準に従って評価した結果、および靭性の結果を示す。

表７および表８に示す実験結果は、前述した実施例１における表４および表５に示す実験結果と全く同じである。すなわち、本発明の要件を満足する鋼材を用いた場合は、表７のＮｏ．６〜２０、表８のＮｏ．２１〜３５に示すように、耐食性および靭性の双方に優れているのに対し、本発明の要件を満足しない鋼材を用いた場合は、表７のＮｏ．１〜５に示すように耐食性および靭性の両方が低下するか、あるいは耐食性は良好であるが靭性が低下する、といった不具合が見られた。

本実施例の実験結果より、本発明の要件を満足する鋼材を用いれば、実践腐食環境下においても、優れた耐食性と靭性を確保することが実証された。

図１は、実施例１で用いた試験片Ａの外観形状を示す説明図である。 図２は、実施例１で用いた耐すきま腐食性測定用試験片Ｂの外観形状を示す説明図である。 図３は、実施例１で用いた塗装耐食性測定用試験片Ｃの外観形状を示す説明図である。 図４は、実施例２で用いた試験片Ｄの外観形状を示す説明図である。 図５は、実施例２で用いた耐すきま腐食性測定用試験片Ｅの外観形状を示す説明図である。 図６は、実施例２で用いた塗装耐食性測定用試験片Ｆの外観形状を示す説明図である。 図７は、ＨＡＺ靭性の試験片採取位置を示す図である。

Claims (5)

1. Ｃ：０．０１〜０．３０％(質量％の意味。以下同じ)、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｂｉ：０．０００５〜０．４０％、Ｐ：０．００３〜０．０５０％を含有し、残部：Ｆｅおよび不可避不純物であり、下式（１）および（２）を満足し、原油タンクに用いられるものであることを特徴とする耐食性および靭性に優れた船舶用鋼材。
   ［Ｐ］×７＋［Ｂｉ］＜０．５０％ ・・・ （１）
   ０．０５０≦［Ｐ］／［Ｂｉ］≦５．０ ・・・ （２）
   式中、［ ］は、各元素の含有量（％）を意味する。
2. 更に、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、およびＴｉ：０．００５〜０．２０％よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１に記載の鋼材。
3. 更に、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％及び／又はＭｇ：０．０００５〜０．０２０％を含有する請求項１または２に記載の鋼材。
4. 更に、Ｓｎ：０．００１〜０．３０％、Ａｓ：０．００１〜０．３０％、およびＳｂ：０．００１〜０．３０％よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の鋼材。
5. 更に、Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、およびＮｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の鋼材。