JP4502075B1 - 原油タンカー用耐食鋼材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】mass%で、C:0.03〜0.16%、Si:0.05〜1.50%、Mn:0.1〜2.0%、P:0.025%以下、S:0.01%以下、Al:0.005〜0.10%、N:0.008%以下、Cr:0.1mass%超0.5mass%以下、Cu:0.03〜0.5%を含有し、かつ、選択的添加元素としてW:0.01〜0.5%、Mo:0.01〜0.5%、Sn:0.001〜0.2%、Sb:0.001〜0.5%、Ni:0.005〜0.3%およびCo:0.005〜0.3%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有し、さらに上Cu,W,Mo,Sn,Sb,Cr,Ni,Co,SおよびPが特定の関係を満たすよう含有する原油タンカー用耐食鋼材。
【選択図】なし
Description
(1)塩化ナトリウムを代表とする塩類が高濃度に溶解した凝集水の存在、
(2)過剰な洗浄による原油保護フィルムの離脱、
(3)原油中に含まれる硫化物の高濃度化、
(4)防爆用のイナートガス中に含まれるO2,CO2,SO2の高濃度化、
(5)微生物の関与、
などが挙げられているが、いずれも推定の域を出ず、明確な原因は判明していない。
しかし、特許文献12および13の技術で何らの考慮もしていないところの、鋼材表面に塗膜が存在する状態における耐食性、いわゆる塗装後耐食性を向上させることは、原油タンカー用耐食鋼材の長寿命化を図る上で極めて有効ではあり、その技術開発が望まれていたが、現在のところ、これを実現する技術は存在していないのが実情であった。
X値=(1−0.8×Cu0.5)×{1−(0.8×W+0.4×Mo)0.3}×{1−(0.8×Sn+0.8×Sb)0.5}×{1−(0.05×Cr+0.03×Ni+0.03×Co)0.3}×(1+S/0.01+P/0.05) ・・・(1)
で定義されるX値が0.5以下、下記(2)式;
Y値=(1−0.3×Cr0.3)×{1−(0.8×W+0.5×Mo)0.3}×{1−(Sn+0.4×Sb)0.3}×{1−(0.1×Ni+0.1×Co+0.05×Cu)0.3}×{1+(S/0.01+P/0.08)0.3} ・・・(2)
で定義されるY値が0.5以下を満たすよう含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる原油タンカー用耐食鋼材である。ただし、上記各式中の元素記号は、各元素の含有量(mass%)を示す。
C:0.03〜0.16mass%
Cは、鋼の強度を高めるのに有効な元素であり、本発明では、所望の強度を確保するために、0.03mass%以上添加する必要がある。一方、0.16mass%を超える添加は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、Cは0.03〜0.16mass%の範囲で添加する。好ましくは0.05〜0.15mass%、より好ましくは0.10〜0.15mass%の範囲である。
Siは、脱酸剤として添加する元素であるが、鋼の強度を高める元素でもある。そこで、本発明では、所望の強度を確保するため、0.05mass%以上添加する。しかし、1.50mass%を超える添加は、鋼の靭性を低下させる。よって、Siは0.05〜1.50mass%の範囲とする。好ましくは0.20〜1.50mass%、より好ましくは0.30〜1.20mass%の範囲である。
Mnは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るため、0.1mass%以上添加する。一方、2.0mass%を超える添加は、靭性および溶接性を低下させる。よって、Mnは0.1〜2.0mass%の範囲とする。好ましくは0.5〜1.6mass%、より好ましくは0.7〜1.5mass%の範囲である。
Pは、粒界に偏析して鋼の靭性を低下させる有害な元素であり、できる限り低減するのが望ましい。特に、Pを0.025mass%を超えて含有すると、靭性が大きく低下する。また、Pは0.025mass%を超えて含有すると、耐食性にも悪影響を及ぼす。よって、Pは0.025mass%以下とする。好ましくは0.015mass%以下であり、より好ましくは0.010mass%以下、さらに好ましくは0.008mass%以下である。
Sは、非金属介在物であるMnSを形成して局部腐食の起点となり、耐局部腐食性を低下させる有害な元素であり、できる限り低減するのが望ましい。特に、0.01mass%を超える含有は、耐局部腐食性の顕著な低下を招く。よって、Sの上限は0.01mass%とする。好ましくは0.005mass%以下、より好ましくは0.001mass%以下である。
Alは、脱酸剤として添加する元素であり、本発明では0.005mass%以上添加する必要がある。しかし、0.10mass%を超えて添加すると、鋼の靭性が低下するので、Alの上限は0.10mass%とする。好ましくは0.01〜0.06mass%、より好ましくは0.02〜0.05mass%の範囲である。
Nは、靭性を低下させる有害な元素であり、できる限り低減するのが望ましい。特に、0.008mass%を超えて含有すると、靭性の低下が大きくなるので、上限は0.008mass%とする。好ましくは0.005mass%以下、より好ましくは0.004mass%以下である。
Crは、腐食の進行に伴って錆層中に移行し、Cl−の錆層への侵入を遮断することによって、錆層と地鉄の界面へのCl−の濃縮を抑制する。また、Zn含有プライマーを塗布したときには、Feを中心としたCrやZnの複合酸化物を形成して、長期間にわたり鋼板表面にZnを存続させることができるため、飛躍的に耐食性を向上することができる。特に、上記効果は、タンカー油槽底板部の裏面となるバラストタンクのように、塩分を含む海水と接触する環境での耐食性向上に有効であり、Crを含有した鋼材にZn含有プライマー処理を施すことにより、Crを含有しない鋼材と比較して、格段に耐食性を向上することができる。上記Crの効果は、0.1mass%以下では十分に得られず、一方、0.5mass%を超える添加は、溶接部の靭性を低下させる。よって、Crは0.1mass%超0.5mass%以下の範囲とする。なお、特に良好な溶接部靱性が求められる場合には、Crは0.11〜0.20mass%とするのが好ましく、より好ましくは0.11〜0.16mass%の範囲である。
Cuは、鋼の強度を高める元素であるとともに、鋼の腐食によって生成した錆中に存在し、耐食性を高める効果がある。これらの効果は、0.03mass%未満の添加では十分に得られず、一方、0.5mass%を超える添加は、溶接熱影響部の靭性の低下や製造時の表面割れなどを引き起こすおそれがある。このため、Cuは0.03〜0.5mass%の範囲で添加する。好ましくは0.04〜0.20mass%、より好ましく0.04〜0.15mass%の範囲である。
W:0.01〜0.5mass%
Wは、タンカー油槽部底板における孔食を抑制する効果があるほか、タンカー上甲板部の全面腐食に対する耐食性やバラストタンク部のような塩水への浸漬と高湿潤を繰り返す腐食環境での塗装後の耐食性を向上させる効果がある。上記効果は、0.01mass%以上の添加で発現する。しかし、0.5mass%を超えると、その効果が飽和してしまう。よって、Wは0.01〜0.5mass%の範囲で添加する。好ましくは0.02〜0.3mass%、より好ましくは0.03〜0.10mass%の範囲である。
Moは、タンカー油槽部底板における孔食を抑制するだけでなく、タンカー上甲板部の全面腐食に対する耐食性や、バラストタンクの塩水浸漬と高湿潤を繰り返す腐食環境における塗装後の耐食性をも向上させる効果がある。上記効果は0.01mass%以上の添加で発現するが、0.5mass%を超えると、その効果は飽和してしまう。よって、Moは0.01〜0.5mass%の範囲で添加する。好ましくは、0.03〜0.4mass%、より好ましくは0.03〜0.10mass%の範囲である。
なお、Moが上記のような耐食性向上効果を有する理由は、Wと同様、鋼板の腐食に伴って生成する錆中にMoO4 2−が生成し、このMoO4 2−の存在によって、塩化物イオンが鋼板表面に侵入するのが抑制される結果、鋼板の腐食が効果的に抑えられるものと考えられる。
SnおよびSbは、タンカー油槽部底板における孔食を抑制する効果を有する他、タンカー上甲板部の全面腐食に対する耐食性やバラストタンクの塩水浸漬と高湿潤を繰り返す腐食環境での塗装後の耐食性をも向上させる効果がある。上記効果は、Sn:0.001mass%以上、Sb:0.001mass%以上の添加で発現する。一方、Sn:0.2mass%超えおよびSb:0.5mass%超え添加しても、その効果は飽和するだけである。よって、Snは0.001〜0.2mass%、Sbは0.001〜0.5mass%の範囲で添加する。なお、Snは、好ましくは0.005〜0.10mass%、より好ましくは0.01〜0.06mass%の範囲である。また、Sbは、好ましくは0.02〜0.15mass%、より好ましくは0.03〜0.10mass%の範囲である。
NiおよびCoは、生成した錆粒子を微細化することによって、裸状態での耐食性およびジンクプライマー塗膜の上にエポキシ系塗装が施された状態での耐食性を少なからず向上する効果を有する。したがって、これらの元素は、耐食性をより向上したい場合に、補助的に含有させるのが好ましい。上記効果は、Ni:0.005mass%以上、Co:0.01mass%以上の添加で発現する。一方、Ni:0.25mass%超え、Co:1.0mass%超え添加しても、その効果が飽和してしまう。よって、NiおよびCoは、それぞれ上記範囲で添加するのが好ましい。なお、Niは、好ましくは0.01〜0.2mass%、より好ましくは0.03〜0.15mass%の範囲である。また、Coは、好ましくは0.01〜0.2mass%、より好ましくは0.03〜0.15mass%の範囲である。
X値=(1−0.8×Cu0.5)×{1−(0.8×W+0.4×Mo)0.3}×{1−(0.8×Sn+0.8×Sb)0.5}×{1−(0.05×Cr+0.03×Ni+0.03×Co)0.3}×(1+S/0.01+P/0.05) ・・・(1)
Y値=(1−0.3×Cr0.3)×{1−(0.8×W+0.5×Mo)0.3}×{1−(Sn+0.4×Sb)0.3}×{1−(0.1×Ni+0.1×Co+0.05×Cu)0.3}×{1+(S/0.01+P/0.08)0.3} ・・・(2)
ただし、上記式中の各元素記号は、それらの元素の含有量(mass%)を示す。
Nb:0.001〜0.1mass%、Ti:0.001〜0.1mass%、Zr:0.001〜0.1mass%およびV:0.002〜0.2mass%
Nb,Ti,ZrおよびVは、いずれも鋼材強度を高める効果のある元素であり、必要強度に応じて選択して添加することができる。上記効果を得るためには、Nb,Ti,Zrはそれぞれ0.001mass%以上、Vは0.002mass%以上添加することが好ましい。しかし、Nb,Ti,Zrは0.1mass%を超えて、Vは0.2mass%を超えて添加すると、靭性が低下するため、Nb,Ti,Zr,Vは、それぞれ上記範囲で添加するのが好ましい。なお、Nbは、好ましくは0.004〜0.05mass%、より好ましくは0.005〜0.02mass%の範囲であり、Tiは、好ましくは0.002〜0.03mass%、より好ましく0.002〜0.01mass%の範囲である。また、Vは、好ましくは0.003〜0.15mass%、より好ましくは0.004〜0.1mass%の範囲であり、Zrは、好ましくは0.001〜0.05mass%、より好ましくは0.002〜0.01mass%の範囲である。
Ca:0.0002〜0.01mass%、REM:0.0002〜0.015mass%およびY:0.0001〜0.1mass%
Ca,REMおよびYは、いずれも、溶接熱影響部の靭性向上に効果があり、必要に応じて添加することができる。上記効果は、Ca:0.0002mass%以上、REM:0.0002mass%以上、Y:0.0001mass%以上の添加で得られるが、Ca:0.01mass%、REM:0.015mass%、Y:0.1mass%を超えて添加すると、却って靭性の低下を招くので、Ca,REM,Yは、それぞれ上記範囲で添加するのが好ましい。なお、Caは、好ましくは0.001〜0.005mass%、より好ましくは0.001〜0.003mass%の範囲である。また、REMは、好ましくは0.0005〜0.015mass%、より好ましくは0.001〜0.010mass%の範囲である。また、Yは、好ましくは0.0001〜0.05mass%、より好ましくは0.0002〜0.01mass%の範囲である。
B:0.0002〜0.003mass%
Bは、鋼材の強度を高める元素であり、必要に応じて添加することができる。上記効果を得るためには、0.0002mass%以上添加するのが好ましい。しかし、0.003mass%を超えて添加すると、靭性が低下する。よって、Bは0.0002〜0.003mass%の範囲で添加するのが好ましい。好ましくは0.0002〜0.002mass%、より好ましくは0.0002〜0.0015mass%の範囲である。
また、耐食性を向上させる観点からは、ジンクプライマーの膜厚の上限は特に設けないが、塗膜が厚くなると、切断性や溶接性が低下するので、ジンクプライマー塗布後に切断や溶接の作業がある場合には、ジンクプライマーの膜厚は100μm以下とするのが好ましく、50μm以下とすることがより好ましい。こうしたジンクプライマー塗装は、たとえば、鋼材表面にショットブラスト処理を施した後に実施するのが好ましい。
タンカー上甲板裏面における全面腐食に対する耐食性を評価するため、上記No.1〜36の厚鋼板から、幅25mm×長さ48mm×厚さ4mmの矩形の小片を切り出し、その表面にショットブラストを施して裸状態の腐食試験片とし、図1に示した腐食試験装置を用いて全面腐食試験を行った。この腐食試験装置は、腐食試験槽2と温度制御プレート3とから構成されており、腐食試験槽2には温度が40℃に保持された水6が注入されており、また、その水6中には、12vol%CO2、5vol%O2、0.01vol%SO2、0.3vol%H2S、残部N2からなる混合ガス(導入ガス4)を導入して腐食試験槽2内を過飽和の水蒸気で充満し、原油タンク上甲板裏の腐食環境を再現した。そして、この試験槽の上裏面にセットした腐食試験片1に、ヒーターと冷却装置を内蔵した温度制御プレート3を介して30℃×4時間+50℃×4時間を1サイクルとする温度変化を180日間繰り返して付与し、試験片1の表面に結露水を生じさせることにより、全面腐食を起こさせるようにしたものである。図1中、5は試験槽からの排出ガスを示す。
タンカー油槽部底板における孔食に対する耐食性を評価するため、(1)の試験で用いたのと同じNo.1〜36の鋼板から、幅50mm×長さ50mm×厚さ15mmの正方形の小片を切り出し、その表面にショットブラストを施してから、無機系ジンクプライマーの塗膜厚を0μm(無塗布)、15〜25μmの2レベルに塗り分けた。
次いで、上記4種類の小片の端面および裏面に防食性塗料でマスキングを施してから、腐食試験の被試験面となる表(オモテ)面に、実際のタンカーから採取した原油成分を含むスラッジを塗布して腐食試験片とした。この際、被試験面の中央部2mmφの部分に、スラッジに硫黄を50mass%混合した硫黄混合スラッジを塗布し、その他の部分には、スラッジのみを均一に塗布した。この試験片では、硫黄混合スラッジを塗布した部分が腐食の起点となり、局部腐食を促進することから、局部腐食抑制に及ぼす鋼材成分、プライマーおよびそれらの組み合わせの影響をより的確に把握することが可能となる。
バラストタンク環境における塗装後の耐食性を評価するため、(1)の試験で用いたのと同じNo.1〜36の鋼板から、幅50mm×長さ150mm×厚さ5mmの試験片を採取し、試験片表面にショットブラスト後、以下の条件A,Bの表面処理を施し、暴露試験片を作製した。
条件A:試験片表面に、ジンクプライマー(約15μm)とタールエポキシ樹脂塗料(約200μm)の2層被膜を形成
条件B:試験片表面に、タールエポキシ樹脂塗料(約200μm)の単層被膜を形成
なお、塗膜を有する上記条件AおよびBの試験片には、塗膜の上からカッターナイフで地鉄表面まで達する80mm長さのスクラッチ疵を一文字状に付与した。
その後、これらの試験片を、実船のバラストタンクの環境を模擬した腐食サイクル試験として、(温度30℃の人工海水中に1日間保持)→(温度40℃で相対湿度98〜99%の湿潤雰囲気に1日間保持)を1サイクルとして、これを60サイクル(120日間)繰り返す腐食試験に供した。各試験片の耐食性の評価は、塗膜を有する条件AおよびBの試験片については、スクラッチ疵の周囲に発生した塗膜膨れ面積を測定し、その比率がNo.36の比較鋼の値に対して50%以下である場合を塗装後耐食性が非常に良好(◎)、50%超70%以下である場合を良好(○)、70%を超える場合を不良(×)と評価した。
2、8:腐食試験槽
3:温度制御プレート
4、10:導入ガス
5、11:排出ガス
6、13:水
9:恒温槽
12:試験液
Claims (8)
- C:0.03〜0.16mass%、Si:0.05〜1.50mass%、Mn:0.1〜2.0mass%、P:0.025mass%以下、S:0.01mass%以下、Al:0.005〜0.10mass%、N:0.008mass%以下、Cr:0.1mass%超0.5mass%以下、Cu:0.03〜0.5mass%を含有し、かつ、選択的添加元素としてW:0.01〜0.5mass%、Mo:0.01〜0.5mass%、Sn:0.001〜0.2mass%、Sb:0.001〜0.5mass%、Ni:0.005〜0.3mass%およびCo:0.005〜0.3mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有し、さらに上記成分が下記(1)式で定義されるX値が0.5以下、下記(2)式で定義されるY値が0.5以下を満たすよう含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる原油タンカー用耐食鋼材。
記
X値=(1−0.8×Cu0.5)×{1−(0.8×W+0.4×Mo)0.3}×{1−(0.8×Sn+0.8×Sb)0.5}×{1−(0.05×Cr+0.03×Ni+0.03×Co)0.3}×(1+S/0.01+P/0.05) ・・・(1)
Y値=(1−0.3×Cr0.3)×{1−(0.8×W+0.5×Mo)0.3}×{1−(Sn+0.4×Sb)0.3}×{1−(0.1×Ni+0.1×Co+0.05×Cu)0.3}×{1+(S/0.01+P/0.08)0.3} ・・・(2)
ただし、上記式中の元素記号は、各元素の含有量(mass%)を示す。 - 上記選択的添加元素として、W:0.01〜0.5mass%、Mo:0.01〜0.5mass%、Sn:0.001〜0.2mass%およびSb:0.001〜0.5mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の原油タンカー用耐食鋼材。
- 上記選択的添加元素に加えてさらに、Ni:0.005〜0.3mass%およびCo:0.005〜0.3mass%のうちから選ばれる1種または2種を含有することを特徴とする請求項2に記載の原油タンカー用耐食鋼材。
- 上記成分組成に加えてさらに、Nb:0.001〜0.1mass%、Ti:0.001〜0.1mass%、Zr:0.001〜0.1mass%およびV:0.002〜0.2mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の原油タンカー用耐食鋼材。
- 上記成分組成に加えてさらに、Ca:0.0002〜0.01mass%、REM:0.0002〜0.015mass%およびY:0.0001〜0.1mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の原油タンカー用耐食鋼材。
- 上記成分組成に加えてさらに、B:0.0002〜0.003mass%を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の原油タンカー用耐食鋼材。
- 上記鋼材の表面に、Znを含むプライマー塗膜を形成してなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の原油タンカー用耐食鋼材。
- 上記鋼材の表面に、エポキシ系塗膜を形成してなることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の原油タンカー用耐食鋼材。
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