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WO2023008300A1 - 絶縁体およびスパークプラグ - Google Patents

絶縁体およびスパークプラグ Download PDF

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WO2023008300A1
WO2023008300A1 PCT/JP2022/028314 JP2022028314W WO2023008300A1 WO 2023008300 A1 WO2023008300 A1 WO 2023008300A1 JP 2022028314 W JP2022028314 W JP 2022028314W WO 2023008300 A1 WO2023008300 A1 WO 2023008300A1
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WO
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component
insulator
content ratio
mass
rare earth
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PCT/JP2022/028314
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕 横山
登志樹 今
一平 加藤
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Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE112022003710.5T priority patent/DE112022003710T5/de
Priority to CN202280050644.4A priority patent/CN117751497A/zh
Priority to US18/575,062 priority patent/US12322930B2/en
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    • C04B2235/6562—Heating rate
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    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time

Definitions

  • the present disclosure relates to a spark plug insulator used in an internal combustion engine, and a spark plug provided with this insulator.
  • Spark plugs are used as ignition means for internal combustion engines such as automobile engines.
  • a spark plug consists mainly of a shaft-shaped center electrode, an insulator extending axially and holding the center electrode at its tip, a cylindrical metal shell holding the insulator inside, and a metal shell joined to the metal shell. and a ground electrode.
  • An insulator used in a spark plug is made of, for example, an alumina sintered body containing alumina (Al 2 O 3 ) as a main component. Heat resistance, mechanical strength, and the like can be improved by forming the insulator from an alumina sintered body.
  • the alumina sintered body contains a sintering aid for the purpose of reducing the firing temperature and improving the sinterability.
  • Components contained in the sintering aid include, for example, a silicon (Si) component, a barium (Ba) component, a magnesium (Mg) component, a calcium (Ca) component, and the like.
  • a silicon (Si) component a barium (Ba) component
  • a magnesium (Mg) component a calcium (Ca) component
  • auxiliary component includes, for example, a silicon (Si) component, a barium (Ba) component, a magnesium (Mg) component, a calcium (Ca) component, and the like.
  • oxides such as silicon oxide (SiO 2 ), barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO), and calcium oxide (CaO).
  • an insulator that constitutes a spark plug must contain a rare earth element (RE) component, a Si component, and Mg and Ba among Group 2 elements of the periodic table based on the IUPAC 1990 recommendation. and a group 2 element (2A) component containing at least one element other than Mg and Ba, and the rare earth element (RE) component is dispersed so as to satisfy predetermined conditions, 95.0% It is disclosed that it is formed of an alumina-based sintered body having the above theoretical density ratio.
  • RE rare earth element
  • the spark plug may be exposed to a higher temperature environment (for example, about 900° C.) than the conventional one. Assuming that the spark plug is placed in such a high-temperature environment, there is a possibility that a spark plug having sufficient withstand voltage performance cannot be obtained unless the insulation performance of the insulator is further improved.
  • This insulator contains alumina as a main component and further contains subcomponents, the subcomponents being a silicon (Si) component, a magnesium (Mg) component, a barium (Ba) component, a calcium (Ca) component, and a rare earth component, and the content ratio (% by mass) of the subcomponents relative to the total mass when these components are converted to oxides satisfies the following relational expressions (1) to (5).
  • the content ratio (% by mass) of the alumina with respect to the total mass of the insulator is in the range of 91.0% by mass or more and 97.0% by mass or less. good.
  • the withstand voltage performance of the insulator can be further improved.
  • the content ratio (% by mass) of the secondary component with respect to the total mass when the Ba component and the rare earth component are converted to oxides are further described in the following (a) and The relational expression (b) may be satisfied.
  • the withstand voltage performance of the insulator can be further improved.
  • the content ratio (% by mass) of the secondary component with respect to the total mass when the Ba component and the rare earth component are converted to oxides are further defined by the following (A) and The relational expression (B) may be satisfied.
  • the withstand voltage performance of the insulator can be further improved.
  • the rare earth component may be a lanthanum (La) component.
  • the withstand voltage performance of the insulator can be further improved.
  • This spark plug includes an insulator according to one aspect of the present disclosure, a metal shell having a tubular shape and accommodating at least part of the insulator therein, and a tip end of the insulator.
  • a center electrode is provided, and a ground electrode is joined to the metal shell and forms a gap with the center electrode.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing the appearance and internal configuration of a spark plug according to one embodiment
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the structure of the withstand voltage measuring apparatus used for the high temperature withstand voltage test of a present Example.
  • 2 shows a schematic cross-sectional view of the test piece used in the high-temperature withstand voltage test.
  • the spark plug 1 will be described as an example. Also, in this embodiment, a method for manufacturing the insulator 50 that constitutes the spark plug 1 will be described.
  • the spark plug 1 has an insulator 50 and a metal shell 30 .
  • the insulator 50 is a substantially cylindrical member extending in the longitudinal direction of the spark plug 1 .
  • a shaft hole 50 a extending along the axis O is formed in the insulator 50 .
  • the insulator 50 is made of a material with excellent insulation, heat resistance, and thermal conductivity.
  • the insulator 50 is made of alumina-based ceramic or the like.
  • a center electrode 20 is provided at the tip portion 51 of the insulator 50 .
  • the side on which the center electrode 20 is provided is the front end side of the spark plug 1 or the insulator 50, and the other end side is the rear end side.
  • the lower side of the drawing is the leading end side
  • the upper side of the drawing is the rear end side.
  • a terminal fitting 53 is attached to the other end (that is, rear end) of the insulator 50 .
  • a conductive glass seal 55 is provided between the center electrode 20 and the terminal fitting 53 .
  • the center electrode 20 is held through the shaft hole 50 a of the insulator 50 with its tip protruding from the tip 51 of the insulator 50 .
  • the center electrode 20 has an electrode base material 21 and a core material 22 .
  • the electrode base material 21 is made of, for example, a metal material such as a Ni-based alloy containing Ni (nickel) as a main component. Al (aluminum) etc. are mentioned as an alloying element added to a Ni-based alloy.
  • the core material 22 is embedded inside the electrode base material 21 .
  • the core material 22 can be formed of a metal material (for example, Cu (copper) or a Cu alloy) that is superior in thermal conductivity to the electrode base material. Electrode base material 21 and core material 22 are integrated by forging. Note that this configuration is an example, and the core member 22 may not be provided. That is, the center electrode 20 may be formed only of the electrode base material.
  • the metal shell 30 is a substantially cylindrical member fixed to a screw hole of the internal combustion engine.
  • the metal shell 30 is provided so as to partially cover the insulator 50 .
  • the gap between the metal shell 30 and the insulator 50 on the rear end side is filled with talc 61 .
  • the metal shell 30 is made of a conductive metal material. Examples of such metal materials include low-carbon steel, metal materials containing iron as a main component, and the like.
  • the metal shell 30 mainly includes a caulking portion 31, a tool engaging portion 32, a curved portion 33, a seat portion 34, a body portion 36, and the like, in order from the rear end side.
  • the tool engaging portion 32 is a portion with which a tool such as a wrench is engaged when attaching the metal shell 30 to the screw hole of the internal combustion engine.
  • a caulking portion 31 is formed on the rear end side of the tool engaging portion 32 .
  • the caulking portion 31 is bent radially inward toward the rear end side.
  • the seat portion 34 is positioned between the tool engaging portion 32 and the body portion 36, and an annular gasket is arranged on the tip side thereof. With the spark plug 1 attached to the internal combustion engine, the seat 34 presses the annular gasket against the engine head (not shown).
  • a thin curved portion 33 is formed between the tool engaging portion 32 and the seat portion 34 .
  • the trunk portion 36 is located on the tip portion 51 side of the insulator 50 .
  • the ground electrode 11 is attached to the tip portion side of the metal shell 30 (the side where the trunk portion 36 is located).
  • the ground electrode 11 is joined to the metal shell 30 by welding or the like.
  • the ground electrode 11 is a plate-like body bent into a substantially L shape as a whole, and its base end side is joined and fixed to the front end surface of the metal shell 30 .
  • the tip of the ground electrode 11 extends to a position through which an imaginary extension line of the axis O of the insulator 50 passes.
  • a noble metal tip (not shown) facing the front end surface of the center electrode 20 is welded to the surface on the side of the center electrode 20 in the vicinity of the front end portion of the ground electrode 11 .
  • the tip of the ground electrode 11 is arranged to face the tip of the center electrode 20, and the tip of the ground electrode 11 (specifically, the noble metal tip welded to the ground electrode 11) and the center electrode are separated. A gap is formed in which a spark discharge occurs between the tip of 20 .
  • the ground electrode 11 is formed using, for example, a metal material such as a Ni-based alloy containing Ni (nickel) as a main component as an electrode base material.
  • a metal material such as a Ni-based alloy containing Ni (nickel) as a main component as an electrode base material.
  • Al (aluminum) etc. are mentioned as an alloying element added to a Ni-based alloy.
  • the ground electrode 11 may contain at least one element selected from Mn (manganese), Cr (chromium), Al (aluminum), and Ti (titanium) as a component other than Ni.
  • the insulator 50 is made of an alumina sintered body containing alumina (Al 2 O 3 ) as a main component.
  • the alumina sintered body forming the insulator 50 contains alumina as a main component.
  • containing alumina as a main component means that among various compounds contained in the insulator 50, the content of alumina is the largest.
  • most of the Al component exists as alumina crystals. Therefore, the fact that the alumina content in the insulator 50 is the highest is, for example, the sum of the elements detected when the alumina sintered body forming the insulator 50 is subjected to fluorescent X-ray analysis and converted to oxide. This can be confirmed by the fact that the mass ratio of the Al component to the mass in terms of oxide is the largest.
  • part of the Al component may exist in crystals other than alumina.
  • the content ratio (mass %) of alumina ( Al2O3 ), which is the main component, is 91.5 % with respect to the total mass of the insulator. It is preferably in the range of 0% by mass or more and 97.0% by mass or less.
  • the content ratio of alumina to the total mass of the insulator is obtained by, for example, polishing an arbitrary cut surface of an alumina sintered body obtained by cutting the insulator 50 perpendicularly to the axis O, and polishing the polished surface. It can be calculated as the mass ratio of the Al component in terms of oxide to the total mass of elements detected in X-ray analysis in terms of oxide.
  • the withstand voltage performance and mechanical strength can be further improved. If the content of alumina exceeds 97.0% by mass, the sinterability may deteriorate and sufficient withstand voltage performance may not be obtained. Further, if the content of alumina is less than 91.0% by mass, the proportion of the glass phase relatively increases. path increases, there is a risk that sufficient withstand voltage performance cannot be obtained.
  • the alumina contained in the insulator 50 is derived from alumina powder or the like added to the raw material of the alumina sintered body.
  • the alumina sintered body forming the insulator 50 further contains subcomponents in addition to alumina.
  • the subcomponents are mainly derived from sintering aids for reducing the firing temperature and improving the sinterability. That is, subcomponents include auxiliary components.
  • the subcomponents include silicon (Si) component, magnesium (Mg) component, barium (Ba) component, calcium (Ca) component, rare earth component, and the like.
  • the content ratio R (% by mass) of the subcomponents to the total mass when these components are converted to oxides satisfies the following relational expressions (1) to (5).
  • the above content ratio R is the amount of each element (Si, Mg, Ba, Ca , rare earth elements) is the mass ratio (% by mass) when the detected value is converted to oxide.
  • the Si component exists in the alumina sintered body in the form of oxides, ions, and the like. Since the Si component melts during sintering and usually produces a liquid phase, it functions as a sintering aid that promotes densification of the alumina sintered body.
  • the Si component exists as a glass phase after sintering, or as crystals other than alumina together with other elements such as Al.
  • oxides of Si component examples include SiO 2 . Therefore, the content ratio R SiO2 (% by mass) with respect to the total mass of subcomponents when the Si component is converted to oxide is: (mass of Si component content converted to SiO2 ) / (each subcomponent converted to oxide It can also be said that it is the total mass when
  • the Si component contained in the insulator 50 is derived from SiO 2 powder or the like contained in the raw materials when manufacturing the alumina sintered body.
  • the Mg component, Ba component, and Ca component exist in the alumina sintered body in the form of oxides, ions, and the like. Each of these components melts during sintering and usually produces a liquid phase, and functions as a sintering aid that promotes densification of the alumina sintered body. Each of these components exists as a glass phase after sintering, or as crystals other than alumina together with other elements such as Al.
  • MgO is an example of an oxide of the Mg component. Therefore, the content ratio R MgO (% by mass) with respect to the total mass of the subcomponents when the Mg component is converted to oxide is (mass of Mg component converted to MgO)/(each subcomponent converted to oxide It can also be said that it is the total mass of time).
  • the Mg component contained in the insulator 50 originates from MgCO 3 powder, MgO powder, etc. contained in raw materials for manufacturing the alumina sintered body.
  • the Ba component oxide is BaO. Therefore, the content ratio R BaO (% by mass) with respect to the total mass of the subcomponents when the Ba component is converted to oxide is: (mass of Ba component content converted to BaO) / (each subcomponent converted to oxide It can also be said that it is the total mass of time).
  • the Ba component contained in the insulator 50 is derived from BaCO 3 powder, BaO powder, etc. contained in raw materials for manufacturing the alumina sintered body.
  • Ca component oxides include, for example, CaO. Therefore, the content ratio R CaO (% by mass) with respect to the total mass of the subcomponents when the Ca component is converted to oxide is: (mass when the content of Ca component is converted to CaO) / (each subcomponent is converted to oxide It can also be said that it is the total mass of time).
  • the Ca component contained in the insulator 50 is derived from CaCO3 powder, CaO powder, etc. contained in the raw materials for manufacturing the alumina sintered body.
  • a strontium (Sr) component may be included instead of the Ca component.
  • SrO is an example of an oxide of Sr component. Therefore, when the Sr component is converted to an oxide, the content ratio R SrO (% by mass) with respect to the total mass of the subcomponents is (mass of the content of the Sr component converted to SrO)/(each subcomponent converted to an oxide) It can also be said that it is the total mass of time).
  • Rare earth elements exist in the alumina sintered body in the form of oxides, ions, and the like.
  • the rare earth component suppresses excessive grain growth of alumina during sintering, and together with the Si component forms a rare earth glass (for example, La—Si glass) at the grain boundary to form a grain boundary glass phase. It can raise the melting point. Thereby, the withstand voltage characteristic of the obtained insulator 50 can be improved.
  • rare earth elements contained in rare earth components include lanthanoid elements, scandium (Sc), and yttrium (Y).
  • Lanthanide elements include, for example, lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb ), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
  • the rare earth component includes one or more of these rare earth elements.
  • the insulator 50 preferably contains a lanthanum (La) component among the rare earth components containing the above rare earth elements.
  • the La component produces crystals such as LaAl 11 O 18 together with Al during sintering, thereby suppressing excessive grain growth of alumina and improving mechanical strength.
  • La component oxides examples include La 2 O 3 . Therefore, the content ratio R La2O3 (% by mass) with respect to the total mass of the subcomponents when the La component is converted to oxide is given by (the mass obtained by converting the content of the La component into La 2 O 3 )/(each subcomponent is oxidized It can also be said that it is the total mass when converted to the object).
  • the La component contained in the insulator 50 is derived from La(OH) 3 powder, La 2 O 3 powder, or the like contained in raw materials for manufacturing the alumina sintered body.
  • the insulator 50 contains alumina as its main component. Further, the insulator 50 contains, as subcomponents, a silicon (Si) component, a magnesium (Mg) component, a barium (Ba) component, a calcium (Ca) component, and a rare earth component in the above content ratios. .
  • the spark plug 1 manufactured using such an insulator 50 can maintain withstand voltage performance at high temperatures for a long period of time.
  • the content ratio R SiO2 of the Si component in the subcomponent is 15.5 (mass %) or more, it is possible to suppress deterioration of the sinterability of the alumina sintered body.
  • the content ratio R SiO2 of the Si component in the auxiliary component is 55.1 (mass%) or less, the grain boundary glass phase in the alumina sintered body increases and the performance of the insulator deteriorates. can be suppressed.
  • the content ratio R MgO of the Mg component in the subcomponents is 0.6 (mass %) or more, it is possible to suppress deterioration in performance of the insulator due to abnormal grain growth of alumina. In addition, since the content ratio R MgO of the Mg component in the subcomponent is 7.4 (mass %) or less, it is possible to suppress deterioration in performance of the insulator.
  • the content ratio R BaO of the Ba component in the subcomponent is 26.7 (mass %) or more, deterioration of the performance of the insulator can be suppressed. Moreover, since the content ratio R BaO of the Ba component in the subcomponent is 68.5 (mass %) or less, it is possible to suppress the deterioration of the sinterability of the alumina sintered body.
  • the content ratio R 2 CaO of the Ca component in the subcomponent is 1.1 (mass %) or more, it is possible to suppress the deterioration of the sinterability of the alumina sintered body. Moreover, since the content ratio R 2 CaO of the Ca component in the subcomponent is 32.4 (mass %) or less, it is possible to suppress deterioration in performance of the insulator.
  • the content ratio R REE of the rare earth component in the subcomponents is 11.4 (mass %) or more, it is possible to suppress deterioration of the performance of the insulator.
  • the content ratio R REE of the rare earth component in the accessory component is 46.5 (mass %) or less, it is possible to suppress deterioration of the sinterability of the alumina sintered body.
  • the Ba component content R BaO and the rare earth component content R REE in the subcomponents are as follows. (a) 29.1 ⁇ (R BaO ) ⁇ 52.5 (b) 12.4 ⁇ (R REE ) ⁇ 41.5 According to the above configuration, it is possible to further improve the withstand voltage performance of the insulator 50 at high temperatures, as shown in Examples described later.
  • the content ratios of the Si component, Mg component, and Ca component in the subcomponents can be, for example, as follows (Table 1). (c) 21.0 ⁇ (R SiO2 ) ⁇ 43.6 (d) 1.7 ⁇ (R MgO ) ⁇ 2.3 (e) 1.1 ⁇ (R CaO ) ⁇ 15.5
  • the Ba component content R BaO and the rare earth component content R REE in the subcomponents are as follows. (A) 30.6 ⁇ (R BaO ) ⁇ 35.3 (B) 17.4 ⁇ (R REE ) ⁇ 29.7 According to the above configuration, it is possible to further improve the withstand voltage performance of the insulator 50 at high temperatures, as shown in Examples described later.
  • the content ratios of the Si component, Mg component, and Ca component in the subcomponents can be, for example, as follows (Table 1). (C) 29.9 ⁇ (R SiO2 ) ⁇ 42.3 (D) 1.9 ⁇ (R MgO ) ⁇ 2.3 (E) 1.1 ⁇ (R CaO ) ⁇ 8.4
  • the insulator 50 may contain components other than alumina and the above subcomponents.
  • Such components include, for example, components derived from unavoidable impurities such as sodium (Na) components.
  • raw material powder that is the raw material of the insulator 50 is prepared.
  • raw material powders include alumina powder, Si compound powder, Mg compound powder, Ba compound powder, Ca compound powder, and rare earth element compound powder.
  • Alumina powder may contain unavoidable impurities (such as Na), so it is preferable to use high-purity alumina powder.
  • the purity of alumina powder is preferably 99.5% or higher.
  • the alumina powder it is preferable to use, for example, a powder having an average particle size within the range of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. Thereby, a dense alumina sintered body can be obtained.
  • the Si compound powder is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted to a Si component by firing.
  • Examples include Si oxides (including composite oxides), hydroxides, carbonates, chlorides, sulfates, and nitrates and various inorganic powders such as phosphate.
  • SiO2 powder and the like can be mentioned.
  • the amount used is determined in terms of mass % of oxide when converted to oxide.
  • the purity and average particle size of the Si compound powder are basically the same as those of the alumina powder.
  • the Mg compound powder is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted to a Mg component by firing.
  • Mg oxides including composite oxides
  • hydroxides carbonates, chlorides, sulfates, nitrates
  • various inorganic powders such as phosphate.
  • MgO powder, MgCO3 powder, etc. can be mentioned.
  • the amount used is determined in terms of mass % in terms of oxide.
  • the purity and average particle size of the Mg compound powder are basically the same as those of the alumina powder.
  • the Ba compound powder is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted to a Ba component by firing. and various inorganic powders such as phosphate. Specifically, BaO powder, BaCO3 powder , etc. can be mentioned. When a powder other than an oxide is used as the Ba compound powder, the amount used is determined in terms of mass % of oxide when converted to oxide. The purity and average particle size of the Ba compound powder are basically the same as those of the alumina powder.
  • the Ca compound powder is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted to a Ca component by firing.
  • Examples include Ca oxides (including composite oxides), hydroxides, carbonates, chlorides, sulfates, nitrates and various inorganic powders such as phosphate.
  • CaO powder, CaCO3 powder, etc. can be mentioned.
  • the amount used is determined in terms of oxide-equivalent mass % when converted to oxide.
  • the purity and average particle size of the Ca compound powder are basically the same as those of the alumina powder.
  • the rare earth element compound powder is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted into a rare earth component by firing.
  • Examples include rare earth element oxides (including composite oxides), hydroxides, carbonates, chlorides and sulfates. , nitrates, and phosphates.
  • La 2 O 3 powder, Y 2 O 3 powder, Nd 2 O 3 powder, Yb 2 O 3 powder and the like can be mentioned.
  • the amount used is determined in terms of mass % of oxide when converted to oxide.
  • the purity and average particle size of the rare earth element compound powder are basically the same as those of the alumina powder.
  • the La compound powder which is an example of the rare earth element compound powder, is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted into an La component by firing. , chlorides, sulfates, nitrates, and phosphates. Specifically , La2O3 powder etc. can be mentioned. When a powder other than an oxide is used as the La compound powder, the amount used is determined in terms of mass % of oxide when converted to oxide. The purity and average particle size of the La compound powder are basically the same as those of the alumina powder.
  • a hydrophilic binder for example, is added to the solvent as a binder.
  • a raw material powder and a binder are mixed in a solvent to obtain a raw material slurry.
  • the mixing ratio of each powder can be set to be the same as the content ratio of each component in the alumina sintered body forming the insulator 50, for example. This mixing is preferably carried out for, for example, 8 hours or longer so that the raw material powders are uniformly mixed and the resulting sintered body can be highly densified.
  • Examples of the solvent used here include water and alcohol.
  • Examples of hydrophilic binders used here include polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic resins, gum arabic, and dextrin. One of these hydrophilic binders and solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the hydrophilic binder and the solvent are used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass, preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw material powder.
  • water is used as the solvent, it is 40 to 120 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight.
  • this raw material slurry is spray-dried by a spray drying method or the like to be granulated to have an average particle size of 50 to 200 ⁇ m, preferably 70 to 150 ⁇ m.
  • the granules are press-molded by, for example, a rubber press or a mold press.
  • a rubber press or a mold press As a result, for example, an unfired compact of the insulator 50 having a shape as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the unsintered compact thus obtained is trimmed in shape by grinding its outer surface.
  • the unfired compact that has been ground and shaped into the desired shape is fired.
  • the firing temperature can be, for example, within the range of 1400-1700°C, preferably within the range of 1500-1650°C.
  • the temperature is raised from room temperature to a predetermined sintering temperature in an air atmosphere at a temperature elevation rate of 5 to 15° C./min, for example.
  • the sintering is performed at this sintering temperature for, for example, 1 to 15 hours, preferably 3 to 12 hours. Thereafter, the temperature is lowered from this firing temperature to room temperature, for example, at a rate of 3 to 20° C./min. Thereby, an alumina sintered body is obtained.
  • the heating rate By setting the heating rate to 5 to 15° C./min, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to the volatilization of the organic components in the unfired molded body. strength can be ensured.
  • the firing temperature When the firing temperature is within the range of 1400 to 1700 ° C., it has good sinterability even if it contains a relatively large amount of Ba component, and since abnormal grain growth of the alumina component is difficult to occur, dense alumina A sintered body can be obtained. Further, when the firing time is 1 to 15 hours, abnormal grain growth of the alumina component is unlikely to occur, and the sintered body is easily sufficiently densified. Further, when the temperature drop rate is 3 to 20° C./min, alumina crystals and Ba component-containing crystals having desired particle sizes are easily formed.
  • the spark plug can be used in an environment exposed to a high temperature of, for example, about 900°C. is used, an alumina sintered body having sufficient withstand voltage performance can be obtained.
  • an insulator 50 made of an alumina sintered body is obtained.
  • This insulator 50 is used as one of the parts when manufacturing the spark plug 1 . Since a conventionally known manufacturing method can be applied to manufacturing the spark plug 1 having the insulator 50, detailed description thereof will be omitted.
  • the spark plug 1 includes the tubular insulator 50 .
  • This insulator contains alumina (Al 2 O 3 ) as a main component and further contains subcomponents.
  • Subcomponents include a silicon (Si) component, a magnesium (Mg) component, a barium (Ba) component, a calcium (Ca) component, and a rare earth component.
  • the content ratio (% by mass) of the subcomponents relative to the total mass when these components are converted to oxides satisfies the following relational expressions (1) to (5).
  • An insulator in which the content ratio of each component in the subcomponents satisfies the above conditions, for example, even when used in a high temperature environment of about 900 ° C., the voltage value (kV/mm) at the time of dielectric breakdown occurs. is 45 or higher, which is a sufficient withstand voltage performance. That is, since the spark plug 1 according to the present embodiment includes the insulator 50 having excellent insulation performance, it has sufficient withstand voltage performance even when the temperature inside the combustion chamber is maintained at a high temperature of about 900°C. can have Therefore, it is possible to obtain a spark plug that does not cause any problem in terms of performance even when the temperature in the combustion chamber is maintained at a higher temperature in order to increase the output of the internal combustion engine and improve the fuel efficiency.
  • a test piece of an insulator was prepared for use in a high-temperature withstand voltage test.
  • Alumina powder, SiO 2 powder, MgCO 3 powder, BaCO 3 powder, CaCO 3 powder, and La(OH) 3 powder were mixed in a predetermined ratio to obtain a raw material powder.
  • Water as a solvent and a hydrophilic binder were added to this raw material powder to prepare a raw material slurry.
  • raw material slurries were prepared by using a powder containing a Y component, a powder containing a Nd component, and a powder containing a Yb component as raw material powders.
  • a raw material slurry was prepared using a powder containing an Sr component as a raw material powder.
  • the obtained raw material slurry was spray-dried by a spray-drying method to granulate a powder having an average particle size of about 100 ⁇ m.
  • the average particle size is a value measured by a laser diffraction method using a Microtrac particle size distribution analyzer (MT-3000) (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • This powder was press-molded to form a disk-shaped unfired compact with a depressed center, which is the original shape of the insulator test piece 70 (see the dashed line frame in FIG. 2).
  • the outer thickness (t1) was 1 mm
  • the recessed portion thickness (t2) was 0.2 mm.
  • This unfired compact was heated from room temperature to a sintering temperature of 1500°C at a heating rate of 10°C/min in an air atmosphere, and held at this sintering temperature for 10 hours. After that, the temperature was lowered at a rate of 3 to 20° C./min to room temperature. Thus, an insulator test piece 70 made of an alumina sintered body was obtained.
  • test pieces 70 a plurality of insulator test pieces 70 (hereinafter also simply referred to as test pieces 70) having different blending ratios of various powders contained in the raw material powder were produced.
  • Each test piece 70 is an example (No. 1 to No. 30 and No. 49 to No. 60), a comparative example (No. 31 to No. 47), and a reference example (No. 61 and No. 62 )are categorized.
  • Table 1 shows the compounding ratios (P Al2O3 , P SiO2 , P MgO , P BaO , P CaO , P La2O3 ) of the test pieces 70 of Examples (No. 1 to No. 30).
  • Table 2 shows the compounding ratios (P Al2O3 , P SiO2 , P MgO , P BaO , P CaO , P La2O3 ) of the respective test pieces 70 of the comparative examples (No. 31 to No. 47).
  • Table 3 shows examples (No. 49 to No. 60) of test pieces 70 produced using raw material slurries using powders containing Y component, powder containing Nd component, and powder containing Yb component as raw material powders.
  • P Al2O3 , P SiO2 , P MgO , P BaO , P CaO , P Y2O3 or P Nd2O3 or P Yb2O3 P Al2O3 , P SiO2 , P MgO , P BaO , P CaO , P Y2O3 or P Nd2O3 or P Yb2O3 ).
  • Table 4 shows the compounding ratios of various powders (P Al2O3 , P SiO2 , P MgO , P BaO , P SrO , P La2O3 ).
  • the mixing ratio shown in each table was calculated using the measurement method described later.
  • test pieces 70 Using each of these test pieces 70, the test described later was performed.
  • the content ratios P SiO2 , P MgO , P BaO , P CaO , P La2O3 (or P Y2O3 or P Nd2O3 ) of the Si component, Mg component, Ba component, Ca component, and rare earth component when converted to oxides, respectively or P Yb2O3 ) were determined respectively.
  • Table 1 shows the numbers corresponding to Examples among the plurality of test pieces produced. 1 to No. 30, the blending ratio of each component (P Al2O3 , P SiO2 , P MgO , P BaO , P CaO , P La2O3 ) is shown.
  • Table 2 shows No. 1 corresponding to the comparative example among the plurality of prepared test pieces. 31 to No. 47, the blending ratio of each component (P Al2O3 , P SiO2 , P MgO , P BaO , P CaO , P La2O3 ) is shown.
  • Table 3 shows the number corresponding to the example among the plurality of test pieces produced. 49 to No.
  • the blending ratio of each component (P Al2O3 , P SiO2 , P MgO , P BaO , P CaO , P Y2O3 (or P Nd2O3 or P Yb2O3 )) is shown.
  • Table 4 shows No. 1, which corresponds to the reference example, among the plurality of prepared test pieces.
  • the blending ratio of each component (P Al2O3 , P SiO2 , P MgO , P BaO , P SrO , P La2O3 ) is shown.
  • the ratio (wt%) of each component shown in Tables 1 to 4 excluding the main component alumina is used as the total auxiliary agent, and the ratio (wt%) of each component when the total auxiliary agent is 100% ) was calculated.
  • the ratio of each component calculated here corresponds to the content ratio with respect to the total mass of subcomponents when each component contained in the auxiliary agent is converted to oxide.
  • Table 1 shows the numbers corresponding to Examples among the plurality of test pieces produced. 1 to No. 30, the content ratio of each subcomponent (R SiO2 , R MgO , R BaO , R CaO , R La2O3 ) is shown.
  • Table 2 shows No. 1 corresponding to the comparative example among the plurality of prepared test pieces. 31 to No. 47, the content ratio of each subcomponent (R SiO2 , R MgO , R BaO , R CaO , R La2O3 ) is shown.
  • Table 3 shows the number corresponding to the example among the plurality of test pieces produced. 49 to No. 60, the content ratio of each subcomponent (R SiO2 , R MgO , R BaO , R CaO , R Y2O3 (or R Nd2O3 or R Yb2O3 )) is shown.
  • the withstand voltage measuring device 100 mainly includes a heating box 120, electrodes 123a and 123b, alumina insulator cylinders 124a and 124b, a heater 126, a high voltage generator (CDI power source) 127, and the like.
  • the test piece 70 was sandwiched between the electrode 123a connected to the high voltage generator 127 and the grounded electrode 123b. In this state, the inside of the heating box 120 was heated by the heater 126 so that the temperature inside the box was 900.degree. Then, a voltage was applied between the electrodes 123a and 123b, and the voltage was gradually increased. The rate of voltage increase was set to 0.5 kV/s.
  • the applied voltage was increased as described above, and the voltage value (kV/mm) was measured when dielectric breakdown occurred in the test piece 70, that is, when the test piece 70 penetrated and the voltage could not be increased.
  • the voltage value at this time was evaluated as the voltage value at the occurrence of dielectric breakdown.
  • Tables 1 to 4 show evaluation results of this withstand voltage test.
  • test pieces 70 corresponding to the examples gave good results in the withstand voltage test. rice field. That is, for any test piece 70, the voltage value (kV/mm) at the occurrence of dielectric breakdown was 45 or higher.
  • each test piece 70 corresponding to the comparative examples had poor withstand voltage performance. That is, the voltage value (kV/mm) at the occurrence of dielectric breakdown was less than 45 for all test pieces 70 .
  • the content ratio of each subcomponent (R SiO2 , R MgO , R BaO , R CaO , R REE ) (% by mass) is determined by the following relational expressions (1) to (5): It was confirmed that the withstand voltage performance of the insulator at a high temperature of about 900° C. can be further improved by satisfying all the conditions. (1) 15.5 ⁇ (R SiO2 ) ⁇ 55.1 (2) 0.6 ⁇ (R MgO ) ⁇ 7.4 (3) 26.7 ⁇ (R BaO ) ⁇ 68.5 (4) 1.1 ⁇ (R CaO ) ⁇ 32.4 (5) 11.4 ⁇ (R REE ) ⁇ 46.5
  • test piece No. 1 to No. 16 better results (results of evaluation A or B) were obtained in the withstand voltage test. That is, for any test piece 70, the voltage value (kV/mm) at the occurrence of dielectric breakdown was 55 or higher.
  • the content ratio R BaO of the Ba component and the content ratio R REE (specifically, R La2O3 ) of the rare earth component in the subcomponents have the following relationships (a) and (b): It was confirmed that the withstand voltage performance of the insulator at a high temperature of about 900° C. can be further improved by satisfying the formula. (a) 29.1 ⁇ (R BaO ) ⁇ 52.5 (b) 12.4 ⁇ (R REE ) ⁇ 41.5
  • test piece No. 1 to No. 10 a better result (result of A evaluation) was obtained in the withstand voltage test. That is, for any test piece 70, the voltage value (kV/mm) at the occurrence of dielectric breakdown was 60 or more.
  • the content ratio R BaO of the Ba component and the content ratio R REE (specifically, R La2O3 ) of the rare earth component in the subcomponents have the following relationships (A) and (B): It was confirmed that the withstand voltage performance of the insulator at a high temperature of about 900° C. can be further improved by satisfying the formula. (A) 30.6 ⁇ (R BaO ) ⁇ 35.3 (B) 17.4 ⁇ (R REE ) ⁇ 29.7

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Abstract

スパークプラグ（１）は、筒状の絶縁体（５０）を備えている。この絶縁体は、アルミナを主成分として含有するとともに、副成分をさらに含有する。副成分は、シリコン（Ｓｉ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分、バリウム（Ｂａ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、および希土類成分を含んでいる。これらの各成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合（質量％）は、所定の条件を満たしている。

Description

絶縁体およびスパークプラグ
　本開示は、内燃機関に用いられるスパークプラグの絶縁体、およびこの絶縁体を備えるスパークプラグに関する。
　自動車用エンジンなどの内燃機関の着火手段として、スパークプラグが用いられている。スパークプラグは、主として、軸状の中心電極と、その中心電極を先端側で保持し軸方向に延びる絶縁体と、その絶縁体を内側に保持する筒状の主体金具と、主体金具に接合されている接地電極とを有している。
　スパークプラグに用いられる絶縁体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするアルミナ焼結体により形成されている。絶縁体がアルミナ焼結体で形成されることで、耐熱性および機械的強度などを向上させることができる。
　また、アルミナ焼結体には、焼成温度の低減および焼結性の向上などを目的として、アルミナの他に焼結助剤が含まれている。焼結助剤に含まれる成分（助剤成分）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）成分、バリウム（Ｂａ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分、およびカルシウム（Ｃａ）成分などが挙げられる。これらの各成分は、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および酸化カルシウム（ＣａＯ）などの酸化物の形態でアルミナ焼結体中に含まれる。
　例えば、特許文献１には、スパークプラグを構成する絶縁体が、希土類元素（ＲＥ）成分と、Ｓｉ成分と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く少なくとも他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分とを含有し、希土類元素（ＲＥ）成分が所定の条件を満たすように分散してなる、９５．０％以上の理論密度比を有するアルミナ基焼結体で形成されてなることが開示されている。
国際公開第２００９／１１９０９７号公報
　近年、内燃機関の高出力化および燃費向上を図るために、燃焼室内の温度を高くする傾向にある。そのため、スパークプラグは、従来よりもさらに高温（例えば、約９００℃程度）の環境下に曝されることがある。スパークプラグがこのような高温環境下に置かれることを想定すると、絶縁体の絶縁性能をより向上させなければ、十分な耐電圧性能を有するスパークプラグが得られない可能性がある。
　そこで、本開示の一局面では、特に高温下における耐電圧性能をさらに向上させることのできるスパークプラグ用絶縁体、およびこの絶縁体を備えるスパークプラグを提供することを目的とする。
　本開示の一局面は、スパークプラグ用の筒状の絶縁体に関する。この絶縁体は、アルミナを主成分として含有するとともに、副成分をさらに含有し、前記副成分は、シリコン（Ｓｉ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分、バリウム（Ｂａ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、および希土類成分を含み、これらの各成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合（質量％）は、それぞれ下記（１）から（５）の関係式を満たしている。
　（１）１５．５≦（Ｓｉ成分の含有割合）≦５５．１
　（２）０．６≦（Ｍｇ成分の含有割合）≦７．４
　（３）２６．７≦（Ｂａ成分の含有割合）≦６８．５
　（４）１．１≦（Ｃａ成分の含有割合）≦３２．４
　（５）１１．４≦（希土類成分の含有割合）≦４６．５
　上記の構成によれば、例えば、約９００℃という高温環境下で使用しても、十分な絶縁性能を有する絶縁体を得ることができる。したがって、特に高温下における耐電圧性能をさらに向上させることのできる絶縁体を備えたスパークプラグを提供することができる。
　上記の本開示の一局面にかかる絶縁体において、前記絶縁体の総質量に対する前記アルミナの含有割合（質量％）は、９１．０質量％以上９７．０質量％以下の範囲内であってもよい。
　上記の構成によれば、絶縁体の耐電圧性能をより向上させることができる。
　上記の本開示の一局面にかかる絶縁体において、前記Ｂａ成分および前記希土類成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合（質量％）は、さらに、それぞれ下記（ａ）および（ｂ）の関係式を満たしていてもよい。
　（ａ）２９．１≦（Ｂａ成分の含有割合）≦５２．５
　（ｂ）１２．４≦（希土類成分の含有割合）≦４１．５
　上記の構成によれば、絶縁体の耐電圧性能をより向上させることができる。
　上記の本開示の一局面にかかる絶縁体において、前記Ｂａ成分および前記希土類成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合（質量％）は、さらに、それぞれ下記（Ａ）および（Ｂ）の関係式を満たしていてもよい。
　（Ａ）３０．６≦（Ｂａ成分の含有割合）≦３５．３
　（Ｂ）１７．４≦（希土類成分の含有割合）≦２９．７
　上記の構成によれば、絶縁体の耐電圧性能をより一層向上させることができる。
　上記の本開示の一局面にかかる絶縁体において、前記希土類成分は、ランタン（Ｌａ）成分であってもよい。この構成によれば、絶縁体の耐電圧性能をより一層向上させることができる。
　また、本開示のもう一つの局面は、スパークプラグに関する。このスパークプラグは、上記の本開示の一局面にかかる絶縁体と、筒状の形状を有し、前記絶縁体の少なくとも一部を内部に収容している主体金具と、前記絶縁体の先端に配置されている中心電極と、前記主体金具に接合され、前記中心電極との間でギャップを形成する接地電極とを備えている。
　上記の構成によれば、本開示の一局面にかかる絶縁体を備えていることで、特に高温下における耐電圧性能に優れたスパークプラグを得ることができる。
　以上のように、本開示の一局面によれば、特に高温環境下で使用されるスパークプラグに用いられる絶縁体の耐電圧性能をさらに向上させることができる。
一実施形態にかかるスパークプラグの外観および内部構成を示す部分断面図である。 本実施例の高温耐電圧試験に使用した耐電圧測定装置の構成を示す模式図である。また、図２の破線枠内には、高温耐電圧試験に使用した試験片の断面の模式図を示す。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付してある。それらの名称および機能も同じである。したがって、それらについての詳細な説明は繰り返さない。
　本実施形態では、スパークプラグ１を例に挙げて説明する。また、本実施形態では、スパークプラグ１を構成している絶縁体５０の製造方法について説明する。
　（スパークプラグの構成）
　先ず、スパークプラグ１の全体構成について、図１を参照しながら説明する。スパークプラグ１は、絶縁体５０および主体金具３０を備えている。
　絶縁体５０は、スパークプラグ１の長手方向に延びる略円筒形状の部材である。絶縁体５０内には、軸線Ｏに沿って延びる軸孔５０ａが形成されている。絶縁体５０は、絶縁性、耐熱性、および熱伝導性に優れた材料で形成されている。例えば、絶縁体５０は、アルミナ系セラミックなどで形成されている。
　絶縁体５０の先端部５１には、中心電極２０が設けられている。本実施形態においては、スパークプラグ１および絶縁体５０において、中心電極２０が設けられている側をスパークプラグ１または絶縁体５０の先端側とし、その他端側を後端側とする。図１においては、図面下方側が先端側であり、図面上方側が後端側である。
　絶縁体５０の他方の端部（すなわち、後端部）には、端子金具５３が取り付けられている。中心電極２０と端子金具５３との間には、導電性のガラスシール５５が設けられている。
　中心電極２０は、その先端部分が絶縁体５０の先端部５１から突出した状態で、絶縁体５０の軸孔５０ａに貫通保持されている。中心電極２０は、電極母材２１と芯材２２とを有している。電極母材２１は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）を主成分として含むＮｉ基合金等の金属材料で形成される。Ｎｉ基合金に添加される合金元素としては、Ａｌ（アルミニウム）等が挙げられる。芯材２２は、電極母材２１の内側に埋設されている。芯材２２は、電極母材よりも熱伝導性に優れた金属材料（例えば、Ｃｕ（銅）又はＣｕ合金など）で形成することができる。電極母材２１および芯材２２は、鍛造によって一体化される。なお、この構成は一例であり、芯材２２は設けられていなくてもよい。すなわち、中心電極２０は電極母材のみで形成されていてもよい。
　主体金具３０は、内燃機関のネジ穴に固定される略円筒形状の部材である。主体金具３０は、絶縁体５０を部分的に覆うように設けられている。略円筒形状の主体金具３０内に絶縁体５０の一部が挿入された状態で、主体金具３０の後端側に存在する絶縁体５０との隙間は、タルク６１によって充填されている。
　主体金具３０は、導電性を有する金属材料で形成されている。このような金属材料としては、低炭素鋼、または鉄を主成分とする金属材料などが挙げられる。主体金具３０は、後端側から順に、主に、加締部３１、工具係合部３２、湾曲部３３、座部３４、および胴部３６などを有している。
　工具係合部３２は、内燃機関のネジ穴に主体金具３０を取り付けるときにレンチなどの工具を係合させる部位である。工具係合部３２の後端側には、加締部３１が形成されている。加締部３１は、後端側に向かうほど径方向内側に折り曲げられている。座部３４は、工具係合部３２と胴部３６との間に位置しており、先端側に環状のガスケットが配置される。スパークプラグ１が内燃機関に取り付けられた状態で、座部３４は、環状のガスケットを図示しないエンジンヘッドに押し付ける。工具係合部３２と座部３４との間には、薄肉の湾曲部３３が形成されている。胴部３６は、絶縁体５０の先端部５１側に位置している。スパークプラグ１が内燃機関に取り付けられる際には、胴部３６の外周に形成されたネジ溝（図示せず）が内燃機関のネジ穴に螺合される。
　また、主体金具３０の先端部側（胴部３６が位置する側）には、接地電極１１が取り付けられている。接地電極１１は、溶接などによって主体金具３０に接合されている。接地電極１１は、全体が略Ｌ字形に屈曲する板状体で、基端側が主体金具３０の先端面に接合固定されている。接地電極１１の先端部は、絶縁体５０の軸線Ｏの仮想延長線が通過する位置にまで延びている。そして、接地電極１１の先端部の近傍には、中心電極２０側の面に、中心電極２０の先端面と対向する貴金属チップ（図示せず）が溶接されている。
　これにより、接地電極１１の先端部は、中心電極２０の先端部に対向するように配置され、接地電極１１の先端部（具体的には、接地電極１１に溶接された貴金属チップ）と中心電極２０の先端部との間で火花放電が発生するギャップが形成される。
　接地電極１１は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）を主成分として含むＮｉ基合金等の金属材料を電極母材として形成される。Ｎｉ基合金に添加される合金元素としては、Ａｌ（アルミニウム）等が挙げられる。接地電極１１は、Ｎｉ以外の成分として、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、およびＴｉ（チタン）より選択される少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。
　（絶縁体の構成および組成）
　続いて、スパークプラグ１を構成する絶縁体５０のより具体的な構成について説明する。絶縁体５０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするアルミナ焼結体により形成されている。
　絶縁体５０を形成しているアルミナ焼結体は、アルミナを主成分として含有する。ここで、アルミナを主成分として含有するとは、絶縁体５０に含まれる種々の化合物のうち、アルミナの含有量が最も多いことを意味する。アルミナ焼結体において、Ａｌ成分の大部分は、アルミナの結晶として存在する。そのため、絶縁体５０においてアルミナの含有量が最も多いことは、例えば、絶縁体５０を形成しているアルミナ焼結体を蛍光Ｘ線分析したときに検出された元素を酸化物換算したときの合計質量に対するＡｌ成分を酸化物換算したときの質量割合が最も多いことによって確認することができる。なお、絶縁体５０において、Ａｌ成分の一部は、アルミナ以外の結晶中に存在してもよい。
　本実施形態では、絶縁体５０を形成しているアルミナ焼結体において、主成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有割合（質量％）は、絶縁体の総質量に対して、９１．０質量％以上９７．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。なお、絶縁体の総質量に対するアルミナの含有割合は、例えば、絶縁体５０を軸線Ｏに垂直に切断して得られたアルミナ焼結体の任意の切断面を研磨して、その研磨面を蛍光Ｘ線分析したときに検出された元素を酸化物換算したときの合計質量に対するＡｌ成分を酸化物換算したときの質量割合として算出することができる。
　絶縁体５０におけるアルミナの含有割合が上記のような範囲内にあると、耐電圧性能及び機械的強度などをより向上させることができる。アルミナの含有割合が９７．０質量％を超えると、焼結性が悪くなり、十分な耐電圧性能が得られないおそれがある。また、アルミナの含有割合が９１．０質量％未満であると、相対的にガラス相の割合が増大するので、例えば、約９００℃という高温下において、ガラス相が軟化し、膨張して導電部の経路が増大するため、十分な耐電圧性能が得られないおそれがある。
　絶縁体５０内に含まれるアルミナは、アルミナ焼結体の原料中添加されるアルミナ粉末などに由来する。
　また、絶縁体５０を形成しているアルミナ焼結体は、アルミナの他に副成分をさらに含有している。副成分は、主として、焼成温度の低減および焼結性の向上などを実現するための焼結助剤に由来する成分である。すなわち、副成分には助剤成分が含まれる。副成分は、シリコン（Ｓｉ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分、バリウム（Ｂａ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、および希土類成分などを含んでいる。
　そして、これらの各成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合Ｒ（質量％）は、それぞれ下記（１）から（５）の関係式を満たしている。
　（１）１５．５≦（Ｓｉ成分の含有割合）≦５５．１
　（２）０．６≦（Ｍｇ成分の含有割合）≦７．４
　（３）２６．７≦（Ｂａ成分の含有割合）≦６８．５
　（４）１．１≦（Ｃａ成分の含有割合）≦３２．４
　（５）１１．４≦（希土類成分の含有割合）≦４６．５
　なお、上記の含有割合Ｒは、アルミナ焼結体を蛍光Ｘ線分析したときに検出される元素を酸化物換算したときの各副成分の合計質量に対する、各元素（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、希土類元素）の検出値を酸化物換算したときの質量割合（質量％）である。
　Ｓｉ成分は、酸化物、イオンなどの形態でアルミナ焼結体中に存在する。Ｓｉ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、アルミナ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。Ｓｉ成分は、焼結後はガラス相として、あるいは、Ａｌなどの他の元素と共にアルミナ以外の結晶として存在する。
　Ｓｉ成分の酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２が挙げられる。そのため、Ｓｉ成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合ＲＳｉＯ２（質量％）は、（Ｓｉ成分の含有量をＳｉＯ２に換算した質量）／（各副成分を酸化物換算したときの総質量）ということもできる。
　絶縁体５０内に含まれるＳｉ成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるＳｉＯ２粉末などに由来する。
　Ｍｇ成分、Ｂａ成分、およびＣａ成分は、酸化物、イオンなどの形態でアルミナ焼結体中に存在する。これらの各成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、アルミナ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。これらの各成分は、焼結後はガラス相として、あるいは、Ａｌなどの他の元素と共にアルミナ以外の結晶として存在する。
　Ｍｇ成分の酸化物としては、例えば、ＭｇＯが挙げられる。そのため、Ｍｇ成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合ＲＭｇＯ（質量％）は、（Ｍｇ成分の含有量をＭｇＯに換算した質量）／（各副成分を酸化物換算したときの総質量）ということもできる。絶縁体５０内に含まれるＭｇ成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるＭｇＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末などに由来する。
　Ｂａ成分の酸化物としては、例えば、ＢａＯが挙げられる。そのため、Ｂａ成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合ＲＢａＯ（質量％）は、（Ｂａ成分の含有量をＢａＯに換算した質量）／（各副成分を酸化物換算したときの総質量）ということもできる。絶縁体５０内に含まれるＢａ成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるＢａＣＯ３粉末、ＢａＯ粉末などに由来する。
　Ｃａ成分の酸化物としては、例えば、ＣａＯが挙げられる。そのため、Ｃａ成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合ＲＣａＯ（質量％）は、（Ｃａ成分の含有量をＣａＯに換算した質量）／（各副成分を酸化物換算したときの総質量）ということもできる。絶縁体５０内に含まれるＣａ成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるＣａＣＯ３粉末、ＣａＯ粉末などに由来する。
　なお、別の実施態様では、Ｃａ成分の代わりに、ストロンチウム（Ｓｒ）成分が含まれていてもよい。Ｓｒ成分の酸化物としては、例えば、ＳｒＯが挙げられる。そのため、Ｓｒ成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合ＲＳｒＯ（質量％）は、（Ｓｒ成分の含有量をＳｒＯに換算した質量）／（各副成分を酸化物換算したときの総質量）ということもできる。
　希土類成分は、酸化物、イオンなどの形態でアルミナ焼結体中に存在する。希土類成分は、焼結時において、アルミナの粒成長が過度に生じないように抑制するとともに、Ｓｉ成分とともに希土類ガラス（例えば、Ｌａ－Ｓｉ系ガラス）を粒界に形成して粒界ガラス相の融点を高めることができる。これにより、得られる絶縁体５０の耐電圧特性を向上させることができる。
　希土類成分に含まれる希土類元素としては、例えば、ランタノイド元素、スカンジウム（Ｓｃ）、およびイットリウム（Ｙ）などが挙げられる。ランタノイド元素としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。希土類成分には、これらの希土類元素のうちの一種類または複数種類が含まれている。
　絶縁体５０は、上記の各希土類元素を含む希土類成分の中でも、ランタン（Ｌａ）成分を含むことが好ましい。Ｌａ成分は、焼結時において、ＡｌとともにＬａＡｌ１１Ｏ１８のような結晶を生成することでアルミナの粒成長が過度に生じないように抑制し、機械的強度も向上させることができる。
　Ｌａ成分の酸化物としては、例えば、Ｌａ２Ｏ３が挙げられる。そのため、Ｌａ成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合ＲＬａ２Ｏ３（質量％）は、（Ｌａ成分の含有量をＬａ２Ｏ３に換算した質量）／（各副成分を酸化物換算したときの総質量）ということもできる。絶縁体５０内に含まれるＬａ成分は、アルミナ焼結体を製造する際の原材料中に含まれるＬａ（ＯＨ）３粉末、またはＬａ２Ｏ３粉末などに由来する。
　以上のように、絶縁体５０は、アルミナを主成分として含有している。さらに、絶縁体５０は、副成分として、シリコン（Ｓｉ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分、バリウム（Ｂａ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、および希土類成分を、上記のような含有割合で含んでいる。
　これにより、例えば、約９００℃という高温に曝されるような環境で絶縁体５０が使用された場合においても、十分な絶縁性能を発揮することができる。したがって、このような絶縁体５０を用いて製造されたスパークプラグ１においては、長期にわたって高温下における耐電圧性能を維持することができる。
　より具体的には、副成分中のＳｉ成分の含有割合ＲＳｉＯ２が、１５．５（質量％）以上となっていることで、アルミナ焼結体の焼結性の低下を抑えることができる。また、副成分中のＳｉ成分の含有割合ＲＳｉＯ２が、５５．１（質量％）以下となっていることで、アルミナ焼結体中の粒界ガラス相が増加することによる絶縁体の性能低下を抑えることができる。
　また、副成分中のＭｇ成分の含有割合ＲＭｇＯが、０．６（質量％）以上となっていることで、アルミナの異常粒成長による絶縁体の性能低下を抑えることができる。また、副成分中のＭｇ成分の含有割合ＲＭｇＯが、７．４（質量％）以下となっていることで、絶縁体の性能低下を抑えることができる。
　また、副成分中のＢａ成分の含有割合ＲＢａＯが、２６．７（質量％）以上となっていることで、絶縁体の性能低下を抑えることができる。また、副成分中のＢａ成分の含有割合ＲＢａＯが、６８．５（質量％）以下となっていることで、アルミナ焼結体の焼結性の低下を抑えることができる。
　また、副成分中のＣａ成分の含有割合ＲＣａＯが、１．１（質量％）以上となっていることで、アルミナ焼結体の焼結性の低下を抑えることができる。また、副成分中のＣａ成分の含有割合ＲＣａＯが、３２．４（質量％）以下となっていることで、絶縁体の性能低下を抑えることができる。
　また、副成分中の希土類成分の含有割合ＲＲＥＥが、１１．４（質量％）以上となっていることで、絶縁体の性能低下を抑えることができる。また、副成分中の希土類成分の含有割合ＲＲＥＥが、４６．５（質量％）以下となっていることで、アルミナ焼結体の焼結性の低下を抑えることができる。
　本実施形態の絶縁体５０は、副成分中のＢａ成分の含有割合ＲＢａＯおよび希土類成分の含有割合ＲＲＥＥが、以下のようになっていることがより好ましい。
　（ａ）２９．１≦（ＲＢａＯ）≦５２．５
　（ｂ）１２．４≦（ＲＲＥＥ）≦４１．５
　上記の構成によれば、後述の実施例に示すように、高温下における絶縁体５０の耐電圧性能をより向上させることができる。
　なお、Ｂａ成分および希土類成分を上記のような含有割合で含んでいる場合、副成分中のＳｉ成分、Ｍｇ成分、およびＣａ成分の含有割合は、例えば、以下のようにすることができる（表１参照）。
　（ｃ）２１．０≦（ＲＳｉＯ２）≦４３．６
　（ｄ）１．７≦（ＲＭｇＯ）≦２．３
　（ｅ）１．１≦（ＲＣａＯ）≦１５．５
　さらに、本実施形態の絶縁体５０は、副成分中のＢａ成分の含有割合ＲＢａＯおよび希土類成分の含有割合ＲＲＥＥが、以下のようになっていることがさらに好ましい。
　（Ａ）３０．６≦（ＲＢａＯ）≦３５．３
　（Ｂ）１７．４≦（ＲＲＥＥ）≦２９．７
　上記の構成によれば、後述の実施例に示すように、高温下における絶縁体５０の耐電圧性能をより一層向上させることができる。
　なお、Ｂａ成分および希土類成分を上記のような含有割合で含んでいる場合、副成分中のＳｉ成分、Ｍｇ成分、およびＣａ成分の含有割合は、例えば、以下のようにすることができる（表１参照）。
　（Ｃ）２９．９≦（ＲＳｉＯ２）≦４２．３
　（Ｄ）１．９≦（ＲＭｇＯ）≦２．３
　（Ｅ）１．１≦（ＲＣａＯ）≦８．４
　また、絶縁体５０には、アルミナおよび上記の副成分以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）成分などの不可避不純物に由来する成分が挙げられる。
　（絶縁体の製造方法）
　以下では、絶縁体５０の製造方法について説明する。
　まず、絶縁体５０の原料となる原料粉末を準備する。原料粉末としては、例えば、アルミナ粉末、Ｓｉ化合物粉末、Ｍｇ化合物粉末、Ｂａ化合物粉末、Ｃａ化合物粉末、および希土類元素化合物粉末などが挙げられる。
　アルミナ粉末は、不可避不純物（例えば、Ｎａなど）を含有していることがあるため、高純度のものを用いることが好ましい。例えば、アルミナ粉末の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。アルミナ粉末は例えば、その平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内である粉末を用いることが好ましい。これにより、緻密なアルミナ焼結体を得ることができる。
　Ｓｉ化合物粉末は、焼成によりＳｉ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｓｉの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、ＳｉＯ２粉末等を挙げることができる。なお、Ｓｉ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｓｉ化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
　Ｍｇ化合物粉末は、焼成によりＭｇ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｍｇの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、ＭｇＯ粉末、ＭｇＣＯ３粉末等を挙げることができる。なお、Ｍｇ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｍｇ化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
　Ｂａ化合物粉末は、焼成によりＢａ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｂａの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、ＢａＯ粉末、ＢａＣＯ３粉末等を挙げることができる。なお、Ｂａ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｂａ化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
　Ｃａ化合物粉末は、焼成によりＣａ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｃａの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、ＣａＯ粉末、ＣａＣＯ３粉末等を挙げることができる。なお、Ｃａ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｃａ化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
　希土類元素化合物粉末は、焼成により希土類成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、希土類元素の酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、Ｌａ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｎｄ２Ｏ３粉末、およびＹｂ２Ｏ３粉末等を挙げることができる。なお、希土類元素化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。希土類元素化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
　希土類元素化合物粉末の一例であるＬａ化合物粉末は、焼成によりＬａ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｌａの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩などの各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、Ｌａ２Ｏ３粉末等を挙げることができる。なお、Ｌａ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｌａ化合物粉末の純度及び平均粒径はアルミナ粉末と基本的に同様である。
　これらの各種粉末を所定の割合で配合して溶媒に分散させ、スラリー状にする。溶媒中には、バインダーとして、例えば、親水性結合剤が添加される。原料粉末およびバインダーは、溶媒中で混合され、原料スラリーが得られる。
　ここで、各粉末の混合割合は、例えば、絶縁体５０を形成するアルミナ焼結体における各成分の含有割合と同一に設定することができる。この混合は、原料粉末の混合状態を均一にし、かつ得られる焼結体を高度に緻密化することができるように、例えば、８時間以上にわたって混合されるのが好ましい。
　ここで用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコールなどを挙げることができる。ここで用いられる親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリンなどを挙げることができる。これらの親水性結合剤および溶媒は、１種を単独で用いてもよし、２種以上を併用してもよい。親水性結合剤および溶媒の使用割合は、原料粉末を１００質量部としたときに、親水性結合剤は０．１～５．０質量部、好ましくは０．５～３．０質量部であり、溶媒として水を使用する場合には４０～１２０質量部、好ましくは５０～１００質量部である。
　次に、この原料スラリーをスプレードライ法などにより噴霧乾燥して平均粒径５０～２００μｍ、好ましくは７０～１５０μｍに造粒する。
　次に、この造粒物を、例えば、ラバープレスまたは金型プレスなどでプレス成形する。これにより、例えば、図１に示すような形状を有する絶縁体５０の未焼成成形体を得る。得られた未焼成成形体は、その外面を研削することにより形状が整えられる。
　所望の形状に研削整形された未焼成成形体は、焼成される。焼成温度は、例えば、１４００～１７００℃の範囲内、好ましくは１５００～１６５０℃の範囲内とすることができる。焼成工程では、大気雰囲気下、例えば、昇温速度５～１５℃／分で、常温から所定の焼成温度まで昇温させる。この焼成温度で、例えば、１～１５時間、好ましくは３～１２時間保持して焼成する。その後、この焼成温度から常温まで、例えば、降温速度３～２０℃／分で降温させる。これにより、アルミナ焼結体が得られる。
　昇温速度を５～１５℃／分とすることで、未焼成成形体内の有機成分の揮発に伴うクラックの発生を抑制することが可能であり、得られるアルミナ焼結体の耐電圧性能および機械的強度を確保することができる。
　焼成温度が１４００～１７００℃の範囲内であることで、Ｂａ成分を比較的多く含有しても良好な焼結性を有し、また、アルミナ成分の異常粒成長が生じ難いため、緻密なアルミナ焼結体を得ることができる。また、焼成時間が１～１５時間であることで、アルミナ成分の異常粒成長が生じ難く、焼結体が十分に緻密化し易い。また、降温速度が３～２０℃／分であることで、所望の粒径を有する、アルミナの結晶とＢａ成分を含有する結晶とが形成され易くなる。
　したがって、未焼成成形体を焼成するときの昇温速度、焼成温度、焼成時間、および降温速度を上記の範囲内とすることで、例えば、約９００℃の高温に曝される環境下においてスパークプラグが使用された場合においても十分な耐電圧性能を有するアルミナ焼結体を得ることができる。
　このようにしてアルミナ焼結体からなる絶縁体５０が得られる。この絶縁体５０は、スパークプラグ１を製造する際の部品の一つとして使用される。絶縁体５０を備えたスパークプラグ１の製造については、従来公知の製造方法が適用できるため、詳しい説明は省略する。
　（実施形態のまとめ）
　以上のように、本実施形態にかかるスパークプラグ１は、筒状の絶縁体５０を備えている。この絶縁体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含有するとともに、副成分をさらに含有する。副成分は、シリコン（Ｓｉ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分、バリウム（Ｂａ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、および希土類成分を含んでいる。これらの各成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合（質量％）は、それぞれ以下の（１）から（５）の関係式を満たしている。
　（１）１５．５≦（Ｓｉ成分の含有割合）≦５５．１
　（２）０．６≦（Ｍｇ成分の含有割合）≦７．４
　（３）２６．７≦（Ｂａ成分の含有割合）≦６８．５
　（４）１．１≦（Ｃａ成分の含有割合）≦３２．４
　（５）１１．４≦（希土類成分の含有割合）≦４６．５
　副成分中の各成分の含有割合が上記の条件を満たしている絶縁体は、例えば、約９００℃という高温環境下で使用しても、例えば、絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が４５以上という十分な耐電圧性能を有することができる。すなわち、本実施形態にかかるスパークプラグ１は、優れた絶縁性能を有する絶縁体５０を備えているため、燃焼室内の温度を約９００℃程度の高温に維持した場合においても十分な耐電圧性能を有することができる。したがって、内燃機関の高出力化および燃費向上を図るために、燃焼室内の温度をより高温に維持した場合においても性能上問題のないスパークプラグを得ることができる。
　〔実施例〕
　以下、本発明の一実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定はされない。
　（絶縁体試験片の作製）
　先ず、高温耐電圧試験に使用するための絶縁体の試験片を作製した。アルミナ粉末と、ＳｉＯ２粉末と、ＭｇＣＯ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末と、ＣａＣＯ３粉末と、Ｌａ（ＯＨ）３粉末とを所定の割合で混合して原料粉末とした。この原料粉末に、溶媒としての水、および親水性結合剤を添加して原料スラリーを調製した。
　なお、Ｌａ（ＯＨ）３粉末の代替として、Ｙ成分を含む粉末、Ｎｄ成分を含む粉末、Ｙｂ成分を含む粉末を原料粉末として使用した原料スラリーも作成した。また、ＣａＣＯ３粉末の代替として、Ｓｒ成分を含む粉末を原料粉末として使用した原料スラリーも作成した。
　得られた原料スラリーをスプレードライ法により、噴霧乾燥して平均粒径が約１００μｍの粉末を造粒した。平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ－３０００）（日機装株式会社製）を用いてレーザ回折法により測定した値である。
　この粉末をプレス成形して絶縁体試験片７０の原形となる中央が窪んだ円盤状の未焼成成形体を成形した（図２の破線枠内参照）。未焼成成形体の寸法は、外側厚み（ｔ１）を１ｍｍとし、窪み部厚み（ｔ２）を０．２ｍｍとした。
　この未焼成成形体を大気雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で室温から焼成温度１５００℃まで昇温し、この焼成温度で１０時間保持した。その後、降温速度３～２０℃／分の範囲内で降温させて、室温まで温度を下げた。このようにして、アルミナ焼結体からなる絶縁体試験片７０を得た。
　以上の方法で、原料粉末に含まれる各種粉末の配合割合が種々に異なる複数の絶縁体試験片７０（以下、単に試験片７０とも呼ぶ）を作製した。
　各試験片７０は、実施例（Ｎｏ．１からＮｏ．３０、およびＮｏ．４９からＮｏ．６０）、比較例（Ｎｏ．３１からＮｏ．４７）、および参考例（Ｎｏ．６１およびＮｏ．６２）に分類される。表１には、実施例（Ｎｏ．１からＮｏ．３０）の各試験片７０の各種粉末の配合割合（ＰＡｌ２Ｏ３、ＰＳｉＯ２、ＰＭｇＯ、ＰＢａＯ、ＰＣａＯ、ＰＬａ２Ｏ３）を示す。
　表２には、比較例（Ｎｏ．３１からＮｏ．４７）の各試験片７０の各種粉末の配合割合（ＰＡｌ２Ｏ３、ＰＳｉＯ２、ＰＭｇＯ、ＰＢａＯ、ＰＣａＯ、ＰＬａ２Ｏ３）を示す。
　表３には、Ｙ成分を含む粉末、Ｎｄ成分を含む粉末、Ｙｂ成分を含む粉末を原料粉末として使用した原料スラリーを用いて作製した試験片７０の実施例（Ｎｏ．４９からＮｏ．６０）の各種粉末の配合割合（ＰＡｌ２Ｏ３、ＰＳｉＯ２、ＰＭｇＯ、ＰＢａＯ、ＰＣａＯ、ＰＹ２Ｏ３またはＰＮｄ２Ｏ３またはＰＹｂ２Ｏ３）を示す。
　表４には、Ｓｒ成分を含む粉末を原料粉末として使用した原料スラリーを用いて作製した試験片７０の参考例（Ｎｏ．６１、Ｎｏ．６２）の各種粉末の配合割合（ＰＡｌ２Ｏ３、ＰＳｉＯ２、ＰＭｇＯ、ＰＢａＯ、ＰＳｒＯ、ＰＬａ２Ｏ３）を示す。
　各表に示す配合割合は、後述する測定方法を用いて算出したものである。
　これらの各試験片７０を用いて後述する試験を行った。
　（絶縁体試験片の配合割合の測定）
　作製した各試験片７０を切断して切断面を研磨して、研磨面を得た。この研磨面を、蛍光Ｘ線分析して、検出された各元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、希土類元素（すなわち、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、またはＹｂ））を酸化物換算したときの合計質量に対するＡｌ成分の酸化物換算したときの質量の割合を算出した。５箇所において同様の測定を行い、得られた値の算術平均を算出し、Ａｌ成分の含有割合ＰＡｌ２Ｏ３を求めた。同様にして、Ｓｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、Ｃａ成分、および希土類成分をそれぞれ酸化物換算したときの含有割合ＰＳｉＯ２、ＰＭｇＯ、ＰＢａＯ、ＰＣａＯ、ＰＬａ２Ｏ３（またはＰＹ２Ｏ３またはＰＮｄ２Ｏ３またはＰＹｂ２Ｏ３）をそれぞれ求めた。
　表１には、作製した複数の試験片のうち実施例に該当するＮｏ．１からＮｏ．３０について、各成分の配合割合（ＰＡｌ２Ｏ３、ＰＳｉＯ２、ＰＭｇＯ、ＰＢａＯ、ＰＣａＯ、ＰＬａ２Ｏ３）を示す。表２には、作製した複数の試験片のうち比較例に該当するＮｏ．３１からＮｏ．４７について、各成分の配合割合（ＰＡｌ２Ｏ３、ＰＳｉＯ２、ＰＭｇＯ、ＰＢａＯ、ＰＣａＯ、ＰＬａ２Ｏ３）を示す。表３には、作製した複数の試験片のうち実施例に該当するＮｏ．４９からＮｏ．６０について、各成分の配合割合（ＰＡｌ２Ｏ３、ＰＳｉＯ２、ＰＭｇＯ、ＰＢａＯ、ＰＣａＯ、ＰＹ２Ｏ３（またはＰＮｄ２Ｏ３またはＰＹｂ２Ｏ３））を示す。表４には、作製した複数の試験片のうち参考例に該当するＮｏ．６１およびからＮｏ．６２について、各成分の配合割合（ＰＡｌ２Ｏ３、ＰＳｉＯ２、ＰＭｇＯ、ＰＢａＯ、ＰＳｒＯ、ＰＬａ２Ｏ３）を示す。
　また、表１から表４に示す各成分の配合割合（ｗｔ％）から主成分のアルミナを除いたものを全助剤とし、全助剤を１００％としたときの各成分の割合（ｗｔ％）を算出した。ここで算出される各成分の割合は、助剤に含まれる各成分を酸化物換算したときの副成分の総質量に対する含有割合に相当する。
　表１には、作製した複数の試験片のうち実施例に該当するＮｏ．１からＮｏ．３０について、各副成分の含有割合（ＲＳｉＯ２、ＲＭｇＯ、ＲＢａＯ、ＲＣａＯ、ＲＬａ２Ｏ３）を示す。表２には、作製した複数の試験片のうち比較例に該当するＮｏ．３１からＮｏ．４７について、各副成分の含有割合（ＲＳｉＯ２、ＲＭｇＯ、ＲＢａＯ、ＲＣａＯ、ＲＬａ２Ｏ３）を示す。表３には、作製した複数の試験片のうち実施例に該当するＮｏ．４９からＮｏ．６０について、各副成分の含有割合（ＲＳｉＯ２、ＲＭｇＯ、ＲＢａＯ、ＲＣａＯ、ＲＹ２Ｏ３（またはＲＮｄ２Ｏ３またはＲＹｂ２Ｏ３））を示す。
　実施例（Ｎｏ．１からＮｏ．３０、およびＮｏ．４９からＮｏ．６０）に該当する各試験片７０については、各副成分の含有割合（ＲＳｉＯ２、ＲＭｇＯ、ＲＢａＯ、ＲＣａＯ、ＲＲＥＥ（ＲＬａ２Ｏ３、またはＲＹ２Ｏ３、またはＲＮｄ２Ｏ３、またはＲＹｂ２Ｏ３））（質量％）が、下記（１）から（５）の関係式をすべて満たしていることが確認された。一方、比較例（Ｎｏ．３１からＮｏ．４７）に該当する各試験片７０については、各副成分の含有割合（ＲＳｉＯ２、ＲＭｇＯ、ＲＢａＯ、ＲＣａＯ、ＲＬａ２Ｏ３）（質量％）が、下記（１）から（５）の関係式の少なくとも何れか一つを満たしていないことが確認された。
　（１）１５．５≦（ＲＳｉＯ２）≦５５．１
　（２）０．６≦（ＲＭｇＯ）≦７．４
　（３）２６．７≦（ＲＢａＯ）≦６８．５
　（４）１．１≦（ＲＣａＯ）≦３２．４
　（５）１１．４≦（ＲＲＥＥ）≦４６．５
　また、参考例（Ｎｏ．６１、およびＮｏ．６２）に該当する各試験片７０についても、各副成分の含有割合（ＲＳｉＯ２、ＲＭｇＯ、ＲＢａＯ、ＲＳｒＯ、ＲＬａ２Ｏ３）（質量％）が、上記（１）から（５）の関係式（（４）については、１．１≦（ＲＳｒＯ）≦３２．４）をすべて満たしていることが確認された。
　（高温耐電圧試験）
　各試験片７０について、図２に示す耐電圧測定装置１００を用いて、９００℃における高温耐電圧試験を行った。耐電圧測定装置１００は、主として、加熱ボックス１２０、電極１２３ａおよび１２３ｂ、アルミナ製碍筒１２４ａおよび１２４ｂ、ヒータ１２６、および高電圧発生装置（ＣＤＩ電源）１２７などで構成される。
　試験片７０を、高電圧発生装置１２７に接続された電極１２３ａと、接地された電極１２３ｂとの間に挟持した。この状態で、ヒータ１２６によって加熱ボックス１２０内を加熱し、ボックス内の温度を９００℃とした。そして、電極１２３ａと電極１２３ｂとの間に電圧を印加し、徐々に電圧を上昇させた。電圧値の昇圧速度は、０．５ｋＶ／ｓとした。
　以上のようにして印加電圧を上昇させ、試験片７０に絶縁破壊が発生したとき、すなわち、試験片７０が貫通して昇電圧できなくなったときの電圧値（ｋＶ／ｍｍ）を測定した。このときの電圧値を絶縁破壊発生時の電圧値として、以下の評価基準に基づいて各試験片７０の耐電圧性能を評価した。
　（耐電圧性能の評価基準）
　Ａ：最良（絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が６０以上）
　Ｂ：より良好（絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が５５以上６０未満）
　Ｃ：良好（絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が４５以上５５未満）
　×：不良（絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が４５未満）
　表１から表４には、この耐電圧試験の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１および表３に示すように、実施例（Ｎｏ．１からＮｏ．３０、およびＮｏ．４９からＮｏ．６０）に該当する各試験片７０については、耐電圧試験に関して良好な結果が得られた。すなわち、いずれの試験片７０についても、絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が４５以上であった。
　また、表２に示すように、比較例（Ｎｏ．３１からＮｏ．４７）に該当する各試験片７０については、耐電圧性能が不良となった。すなわち、いずれの試験片７０についても、絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が４５未満であった。
　また、表４に示すように、参考例（Ｎｏ．６１およびＮｏ．６２）に該当する各試験片７０については、耐電圧試験に関して良好な結果が得られた。すなわち、いずれの試験片７０についても、絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が４５以上であった。
　このことから、試験片７０において、各副成分の含有割合（ＲＳｉＯ２、ＲＭｇＯ、ＲＢａＯ、ＲＣａＯ、ＲＲＥＥ）（質量％）が、以下の（１）から（５）の関係式をすべて満たしていることで、９００℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧性能をより向上させることができることが確認された。
　（１）１５．５≦（ＲＳｉＯ２）≦５５．１
　（２）０．６≦（ＲＭｇＯ）≦７．４
　（３）２６．７≦（ＲＢａＯ）≦６８．５
　（４）１．１≦（ＲＣａＯ）≦３２．４
　（５）１１．４≦（ＲＲＥＥ）≦４６．５
　また、表１に示すように、試験片Ｎｏ．１からＮｏ．１６に該当する各試験片７０については、耐電圧試験に関してより良好な結果（評価がＡまたはＢという結果）が得られた。すなわち、いずれの試験片７０についても、絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が５５以上であった。
　このことから、試験片７０において、副成分中のＢａ成分の含有割合ＲＢａＯおよび希土類成分の含有割合ＲＲＥＥ（具体的には、ＲＬａ２Ｏ３）が、以下の（ａ）および（ｂ）の関係式を満たしていることで、９００℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧性能をより向上させることができることが確認された。
　（ａ）２９．１≦（ＲＢａＯ）≦５２．５
　（ｂ）１２．４≦（ＲＲＥＥ）≦４１．５
　さらに、表１に示すように、試験片Ｎｏ．１からＮｏ．１０に該当する各試験片７０については、耐電圧試験に関してさらに良好な結果（評価がＡという結果）が得られた。すなわち、いずれの試験片７０についても、絶縁破壊発生時の電圧値（ｋＶ／ｍｍ）が６０以上であった。
　このことから、試験片７０において、副成分中のＢａ成分の含有割合ＲＢａＯおよび希土類成分の含有割合ＲＲＥＥ（具体的には、ＲＬａ２Ｏ３）が、以下の（Ａ）および（Ｂ）の関係式を満たしていることで、９００℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧性能をより一層向上させることができることが確認された。
　（Ａ）３０．６≦（ＲＢａＯ）≦３５．３
　（Ｂ）１７．４≦（ＲＲＥＥ）≦２９．７
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、本明細書で説明した種々の実施形態の構成を互いに組み合わせて得られる構成についても、本発明の範疇に含まれる。
１　　　：スパークプラグ
１１　　：接地電極
２０　　：中心電極
３０　　：主体金具
５０　　：絶縁体
７０　　：絶縁体試験片

Claims (6)

  1. 　スパークプラグ用の筒状の絶縁体であって、
    　前記絶縁体は、アルミナを主成分として含有するとともに、副成分をさらに含有し、
    　前記副成分は、シリコン（Ｓｉ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分、バリウム（Ｂａ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、および希土類成分を含み、
    　これらの各成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合（質量％）は、それぞれ下記（１）から（５）の関係式を満たしている、絶縁体。
    　（１）１５．５≦（Ｓｉ成分の含有割合）≦５５．１
    　（２）０．６≦（Ｍｇ成分の含有割合）≦７．４
    　（３）２６．７≦（Ｂａ成分の含有割合）≦６８．５
    　（４）１．１≦（Ｃａ成分の含有割合）≦３２．４
    　（５）１１．４≦（希土類成分の含有割合）≦４６．５
  2. 　前記絶縁体の総質量に対する前記アルミナの含有割合（質量％）は、９１．０質量％以上９７．０質量％以下の範囲内である、請求項１に記載の絶縁体。
  3. 　前記Ｂａ成分および前記希土類成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合（質量％）は、さらに、それぞれ下記（ａ）および（ｂ）の関係式を満たしている、請求項１または２に記載の絶縁体。
    　（ａ）２９．１≦（Ｂａ成分の含有割合）≦５２．５
    　（ｂ）１２．４≦（希土類成分の含有割合）≦４１．５
  4. 　前記Ｂａ成分および前記希土類成分を酸化物換算したときの前記副成分の総質量に対する含有割合（質量％）は、さらに、それぞれ下記（Ａ）および（Ｂ）の関係式を満たしている、請求項３に記載の絶縁体。
    　（Ａ）３０．６≦（Ｂａ成分の含有割合）≦３５．３
    　（Ｂ）１７．４≦（希土類成分の含有割合）≦２９．７
  5. 　前記希土類成分は、ランタン（Ｌａ）成分である、請求項１から４の何れか１項に記載の絶縁体。
  6. 　請求項１から５の何れか１項に記載の絶縁体と、
    　筒状の形状を有し、前記絶縁体の少なくとも一部を内部に収容している主体金具と、
    　前記絶縁体の先端に配置されている中心電極と、
    　前記主体金具に接合され、前記中心電極との間でギャップを形成する接地電極と
    を備えているスパークプラグ。
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