JP4278705B1 - エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】高温条件下においても銅層と絶縁層との密着性を確実に維持することができる上、広範な絶縁材に対して密着性を向上させることができる銅表面をマイクロエッチングするエッチング液を提供する。
【解決手段】硫酸６０〜２２０ｇ／Ｌ、過酸化水素５〜７０ｇ／Ｌ及び水を含む銅のエッチング液であって、フェニルテトラゾール類を０．０１〜０．７ｇ／Ｌ、及びニトロベンゾトリアゾール類を０．０１〜１．５ｇ／Ｌ含み、更にベンゼンスルホン酸類、塩化物イオンを含むエッチング液。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫酸、過酸化水素及び水を含む銅のエッチング液に関する。

銅または銅合金からなる層を含む配線層形成材（以下、単に「銅材」という）と、絶縁材とが積層された積層基材は、プリント配線板等の製造に使用される場合、銅層と絶縁層との密着性が要求される。そのため、銅材と絶縁材とを積層する前に、例えば、硫酸、過酸化水素及び水を含むエッチング液（硫酸／過酸化水素系マイクロエッチング液）で銅材表面を粗化（マイクロエッチング）して、銅層と絶縁層との密着性を向上させている。

上記のような用途に使用されるエッチング液（マイクロエッチング液）においては、銅層と絶縁層との密着性を向上させるために、銅材表面に凹凸形状を均一に形成することが要求されていた。そのため、エッチング液にアゾール類等の種々の添加剤を添加することが従来から検討されていた（例えば、特許文献１〜１３参照）。

特開平１１−２１５１７号公報 特開平１０−９６０８８号公報 特開２０００−２３４０８４号公報 特表２００３−５３５２２４号公報 特開平１１−３１５３８１号公報 特開平１１−１４０６６９号公報 特開２００２−７６６１０号公報 特開２００２−７６６１１号公報 特開平８−３３５７６３号公報 特開２０００−２８２２６５号公報 特開平１１−２９８８３号公報 特開２００２−４７５８３号公報 特開２００７−１８９０５９号公報

しかし、高信頼性が要求されるプリント配線板においては、上記特許文献１〜１３に記載された技術を用いても、銅層と絶縁層との密着性が不充分であったため、さらなる改良が求められている。特に、近年、車載用などの耐熱性が要求されるプリント配線板などには、耐熱性の高い絶縁材が用いられるが、この場合には高温条件下でも銅層と絶縁層との密着性が維持される必要がある。また、はんだリフロー工程などのように高温条件下で基板が処理される工程においても、銅層と絶縁層との密着性が維持される必要がある。さらに、環境対策としてハロゲンフリー材が絶縁材として使用される場合もあるが、ハロゲンフリー材は、一般的に銅材との密着性が低いため、従来のマイクロエッチング液による処理では、銅層と絶縁層との密着性が不充分であった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温条件下においても銅層と絶縁層との密着性を確実に維持することができる上、広範な絶縁材に対して密着性を向上させることができるエッチング液を提供する。

上記目的を達成するため、本発明のエッチング液は、硫酸、過酸化水素及び水を含む銅のエッチング液であって、フェニルテトラゾール類及びニトロベンゾトリアゾール類を含むことを特徴とする。

なお、上記本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であるが、この「銅」には、純銅だけでなく銅合金も含まれる。また、本明細書において「銅」は、純銅又は銅合金をさす。

本発明のエッチング液によれば、高温条件下においても銅層と絶縁層との密着性を確実に維持することができる上、広範な絶縁材に対して密着性を向上させることができる。

本発明のエッチング液は、硫酸、過酸化水素及び水を含む銅のエッチング液であって、フェニルテトラゾール類及びニトロベンゾトリアゾール類を含む。本発明では、フェニルテトラゾール類とニトロベンゾトリアゾール類とを組み合わせることで、銅材表面を均一に粗化することができるため、はんだリフロー工程などの高温条件下においても銅層と絶縁層との密着性を確実に維持することができる上、ハロゲンフリー材を含む広範な絶縁材に対して密着性を向上させることができる。なお、本発明のエッチング液は、銅材表面を粗化することによって、アンカー効果で銅層と絶縁層との密着性を向上させる機能の他、化学的な作用で上記密着性を向上させる機能も有すると考えられる。この化学的な作用については、例えば、フェニルテトラゾール類及びニトロベンゾトリアゾール類が銅材表面に付着することによって、これらの成分と銅イオンとが皮膜を形成し、この皮膜が絶縁材に固着することにより、上記密着性が向上することが考えられる。

上記エッチング液中の硫酸の濃度は、エッチング速度やエッチング液の銅溶解許容量に応じて調整されるが、６０〜２２０ｇ／Ｌが好ましく、９０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。６０ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅材表面を速やかに粗化することができる。一方、２２０ｇ／Ｌ以下の場合は、溶解した銅が硫酸銅として析出するのを防止できる。

上記エッチング液中の過酸化水素の濃度は、エッチング速度や表面粗化能力に応じて調整されるが、５〜７０ｇ／Ｌが好ましく、７〜５６ｇ／Ｌがより好ましく、１０〜３０ｇ／Ｌがさらに好ましい。５ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅材表面を速やかに粗化できる。一方、７０ｇ／Ｌ以下の場合は、銅材表面をより均一に粗化できる。

本発明のエッチング液には、フェニルテトラゾール類及びニトロベンゾトリアゾール類が配合されているため、フェニルテトラゾール類とニトロベンゾトリアゾール類との相乗効果により、従来のエッチング液に比べ銅材表面を均一に粗化できる。よって、高温条件下においても銅層と絶縁層との密着性を確実に維持することができる上、広範な絶縁材に対して密着性を向上させることができる。また、これらの成分を配合することにより、銅材表面の凹凸形状を、絶縁材との密着性を高めるのに適した形状にすることができる。

また、上記フェニルテトラゾール類及びニトロベンゾトリアゾール類は、酸性溶液への溶解性が高いため、エッチング液中での安定性に優れている。よって、本発明のエッチング液は、連続してエッチング処理を行った場合でも、液中に析出物が生じることなく、銅材表面を均一に粗化できる。なお、従来の硫酸／過酸化水素系マイクロエッチング液に、ベンゾトリアゾールやテトラゾールなどを添加した場合、連続してエッチング処理を行うと、上記添加成分と銅とが結合した黒い析出物が生じ、これが銅材表面に付着して後工程に影響を及ぼすおそれがあった。具体的には、上記析出物が銅配線パターン間に残留した場合などは、ショートの原因になる可能性があった。従来は、このような析出物を除去するために、フィルターでマイクロエッチング液をろ過するなどの処理が必要であったため、製造工程が煩雑になりコスト高となっていた。本発明のエッチング液には、上記フェニルテトラゾール類及びニトロベンゾトリアゾール類が配合されているため、上記析出物の発生を効果的に抑制できる。

上記フェニルテトラゾール類としては、１−フェニルテトラゾール及びその誘導体、５−フェニルテトラゾール及びその誘導体等が挙げられる。なかでも、ニトロベンゾトリアゾール類との相乗効果により銅層と絶縁層との密着性を高めるには、上記フェニルテトラゾール類が、５−フェニルテトラゾールであることが特に好ましい。フェニルテトラゾール類の誘導体としては、−ＳＨ基が導入された化合物（例えば、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈテトラゾール）や、−ＮＨ_２基が導入された化合物（例えば、５（３−アミノフェニル）１Ｈテトラゾール）等が例示できる。また、１−フェニルテトラゾールの金属塩や５−フェニルテトラゾールの金属塩を使用してもよく、これらの金属塩のカウンターカチオンとしては、カルシウムイオン、第一銅イオン、第二銅イオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等が例示できる。

上記フェニルテトラゾール類の濃度は、粗化形状やエッチング液の銅溶解許容量に応じて調整されるが、０．０１〜０．７ｇ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．６ｇ／Ｌがより好ましく、０．０５〜０．４ｇ／Ｌがさらに好ましい。０．０１ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅材表面を速やかに粗化できる。一方、０．７ｇ／Ｌ以下の場合は、エッチング液中で析出するのを防止できる。

上記ニトロベンゾトリアゾール類としては、４−ニトロベンゾトリアゾール及びその誘導体、５−ニトロベンゾトリアゾール及びその誘導体等が挙げられる。なかでも、フェニルテトラゾール類との相乗効果により銅層と絶縁層との密着性を高めるには、上記ニトロベンゾトリアゾール類が、４−ニトロベンゾトリアゾール又は５−ニトロベンゾトリアゾール、あるいは４−ニトロベンゾトリアゾールと５−ニトロベンゾトリアゾールの混合物であることが好ましい。特に、４−ニトロベンゾトリアゾールを使用した場合には、酸性溶液への溶解性が高く、エッチング液中で析出物が生じにくいため好ましい。

上記ニトロベンゾトリアゾール類の濃度は、粗化形状やエッチング液の銅溶解許容量に応じて調整されるが、０．０１〜１．５ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１．０ｇ／Ｌがより好ましく、０．２〜０．８ｇ／Ｌがさらに好ましい。０．０１ｇ／Ｌ以上の場合は、銅材表面をより均一に粗化できる。一方、１．５ｇ／Ｌ以下の場合は、エッチング液中で析出するのを防止できる。

また、高温条件下における銅層と絶縁層との密着性をより向上させるには、上記フェニルテトラゾール類の濃度をＡｇ／Ｌとし、上記ニトロベンゾトリアゾール類の濃度をＢｇ／Ｌとした場合に、Ｂ／Ａが１．０〜３．０であることが好ましい。特に、Ｂ／Ａが１．５〜３．０の場合は、銅材表面をより均一に粗化できるため、より好ましい。

本発明のエッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。例えば、過酸化水素の安定剤として、クレゾールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸などのベンゼンスルホン酸類を添加してもよい。この場合、ベンゼンスルホン酸類の濃度は、過酸化水素の安定性の観点から、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、２〜４ｇ／Ｌがより好ましい。なお、従来の硫酸／過酸化水素系マイクロエッチング液にベンゼンスルホン酸類を添加すると、銅とベンゼンスルホン酸類とが結合した析出物が生じる事があったが、本発明のエッチング液には、上記フェニルテトラゾール類及びニトロベンゾトリアゾール類が配合されているため、上記析出物の発生を効果的に抑制できる。

また、本発明のエッチング液には、粗化後の銅材表面の凹みを深くするために、塩化物イオン源を配合してもよい。塩化物イオン源としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸等が挙げられる。塩化物イオン源の濃度は、粗化形状やエッチング速度に応じて調整されるが、塩化物イオンとして１〜６０ｐｐｍが好ましく、２〜３０ｐｐｍがより好ましい。この範囲内であれば、銅材表面を充分に粗化できる。また、安定したエッチング速度を得るために、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などの銅化合物を溶解させてもよい。これらの銅化合物の濃度は、通常、銅濃度として５〜６０ｇ／Ｌ程度である。

上記エッチング液は、上記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。

上記エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。上記エッチング液の使用方法は、特に限定されず、浸漬処理、スプレー処理等の方法を採用できるが、銅材表面をより均一に粗化するには、浸漬処理が好ましい。また、使用時のエッチング液の温度は、特に制限はないが、銅材表面をより均一に粗化するには２０〜４０℃で使用することが好ましい。

次に、本発明に係るエッチング液の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

表１（実施例）及び表２（比較例）に示す組成の各エッチング液を用いて、下記に示す測定方法により各項目について評価した。各エッチング液は、まず、硫酸及び過酸化水素をイオン交換水に溶解させた後、残りの成分を添加して調製した。なお、各エッチング液の塩化物イオン源としては、塩化ナトリウムを用いた。

＜エッチング時間＞
厚み35μｍの銅箔を絶縁基材の両面に張り合わせた厚み0.2mmのガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板を、試験基板として２種類用意した。具体的には、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したＦＲ−４材（日立化成社製、製品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）と、同じく１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したハロゲンフリー材（日立化成社製、製品名：ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ）を試験基板として用意した。次に、表１及び表２に示す各エッチング液（２５℃）を満たした１Ｌビーカー中に、各試験基板を立てて投入し、６０秒間浸漬して銅表面をエッチングした。そして、処理前後の各試験基板の重量から、下式によりエッチング速度（μm/秒）を算出し、このエッチング速度に基づき、銅表面から平均１．０μｍの深さまでエッチングする時間と、銅表面から平均１．５μｍの深さまでエッチングする時間とを算出した。なお、エッチング速度は、ＦＲ−４材及びハロゲンフリー材の間で相違はなかった。
エッチング速度（μm/秒）＝（処理前の重量(g)−処理後の重量(g)）÷基板面積（ｍ²）÷銅の密度（g/cｍ³）÷浸漬時間（秒）

＜均一性＞
表１及び表２に示す各エッチング液（２５℃）を満たした１Ｌビーカー中に、上記試験基板と同様の試験基板を立てて投入し、上記算出したエッチング時間だけ浸漬して銅表面をエッチングした。これにより、銅表面から平均１．０μｍの深さまでエッチングしたＦＲ−４材及びハロゲンフリー材と、銅表面から平均１．５μｍの深さまでエッチングしたＦＲ−４材及びハロゲンフリー材とを得た。そして、これら処理後の試験基板（４種類）を目視にて観察して、粗化状態の均一性について、いずれの基板にもムラが全くなかったものを◎、いずれの基板にもムラはなかったが、少なくとも１種類の基板に薄いスジやテカリがあったものを○、少なくとも１種類の基板にムラがあったものを×として評価した。なお、均一性にムラがある場合は、通常、密着性にもムラができ、密着不良をおこすおそれがある。

＜ピール強度（引き剥がし強さ）＞
厚み35μｍの電解銅箔を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、上記均一性の評価の場合と同様の方法で光沢面をエッチングした。そして、エッチングを行った光沢面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグを積層プレス（プレス圧：３０ＭＰａ、温度：１７０℃、時間：６０分）により張り合わせた。この際のガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグには、ＦＲ−４材（日立化成社製、製品名：ＧＥＡ−６７Ｎ、厚さ０．１５ｍｍ）と、ハロゲンフリー材（日立化成社製、製品名：ＧＥＡ−６７ＢＥ、厚さ０．１ｍｍ）の２種類を使用した。次いで、上記ＦＲ−４材又は上記ハロゲンフリー材が張り合わされた基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて１ｃｍ幅にサンプリングし、ピール強度を求めた。

＜はんだ耐熱性＞
上記均一性の評価を行った後の各試験基板の両面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグを上記ピール強度の評価の場合と同様に積層プレスにより張り合わせた。この際、ＦＲ−４材（ＭＣＬ−Ｅ−６７）を用いた試験基板に対しては、ＦＲ−４材（日立化成社製、製品名：ＧＥＡ−６７Ｎ、厚さ０．１５ｍｍ）を使用し、ハロゲンフリー材（ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ）を用いた試験基板に対しては、ハロゲンフリー材（日立化成社製、製品名：ＧＥＡ−６７ＢＥ、厚さ０．１ｍｍ）を使用した。次いで、積層した基板の周辺部を切り取ってテストピースを作製した。このテストピースを１００℃（湿度：１００％）中に４時間放置した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて２７０℃の溶融はんだ浴中に３０秒間浸漬した。そして、浸漬後の各試験基板を目視にて観察して、剥がれ・膨れが全く見られなかったものを◎、小さな膨れがあったものを○、大きな剥がれや膨れがあったものを×として評価した。

＜析出物の有無＞
表１及び表２に示す各エッチング液を５０℃の恒温槽に１６８時間放置し、析出物の有無を目視にて確認した。

表１及び表２に示すように、本発明の実施例１〜８は、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。特に、ニトロベンゾトリアゾール類の濃度が、フェニルテトラゾール類の濃度の１．０〜３．０倍である実施例１，２，６，７は、銅表面から平均１．０μｍの深さまでエッチングしたハロゲンフリー材を用いても、はんだ耐熱性が◎の評価となった。一方、比較例１〜５については、実施例１〜８と比較していずれの評価項目についても劣る結果となった。特に、ハロゲンフリー材を用いた場合に、ピール強度及びはんだ耐熱性の少なくとも一方が実施例１〜８に比べ極端に劣る結果となった。このことから、本発明によれば、高温条件下においても銅層と絶縁層との密着性を確実に維持することができる上、広範な絶縁材に対して密着性を向上させ得ることが分かった。

Claims (10)

1. 硫酸、過酸化水素及び水を含む銅のエッチング液であって、
   フェニルテトラゾール類及びニトロベンゾトリアゾール類を含むことを特徴とするエッチング液。
2. 前記フェニルテトラゾール類の濃度が、０．０１〜０．７ｇ／Ｌである請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記ニトロベンゾトリアゾール類の濃度が、０．０１〜１．５ｇ／Ｌである請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. 前記フェニルテトラゾール類の濃度をＡｇ／Ｌとし、前記ニトロベンゾトリアゾール類の濃度をＢｇ／Ｌとした場合に、Ｂ／Ａが１．０〜３．０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液。
5. 前記フェニルテトラゾール類が、１−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、これらに−ＮＨ_２基又は−ＳＨ基が導入された化合物、及びこれらの金属塩のうちの少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング液。
6. 前記ニトロベンゾトリアゾール類が、４−ニトロベンゾトリアゾール及び５−ニトロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも一方である請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液。
7. 前記硫酸の濃度が、６０〜２２０ｇ／Ｌであり、
   前記過酸化水素の濃度が、５〜７０ｇ／Ｌである請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング液。
8. ベンゼンスルホン酸類を更に含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液。
9. 塩化物イオン源を更に含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のエッチング液。
10. 前記塩化物イオン源が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム及び塩酸のうちの少なくとも一つである請求項９に記載のエッチング液。