JP4705991B2 - スパークプラグ用アルミナ基焼結体及びその製造方法、並びにスパークプラグ及びその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、スパークプラグ用アルミナ基焼結体及びその製造方法、並びにスパークプラグ及びその製造方法に関し、特に詳しく言うと、機械的強度が高いスパークプラグ用アルミナ基焼結体及びその製造方法、並びにそのスパークプラグ用アルミナ基焼結体を備えたスパークプラグ及びその製造方法に関する。

特許文献１には、「中心電極と接地電極とが絶縁体によって相互に絶縁されるエンジン用スパークプラグであって、前記中心電極の周囲を窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）又はムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）によって形成された主絶縁体で囲むと共に、前記接地電極の内周面に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）で形成された絶縁体を設けたこと、を特徴とするエンジン用スパークプラグ」が記載されている（特許文献１の請求項１参照）。

また、特許文献２には、「アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、ケイ素成分、カルシウム成分及びマグネシウム成分を含む三成分系の少なくとも任意の二成分を含有するスパークプラグ用絶縁体であって、結晶相としてムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）結晶相を少なくとも有し、かつ、相対密度が９５％以上であるアルミナ基焼結体からなることを特徴とするスパークプラグ用絶縁体」が記載されている（特許文献２の請求項１参照）。

特許文献１に記載の発明は、高い耐熱衝撃性と充分な絶縁破壊電圧とを有しており（特許文献１の発明の目的欄参照）、特許文献２に記載の発明は、絶縁体が室温から高温までの耐電圧特性に一層優れかつ緻密化している、と記載されている（特許文献２の段落番号００１０欄参照）。

焼結体中に結晶相が含まれると機械的強度は向上する。一方、緻密化せずに凝集粉が混入すると機械的強度が低くなる。スパークプラグ用絶縁体は液相焼結により形成されているため、通常の場合、助剤が２〜１０質量％程度の割合で添加されているが、凝集が大きいために、助剤の溶け残りや反応生成する化合物が非ガラス質として残り、これらは緻密な結晶相ではないので、液晶焼結により形成されたスパークプラグ用絶縁体はその機械的強度が低下するという問題があった。

特開平２−２０７４７５号公報 特開２００１−２４６５号公報

この発明が解決しようとする課題は、機械的強度が向上したスパークプラグ用アルミナ基焼結体及びその製造方法、並びにそのスパークプラグ用アルミナ基焼結体を備えたスパークプラグ及びその製造方法を提供することである。

前記課題を解決するための手段として、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、アルミナと、希土類酸化物と、焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物とを含むスパークプラグ用アルミナ基焼結体において、
アルミナを９０〜９８質量％、希土類酸化物を０．２〜４質量％、残部に焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物を含み、
粒界中の非ガラス質物の平均粒径が５μｍ以下でかつ最大粒径２〜１０μｍであることを特徴とする。なお、前記質量％はアルミナ、希土類酸化物および残部の合計を１００質量％とする場合の割合を示す。

また、前記課題を解決するための手段であるスパークプラグ用アルミナ基焼結体の好適な態様においては、前記粒界中の非ガラス質物の平均粒径が０．２〜５μｍである。このスパークプラグ用アルミナ基焼結体の好適な態様においては、前記非ガラス質物が、少なくともマグネシウム成分を含む。このスパークプラグ用アルミナ基焼結体の好適な態様においては、前記希土類酸化物がランタノイド元素の酸化物であり、焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物がケイ素、カルシウム、マグネシウム及びバリウムよりなる群から選択される少なくとも一種である金属の酸化物である。

前記課題を解決するための他の手段は、円筒体に形成された前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパークプラグ用アルミナ基焼結体と、前記円筒体内に組み付けられた中心電極と、前記スパークプラグ用アルミナ基焼結体を取り付けた円筒状の主体金具とを有することを特徴とするスパークプラグである。

更に、前記課題を解決するための他の手段は、アルミナを９０〜９８質量％と、希土類酸化物を０．２〜４質量％と、残部として平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである焼結助剤とを焼結することを特徴とする、粒界中の非ガラス質物の平均粒径が０．２〜５μｍであるスパークプラグ用アルミナ基焼結体の製造方法である。

前記課題を解決するための他の手段は、アルミナ、希土類酸化物及び焼結助剤の含有量が合計で１００質量％となるように、アルミナを９０〜９８質量％と、平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである希土類酸化物を０．２〜４質量％と、残部として、少なくともマグネシウム化合物を含有し、かつ平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである焼結助剤とを含有する未焼成成形体を焼結することを特徴とする、非ガラス質物が、少なくとも酸化マグネシウムを含むスパークプラグ用アルミナ基焼結体の製造方法である。

前記課題を解決するための他の手段は、前記未焼成成形体を焼結して略円筒体のスパークプラグ用アルミナ基焼結体を形成する焼成工程と、
前記スパークプラグ用アルミナ基焼結体の略円筒体内に中心電極を組み付ける中心電極組付工程と、
前記スパークプラグ用アルミナ基焼結体を主体金具に取付ける主体金具取付工程とを有することを特徴とする、請求項５に記載のスパークプラグの製造方法である。

この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、粒径の大きな非ガラス質物が粒界中に存在していないので、例えば内部でクラック等が発生し難く、またクラックの進展も生じ難い。したがって、この発明によると、高い機械的強度を有するスパークプラグ用アルミナ基焼結体を提供することができる。また、この発明によると、機械的強度に優れたスパークプラグ用アルミナ基焼結体を効率的に製造することのできるスパークプラグ用アルミナ基焼結体の製造方法も提供することができる。更に、この発明によると、高い機械的強度を有するスパークプラグ用アルミナ基焼結体を備えて成るスパークプラグを提供することができる。この発明によると、上記スパークプラグを効率的に製造することのできるスパークプラグの製造方法も提供することができる。

図１は、スパークプラグ用アルミナ基焼結体をＥＤＳ分析した組成像を示し、図１(a)はこの発明ではないスパークプラグ用アルミナ基焼結体の表面を、図１(b)はこの発明の一例であるスパークプラグ用アルミナ基焼結体をそれぞれ示す。 図２は、スパークプラグ用アルミナ基焼結体をＳＥＭで観察した組成像を示し、図２(a)はこの発明ではないスパークプラグ用アルミナ基焼結体の表面を、図２(b)はこの発明の一例であるスパークプラグ用アルミナ基焼結体をそれぞれ示す。 図３は、非ガラス質物の説明図である。 図４は、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体を用いたスパークプラグの一実施態様を示す概略図である。 図５は、図４の部分拡大図である。

この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、アルミナと、希土類酸化物と、焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物とを含む焼結体である。

この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体（以下、単に「焼結体」と称することがある。）において、アルミナ、希土類酸化物及び焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物の含有量としては、アルミナを９０〜９８質量％、希土類酸化物を０．２〜４質量％、残部に焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物を含んでいる。

前記焼結体中の前記アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の平均粒径は１〜５μｍが好ましい。前記平均粒径のアルミナを有する焼結体は低温での焼結により形成されることができ、しかも焼結助剤の含有量を減ずることができるからである。したがって、前記焼結体の製造においては、焼結後に１μｍ未満となるような粒径のアルミナを原料として使用することを避けるのが好ましい。このような粒径のアルミナを使用すると、この発明の目的を達成することができるものの、後述するプレスによる成形体を焼結前に成形する際の砥石による研磨作業において、その砥石が目詰まりを起こす懸念が増すためである。換言すると、平均粒径が１〜５μｍであるアルミナを有する前記焼結体は、低温焼結で容易に製造されることができ、低減された含有量の焼結助剤で製造されることができ、焼結前に成形する際の砥石の目詰まりを起こすことなく形成された成形体から効率的に製造されることができる。

前記焼結体に存在するアルミナの含有量が９０〜９８質量％、好ましくは９２〜９６質量％であると、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は緻密である。緻密なスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、粒界において気孔の残留が発生し難いので、機械的強度の低下を招き得るクラックが焼結体の内部及び外部で生じ難い。なお、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体のアルミナの含有量は、焼結体に含まれるアルミニウムの酸化物換算質量％である。

前記希土類酸化物は、希土類元素の酸化物、すなわちランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から成るランタノイド、並びにスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の酸化物である。なお、焼結体中に存在する希土類酸化物を形成するに必要な原料は、焼結によって希土類酸化物に形成される化合物であれば良いので、前記原料は希土類酸化物でなくとも良い。原料である希土類酸化物又は焼結によって希土類酸化物となる原料化合物は、その粒径が０．５〜３μｍであると、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体を緻密化することができるので、好ましい。

希土類酸化物の含有量が０．２〜４質量％である焼結体は、異常な長さを有するアルミナ粒子の含有量が極めて少なく、均一な粒径のアルミナを有する焼結体である。希土類酸化物の含有量が０．２質量％未満であると、焼結体中に存在するアルミナの粒径が均一になり難いことがあり、希土類酸化物の含有量が４質量％を超えると、焼結性の低下した、換言すると脆い焼結体となっていることがある。希土類酸化物の含有量は、焼結体に含まれる希土類元素の酸化物換算質量％である。具体的に言うと、希土類元素がプラセオジム（Ｐｒ）である場合は、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）に換算したときの質量％を含有量とし、Ｐｒ以外の希土類元素が焼結体に含まれている場合は、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）に換算したときの質量％を含有量とする。

一般的にいうと、アルミナと希土類酸化物とを含有する焼結用原料粉末混合物は低温では焼結し難いので、前記焼結用原料混合物を焼結するには焼結温度を高温にしなければならない。アルミナと希土類酸化物とを含有する焼結用原料混合物を用いて比較的低温で有利に焼結操作を行うことにより緻密で機械的強度の大きな焼結体を得るには、焼結用原料粉末混合物中に焼結助剤を含ませることが必須である。この発明においては、焼結助剤は、アルミナセラミックスの焼結温度を低下させる作用を有する。

原料としての前記焼結助剤は、アルミナと反応することにより粒径の大きな非ガラス質物を生成し難い化合物であれば特に制限はなく、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）及び／又はバリウム（Ｂａ）等の化合物を用いることができる。原料である焼結助剤は、焼結によりその大部分が溶融し、焼結により得られる焼結体中の焼結助剤は粒界中にガラス質物として存在する。原料としての焼結助剤は、酸化物である必要は無く、例えば炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）等の炭酸塩、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）等の硫酸塩であっても良い。以下において、焼結体中に存在する焼結助剤の含有量は、酸化物換算質量％で算出することとする。原料としての焼結助剤は、その平均粒径Ｄ５０が０．５〜２μｍであると、焼結中にアルミナの粒成長が均一に進行するので好ましい。前記焼結助剤の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、焼結用原料混合物であるスラリーの粘度が上昇するなどの作業性の悪化が生ずることがある。また、焼結助剤の平均粒径Ｄ５０が２μｍを超えると、焼結中に焼結助剤が溶融しきらずに粒界に非ガラス質物として残ることがあったり、焼結中に部分的に液相を生じたりすることがあるので、アルミナの異常粒成長が発生し易い。なお、アルミナの粒径よりも焼結助剤の粒径が小さいと、焼結体の緻密化が進行しやすいので好ましい。なお、平均粒径Ｄ５０は、粒度分布における積算値５０％の粒度を言う。

焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物を含有するセラミックスは、粒界中に非ガラス質物が存在することが多い。前記非ガラス質物は、粒界中に存在する非ガラス相であり、焼結中に原料が様々に反応することにより生じる。前記非ガラス質物としては、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）及び焼結助剤とアルミナと希土類元素とが反応して生成する化合物等（例えば、ＬａＡｌＯ_３）を挙げることができる。

焼結体中に存在する非ガラス質物の粒径が大きい場合には、非ガラス質物を起点としてクラック等が発生及び進展し易いと考えられる。よって、充分な機械的強度を確保することができるように、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、平均粒径が５μｍ以下で、特に平均粒径が０．２〜５μｍでかつ最大粒径が１０μｍ以下の非ガラス質物を粒界中に含んでいる。このような粒径を有する非ガラス質物が粒界中に含まれている場合には、焼結体の破損の原因となり得るクラック等が非ガラス質物を起点として発生し難いので、機械的強度に優れたスパークプラグ用アルミナ基焼結体を得ることができる。この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体が機械的強度に優れていると、前記焼結体をスパークプラグとして内燃機関等に取り付けた場合に、内燃機関の振動により焼結体が破損し難くなる。

この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、平均粒径が０．２〜５μｍでかつ最大粒径が１０μｍ以下の非ガラス質物を粒界中に含んでいると、更に緻密で機械的強度が大きくなる。
平均粒径が０．２〜５μｍでかつ最大粒径が１０μｍ以下の非ガラス質物を粒界中に含んでいると緻密で機械的強度が大きくなる理由は以下の通りである。
一般に、焼結に際して焼結用原料混合物に十分な熱量を加えると、非ガラス質物が生成する。加える熱量を抑制することにより非ガラス質物の殆ど存在しない焼結体を作製することもできるが、熱量を抑制し過ぎると、アルミナの粒成長が促進されないので、焼結体が緻密化せずに結果として強度が向上しないことがある。よって、非ガラス質物が殆ど存在しない緻密な焼結体を作製するには、熱量の正確な調整例えば焼成温度を±５℃に温度調整をすることが必要となるので焼結体の生産性が低下する。
この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体の好適な態様においては、その粒界中の非ガラス質物の平均粒径が０．２〜５μｍで、かつ、最大粒径が１０μｍ以下である。非ガラス質物の平均粒径及び最大粒径が上記数値範囲を満たすスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、焼成時における微妙かつ正確な温度調整をすることなく製造されることができる。したがって、前記スパークプラグ用アルミナ基焼結体の製造は一定の生産性を維持することができる。しかも、このようにして得られたスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、緻密で機械的強度が大きい。このようなスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、一例として後述の実施例に示す原料から製造されることができるが、その実施例のみに限定されることは無い。

また、前記非ガラス質物には、少なくともマグネシウム成分例えば酸化マグネシウム及び／又はＭｇＡｌ_２Ｏ_４等の酸化マグネシウム複合体等が含まれていることが好ましい。前記焼結助剤由来の化合物、マグネシウム成分特に酸化マグネシウムは、ガラス相内に多量に含まれていると、ガラス相の軟化温度を低下させることがあり、焼結体の高温強度が低下し易くなってしまう。したがって、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体においては、マグネシウム成分を非ガラス質物内に閉じ込めておくことにより、換言するとガラス質物内にマグネシウム成分特に酸化マグネシウムが含まれないようにすることにより、ガラス相の高い軟化温度を維持することができる、結果としてこの発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体の充分な高温強度が確保される。

前記非ガラス質物の特定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びエネルギー発散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）等により行うことができる。更に詳しく言うと、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体に含まれる非ガラス質物の特定には、例えば操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により焼結体表面の組成像を観察する方法、又はＥＤＳにより焼結体表面を観察する方法等を採用することができる。ここで、図１(a)及び図２(a)に、この発明ではないスパークプラグ用アルミナ基焼結体を作製し、その焼結体表面のＳＥＭ観察結果及びＥＤＳ分析結果を示す。図１(a)には、ＥＤＳにより検出する元素をマグネシウムに設定した上で分析を行った焼結体表面の画像を示し、図２(a)には、ＳＥＭにより観察した焼結体表面の組成像を示す。図１(a)及び図２(a)には、塊状の白抜き部分が存在しており、これが塊状の非ガラス質物である。ＥＤＳ分析では検出する元素をマグネシウムに設定しているので、図１(a)に示される白抜き部分はマグネシウムが塊状の非ガラス質物と成って存在していることが分かる。なお、図１(b)及び図２(b)には、実施例欄にても説明するが、この発明の一例であるスパークプラグ用アルミナ基焼結体表面のＳＥＭ観察結果及びＥＤＳ分析結果を示す。

前記非ガラス質物の粒径は、上述の分析により特定した非ガラス質物の最大粒径である。図３に示すように、非ガラス質物を囲繞する矩形において、短辺の長さＢではなく、長辺の長さＡを非ガラス質物の粒径とする。非ガラス質物の平均粒径は、例えばＥＤＳ分析を複数箇所行って、観察される非ガラス質物の粒径を平均した値である。また、複数箇所で観察される非ガラス質物の粒径の内、最大の値を非ガラス質物の最大粒径とする。

ここで、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体を装備した、この発明に係るスパークプラグの一実施態様を、図面を参照しつつ説明する。
図４はこの発明の一実施態様であるスパークプラグ１の全体を示すと共に一部を断面にて示した説明図であり、図５はこの発明の一実施態様であるスパークプラグ１の主要部分をその断面にて示す説明図である。なお、図４及び５では、軸線ＸＹのＸ側をスパークプラグ１の先端方向、Ｙ側をスパークプラグ１の後端方向として説明する。

このスパークプラグ１は、図４及び５に示されるように、略棒状の中心電極２と、中心電極２の外周を囲繞する略円筒体の絶縁体３と、絶縁体３が内部に挿入されてなる円筒状の主体金具４と、一端が火花放電間隙５を介して中心電極２の先端面に対向するように配置されると共に他端が主体金具４の端部に接合された接地電極６とを備えている。

前記主体金具４は略円筒体であり、この略円筒体の内部に絶縁体３を組み付けることにより絶縁体３を固定し、これを保持することができるように形成されている。主体金具４における先端方向の外周面にはネジ部９が形成されており、このネジ部９を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドにスパークプラグ１が装着される。主体金具４は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。

前記絶縁体３は、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体で形成され、略円筒体の形状を有している。前記絶縁体３は、主体金具４の内周部に滑石（タルク）及び／又はパッキン等（図示せず。）を介して保持されており、絶縁体３の軸線ＸＹに沿って中心電極２を保持する軸孔を有している。絶縁体３は、絶縁体３における先端方向の端部が主体金具４の先端面から突出した状態で、主体金具４に固着されている。なお、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は機械的強度に優れているので、絶縁体３を備えるスパークプラグ１が内燃機関に装着される場合には、内燃機関の振動等により絶縁体３が破損することは少ない。

中心電極２は、外材７と、外材７の内部に同心に埋め込まれるように形成されてなる内材８とにより形成されている。中心電極２は、その先端部が絶縁体３の先端面から突出した状態で絶縁体３の内部に固定されており、主体金具４に対して絶縁保持されている。中心電極２の外材７は耐熱性及び耐食性に優れたニッケル（Ｎｉ）を主成分とする合金で形成され、中心電極２の内材８は銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）等の熱伝導性に優れた金属材料で形成されることができる。

前記接地電極６は、例えば、角柱体に形成されてなり、一端が主体金具４の端面に接合され、途中で湾曲して、他端が軸線ＸＹ上に位置するように、その形状及び構造が設計されている。接地電極６がこのように設計されることによって、接地電極６の一端が中心電極２と火花放電間隙５とを介して対向するように配置されている。火花放電間隙５は、中心電極２の先端面と接地電極６の表面との間の間隙であり、この火花放電間隙５は、通常、０．３〜１．５ｍｍに設定される。接地電極６は中心電極２よりも高温に曝されることが多いので、中心電極２を形成するＮｉ合金よりも耐熱性及び耐食性等により一層優れたＮｉ合金等で形成されるのがよい。

以下に、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体の製造方法について説明する。

この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、アルミナ、希土類酸化物及び焼結助剤の含有量が合計で１００質量％となるように、アルミナを９０〜９８質量％と、希土類酸化物を０．２〜４質量％と、焼結助剤とを含有する未焼成成形体を焼結することにより製造することができる。平均粒径が０．２〜５μｍである非ガラス質物が粒界中に存在するようなスパークプラグ用アルミナ基焼結体を製造するのであれば、平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである焼結助剤と使用するのが特に好ましい。

未焼成成形体を形成する原料はいずれも粉末である。粉末のアルミナの平均粒径は通常の場合０．１〜５μｍが好ましく、希土類酸化物の平均粒径は通常の場合０．５〜３μｍが好ましく、焼結助剤の平均粒径は通常の場合０．５≦Ｄ５０≦２μｍが好ましい。

なお、アルミナ粉末の代わりにアルミニウム（Ａｌ）化合物粉末を用いても良い。緻密な焼結体を得るには、Ａｌ化合物粉末の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の粉末を使用するのが好ましい。平均粒径は、例えばレーザー回折法（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−７５０」）により測定することができる。

この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体の製造方法においては、希土類酸化物の平均粒径が０．５≦Ｄ５０≦２μｍであると好ましい。希土類酸化物の平均粒径がこの数値範囲内であると、前記したように平均粒径が０．２〜５μｍである非ガラス質物が粒界中に存在するようになって緻密で高い強度を有するスパークプラグ用アルミナ基焼結体を得ることができる。
また、少なくともマグネシウム成分を含んでいる非ガラス質物を有するスパークプラグ用アルミナ基焼結体を製造する場合には、少なくともマグネシウム化合物例えば酸化マグネシウムを含有し、平均粒径が０．５≦Ｄ５０≦２μｍである焼結助剤を使用するのが、好ましい。

また、前記希土類酸化物粉末の代わりに希土類元素（ＲＥ）化合物粉末（以下において希土類元素（ＲＥ）化合物をＲＥ化合物と略称することがある。）、を用いることもできる。ＲＥ化合物粉末は、焼成により希土類酸化物（以下において、ＲＥ酸化物と略称することがある。）に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ＲＥ酸化物の複合酸化物等の粉末を挙げることができる。なお、ＲＥ化合物粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％とする。

焼結助剤粉末としては、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ及びＢａ等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機化合物粉末を挙げることができる。具体的には、ＭｇＯ粉末、ＭｇＣＯ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＣａＯ粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＢａＯ粉末及びＢａＣＯ_３粉末等を挙げることができる。なお、焼結助剤粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％とする。好ましい焼結助剤は、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２及びＣａＯである。

次いで、原料を溶媒等に分散させて得られたスラリーを、スプレードライ法等により噴霧乾燥して平均粒径５０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以上１５０μｍ以下に造粒する。スラリーに含まれる原料それぞれの粉末の平均粒径は、例えばレーザー回折法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製、「ＭＴ−３０００」）により測定することができる。この造粒物を成形して未焼成成形体（以下において単に成形体と称することがある。）を得る。得られた成形体を必要に応じて切削及び研磨等により所望の形状に加工した後、大気雰囲気１４００〜１７００℃、より好ましくは１５００〜１６００℃の温度下で、１〜８時間、より好ましくは１〜２時間焼成して焼結体を得ることができる。

このようにして得られた焼結体は、粒界中に粒径の大きい非ガラス質物が存在し難いので、機械的強度に優れている。したがって、得られた焼結体、すなわちこの発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、通常の内燃機関用のスパークプラグ、及び高出力化された内燃機関用のスパークプラグに使用される絶縁体として特に好適である。

この発明に係るスパークプラグの製造方法は、未焼成成形体を焼結して略円筒体のスパークプラグ用アルミナ基焼結体を形成する焼成工程と、
前記スパークプラグ用アルミナ基焼結体の略円筒体内に中心電極を組み付ける中心電極組付工程と、
前記スパークプラグ用アルミナ基焼結体を主体金具に取付ける主体金具取付工程とを有する。
前記未焼成焼結体は、アルミナ、希土類酸化物及び焼結助剤の含有量が合計で１００質量％となるように、アルミナを９０〜９８質量％と、希土類酸化物を０．２〜４質量％と、残部として平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである焼結助剤とを含有し、又はアルミナ、希土類酸化物及び焼結助剤の含有量が合計で１００質量％となるように、アルミナを９０〜９８質量％と、平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである希土類酸化物を０．２〜４質量％と、残部として、少なくともマグネシウム化合物特に酸化マグネシウムを含有し、かつ平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである焼結助剤とを含有する。
以下に、この発明に係るスパークプラグの製造方法の一例を、図４に示すスパークプラグ１の部材に付した番号を用いて説明することとする。示す。なお、この発明のスパークプラグの製造方法における焼成工程は、この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体の製造方法と同様であるので、説明を省略する。

先ず、スパークプラグ１の各部材を作製する。詳しく言うと、Ｎｉ基合金等の電極材料を所定の形状に加工して中心電極２及び／又は接地電極６を作製する。電極材料の調整及び加工を連続して行うこともできる。例えば、真空溶解炉を用いて、所望の組成を有するＮｉ基合金等の溶湯を調製し、真空鋳造にて各溶湯から鋳塊を調製した後、この鋳塊を、熱間加工、線引き加工等して、所定の形状及び所定の寸法に適宜調整して、中心電極２及び／又は接地電極６を作製することができる。なお、内材８をカップ状に形成した外材７に挿入し、押し出し加工等の塑性加工にて中心電極２を形成することもできる。

次いで、所定の形状に塑性加工等によって形成した主体金具４の端面に、接地電極６の一端部を電気抵抗溶接等によって接合し、所望により１０％程度の塩酸及び水等により洗浄する。次に、前記中心電極取付工程として、中心電極２を絶縁体３に公知の手法により組み付けられる。更に、前記主体金具取付工程として、接地電極６が接合された主体金具４にこの絶縁体３を組み付ける。そして、接地電極６の先端部を中心電極２側に折り曲げて、接地電極６の一端が中心電極２の先端部と対向するようにして、スパークプラグ１が製造される。

焼結助剤としてＣａＣＯ_３、及びＭｇＣＯ_３と、希土類酸化物としてＬａ_２Ｏ_３と、粘土と、水とを樹脂製ポット（２．４Ｌ）に投入し、φ１０ｍｍのアルミナ球石を用いて固形物が所定の粒径になるまで固形物を混合粉砕した。

粒度分布測定装置（日機装株式会社製、microtracMT-3000シリーズ）にて屈折率を１．７７に設定し、焼結助剤の平均粒径Ｄ５０値を測定した。

平均粒径２．５ｍｍのアルミナと焼結助剤のスラリーと水とを表１に示す酸化物換算量となる割合（炭酸塩はそれぞれ酸化物質量に換算）で秤量し、バインダを添加してスラリーとした。このスラリーをスプレードライ法により平均粒径７０〜１００μｍの粉末に造粒した。なお、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、microtracMT-3000シリーズ）により、アルミナの平均粒径、及び造粒した粉末の平均粒径が測定された。

造粒した粉末を６０ＭＰａの金型プレスで直径２３ｍｍの成形体に成形し、次いで、高速昇温電気炉スーパーバーン（株式会社モトヤマ製）を用いて、大気雰囲気下において焼成温度１５６０℃で１時間にわたって焼成することにより焼結体を得た。焼結体中に存在するアルミナ、希土類酸化物及び焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物の含有量は、表１に示される原料のそれぞれの含有量と同じである。

作製した試料について、焼結体の緻密さの基準である相対密度の測定、非ガラス質物の粒径測定、非ガラス質物内におけるマグネシウム成分の存在確認、並びに、常温時及び高温時の機械強度測定を行った。

非ガラス質物の粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番ＪＳＭ−６４６０ＬＡ）で組成像又はＥＤＳ分析により大きさを測定。非ガラス質であることはエネルギー分散法（Ｘ線回折）により分析した。測定条件は、ＳＥＭが備えているエネルギー分散型Ｘ線分析装置（型番ＥＸ−２３０００ＢＵ）を使用し、Ｘ線はＫα線とし、加速電圧２０ｋＶ、積算回数１００回で測定を行った。図１(a)に、比較例１である焼結体のＥＤＳ画像を示し、図１(ｂ)に、実施例３である焼結体のＥＤＳ画像を示し、図２(a)に、比較例３である焼結体のＳＥＭ画像を示し、図２(ｂ)に、実施例６である焼結体のＳＥＭ画像を示した。

非ガラス質物内におけるマグネシウム成分の存在確認は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製、「ＨＤ−２０００」）付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＤＡＸ製、ＥＤＸ：「Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００」、検出器：ＳＵＴＷ３．３ＲＴＥＭ）を用いて下記測定条件等で元素分析を行うことによって、確認することができる。
＜測定条件等＞
（１）加速電圧：２００ｋＶ
（２）照射モード：ＨＲ（スポットサイズ：約０．３ｎｍ）

焼結体の相対密度は、アルキメデス法によって測定され、各酸化物の物性値から算出される焼結体密度の前記理論密度に対する割合を百分率で示した。焼結体における相対密度の上限は１００％である。相対密度の数値が大きい程、得られた焼結体が、より緻密であることを示す。

焼結体の評価として、常温時及び８００℃のときの強度測定を行うこととし、テストピースで３点曲げ試験により評価した。強度測定は、焼成温度を１５６０℃とした焼結体を１０ｍｍ×５ｍｍ×５００ｍｍの大きさに成形したテストピースについて、スパン３０ｍｍで３点曲げ抗折強度試験を行った。

比較例１における焼結体は、０．２〜４質量％の範囲外で希土類酸化物を含有し、最大粒径が１０μｍを超えた非ガラス質物を含有していた。比較例１に係る焼結体は、大きな粒径を有する非ガラス質物が起点となって焼結体中にクラックが発生し易かったので、常温時及び高温時の機械的強度が共に実施例に比べると低かった。また、比較例２における焼結体は、０．２〜４質量％の範囲外で希土類酸化物を含有した。この比較例２に係る焼結体は、常温時及び高温時の機械的強度が共に実施例に比べると低かった。更に、比較例３における焼結体は、０．２〜４質量％の範囲外で希土類酸化物を含有し、平均粒径が５μｍを超えると共に最大粒径が１０μｍを超える非ガラス質物を含有していた。比較例３に係る焼結体は、常温時及び高温時の強度が共に実施例に比べると低かった。比較例４における焼結体は、最大粒径が１０μｍを超える非ガラス質物を含有していた。比較例４に係る焼結体は、常温時及び高温時の強度が共に実施例に比べると低かった。また、比較例４における焼結体は、平均粒径が０．５〜２μｍの範囲外である焼結助剤を用いて焼結されたので、実施例に比べると強度の低下が大きかった。

非ガラス質物の平均粒径が５μｍを超えると、最大粒径も大きくなる。非ガラス質物の平均粒径及び最大粒径が増大すると、大きな粒径を有する非ガラス質物を起点としてクラックが発生及び進展する可能性が高い。なお、実施例８のように、非ガラス質物の平均粒径が０．２μｍであると、常温時及び高温時の機械的強度が高かった。

実施例２には非ガラス質物にマグネシウム成分が含まれていないので、組成が比較的近い実施例６と比較すると、高温時の強度が若干低かった。同様に、実施例４には非ガラス質物にマグネシウム成分が含まれていないので、組成が比較的近い実施例５及び６と比較すると、高温時の強度が若干低かった。また、実施例９には非ガラス質物の平均粒径が０．２μｍ未満であるので、組成が比較的近くかつ非ガラス質物の平均粒径が０．２μｍである実施例８と比較すると、相対密度、並びに常温時及び高温時の機械的強度が若干低かった。

この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体、すなわち、アルミナを９０〜９８質量％、希土類酸化物を０．２〜４質量％、残部に焼結助剤を含み、粒界中の非ガラス質物の平均粒径が５μｍ以下でかつ最大粒径１０μｍ以下である焼結体は、強度測定で高い値を得ることができた。強度測定が４００ＭＰａを超えた焼結体は、その強度が十分向上していると言える。例えば、強度測定が４００ＭＰａを超えた試料と同様の組成を有するセラミックスを絶縁体部分として、例えばＭ１０Ｂｉ−ＨＥＸロングリーチ形状のスパークプラグを作製し、耐衝撃性試験（ＪＩＳ Ｂ ８０３１ ６．４項に準拠）を行っても破損しなかったことが確認された。この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体は、曲げ強度だけでなく耐衝撃性にも優れており、機械的強度が高いと言える。

近年は、スパークプラグの小型化が進んでいるので、スパークプラグの絶縁体も薄肉化が求められている。この発明に係るスパークプラグ用アルミナ基焼結体を絶縁体部分として用いれば、機械的強度に優れた絶縁体を備えて成るスパークプラグを得ることができる。

１ スパークプラグ
２ 中心電極
３ 絶縁体
４ 主体金具
５ 火花放電間隙
６ 接地電極
７ 外材
８ 内材
９ ネジ部

Claims (8)

1. アルミナと、希土類酸化物と、焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物とを含むスパークプラグ用アルミナ基焼結体において、
   アルミナ、希土類酸化物及び焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物の含有量が合計で１００質量％となるように、アルミナを９０〜９８質量％、希土類酸化物を０．２〜４質量％、残部に焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物を含み、
   粒界中の非ガラス質物の平均粒径が５μｍ以下でかつ最大粒径２〜１０μｍであることを特徴とするスパークプラグ用アルミナ基焼結体。
2. 前記粒界中の非ガラス質物の平均粒径が０．２〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ用アルミナ基焼結体。
3. 前記非ガラス質物が、少なくともマグネシウム成分を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ用アルミナ基焼結体。
4. 前記希土類酸化物がランタノイド元素の酸化物であり、焼結助剤に含まれる金属と同じ金属の酸化物がケイ素、カルシウム、マグネシウム及びバリウムよりなる群から選択される少なくとも一種である金属の酸化物である前記請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパークプラグ用アルミナ基焼結体。
5. 円筒体に形成された前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパークプラグ用アルミナ基焼結体と、前記円筒体内に組み付けられた中心電極と、前記スパークプラグ用アルミナ基焼結体を取り付けた円筒状の主体金具とを有することを特徴とするスパークプラグ。
6. 請求項２に記載のスパークプラグ用アルミナ基焼結体を製造する方法であって、
   アルミナ、希土類酸化物及び焼結助剤の含有量が合計で１００質量％となるように、アルミナを９０〜９８質量％と、希土類酸化物を０．２〜４質量％と、残部として平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである焼結助剤とを含有する未焼成成形体を焼結することを特徴とするスパークプラグ用アルミナ基焼結体の製造方法。
7. 請求項３に記載のスパークプラグ用アルミナ基焼結体を製造する方法であって、
   アルミナ、希土類酸化物及び焼結助剤の含有量が合計で１００質量％となるように、アルミナを９０〜９８質量％と、平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである希土類酸化物を０．２〜４質量％と、残部として、少なくともマグネシウム化合物を含有し、かつ平均粒径が０．５μｍ≦Ｄ５０≦２μｍである焼結助剤とを含有する未焼成成形体を焼結することを特徴とするスパークプラグ用アルミナ基焼結体の製造方法。
8. 請求項６又は請求項７に記載の未焼成成形体を焼結して略円筒体のスパークプラグ用アルミナ基焼結体を形成する焼成工程と、
   前記スパークプラグ用アルミナ基焼結体の略円筒体内に中心電極を組み付ける中心電極組付工程と、
   前記スパークプラグ用アルミナ基焼結体を主体金具に取付ける主体金具取付工程とを有することを特徴とする、請求項５に記載のスパークプラグの製造方法。

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