JP4798132B2

JP4798132B2 - 含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法

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Publication number: JP4798132B2
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Inventors: 千絵澤内; 暢彦津田
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Description

本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法に関する。

含フッ素ポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルム、被膜等を形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われている。
含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下での重合により得られるが、含フッ素界面活性剤の含有量は、フィルム等の特性の点で、低いことが好ましい。

含フッ素界面活性剤の低減方法として、安定化の為にノニオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性化合物を添加したフッ素化重合体分散物を、限外ろ過半透過膜に通し、含フッ素ポリマーの濃縮を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１には、安定化乳化剤としてスルホコハク酸エステル又はその塩等のアニオン界面活性剤も挙げられているが、実質的記載はなく、非イオン性界面活性剤との併用についても実質的記載はない。

含フッ素ポリマー水性分散液は、非イオン系界面活性剤を含有しても、分子量１０００未満の含フッ素界面活性剤が固形分の０．０２５重量％未満であると、濃縮物において粘度上昇と安定性低下の問題があるが、アニオン性非フッ素化界面活性剤又は含フッ素アニオン性界面活性剤を含有することにより該問題が改善されることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、特許文献２では、粘度上昇緩和のために用い得る上記アニオン性非フッ素化界面活性剤としてスルホコハク酸エステルは記載されておらず、アニオン性フッ素化界面活性剤としては分子量１０００以上のものに限定されている。

含フッ素ポリマー水性分散液について、ノニオン性フッ素非含有界面活性剤、含フッ素アニオン性界面活性剤又はこれらの混合物を、濃縮操作の前又は後に含フッ素ポリマー固形分の１０〜５０００ｐｐｍに相当する量で添加することにより濃縮する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法には、添加する界面活性剤量が少ないと、却って粘度上昇が生じる問題があることが指摘されている。
特開昭５５−１２０６３０号公報米国出願公開２００４／１８６２１９号パンフレット米国出願公開２００４／１７１７３６号パンフレット（［００１６］）

本発明の目的は、上記現状に鑑み、分子量１０００未満の含フッ素界面活性剤が低濃度であっても、粘度上昇を抑制した含フッ素ポリマー水性分散液及び該含フッ素ポリマー水性分散液を得る方法を提供することにある。

本発明は、含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水性分散液に特定化合物を添加することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、分子量が１０００未満である含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量が上記含フッ素ポリマーの１００ｐｐｍに相当する量以下であり、上記特定化合物は、（１）スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩、（２）上記含フッ素界面活性剤（Ａ）、（３）分子量が１０００未満であり上記含フッ素界面活性剤（Ａ）とは異なる含フッ素界面活性剤（Ｂ）、及び／又は、（４）脂肪族カルボン酸若しくはその塩であり、合計で上記含フッ素ポリマーの１０〜５０００ｐｐｍに相当する量添加するものであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法である。

本発明は、含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している含フッ素ポリマー水性分散液であって、上記含フッ素ポリマー水性分散液は、炭素数７〜１０の含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）の含有量が上記含フッ素ポリマーの１００ｐｐｍに相当する量以下であり、上記含フッ素ポリマー水性分散液は、更に、スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩、及び／又は、炭素数４〜６の含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｂａ）を合計で上記含フッ素ポリマーの１０〜５０００ｐｐｍに相当する量含有していることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液に特定化合物を添加することよりなるものである。

上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーからなる粒子が分散しているものである。
本発明において、上記含フッ素ポリマーは、炭素原子に結合したフッ素原子を有している重合体である。
上記含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、変性ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。
本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性の含フッ素ポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液における含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥが好ましい。

上記含フッ素ポリマーからなる粒子の平均一次粒子径は、通常５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。

上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、通常、上記含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。

上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー及び水性媒体に加え、後述の含フッ素界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤をも含有するものであってもよい。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤を、該含フッ素ポリマーの好ましくは１００ｐｐｍに相当する量以下、より好ましくは５０ｐｐｍに相当する量以下、更に好ましくは３０ｐｐｍに相当する量以下の量で含有することができる。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、ノニオン界面活性剤を、該含フッ素ポリマー１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下以下の量で含有することができる。
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、測定する水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述する高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより求めたものであり、水性分散液におけるノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出したものである。

上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が、一般に、３０〜７０質量％である。
上記含フッ素ポリマー濃度は、３０質量％未満であると、輸送時の経済性が劣ることがあり、７０質量％を越えると、安定性が悪くなることがある。
上記含フッ素ポリマー濃度は、好ましい下限が３５質量％であり、好ましい上限が６５質量％である。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。

上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量が、上記含フッ素ポリマーの１００ｐｐｍに相当する量以下であるものである。上記含フッ素界面活性剤（Ａ）は、分子量が１０００未満である含フッ素界面活性剤である。
上記含フッ素界面活性剤（Ａ）は、特に限定されないが、含フッ素アニオン性界面活性剤であることが好ましく、また炭素数７〜１０であることが好ましく、炭素数７〜１０の含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）であることがより好ましい。
上記含フッ素界面活性剤（Ａ）としては、例えば、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕、パーフルオロオクチルスルホン酸〔ＰＦＯＳ〕等の含フッ素有機酸又はその塩等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤（Ａ）が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ_４ ^＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ^＋、Ｋａ^＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ_４ ^＋が好ましい。

上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、上記含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量が、含フッ素ポリマーの特性を維持する点で、含フッ素ポリマーの５０ｐｐｍに相当する量以下であることが好ましく、３０ｐｐｍに相当する量以下であることがより好ましい。

上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、上記含フッ素ポリマー、上記水性媒体及び上記含フッ素界面活性剤（Ａ）に加え、ノニオン界面活性剤をも含有するものであってもよい。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン乳化剤が挙げられる。また、環境面で、アルキルフェノールを構造中に有しないノニオン界面活性剤を好ましく使用することができる。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下の上記ノニオン界面活性剤を含有することができる。

上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、例えば、水性媒体中、含フッ素界面活性剤（Ａ）の存在下における重合により調製することができる。本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法において、被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、分子量が１０００未満である含フッ素界面活性剤（Ａ）の存在下における重合により得られる水性分散液から上記含フッ素界面活性剤（Ａ）を除去する除去処理を行うことにより得られるものであってもよい。
上記重合に供する含フッ素モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等が挙げられる。
上記重合に用いる含フッ素モノマーは１種のみであってもよいし、２種以上用いるものであってもよい。上記重合は、必要に応じフッ素非含有モノマーをも用いるものであってもよい。
上記重合における温度、圧力等の条件は、用いる含フッ素モノマー、界面活性剤の種類や量、目的とする含フッ素ポリマーの種類等に応じて適宜設定することができる。

上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、上記重合ののち、後処理を行ったものであってもよい。
上記後処理としては、特に限定されず、従来公知の濃縮、精製等の操作が挙げられるが、含フッ素界面活性剤（Ａ）の除去処理が好ましい。上記後処理は、従来公知の操作のうち何れか１種を１回だけ行うものであってもよいし、１種又は２種以上の従来公知の操作を組み合わせて２回以上行うものであってもよい。
上記後処理として行う濃縮方法としては、例えば、国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット記載の曇点濃縮法、特表２００２−５３２５８３号公報記載のイオン交換樹脂処理法、特開昭５５−１２０６３０号公報記載の限外濾過法等が挙げられる。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液に特定化合物を添加することよりなるものである。
上記特定化合物は、一般に、（１）スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩、（２）上記含フッ素界面活性剤（Ａ）、（３）分子量が１０００未満であり上記含フッ素界面活性剤（Ａ）とは異なる含フッ素界面活性剤（Ｂ）、及び／又は、（４）脂肪族カルボン酸若しくはその塩である。
本発明において、上記特定化合物は、塩である場合、一部又は全部が電離しているものをも含み得るものである。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上記（１）〜（４）の化合物のうち何れか１種のみ添加するものであってもよいし、上記（１）〜（４）の化合物を２種以上添加するものであってもよい。また、上記（１）〜（４）の化合物は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記製造方法において、上記特定化合物は、合計で、通常、含フッ素ポリマーの１０〜５０００ｐｐｍに相当する量、好ましくは含フッ素ポリマーの１０〜２５００ｐｐｍに相当する量、より好ましくは含フッ素ポリマーの１０〜１０００ｐｐｍに相当する量を添加することができ、添加量低減の観点で、含フッ素ポリマーの５００ｐｐｍに相当する量以下、好ましくは同４００ｐｐｍに相当する量以下、より好ましくは同２００ｐｐｍに相当する量以下、更に好ましくは同１８０ｐｐｍに相当する量以下、最も好ましくは同１５０ｐｐｍに相当する量以下であり、また、上記範囲内であれば、含フッ素ポリマーの２０ｐｐｍに相当する量以上であってもよいし、同２５ｐｐｍに相当する量以上であってもよいし、同３０ｐｐｍに相当する量以上であってもよい。

上記（１）スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩は、モノエステルであってもよいが、ジエステルであることが好ましい。
上記（１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１−ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ａ）ＣＨ_２ＣＯＯ−Ｒ^２（Ｉ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数６〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＨ_４を表す。）で表されるスルホコハク酸アルキルエステル又はその塩、
下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ^１−Ｒ^３−ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ａ）ＣＨ_２ＣＯＯ−Ｒ^４−Ｒｆ^２（ＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、同一又は異なって、末端に水素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＨ_４を表す。）で表されるスルホコハク酸フルオロアルキルエステル又はその塩等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２としては、例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシニル、２―エチルヘキチル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ炭素数３〜５であることが好ましく、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜２であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＡとしては、例えば、Ｎａ、ＮＨ_４等が好ましい。
上記スルホコハク酸アルキルエステルとしては、例えば、ジ−ｎ−オクチルスルホコハク酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。

本発明の製造方法において、上記特定化合物として（１）スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩を添加する場合、上記（１）の添加量は、上述の合計量について説明した範囲であってもよいが、添加量低減の点で、通常、含フッ素ポリマーの１０〜５００ｐｐｍに相当する量、好ましくは同１０〜４００ｐｐｍに相当する量、より好ましくは同１０〜３５０ｐｐｍに相当する量、更に好ましくは同１０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは同１７０ｐｐｍに相当する量以下、最も好ましくは同１５０ｐｐｍに相当する量以下である。また上記範囲内にあれば、含フッ素ポリマーの２０ｐｐｍに相当する量以上であってもよいし、同２５ｐｐｍに相当する量以上であってもよい。

本発明の製造方法において、上記特定化合物として（２）上記含フッ素界面活性剤（Ａ）を添加する場合、上記（２）の添加量は、含フッ素ポリマーの１０〜３００ｐｐｍに相当する量であることが好ましく、より好ましくは同１０〜２００ｐｐｍに相当する量、更に好ましくは同２０〜１７０ｐｐｍに相当する量、特に好ましくは同２５〜１５０ｐｐｍに相当する量であり、また添加量低減の点で１０〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。

上記含フッ素界面活性剤（Ｂ）は、分子量が１０００未満であり、上記含フッ素界面活性剤（Ａ）とは異なる含フッ素界面活性剤であれば特に限定されないが、炭素数４〜６であることが好ましく、炭素数４〜５であることがより好ましい。また、上記含フッ素界面活性剤（Ｂ）は、含フッ素アニオン性界面活性剤であることが好ましく、炭素数４〜６の含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｂａ）であることがより好ましい。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、なかでも、フルオロアルキルカルボン酸又はその塩、フルオロアルキルスルホン酸又はその塩等が好ましく、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその塩がより好ましい。
上記含フッ素界面活性剤（Ｂ）が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ_４ ^＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ^＋、Ｋａ^＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ_４ ^＋が好ましい。

本発明の製造方法において、上記特定化合物として（３）上記含フッ素界面活性剤（Ｂ）を添加する場合、上記（３）の添加量は、上述の合計量について説明した範囲であってもよいが、添加量低減の点で、好ましくは含フッ素ポリマーの２５０ｐｐｍに相当する量以下、より好ましくは２００ｐｐｍに相当する量以下、更に好ましくは同１７０ｐｐｍに相当する量以下、特に好ましくは同１５０ｐｐｍに相当する量以下であり、また上記範囲内にあれば、同２０ｐｐｍに相当する量以上であってもよいし、同２５ｐｐｍに相当する量以上であってもよい。

上記（４）脂肪族カルボン酸又はその塩としては、例えば、末端Ｈを−ＯＨで置換したものであってもよい炭素数９〜１３の飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましく、該脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸としては、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸が好ましい。

本発明の製造方法において、上記特定化合物として（４）脂肪族カルボン酸又はその塩を添加する場合、上記（４）の添加量は、上述の合計量について説明した範囲であってもよいが、添加量低減の点で、含フッ素ポリマーの１８０ｐｐｍに相当する量以下であることが好ましく、また上記範囲内にあれば、同２０ｐｐｍに相当する量以上であってもよい。

本発明の製造方法は、上記特定化合物として、スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩、及び／又は、含フッ素界面活性剤（Ｂ）を添加することが好ましく、スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩を添加することがより好ましい。
本発明における特定化合物として、含フッ素界面活性剤（Ａ）は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液の粘度を低下させる点では使用することができるが、含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量を低減する点では過剰に用いないことが好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液に特定化合物を添加したのち、従来公知の濃縮操作及び／又は精製操作を行うものであってもよい。
上記濃縮操作及び上記精製操作は、何れか１種の操作を１回行うものであってもよいし、１種又は２種以上の操作を組み合わせて２回以上行うものであってもよい。
本発明の製造方法は、上述の特定化合物を添加した後に上記濃縮操作及び／又は精製操作を行う工程を繰り返し行うものであってもよい。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、特定化合物を添加することにより、含フッ素ポリマー水性分散液の２５℃における粘度を０．０１０〜０．１６Ｐａ・ｓに、３５℃における粘度を０．０１０〜０．１０Ｐａ・ｓに調整することができる。従って、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、粘度低減方法として適用することもできる。
本発明の製造方法は、上記２５℃における粘度を、好ましくは０．０７５Ｐａ・ｓ以下に、より好ましくは０．０５０Ｐａ・ｓ以下に、上記３５℃における粘度を、好ましくは０．０７５Ｐａ・ｓ以下に、より好ましくは０．０５Ｐａ・ｓ以下に調整することができる。
本明細書において、上記粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ローターＮｏ．２）を用い、測定温度２５℃又は３５℃、回転速度６０ｒｐｍにて測定したものである。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散している水性分散液であって、炭素数７〜１０の含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）の含有量が上記含フッ素ポリマーの１００ｐｐｍに相当する量以下であるものである。上記含フッ素ポリマー水性分散液は、更に、スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩、及び／又は、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｂａ）を、それぞれ後述の特定範囲内の量含有しているものである。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、通常、含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
上記含フッ素ポリマー水性分散液における含フッ素ポリマーからなる粒子及び水性媒体は、何れも被処理含フッ素ポリマー水性分散液において説明したものと同様である。
上記含フッ素ポリマー水性分散液において、含フッ素ポリマーからなる粒子は、含フッ素ポリマー水性分散液の３０〜７０質量％である。
上記含フッ素ポリマー濃度は、好ましい下限が３５質量％であり、好ましい上限が６５質量％である。
上記含フッ素ポリマーからなる粒子の平均一次粒子径は、通常５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。

上記含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）としては、分子量が１０００未満であるものが好ましい。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）は、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ等の含フッ素有機酸又はその塩等であることがより好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液において、上記含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）は、含フッ素ポリマーの１００ｐｐｍに相当する量以下であることが好ましく、５０ｐｐｍに相当する量以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍに相当する量以下であることが更に好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩、及び／又は、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｂａ）を、合計で、通常、含フッ素ポリマーの１０〜５０００ｐｐｍに相当する量、好ましくは含フッ素ポリマーの１０〜２５００ｐｐｍに相当する量、より好ましくは含フッ素ポリマーの１０〜１０００ｐｐｍに相当する量を含有しているものであり、含有量低減の観点で、含フッ素ポリマーの１０〜５００ｐｐｍに相当する量、好ましくは含フッ素ポリマーの１０〜４００ｐｐｍに相当する量、より好ましくは含フッ素ポリマーの１０〜２００ｐｐｍに相当する量、更に好ましくは含フッ素ポリマーの１８０ｐｐｍに相当する量以下、最も好ましくは含フッ素ポリマーの１５０ｐｐｍに相当する量以下含有しているものである。上記含有量は、上述の範囲内であれば、含フッ素ポリマーの２０ｐｐｍに相当する量以上であってもよいし、同２５ｐｐｍに相当する量以上であってもよいし、また同３０ｐｐｍに相当する量以上であってもよい。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液におけるスルホコハク酸アルキルエステル、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはこれらの塩は、上述の特定化合物（１）として使用するものと同様のものである。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｂａ）は、上記含フッ素界面活性剤（Ａａ）とは異なる含フッ素界面活性剤であるが、分子量が１０００未満であるものが好ましい。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、上述の特定化合物（３）に関して上述したものを挙げることができる。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、例えば、上述の本発明の製造方法を行うことにより調製することができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記２５℃における粘度を、好ましくは０．１６Ｐａ・ｓ以下に、より好ましくは０．０７５Ｐａ・ｓ以下に、上記３５℃における粘度を、好ましくは０．１０Ｐａ・ｓ以下に、より好ましくは０．０７５Ｐａ・ｓ以下とすることができる。
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）の含有量が極めて低いにもかかわらず、上記各粘度をそれぞれ上述の特定範囲内にすることができるので、作業性に優れている。また、上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーが高濃度である場合であっても、上記範囲内の粘度とすることも可能である。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）の含有量が極めて低いので、フィルム、塗膜等に加工しても着色が生じない。更に、上記含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の特定化合物を含有するものであるので、温度安定性、保存安定性、機械的安定性、厚塗り等の塗工性、含浸性等にも優れており、また、上記特定化合物の含有量が低い場合であっても機械的安定性、特に低速剪断のこすれ安定性に優れている。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量が極めて低いにもかかわらず、粘度が低く、作業性に優れた含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができ、含フッ素ポリマーが高濃度であっても低粘度とすることができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）の含有量が極めて低いにもかかわらず、粘度が低いので、作業性に優れており、含フッ素ポリマーが高濃度であっても低粘度とすることができる。

本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
各実施例及び各比較例で行った測定は、以下の方法により行った。

１．含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
２．パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム；ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
３．水性分散液におけるノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、下式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出した。
４．２５℃における粘度
１００ｍｌの水性分散液について、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ローターＮｏ．２）を用い、測定温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍにて測定したものである。
５．３５℃における粘度
測定温度を３５℃に変える以外は、上記４．と同様に測定したものである。

６．機械的安定性
自動乳鉢に、５ｃｍ角に切ったガラスクロス（１８０マイクロ厚）と含フッ素ポリマー水性分散液５０ｃｃとを入れ、５分間すりつぶした後、４００メッシュで濾過した。該メッシュ上に残った凝集物を３００℃にて１時間乾燥して、凝集したフルオロポリマー量を測定し、（凝集したフルオロポリマー量／測定前の含フッ素ポリマー水性分散液におけるポリマー量）×１００を機械的安定性の指標として、下記評価基準にて評価した。
（評価基準）
◎：上記指標値が１．０未満
○：上記指標値が１．０以上、２．０以下
×：上記指標値が２．０超
７．浸透性
目盛りを１ｍｌ間隔に記した内径３０ｍｍのポリメチルメタアクリレート〔ＰＭＭＡ〕製の筒を、厚み１８０μｍのガラスクロス（電気絶縁用クロス；ＷＥ１８Ｋ１０５、日東紡社製）に角度９０℃になるように両面テープで固定し、更に、その状態でシャーレ上にガラスクロスが平らになるように固定する。測定サンプルを上記ＰＭＭＡ製筒内に５０ｍｌ入れ、その時点を起点として測定サンプルがガラスクロスに浸透後滴下してくる時間を測定した。
同サンプルについて測定を５回行い、測定した時間の平均値が以下の範囲のときに、それぞれ◎、○、×と判断した。
◎：１５分以下
○：３０分以下
×：３０分より長い

比較例１
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を５５％、ＰＦＯＡをＰＴＦＥの５ｐｐｍに相当する量、ノニオン界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥディスパージョン（含フッ素ポリマーの水性分散液）を調製した。
得られた含フッ素ポリマーの水性分散液は、２５℃における粘度が０．２８３Ｐａ・ｓ、３５℃における粘度が０．３４５Ｐａ・ｓであった。

実施例１
ＰＴＦＥを５５％、ＰＦＯＡをＰＴＦＥの５ｐｐｍに相当する量、ノニオン界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥディスパージョンを被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、ＰＴＦＥの１０３ｐｐｍに相当する量のＣ_８Ｈ_１７ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７を加え、ＰＴＦＥ濃度５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓであり、３５℃における粘度が０．０４６Ｐａ・ｓであった。

実施例２
ＰＴＦＥの５２ｐｐｍに相当する量のＣ_８Ｈ_１７ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７を実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、ＰＴＦＥ濃度５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓであった。

実施例３
ＰＴＦＥの３２ｐｐｍに相当する量のＣ_８Ｈ_１７ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７を実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、ＰＴＦＥ濃度５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．１５３Ｐａ・ｓであった。

実施例４
ＰＴＦＥの６７ｐｐｍに相当する量のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｆを実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、ＰＴＦＥ濃度５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０２５Ｐａ・ｓであり、３５℃における粘度が０．０９Ｐａ・ｓであった。

実施例５
ＰＴＦＥの３４ｐｐｍに相当する量のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｆを実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、ＰＴＦＥ濃度５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．１４６Ｐａ・ｓであった。

実施例６
ＰＴＦＥの１００ｐｐｍに相当する量のＣ_４Ｆ_９ＣＯＯＮＨ_４を実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、ＰＴＦＥ濃度５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０８Ｐａ・ｓであった。

実施例７
ＰＴＦＥの２０ｐｐｍに相当する量のＰＦＯＡを実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、ＰＴＦＥ濃度５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０４５Ｐａ・ｓであった。

実施例８
ＰＴＦＥの４０ｐｐｍに相当する量のＰＦＯＡを実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、ＰＴＦＥ濃度５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０１４Ｐａ・ｓであった。

実施例９
ＰＴＦＥの３４ｐｐｍに相当する量のＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨを実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に加え、ＰＴＦＥ濃度５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０２８５Ｐａ・ｓであり、３５℃における粘度が０．０６２７Ｐａ・ｓであった。

比較例２
実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に、ＰＴＦＥの１００ｐｐｍに相当する量のドデシル硫酸ナトリウム〔ＳＤＳ〕を添加して、ＰＴＦＥ５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．１７２Ｐａ・ｓであった。

比較例３
実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に、ＰＴＦＥの６５ｐｐｍに相当する量のＳＤＳを添加して、ＰＴＦＥ５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．２３５Ｐａ・ｓであった。

比較例４
実施例１の被処理含フッ素ポリマー水性分散液に、ＰＴＦＥの２５ｐｐｍに相当する量のＳＤＳを添加し、ＰＴＦＥ５５％、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００をＰＴＦＥ１００部に対し９部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．２８Ｐａ・ｓであった。

比較例５
ＰＴＦＥを６０％、ＰＦＯＡをＰＴＦＥの５ｐｐｍに相当する量、ノニオン界面活性剤（ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００部に対し６部含有するＰＴＦＥディスパージョンを調製した。
得られたＰＴＦＥディスパージョンは、２５℃における粘度が０．３５Ｐａ・ｓであった。

実施例１０
ＰＴＦＥを６０％、ＰＦＯＡをＰＴＦＥの５ｐｐｍに相当する量、ノニオン界面活性剤（ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００部に対し６部含有するＰＴＦＥディスパージョンを被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、ＰＴＦＥの１００ｐｐｍに相当する量のＣ_８Ｈ_１７ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７を加え、ＰＴＦＥ濃度６０％、ＴＤＳ８０をＰＴＦＥ１００部に対し６部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．１２Ｐａ・ｓであった。

実施例１１
ＰＴＦＥを６０％、ＰＦＯＡをＰＴＦＥの５ｐｐｍに相当する量、ノニオン界面活性剤（ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００部に対し６部含有するＰＴＦＥディスパージョンを被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、ＰＴＦＥの３００ｐｐｍに相当する量のＣ_８Ｈ_１７ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７を加え、ＰＴＦＥ濃度６０％、ＴＤＳ８０をＰＴＦＥ１００部に対し６部含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０２２Ｐａ・ｓであった。

実施例１２
ＰＴＦＥを６０％、ＰＦＯＡをＰＴＦＥの５ｐｐｍに相当する量、ノニオン界面活性剤（ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００部に対し６部含有するＰＴＦＥディスパージョンを被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、ＰＴＦＥの３０ｐｐｍに相当する量のＰＦＯＡを加え、ＰＴＦＥ濃度６０％、ＰＴＦＥの３５ｐｐｍに相当する量のＰＦＯＡを含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓであった。

実施例１３
ＰＴＦＥを６０％、ＰＦＯＡをＰＴＦＥの５ｐｐｍに相当する量、ノニオン界面活性剤（ＧｅｎａｐｏｌＸ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ１００部に対し６部含有するＰＴＦＥディスパージョンを被処理含フッ素ポリマー水性分散液として用い、これに、ＰＴＦＥの３５ｐｐｍに相当する量のＰＦＯＡを加え、ＰＴＦＥ濃度６０％、ＰＴＦＥの４０ｐｐｍに相当する量のＰＦＯＡを含有するＰＴＦＥ水性分散液を調製した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液は、２５℃における粘度が０．０１８Ｐａ・ｓであった。

各実施例及び各比較例について、機械的安定性及び浸透性を上述の方法で測定した。各試験結果を表１に示す。

各実施例の結果より、特定化合物を添加することにより、２５℃及び３５℃における粘度を少なくとも約０．１６Ｐａ・ｓ以下に低減できることが分かった。一方、特定化合物以外の界面活性剤を使用する比較例１〜３では、０．１７Ｐａ・ｓ以上の水性分散液しか得られないことが分かった。
凝集した含フッ素ポリマーの割合について、各実施例から得られた含フッ素ポリマー水性分散液では１％以下であったのに対し、各比較例から得られた水性分散液では５％以上であった。また、浸透性を比較したところ、実施例では何れも優れた浸透性が確認できたのに対し、比較例では比較例２を除き何れも浸透性が悪かった。

本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量が極めて低いにもかかわらず、粘度が低く、作業性に優れた含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができ、含フッ素ポリマーが高濃度であっても低粘度とすることができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量が極めて低いにもかかわらず、粘度が低いので、作業性に優れており、含フッ素ポリマーが高濃度であっても低粘度とすることができる。

Claims

含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水性分散液に特定化合物を添加することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、
前記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、分子量が１０００未満である含フッ素界面活性剤（Ａ）の含有量が前記含フッ素ポリマーの１００ｐｐｍに相当する量以下であり、
前記特定化合物は、（３）分子量が１０００未満であり前記含フッ素界面活性剤（Ａ）とは異なる含フッ素界面活性剤（Ｂ）、及び／又は、（４）脂肪族カルボン酸若しくはその塩であり、合計で前記含フッ素ポリマーの１０〜５０００ｐｐｍに相当する量添加するものであり、
含フッ素界面活性剤（Ｂ）は、炭素数４〜６の含フッ素アニオン性界面活性剤（Ｂａ）である
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
特定化合物は合計で含フッ素ポリマーの１０〜２５００ｐｐｍに相当する量添加するものである請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
特定化合物は合計で含フッ素ポリマーの１０〜５００ｐｐｍに相当する量添加するものである請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
含フッ素界面活性剤（Ａ）は、炭素数７〜１０の含フッ素アニオン性界面活性剤（Ａａ）である請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、分子量が１０００未満である含フッ素界面活性剤（Ａ）の存在下における重合により得られる水性分散液から前記含フッ素界面活性剤（Ａ）を除去する除去処理を行うことにより得られるものである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。