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WO2019156037A1 - 親水性化合物の除去方法及び臭気除去方法 - Google Patents

親水性化合物の除去方法及び臭気除去方法 Download PDF

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WO2019156037A1
WO2019156037A1 PCT/JP2019/003935 JP2019003935W WO2019156037A1 WO 2019156037 A1 WO2019156037 A1 WO 2019156037A1 JP 2019003935 W JP2019003935 W JP 2019003935W WO 2019156037 A1 WO2019156037 A1 WO 2019156037A1
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WO
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less
polymer
odor
removal method
hydrophilic compound
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French (fr)
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辻　雅之
拓 山中
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Priority to CN201980011752.9A priority patent/CN111683995B/zh
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to a hydrophilic compound removal method and an odor removal method.
  • Non-Patent Document 1 It has been proposed to use radiation for the decomposition and removal of harmful substances such as organochlorine hydrocarbons and heavy metal ions and environmentally hazardous compounds (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • An object of the present disclosure is to provide a method of removing a hydrophilic compound having 4 to 20 carbon atoms and odor.
  • the present disclosure includes a step (a) of removing the hydrophilic compound from the composition by irradiating the composition containing the hydrophilic compound having 4 to 20 carbon atoms with radiation of 0.1 to 500 kGy.
  • the present invention relates to a method for removing a characteristic hydrophilic compound.
  • the hydrophilic compound is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine-containing carboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and salts thereof, and fluorine-containing sulfonic acids having 4 to 20 carbon atoms and salts thereof. .
  • the composition preferably contains a polymer.
  • the polymer is preferably a fluorine-containing polymer.
  • the present disclosure includes a step (b) of irradiating the target object with radiation of 0.1 to 500 kGy from the outside of the sealed container filled with the target object to reduce the odor intensity of the target object to 2 or less. It also relates to a method for removing odor characterized by the above.
  • the object preferably includes a polymer.
  • the polymer is preferably a fluorine-containing polymer.
  • the present disclosure includes a step (a) of removing the hydrophilic compound from the composition by irradiating the composition containing the hydrophilic compound having 4 to 20 carbon atoms with radiation of 0.1 to 500 kGy.
  • the present invention relates to a characteristic hydrophilic compound removal method (hereinafter also referred to as a first method).
  • the hydrophilic compound can be removed from the composition by irradiation with a specific dose of radiation.
  • the radiation in the step (a) is not particularly limited as long as it is ionizing radiation, and examples thereof include electron beams, ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, neutron rays, high energy ions, and the like, and electron beams or gamma rays are preferable.
  • the radiation dose in the step (a) is 0.1 to 500 kGy.
  • the irradiation dose is preferably 250 kGy or less, more preferably 200 kGy or less, and even more preferably 15 kGy or less when the object contains polytetrafluoroethylene (PTFE). Moreover, it is preferable that it is 0.5 kGy or more, and it is more preferable that it is 1.0 kGy or more.
  • the irradiation temperature of the radiation in the step (a) is preferably 5 to 320 ° C., more preferably 300 ° C. or less, and further preferably 260 ° C. or less. Economically, it is preferable to irradiate at normal temperature.
  • the irradiation of the radiation in the step (a) may be performed in any atmosphere, for example, in the air, in an inert gas, or in a vacuum. Irradiation in air is preferable from a viewpoint that can be carried out at a low cost.
  • the hydrophilic compound has 4 to 20 carbon atoms.
  • the hydrophilic compound having a carbon number within the above range includes substances that do not exist in nature and are difficult to be decomposed, and substances that have high bioaccumulation potential, and are preferably removed.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.
  • the carbon number is also preferably 14 or less.
  • the hydrophilic compound is a compound having a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group include a carboxyl group (—COOH) and a salt type group thereof, a sulfo group (—SO 3 H) and a salt type group thereof.
  • a carboxyl group (—COOH) and a salt type group thereof at least one selected from the group consisting of a carboxyl group (—COOH) and a salt type group thereof, and a sulfo group (—SO 3 H) and a salt type group thereof is preferable, and a carboxyl group (—COOH) and More preferred is at least one selected from the group consisting of the salt-type groups.
  • the hydrophilic compound preferably has a halogen atom, and more preferably has a fluorine atom.
  • hydrophilic compound examples include a fluorine-containing carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a salt thereof, a fluorine-containing sulfonic acid having 4 to 20 carbon atoms and a salt thereof, all of which are ether bonds (—O—). You may have. Among these, at least one selected from the group consisting of a fluorinated carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a salt thereof, and a fluorinated sulfonic acid having 4 to 20 carbon atoms and a salt thereof is preferable.
  • At least one selected from the group consisting of perfluorosulfonic acid having 4 to 20 carbon atoms and a salt thereof and more preferred is a perfluorocarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and a salt thereof. More preferred is at least one selected from the group consisting of salts.
  • the content of the hydrophilic compound in the composition to be irradiated with the radiation in the step (a) is preferably more than 50 ppb on a mass basis. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it may be 1 mass%.
  • the composition further contains a polymer.
  • the polymer include non-fluorine polymers and fluorine-containing polymers, and fluorine-containing polymers are preferred.
  • non-fluorine polymer examples include polycarbonate, polyamide, POM, PPS, polyethylene, and polypropylene.
  • fluoropolymer examples include fluororesins and fluororubbers, and fluororesins are preferred.
  • the fluororesin preferably has a melting point of 100 to 360 ° C., more preferably 140 to 350 ° C., still more preferably 160 to 350 ° C., and particularly preferably 180 to 350 ° C.
  • the melting point of the fluororesin is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene [TFE] / perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], and TFE / hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP].
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • HFP hexafluoropropylene
  • PTFE is preferable.
  • the PTFE may be homo-PTFE consisting only of TFE units, or may be modified PTFE including modified monomer units based on TFE units and modified monomers copolymerizable with TFE.
  • the content of the modified monomer unit is preferably 0.0001 to 0.5% by mass of the total monomer units, more preferably 0.001% by mass or more, and 0.01% by mass. The above is more preferable. Moreover, 0.3 mass% or less is more preferable, and 0.2 mass% or less is still more preferable.
  • the modified monomer unit means a part derived from the modified monomer and part of the molecular structure of the modified PTFE, and the total monomer unit means all the single monomers in the molecular structure of the modified PTFE. It means a part derived from the body.
  • the content of the modified monomer unit can be determined by a known method such as Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • modifying monomer examples include perhaloolefins such as HFP and CTFE; fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; and a ring such as fluorodioxole. Fluorinated monomers of the formula; perhaloalkylethylenes; ⁇ -hydroperhaloolefins and the like.
  • the PTFE may be high molecular weight PTFE or low molecular weight PTFE.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.230.
  • the standard specific gravity (SSG) is a value measured in accordance with ASTM D 4895.
  • “high molecular weight” means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the low molecular weight PTFE has a melt viscosity at 380 ° C. of 1.0 ⁇ 10 2 to 7.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is preferably 1.5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more, preferably 3.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less. More preferably.
  • the melt viscosity is in accordance with ASTM D 1238, and a 2 g sample heated in advance at 380 ° C. for 5 minutes using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corp.) and a 2 ⁇ -8L die under a load of 0.7 MPa. And measured at the above temperature.
  • “low molecular weight” means that the melt viscosity is within the above range.
  • the content of the polymer is preferably 0 to less than 100% by mass with respect to the composition.
  • the content may be 0.01% by mass or more.
  • the composition may further contain water or an organic solvent, and preferably contains water.
  • the content of water or organic solvent is preferably 0 to less than 100% by mass with respect to the composition.
  • the content may be 0.01% by mass or more.
  • the composition may be, for example, a powder, pellet, solution or dispersion containing the polymer.
  • the solution and the dispersion liquid may be obtained by polymerizing the polymer.
  • the composition may also be the remaining waste liquid from which the polymer has been isolated from the solution or dispersion.
  • a composition substantially free of a hydrophilic compound having 4 to 20 carbon atoms can be obtained after performing the step (a).
  • the total amount of the hydrophilic compounds is preferably 50 ppb or less, more preferably less than 25 ppb, further preferably 15 ppb or less, and more preferably 5 ppb or less. It is particularly preferred that it is less than 5 ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the detection limit.
  • the amount of the hydrophilic compound can be measured by liquid chromatography.
  • the composition obtained by the first method is also characterized in that it contains substantially no perfluorocarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and salts thereof.
  • the total amount of perfluorocarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and salts thereof is preferably 50 ppb or less, more preferably less than 25 ppb, even more preferably 15 ppb or less, and 5 ppb or less. Is particularly preferred and is most preferably less than 5 ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the detection limit.
  • the amount of the perfluorocarboxylic acid and its salt can be measured by liquid chromatography.
  • the composition obtained by the first method is also characterized in that it does not substantially contain perfluorooctanoic acid and salts thereof.
  • the amount of perfluorooctanoic acid and its salt is preferably less than 25 ppb on a mass basis. It is more preferably 15 ppb or less, further preferably 5 ppb or less, and particularly preferably less than 5 ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the detection limit.
  • the amount of the perfluorooctanoic acid and its salt can be measured by liquid chromatography.
  • the composition obtained by the first method is also characterized in that it contains substantially no perfluorosulfonic acid having 4 to 20 carbon atoms and salts thereof.
  • the amount of perfluorosulfonic acid having 4 to 20 carbon atoms and a salt thereof is preferably less than 25 ppb on a mass basis. It is more preferably 15 ppb or less, further preferably 5 ppb or less, and particularly preferably less than 5 ppb.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount less than the detection limit.
  • the amount of the perfluorosulfonic acid and its salt can be measured by liquid chromatography.
  • the present disclosure includes a step (b) of irradiating the target object with radiation of 0.1 to 500 kGy from the outside of the sealed container filled with the target object to reduce the odor intensity of the target object to 2 or less.
  • the odor removal method (hereinafter also referred to as the second method) characterized by the above.
  • the odor of the object can be removed (reduced) by irradiating a specific dose of radiation.
  • the radiation in the step (b) is not particularly limited as long as it is ionizing radiation, and examples thereof include an electron beam, ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, neutron rays, high energy ions, and the like, and electron beams or gamma rays are preferable.
  • the irradiation dose of the radiation in the step (b) is 0.1 to 500 kGy.
  • the irradiation dose is preferably 200 kGy or less, and more preferably 15 kGy or less when the object contains PTFE. Moreover, it is preferable that it is 0.5 kGy or more, and it is more preferable that it is 1.0 kGy or more.
  • the irradiation temperature of the radiation in the step (b) is preferably 5 to 320 ° C, more preferably 300 ° C or less, and further preferably 260 ° C or less. Economically, it is preferable to irradiate at normal temperature.
  • the irradiation of the radiation in the step (b) may be performed in any atmosphere, and can be performed, for example, in the air, in an inert gas, in a vacuum, or the like according to the atmosphere in the sealed container.
  • the said airtight container means the container which can be sealed.
  • a pipe for sucking and exhausting gas may be connected to the closed container, and a pipe, a lid, a valve, a flange, or the like that is not opened at the time of radiation irradiation may be connected.
  • the shape is not specifically limited, A cylindrical shape, prismatic shape, spherical shape, etc. may be sufficient, and the bag whose internal volume is variable may be sufficient.
  • the material is not particularly limited, and may be a metal, glass, polymer, or the like.
  • the sealed container needs to be made of a material and structure that transmits radiation and does not deteriorate by irradiation with radiation, but does not need to be a pressure-resistant container.
  • the object to be irradiated with the radiation in the step (b) may have an odor intensity exceeding 2.
  • the upper limit of the odor intensity is not particularly limited, but is 6.
  • the odor intensity is determined in-house in accordance with “Method for calculating odor index and odor emission intensity” (Public Notice No. 63 of the Environment Agency) in the guidelines of the Ministry of the Environment, and is determined by the “6-level odor intensity display method”.
  • the object includes an odor substance.
  • a fluorine-containing compound is mentioned.
  • hydrogen fluoride hydrofluoric acid
  • perfluoropropionic acid etc. are mentioned.
  • the object preferably includes a polymer.
  • a polymer the polymer illustrated in the 1st method can be mentioned, A fluorine-containing polymer is preferable and PTFE is more preferable.
  • the content of the polymer is preferably 0 to less than 100% by mass with respect to the object.
  • the content may be 0.01% by mass or more.
  • the odor intensity of the object is set to 2 or less by irradiation with the radiation. Although details of this mechanism are not clear, it is presumed that the odorous substance contained in the object is decomposed by the irradiation of the radiation.
  • the odor intensity after irradiation is preferably 1 or less.
  • the lower limit of the odor intensity is not particularly limited, but may be 0.
  • the second method can be suitably used, for example, to remove odors such as the polymer filled in drum containers and bags.
  • PFOA perfluorooctanoic acid and its salt
  • a separation column ACQUITY UPLC BEH C18 1.7 ⁇ m
  • the column temperature was 40 ° C.
  • the injection volume was 5 ⁇ L.
  • ESI Electron ionization
  • Negative was used, the cone voltage was set to 25 V, and the precursor ion molecular weight / product ion molecular weight was measured to be 413/369.
  • the content of perfluorooctanoic acid and its salt was calculated using an external standard method. The detection limit in this measurement is 5 ppb.
  • Odor intensity This was done in-house in accordance with the “Method of calculating odor index and odor emission intensity” (Ministry of Environment, Public Notice No. 63) of the Ministry of the Environment guidelines, and judged by the “6-level odor intensity display method”.
  • Comparative Example 1 PTFE fine powder containing 1 ppm of PFOA was used.
  • Example 1 After PTFE fine powder containing 1 ppm of PFOA was irradiated with 10 kGy of cobalt-60 ⁇ rays, the PFOA content was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The aqueous solution containing 50 ppm of PFOA was irradiated with 100 kGy of cobalt-60 ⁇ rays, and then the PFOA content was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An aqueous solution containing 100 ppm of PFOA was irradiated with 250 kGy of cobalt-60 ⁇ rays, and then the PFOA content was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The aqueous solution containing 1% by mass of PFOA was irradiated with 500 kGy of cobalt-60 ⁇ rays, and then the PFOA content was measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The odor intensity of the PTFE molding powder sealed in a plastic bag for 100 days was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 After PTFE molding powder sealed in a plastic bag for 100 days was irradiated with 5 kGy of cobalt-60 ⁇ rays, the odor intensity was measured. The results are shown in Table 1.

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Abstract

炭素数４～２０の親水性化合物を除去する方法を提供する。炭素数４～２０の親水性化合物を含む組成物に、０．１～５００ｋＧｙの放射線を照射して、前記組成物から前記親水性化合物を除去する工程（ａ）を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法である。

Description

親水性化合物の除去方法及び臭気除去方法
本開示は、親水性化合物の除去方法及び臭気除去方法に関する。
有機塩素系炭化水素、重金属イオン等の有害物及び環境負荷化合物の分解・除去に、放射線を利用することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
「環境負荷化合物の分解・除去における放射線利用」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００６年７月、一般財団法人高度情報科学技術研究機構（ＲＩＳＴ）、［２０１７年１２月４日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｉｓｔ．ｏｒ．ｊｐ／ａｔｏｍｉｃａ／ｄａｔａ／ｄａｔ＿ｄｅｔａｉｌ．ｐｈｐ？Ｔｉｔｌｅ＿Ｋｅｙ＝０８－０３－０３－０４〉
本開示は、炭素数４～２０の親水性化合物や臭気を除去する方法を提供することを目的とする。
本開示は、炭素数４～２０の親水性化合物を含む組成物に、０．１～５００ｋＧｙの放射線を照射して、上記組成物から上記親水性化合物を除去する工程（ａ）を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法に関する。
上記親水性化合物は、炭素数４～２０の含フッ素カルボン酸及びその塩、並びに、炭素数４～２０の含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記組成物は、ポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリマーは含フッ素ポリマーであることが好ましい。
本開示は、対象物が充填された密閉容器の外側から、上記対象物に０．１～５００ｋＧｙの放射線を照射して、上記対象物の臭気強度を２以下にする工程（ｂ）を含むことを特徴とする臭気除去方法にも関する。
上記対象物は、ポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリマーは含フッ素ポリマーであることが好ましい。
本開示によれば、炭素数４～２０の親水性化合物や臭気を除去する方法を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、炭素数４～２０の親水性化合物を含む組成物に、０．１～５００ｋＧｙの放射線を照射して、上記組成物から上記親水性化合物を除去する工程（ａ）を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法（以下、第１の方法ともいう）に関する。
第１の方法では、特定の線量の放射線を照射することにより、組成物から上記親水性化合物を除去することができる。
工程（ａ）における上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線又はガンマ線が好ましい。
工程（ａ）における上記放射線の照射線量は、０．１～５００ｋＧｙである。上記照射線量は、２５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、２００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、対象物がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有している場合には、１５ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。また、０．５ｋＧｙ以上であることが好ましく、１．０ｋＧｙ以上であることがより好ましい。
工程（ａ）における上記放射線の照射温度としては、５～３２０℃が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。経済的には常温で照射することが好ましい。
工程（ａ）における上記放射線の照射は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。低コストで実施できる観点からは、空気中での照射が好ましい。
上記親水性化合物は、炭素数が４～２０である。炭素数が上記範囲内にある親水性化合物には、自然界には存在せず分解され難い物質や、生物蓄積性が高い物質が含まれており、除去することが好ましい。上記炭素数は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。上記炭素数はまた、１４以下であることが好ましい。
上記親水性化合物は、親水性基を有する化合物である。上記親水性基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその塩型基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びその塩型基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその塩型基、並びに、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びその塩型基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びその塩型基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記親水性化合物は、ハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子を有することがより好ましい。
上記親水性化合物としては、炭素数４～２０の含フッ素カルボン酸及びその塩、炭素数４～２０の含フッ素スルホン酸及びその塩等が挙げられ、これらはいずれもエーテル結合（－Ｏ－）を有していてもよい。
なかでも、炭素数４～２０の含フッ素カルボン酸及びその塩、並びに、炭素数４～２０の含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、炭素数４～２０のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに、炭素数４～２０のパーフルオロスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、炭素数４～２０のパーフルオロカルボン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
工程（ａ）において上記放射線を照射する対象となる組成物における上記親水性化合物の含有量は、質量基準で５０ｐｐｂ超であることが好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１質量％であってよい。
上記組成物は、更に、ポリマーを含むことが好ましい。上記ポリマーとしては、非フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーが挙げられ、含フッ素ポリマーが好ましい。
上記非フッ素ポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリアミド、ＰＯＭ、ＰＰＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーとしては、フッ素樹脂及びフッ素ゴムが挙げられ、フッ素樹脂が好ましい。
上記フッ素樹脂は、融点が１００～３６０℃であることが好ましく、１４０～３５０℃であることがより好ましく、１６０～３５０℃であることが更に好ましく、１８０～３５０℃であることが特に好ましい。
上記フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン[ＶＤＦ]共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。中でも、ＰＴＦＥが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみからなるホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位及びＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、全単量体単位の０．０００１～０．５質量％であることが好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。また、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）等の公知の方法により求めることができる。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってもよく、低分子量ＰＴＦＥであってもよい。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。上記標準比重（ＳＳＧ）はＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した値である。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２～７．０×１０５Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度は、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、また、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記ポリマーの含有量は、上記組成物に対し、０～１００質量％未満であることが好ましい。上記含有量は０．０１質量％以上であってよい。
上記組成物は、更に、水又は有機溶媒を含んでもよく、水を含むことが好ましい。
水又は有機溶媒の含有量は、上記組成物に対し、０～１００質量％未満であることが好ましい。上記含有量は０．０１質量％以上であってよい。
上記組成物は、例えば、上記ポリマーを含む粉末、ペレット、溶液又は分散液であってよい。上記溶液及び上記分散液は、上記ポリマーを重合して得られるものであってよい。
上記組成物は、また、上記溶液又は上記分散液から上記ポリマーを単離した残りの廃液であってもよい。
第１の方法では、工程（ａ）を実施した後に、炭素数４～２０の親水性化合物を実質的に含まない組成物を得ることができる。第１の方法により得られる組成物は、上記親水性化合物の総量が質量基準で５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、２５ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記親水性化合物の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、第１の方法により得られる組成物は、炭素数４～２０のパーフルオロカルボン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。炭素数４～２０のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が質量基準で５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、２５ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、第１の方法により得られる組成物は、パーフルオロオクタン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。第１の方法により得られる組成物は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましい。１５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、第１の方法により得られる組成物は、炭素数４～２０のパーフルオロスルホン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。第１の方法により得られる組成物は、炭素数４～２０のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましい。１５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロスルホン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
本開示は、対象物が充填された密閉容器の外側から、上記対象物に０．１～５００ｋＧｙの放射線を照射して、上記対象物の臭気強度を２以下にする工程（ｂ）を含むことを特徴とする臭気除去方法（以下、第２の方法ともいう）にも関する。
第２の方法では、特定の線量の放射線を照射することにより、対象物の臭気を除去（低減）することができる。
工程（ｂ）における上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線又はガンマ線が好ましい。
工程（ｂ）における上記放射線の照射線量は、０．１～５００ｋＧｙである。上記照射線量は、２００ｋＧｙ以下であることが好ましく、対象物がＰＴＦＥを含有している場合には、１５ｋＧｙ以下であることがより好ましい。また、０．５ｋＧｙ以上であることが好ましく、１．０ｋＧｙ以上であることがより好ましい。
工程（ｂ）における上記放射線の照射温度としては、５～３２０℃が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。経済的には常温で照射することが好ましい。
工程（ｂ）における上記放射線の照射は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、上記密閉容器内の雰囲気に応じて、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。
上記密閉容器とは、密閉が可能な容器をいう。上記密閉容器には、ガスを吸排気するための配管が接続されていてもよく、放射線照射時には開放しない配管、蓋、バルブ、フランジ等が接続されていてもよい。また、その形状は特に限定されず、円柱状、角柱状、球状等であってよく、内容積可変な袋であってもよい。また、その素材も特に限定されず、金属、ガラス、ポリマー等であってよい。上記密閉容器は、放射線を透過し、かつ放射線の照射によって劣化しない材質・構造のものである必要があるが、耐圧容器である必要はない。
工程（ｂ）において上記放射線を照射する対象となる対象物は、臭気強度が２超であってよい。臭気強度の上限は特に限定されないが、６である。
上記臭気強度は、環境省指針の「臭気指数及び臭気排出強度の算定の方法」（環境庁公示６３号）にならい社内で行い、「６段階臭気強度表示法」で判定する。
上記対象物は臭気物質を含む。上記臭気物質としては、特に限定されないが含フッ素化合物が挙げられる。例えば、フッ化水素（フッ化水素酸）、パーフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
上記対象物は、ポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリマーとしては、第１の方法において例示したポリマーを挙げることができ、含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
上記ポリマーの含有量は、上記対象物に対し、０～１００質量％未満であることが好ましい。上記含有量は０．０１質量％以上であってよい。
工程（ｂ）においては、上記放射線の照射により、上記対象物の臭気強度を２以下にする。このメカニズムの詳細は明らかでないが、上記対象物に含まれる臭気物質が上記放射線の照射によって分解されるものと推測される。
照射後の上記臭気強度は１以下であることが好ましい。上記臭気強度の下限は特に限定されないが、０であってよい。
第２の方法は、例えば、ドラム容器や袋に充填された上記ポリマー等の臭気を除去するために好適に使用できる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
パーフルオロオクタン酸及びその塩（ＰＦＯＡ）の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定サンプル１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、ＭＲＭ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０－２ｍｉｎ－８０／２０－１ｍｉｎ）で送液した。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８　１．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとした。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）　Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。
臭気強度
環境省指針の「臭気指数及び臭気排出強度の算定の方法」（環境庁公示６３号）にならい社内で行い、「６段階臭気強度表示法」で判定した。
比較例１
ＰＦＯＡを１ｐｐｍ含有しているＰＴＦＥファインパウダーを用いた。
実施例１
ＰＦＯＡを１ｐｐｍ含有しているＰＴＦＥファインパウダーにコバルト－６０γ線を１０ｋＧｙ照射した後、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
ＰＦＯＡを５０ｐｐｍ含有している水溶液にコバルト－６０γ線を１００ｋＧｙ照射した後、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
ＰＦＯＡを１００ｐｐｍ含有している水溶液にコバルト－６０γ線を２５０ｋＧｙ照射した後、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
ＰＦＯＡを１質量％含有している水溶液にコバルト－６０γ線を５００ｋＧｙ照射した後、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
ポリ袋に１００日間密閉したＰＴＦＥモールディングパウダーの臭気強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例５
ポリ袋に１００日間密閉したＰＴＦＥモールディングパウダーにコバルト－６０γ線を５ｋＧｙ照射した後、臭気強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1. 炭素数４～２０の親水性化合物を含む組成物に、０．１～５００ｋＧｙの放射線を照射して、前記組成物から前記親水性化合物を除去する工程（ａ）を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法。
  2. 前記親水性化合物は、炭素数４～２０の含フッ素カルボン酸及びその塩、並びに、炭素数４～２０の含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の除去方法。
  3. 前記組成物は、ポリマーを含む請求項１又は２記載の除去方法。
  4. 前記ポリマーは含フッ素ポリマーである請求項３記載の除去方法。
  5. 対象物が充填された密閉容器の外側から、前記対象物に０．１～５００ｋＧｙの放射線を照射して、前記対象物の臭気強度を２以下にする工程（ｂ）を含むことを特徴とする臭気除去方法。
  6. 前記対象物は、ポリマーを含む請求項５記載の臭気除去方法。
  7. 前記ポリマーは含フッ素ポリマーである請求項６記載の臭気除去方法。
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