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WO2005007707A1 - 含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、２−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤 - Google Patents

含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、２−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤 Download PDF

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Publication number
WO2005007707A1
WO2005007707A1 PCT/JP2004/010214 JP2004010214W WO2005007707A1 WO 2005007707 A1 WO2005007707 A1 WO 2005007707A1 JP 2004010214 W JP2004010214 W JP 2004010214W WO 2005007707 A1 WO2005007707 A1 WO 2005007707A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carboxylic acid
acid derivative
integer
carbon atoms
fluoropolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/010214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuhiko Tsuda
Yoshihiro Yamamoto
Yoshinori Nanba
Yasuhiko Sawada
Tetsuo Shimizu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to US10/564,642 priority Critical patent/US7569631B2/en
Priority to EP04747679A priority patent/EP1661916A4/en
Publication of WO2005007707A1 publication Critical patent/WO2005007707A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US12/494,208 priority patent/US7754796B2/en
Priority to US12/788,214 priority patent/US8067528B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoropolymer, an aqueous dispersion of the fluoropolymer, a 2-acinoleoxycarboxylic acid derivative, and a surfactant.
  • a tetra- or fluorinated carboxylic acid having a linear or partially branched chain and having 7 to 10 carbon atoms is used as a surfactant in an aqueous medium.
  • Methods for polymerizing polyethylene [TFE] are described in many documents (for example, see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • heptafluoroisobutenyl alkyl ether (CF) C obtained by using octafluoroisobutene by-produced during the production of hexafluoropropene as a starting material is used.
  • CF ⁇ R CF ⁇ R, R is a hydrocarbon radical
  • Non-Patent Document 1 While producing by-products from KMnO
  • Fluoro-2-hydroxycarboxylic acid esters further include [CF (CF)] [CF (C
  • fluoro-2-hydroxycarboxylic acid can be obtained from this fluoro-2-hydroxycarboxylic acid ester (for example, see Patent Document 7).
  • ester compounds in which an acyl group has been introduced into the OH group of this fluoro-2-hydroxycarboxylic acid are known.
  • Patent Document 1 JP-A-61-207413
  • Patent Document 2 JP-A-61-228008
  • Patent Document 3 JP-A-10-212261
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 6,429,258
  • Patent Document 5 JP-A-2003-119204
  • Patent Document 6 JP-A-61-286348 (Claim 1)
  • Patent Document 7 JP-A-2002-234860 (Claim 1)
  • Non-patent document l Utebaev U. et al .; Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Kh im., 2 (1974) 387)
  • an object of the present invention is to use a surfactant having an extremely small residual amount in a fluoropolymer particle after heat treatment such as aggregation without impairing the stability during polymerization.
  • An object of the present invention is to provide a fluoropolymer aqueous dispersion using the same. It is another object of the present invention to provide a 2-hydroxycarboxylic acid derivative and a surfactant comprising the above 2-aminocarboxylic acid derivative.
  • the present invention relates to a process for producing a fluoropolymer, which comprises polymerizing a fluoropolymer using a carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative as a surfactant in an aqueous medium.
  • An acid ester bond-containing carboxylic acid derivative has a carboxylic acid ester bond optionally substituted by a fluorine atom and C ⁇ OM (M is H, NH
  • a method for producing a fluoropolymer comprising:
  • the present invention is an aqueous dispersion of a fluoropolymer comprising particles made of a fluoropolymer, a carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative, and an aqueous medium, wherein the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid is used.
  • the derivative is a carboxylic acid ester bond optionally substituted by a fluorine atom, and CO ⁇ M (M is H, NH
  • the present invention provides the following general formula (1)
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and represent H, F, a fluoroalkyl group having 120 carbon atoms or a fluoroalkyl group containing an ether oxygen having 112 carbon atoms; Represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group containing 1 to 20 carbon atoms and containing ether oxygen, M is H, NH 2, and a and b are 0 to 2
  • the present invention provides a surfactant having a surfactant activity U, which is composed of the above-mentioned 2-acyloxycarboxylic acid derivative.
  • the present invention provides the following general formula (5)
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and represent H, F, a fluoroalkyl group having 120 carbon atoms, or a fluoroalkyl group containing 1-20 carbon atoms, and Is the H, NH
  • Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group containing 1 to 20 carbon atoms, and Z represents —OM 1 or Y; M 1 represents H, NH
  • the 2-alkynoleoxycarboxylic acid derivative is produced by esterifying the alkanoyloxycarboxylic acid derivative represented by the formula (1).
  • the process for producing a fluoropolymer of the present invention comprises polymerizing a fluoropolymer using a carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative as a surfactant in an aqueous medium.
  • the "fluorinated polymer” is a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing one or more fluorine-containing monomers, but is a non-fluorine-based monomer having no fluorine atom. It may be obtained by copolymerizing a body.
  • the “fluorine-containing monomer” is a monomer having at least one fluorine atom bonded to a carbon atom. The fluorinated polymer will be described later.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative is a carboxylic acid derivative having a carboxylic acid ester bond and —C ⁇ OM (M is as defined above).
  • carboxylate bond means (1) _C—— or —OC ⁇ _,
  • One or two or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent such as a fluorine atom, or may be bonded to a hydrocarbon group which may have ether oxygen in the main chain.
  • a substituent such as a fluorine atom
  • Examples of the carboxylic acid ester bond include a structure represented by R—CO ⁇ _, a structure represented by R— ⁇ CO_ (R is an alkyl group which may have a substituent, or And the above-mentioned ether oxygen-containing fluoroalkyl group which may have a substituent.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative easily undergoes ester hydrolysis by post-treatment such as coagulation performed after the polymerization, and the resulting hydrolyzate generally has volatility, It can be removed by heating.
  • the carboxylate bond is an acyloxy group represented by RfCOO_ (Rf represents a fluoroalkyl group having 120 carbon atoms or a fluoroalkyl group containing ether oxygen having 112 carbon atoms), or
  • the alkoxy group represented by RfOCO_ (Rf is the same as described above) is preferably a luponyl group.
  • fluoroalkyl group means an alkyl group in which at least one H is substituted by F.
  • ether oxygen-containing fluoroalkyl group refers to an alkyl group containing, in the main chain, an alkyleneoxy group having 13 to 13 carbon atoms as a repeating unit, and at least one H is F Means those substituted with
  • Examples of the above ether oxygen-containing fluoroalkyl group include _ (CFO)-
  • ether oxygen-containing fluoroalkyl group is different from the above-mentioned “fluoroalkyl group” in that it has an ether oxygen as described above.
  • Rf is the fluoroalkyl group
  • the lower limit of the number of carbon atoms is preferably 2, the more preferable lower limit is 3, the preferable upper limit is 9, and the more preferable upper limit is 4.
  • Rf is the above ether oxygen-containing fluoroalkyl group
  • the preferable lower limit of the number of carbon atoms is 2, the preferable upper limit is 8, and the more preferable upper limit is 4.
  • the above-mentioned M in the above-mentioned carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative is preferably a milk which is preferably NH because milk produced is easily removed by heat treatment.
  • Li, Na, and K are preferred from the viewpoints of forming power and dispersing power.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative in the method for producing a fluoropolymer of the present invention includes:
  • Rf and M are as defined above. Same as what you did. Rf 2 and Rf may be the same or different.
  • Rf 3 may include one substituent Rf 4 and / or one double bond.
  • Rf 4 represents F, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkylene group having 112 to 20 carbon atoms.
  • Rf and M are the same as defined above.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf in the above general formula (1) are used for polymerization in the method for producing a fluoropolymer of the present invention, which can be carried out by determining the number of carbon atoms and the value of d so as to exhibit surface activity.
  • a and b represent an integer of 0-2, and d represents an integer of 1-3.
  • the above d is preferably an integer of 1 to 2 in terms of ease of preparation, and more preferably 1.
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and are H, F, a fluoroalkyl group having 120 carbon atoms, or a fluoroalkyl group containing 112 carbon atoms containing ether oxygen. Represents
  • the preferred upper limit of the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group is 9, the more preferred upper limit is 5, the more preferred upper limit is 3, and the particularly preferred upper limit is 2.
  • the preferred upper limit of the number of carbon atoms of the ether oxygen-containing fluoroalkyl group is 8, the more preferred upper limit is 5, and the still more preferred upper limit is 2.
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different, general formula:
  • A represents H or F
  • j represents an integer of 1 to 6
  • p represents an integer of 0 to 3.
  • the preferable upper limit of j is 4, the more preferable upper limit is 3, and the further preferable upper limit is 2.
  • the preferable upper limit of the above p is 1, and the above p is more preferably 0.
  • Rf and Rf are the same or different and are CF-, CF-CF, CF-CF-CF, respectively.
  • Rf is the same as defined above.
  • acyl in the “2_acyloxycarboxylic acid derivative” is 1 C ⁇ Rf as is clear from the general formula (1), and the definition of the Rf As described above, the concept includes those having the ether oxygen-containing fluoroalkyl group.
  • a preferred lower limit of the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is 2, a more preferred lower limit is 3, a preferred upper limit is 9, and a more preferred upper limit is 4.
  • a preferred lower limit of the number of carbon atoms of the ether oxygen-containing fluoroalkyl group is 2, a preferred upper limit is 8, and a more preferred upper limit is 4.
  • N represents an integer of 1-4
  • m represents an integer of 0-3.
  • A is the same as defined above. ), Preferably.
  • the upper limit of the above n is more preferably 3 and the upper limit of the above q is more preferably 2.
  • Rf is CF-, CF CF-, CF CF CF-, CF CF CF CF-, HCF-, HCF
  • it is CF-, HCF CF CF- or HCF CF CF-.
  • Rf 2 and Rf may be the same or different.
  • d Rf when d is an integer of 2 to 3, d Rf may be the same or different, and when a is 2, a Rf 1 is may be different may be the same, if b is 2, b number of Rf 2 may be the different from one may be the same.
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different
  • M is the same as defined above.
  • NH is preferred as M because it can be easily removed by heat treatment after use as a surfactant.
  • the Rf 3 is -CH 1, _C H — or _ (CH) -T- (f 2f g 2g-2 2 h
  • CH) _ [f represents an integer of 1 to 6
  • g represents an integer of 2 to 6
  • h and i are the same or different.
  • Rf 4 is the same as defined above. Is preferred.
  • Rf and M are the same as defined above.
  • Rf 5 is —CH— or _C H f 2f g 2g-2
  • the dicarboxylic acid half ester (A) is a compound in which Rf 3 in the general formula (2) is an unsubstituted alkylene having no substituent. those groups, the dicarboxylic acid half ester (B), said Rf 3 is one substituent R f 4 (Rf 4 is the same as defined above.) to have substituted alkylene having a Or a substituted phenolic group.
  • the f and the g are each preferably 5 or less, more preferably 2 or less.
  • the above f and the above g may be the same or different.
  • CH CH_CH— is more preferred.
  • the dicarboxylic acid half ester (A) includes, for example, RfOM (Rf is the same as defined above; M 2 represents H NH Li Na or K) and H ⁇ OCRf 5 C ⁇ OM (Rf 5 and ⁇
  • Rf 4 is preferably F, a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, or an ether oxygen-containing fluoroalkylene group having 8 or less carbon atoms.
  • F, a fluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms and an ether oxygen-containing fluoroalkylene group having 4 or less carbon atoms are more preferable.
  • the h and the i are preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the dicarboxylic acid half ester (B) has the following general formula
  • Rf Rf 4 and M are the same as defined above.
  • H and i are the same or different and represent an integer of 0-3.
  • the dicarboxylic acid half ester (B) is, for example, M 3 MOC (CH 2) _T_ (CH 2) CO 2
  • OM (M 3 represents H NH Li Na or K.
  • TM h and i are as defined above.
  • a part or all of the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative remains in the aqueous dispersion together with the fluorinated polymer obtained by polymerization in the method for producing a fluorinated polymer of the present invention. If there is no change under environmental conditions that do not cause hydrolysis, the aqueous dispersion will be mixed in the wet powder obtained by coagulation as required.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative can be used, for example, as a surfactant, and then collected and reused.
  • the carboxylic acid derivative containing a carboxylic acid ester bond usually produces a hydrolyzate by hydrolysis.
  • the hydrolysis can be carried out mainly in the presence of an acid or alkali, for example, in the post-treatment such as aggregation after polymerization in the method for producing a fluoropolymer of the present invention.
  • ° C preferably 100-200 ° C.
  • the “hydrolyzate” refers to a compound having two or more molecules generated by hydrolysis, that is, a compound having the above-mentioned —C ⁇ OM (M is the same as defined above).
  • RfC ⁇ OH (Rf is the same as defined above) or a salt thereof, or Rf ⁇ H (Rf is the same as defined above) or an alcoholate thereof.
  • RfCOOH salt examples include RfCOOM (Rf and M are the same as defined above), and the like.
  • examples of the alcoholates include Rf OM (Rf and M are as defined above. The same as the above).
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative is preferably one in which the hydrolyzate has volatility. If the hydrolyzate has volatility, it can be easily removed by heating.
  • heating examples include drying and baking after applying a coating composition prepared from an aqueous dispersion of the fluoropolymer to a substrate, and aqueous dispersion of the fluoropolymer. Drying and pelletization of the wet powder obtained by coagulating the liquid, and heating in the forming process using the obtained dry powder and pellets are mentioned.
  • the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative is subjected to ordinary post-treatments such as coagulation and heating, and then reduced to a concentration of 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, of the aqueous dispersion of the fluoropolymer. Can be. Further, during post-treatment such as coagulation, the cleaning efficiency can be increased by making the aqueous dispersion of the above-mentioned fluorine-containing polymer acidic or alkaline and increasing the temperature for washing.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative exerts surface activity as an emulsifier when polymerizing the fluoropolymer, and is easily hydrolyzed and removed by post-treatment. Can be. Therefore, the method for producing a fluoropolymer of the present invention makes it possible to extremely reduce the residual amount of the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative which coexists with the obtained fluoropolymer. It can suppress foaming, improve physical properties, prevent coloration, and the like during processing of powders, pellets, molded articles, coating films, and the like made of a fluoropolymer.
  • the hydrolyzate preferably has 6 or less carbon atoms bonded to a fluorine atom because it is easily removed by heating.
  • the number of carbon atoms bonded to the fluorine atoms is preferably 2 or more, more preferably 4 or less, more preferably 3 or less, in terms of the above removal.
  • the fluoropolymer in the method for producing a fluoropolymer of the present invention, if at least one carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative is used as the surfactant, the fluoropolymer can be produced efficiently. is there.
  • two or more of the above carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivatives may be used simultaneously as the surfactant, or those having a volatile property or a fluorine-containing polymer may be used.
  • Compounds having a surface activity other than the above-mentioned carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative may be used at the same time as long as they can remain on the molded article made of the union.
  • the above-mentioned other compounds having a surfactant activity are not particularly limited.
  • any of an anionic, cationic, nonionic or betaine surfactant may be used.
  • These surfactants may be of a hide mouth carbon type.
  • an additive for stabilizing each compound is added.
  • the additives are not particularly limited, and may be, for example, those usually used for general surfactants such as stabilizers.
  • an aqueous medium, the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative, a monomer, and other additives as necessary are charged into a polymerization reactor.
  • the reaction is carried out by stirring the contents of the reactor and maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature, and then adding a predetermined amount of a polymerization initiator to start the polymerization reaction.
  • a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, the above-mentioned carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative and the like may be additionally added according to the purpose.
  • the polymerization temperature is usually 5 to 120 ° C, and the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization temperature and the polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of the monomer used, the molecular weight of the target polymer, and the reaction rate.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative is preferably added in an amount of 0.0001 to 15% by mass of the aqueous medium, and more preferably the lower limit is 0.001% by mass.
  • the more preferred upper limit is 10% by mass, and the still more preferred upper limit is 1% by mass.
  • the amount is less than 0.0001% by mass, the dispersing power becomes insufficient, and when the amount exceeds 15% by mass, the effect corresponding to the added amount cannot be obtained. On the contrary, the polymerization rate may be reduced or the reaction may be stopped. is there.
  • the amount of the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative to be added is appropriately determined depending on the type of the monomer used, the molecular weight of the target polymer, and the like.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the above-mentioned polymerization temperature range, and known oil-soluble and Z- or water-soluble polymerization initiators can be used.
  • the polymerization can be started as redox in combination with a reducing agent or the like.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of the monomer, the molecular weight of the target polymer, and the reaction rate.
  • the "aqueous medium” is a reaction medium for causing polymerization, and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water, for example, alcohol
  • a fluorine-free organic solvent such as ether and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower.
  • a fluorine-containing organic solvent such as C318 can be used.
  • a known chain transfer agent and a radical scavenger may be further added to adjust the polymerization rate and the molecular weight according to the purpose.
  • the fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer, and a fluorine-free monomer can also be copolymerized according to the purpose.
  • Y 2 CY ⁇ R 5 ⁇ R 6 (Y 2 is H or F, and R 4 and R 6 are each a part or all of a hydrogen atom having 18 to 18 carbon atoms substituted with a nitrogen atom.
  • R 5 is an alkylene group having 18 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.), And the like.
  • the above fluorinated fins preferably have 2 to 6 carbon atoms.
  • the fluorofluorin having 2 to 6 carbon atoms include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorofluoroethylene [CTFE], and fluorofluorene [CTFE].
  • vinylidene fluoride [VDF] trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene and perfluorobutylethylene.
  • the cyclic fluorinated monomer is preferably perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [P DD], perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane. [PMD] and the like.
  • R 4 and R 6 preferably have 14 to 14 carbon atoms, and more preferably have all hydrogen atoms replaced by fluorine, It said R 5 is preferably those having 2 to 4 carbon atoms, more preferably, Ru der which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
  • Examples of the fluorine-free monomer include hydrocarbons having reactivity with the fluorine-containing monomer. Elementary monomers and the like.
  • Examples of the hydrocarbon monomer include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; ethyl vinyl ether, propyl vinylinoleatenore, butinolevininoleatenole, isobutinolevininoleatenole, and the like.
  • Alkyl vinyl ethers such as cyclohexyl butyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate
  • N-butyrate isobutyrate, valerate, bivalate, vinole, porinoate, puprilate, pulate, versatate, laurate, myristate, palmitate , Butyl stearate, butyl benzoate, butyl para-t_butyl benzoate, butyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroacetate, butyl adipate, butyl acrylate, butyl methacrylate, butyl crotonate, butyl sorbate, Buryl esters such as cinnamate vinyl, vinyl decilenate, hydroxyacetate butyl, hydroxypropioate butyl, hydroxybutyrate butyl, hydroxyvalerate, hydroxyisobutyrate butyl, hydroxycyclohexanecarboxylate butyl, etc .; ethylaryl ether , Alkylaryl ethers such as propylaryl ether, al
  • alkylaryl esters such as steles and cyclohexylaryl esters.
  • the fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon monomer.
  • the functional group-containing hydrocarbon monomer include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether; itaconic acid
  • Non-fluorine-containing monomers having a carboxyl group such as succinic acid, succinic anhydride, fumaroleic acid, fumaric anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, perfluorobutenoic acid; glycidyl butyl ether, glycidyl ralyl ether
  • Non-fluorine-containing monomers having a glycidyl group such as, etc .
  • non-fluorine-containing monomers having an amino group such as aminoalkyl vinyl ether, aminoalkyla
  • a monomer having the largest molar fraction of a monomer in the polymer (hereinafter, "most common monomer”) ) Is TFE, the VDF polymer is the most monomeric SVDF, and the CTFE polymer is the most monomeric CTFE.
  • the TFE polymer may suitably be a TFE homopolymer, or (1) TFE, (2) one or more than two or more TFE having 2 to 8 carbon atoms. It may be a copolymer of a fluorine-containing monomer, particularly HFP or CTFE, and (3) another monomer.
  • examples of the above (3) other monomers include, for example, fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 115 carbon atoms, especially 113 carbon atoms; fluorodixole; perfluoroalkylethylene. ⁇ -hydroperfluoroolefin and the like.
  • the TFE polymer may be a copolymer of TFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomer examples include alkenes such as ethylene and propylene; bier esters; and bier ethers.
  • TFE polymers also include copolymers of TFE, one or more fluorine-containing monomers having from 2 to 8 carbon atoms, and one or more fluorine-free monomers. It may be united.
  • the VDF polymer may preferably be a VDF homopolymer [PVDF], or (1) VDF, (2) one or two or more carbon atoms having 2 to 8 carbon atoms.
  • VDF VDF homopolymer
  • the CTFE polymer may preferably be a CTFE homopolymer, or (1) CTFE, or (2) one or more than two or more CTFEs having 2 to 8 carbon atoms.
  • the CTFE polymer may be a copolymer of CTFE and one or more fluorine-free monomers.
  • the fluorine-free monomer may be ethylene, propylene, or the like. Alkenes; bier esters; vinyl ethers and the like.
  • the fluoropolymer produced by the method for producing a fluoropolymer of the present invention may be glassy, plastic or elastomeric. These are amorphous or partially crystalline and can be subjected to compression firing, melt processing or non-melt processing.
  • polytetrafluoroethylene polymer [PTFE polymer] is used as the non-melt-processable resin
  • melt-processable resin is used as the (II) melt-processable resin
  • Tylene / TFE copolymer [ETFE], TFEZHFP copolymer [FEP], and TFE / perfluoro (alkylbutyl ether) copolymer [PFA, MFA, etc.] are (III) TFEZ as elastomeric copolymers.
  • Propylene copolymer, TFE / propylene copolymer Z Third monomer copolymer (the above-mentioned third monomer is VDF, HFP, CTFE, perfluoro (alkyl alkyl ether) s, etc.), TFE and perfluoro (alkyl butyl ether) HFP / ethylene copolymer, HFPZ ethylene ZTFE copolymer; PV DF; VDF / HFP copolymer, HFP / ethylene copolymer, VDF / TFE / HFP copolymer, etc. Thermoplastic elastomer; and JP-B-61-49327 And the like.
  • Rf 6 represents a perfluoroalkyl group having 16 carbon atoms.
  • K3, k4, and k5 are the same or different and are integers from 0 to 5.
  • Q 5 , Q 6 And R 7 are the same or different and are F or CF.
  • the process for producing a fluoropolymer of the present invention is for producing a fluoropolymer.
  • the concentration of the above-mentioned fluoropolymer is usually 10 to 50% by mass of the aqueous dispersion obtained by carrying out the above-mentioned polymerization.
  • a preferred lower limit of the concentration of the fluoropolymer is 10% by mass, a more preferred lower limit is 15% by mass, a preferred upper limit is 40% by mass, a more preferred upper limit is 35% by mass, and a further preferred upper limit is. 30% by mass.
  • the aqueous dispersion obtained by carrying out the above polymerization may be concentrated or subjected to dispersion stabilization treatment to form a disposable sponge, or a powder obtained by subjecting to coagulation or coagulation to be recovered and dried. Other solids may be used.
  • the method for producing the fluoropolymer of the present invention comprises a fluorine-containing polymer.
  • the produced fluorinated polymer may be a fluorinated polymer dispersed in the aqueous dispersion or dispersed in the dispurgeon. It may be a fluorinated polymer or a fluorinated polymer as the above-mentioned powder or other solid substance.
  • the polymerization of the PTFE polymer is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.055 MPaG.
  • pure water and the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative are charged into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxygenated, charged with TFE, brought to a predetermined temperature, and a polymerization initiator is added to carry out the reaction. Start. As the pressure decreases as the reaction progresses, additional TFE is continuously or intermittently supplied so as to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of TFE has been supplied, stop the supply, purge the TFE in the reaction vessel, return the temperature to room temperature, and terminate the reaction.
  • the polytetrafluoroethylene polymer [PTFE polymer] is not only a TFE homopolymer but also a copolymer of TFE and a modified monomer, which is non-melting calorie ( Hereinafter, it is a concept including “modified PTFE”).
  • modified monomer examples include perhaloolefins such as HFP and CTFE; fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 115 carbon atoms, particularly 113 carbon atoms; Cyclic fluorinated monomers such as sole; perhaloalkylethylene; ⁇ -hydroperhaloolefin.
  • perhaloolefins such as HFP and CTFE
  • Cyclic fluorinated monomers such as sole
  • perhaloalkylethylene ⁇ -hydroperhaloolefin.
  • the supply of the modified monomer can be carried out in an initial batch or in a continuous or intermittent manner.
  • Modifier monomer content in the modified PTFE is usually in the range of, 0.5 001 2 mol 0/0.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid described above is used.
  • the acid derivative can be used within the range of use in the above-mentioned method for producing a fluoropolymer of the present invention.
  • an amount of 0.0001 to 5% by mass of the aqueous medium is added.
  • the concentration of the carboxylic acid derivative containing a carboxylic acid ester bond is not particularly limited as long as it is within the above range, but is usually added at a critical micelle concentration (CMC) or less at the start of polymerization. If the addition amount is large, the aspect ratio becomes large and needle-like particles are formed, and the aqueous dispersion becomes gel-like and stability is impaired.
  • CMC critical micelle concentration
  • an organic peroxide such as persulfate (for example, ammonium persulfate), disuccinic acid peroxide, or diglutaric acid peroxide may be used alone or in combination. It can be used in the form of a mixture. Further, it may be used in combination with a reducing agent such as sodium sulfite to form a redox system. Further, during polymerization, a radical scavenger such as hydroquinone or catechol may be added, or a peroxide decomposer such as ammonium sulfite may be added to adjust the radical concentration in the system.
  • persulfate for example, ammonium persulfate
  • disuccinic acid peroxide for example, disuccinic acid peroxide
  • diglutaric acid peroxide diglutaric acid peroxide
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol
  • a peroxide decomposer such as ammonium sulfite
  • chain transfer agents can be used.
  • saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane
  • halogenated compounds such as chloromethane, dichloromethane, and difluoroethane
  • Hydrocarbons, methanol, alcohols such as ethanol, hydrogen and the like are mentioned, and those in a gaseous state at normal temperature and normal pressure are preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 110 ppm, preferably 500 ppm, based on the total amount of TFE supplied.
  • a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms which is substantially inert and becomes liquid under the above reaction conditions may be further used as a dispersion stabilizer of the reaction system. It can be used in an amount of 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium. Further, as a buffer for adjusting the pH during the reaction, ammonium carbonate, ammonium phosphate or the like may be added.
  • the solid content concentration is 10 to 50% by mass
  • the average particle size is 0.05 5,000 ⁇
  • the carboxylic acid derivative containing a carboxylic acid ester bond is used.
  • An aqueous dispersion having particles made of a PTFE polymer having a fine particle diameter of 0.3 ⁇ m or less can be obtained.
  • the PTFE polymer has a number average molecular weight of 1,000, 10,000,000.
  • the aqueous dispersion of the PTFE polymer can be used for various applications as a fine powder after coagulation and drying.
  • the aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of a polymer latex or the like is usually diluted with water to a polymer concentration of 10 to 20% by mass.
  • the reaction is carried out in a vessel equipped with a stirrer while stirring more vigorously than during the reaction.
  • the coagulation may be carried out while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant. .
  • the coagulation may be performed continuously using an in-line mixer or the like.
  • Drying of the wet powder obtained by adhering to the aqueous dispersion of the PTFE polymer is usually carried out in a vacuum or high-frequency wave while keeping the wet powder in a state where it does not flow much, preferably in a stationary state. , Hot air or the like. Friction between powders, especially at high temperatures, generally has an undesirable effect on fine powder type PTFE polymers. This is because particles of this kind of PTFE polymer easily fibrillate even with a small shear force, and lose the original stable particle structure.
  • the drying is performed at a drying temperature of 10 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative is usually hydrolyzed to produce a hydrolyzate.
  • the obtained PTFE polymer fine powder is preferably used for molding, for example, for hydraulic and fuel tubes for aircraft and automobiles, etc., flexible hoses for chemicals, steam, etc., and electric wires. Coating applications and the like.
  • the aqueous dispersion of the PTFE polymer obtained by the above polymerization is further stabilized by condensing a nonionic surfactant, and further concentrated, and, depending on the purpose, an organic or inorganic filler is added. It is also preferable to use the composition as a heated composition for various uses.
  • the above composition has a non-adhesive property and a low coefficient of friction by being coated on a substrate made of metal or cellamitas, It can provide a coating film surface with excellent smoothness, abrasion resistance, weather resistance and heat resistance, and is suitable for coating of jars and cooking utensils, impregnation of glass cloth, and the like.
  • the polymerization of FEP is usually carried out at a polymerization temperature of 60-100.
  • C polymerization pressure 0.7-4. Force to perform at 5MpaG S preferred level.
  • FEP also be those modified with further within 0.5 2 mass 0/0 range of the third component and to Pafuruoro (alkyl Bulle ethers) of Yore , total monomers Is also good.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative can be used in the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention, but is usually used in an amount of 0.0001 to 5% by mass of the aqueous medium. Add the amount of
  • FEP polymerization of FEP
  • a chain transfer agent cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, etc.
  • ammonium carbonate disodium hydrogen phosphate and the like.
  • the polymerization of TFE / perfluoro (alkylbutyl ether) copolymer such as PFA and MFA is usually carried out at a polymerization temperature of 60-100 ° C. It is preferable to carry out at a pressure of 0.7-2.5 MpaG.
  • TFE / Pafuruoro (alkyl Bulle ether) preferred monomer composition of the copolymer (Mo Honoré 0/0), TFE: Pafuruoro (alkyl vinyl ether) (95-99 7.): (0.5 3 5), More preferably, it is (98-99.5): (0.52).
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative described above can be used within the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative described above can be used within the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative described above can be used within the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative described above can be used within the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention.
  • cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, ethane, etc. are used as
  • the polymerization of ETFE is usually carried out at a polymerization temperature of 20 to 100 ° C and a polymerization pressure of 0.5 to 0.8 MPaG.
  • a third monomer may be further used, and the ETFE may be modified within a range of 0 to 20% by mass of all monomers.
  • TFE: ethylene: third monomer (70 98) :( 302) :( 4-110).
  • the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative described above can be used within the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention. — Add 2% by weight.
  • ETFE polymerization of ETFE
  • the polymerization of the elastomeric polymer is carried out by charging pure water and the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, followed by deoxygenation. Thereafter, the monomers are charged, the temperature is adjusted to a predetermined value, and a polymerization initiator is added to start the reaction. As the pressure decreases as the reaction proceeds, additional monomer is continuously or intermittently supplied so as to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of the monomer is supplied, the supply is stopped, the monomer in the reaction vessel is purged, and the temperature is returned to room temperature to terminate the reaction.
  • the fluoropolymer fine particles are once synthesized at a high carboxylic acid ester bond-containing rubonic acid derivative concentration and then diluted. It is also possible to use a method in which the final polymerization rate can be increased by performing the polymerization as compared with the ordinary polymerization.
  • the polymerization of the above-mentioned elastomeric polymer is appropriately selected from the viewpoints of the physical properties of the target polymer and the control of the polymerization rate, but the polymerization temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 5 to 150 ° C.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 0.5 ° C. and a polymerization pressure of usually 0.5 to 10 MPaG, preferably 17 to 17 MPaG.
  • the pH in the polymerization medium is usually maintained at 2.5 to 9 by a known method using a pH adjuster described below.
  • the monomers used for the polymerization of the elastomeric polymer include, in addition to vinylidene fluoride,
  • fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers having at least the same number of fluorine atoms as carbon atoms and copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer include trifluoropropene, pentafluoropropene, hexafluorobutene, and otafluorobutene. Hexafluoropropene is especially preferred because of the elastomeric properties obtained when it blocks the crystal growth of the polymer.
  • fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer examples include trifluoroethylene, TFE and CTFE, and a fluorine-containing monomer having one or more chlorine and / or bromine substituents. It is also possible to use a monomer. Perfluoro (alkyl biel ether), for example perfluoro (methyl vinyl ether), can also be used. TFE and HFP are preferred for producing elastomeric polymers.
  • the above-mentioned carboxylic acid ester-containing rubric acid derivative is used within the range of use in the method for producing the fluoropolymer of the present invention. It is added in an amount of 0.0001% by weight to the medium.
  • a known inorganic radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the inorganic radical polymerization initiator Particularly known water-soluble inorganic peroxides such as sodium, potassium and ammonium persulfates, perphosphates, perborates, percarbonates or permanganates are particularly useful.
  • the radical polymerization initiator may further comprise a reducing agent, for example, sodium, potassium or ammonium sulfite, bisulfite, metabisulfite, hyposulfite, thiosulfate, phosphite or hypophosphite.
  • a preferred inorganic radical polymerization initiator is ammonium persulfate, more preferably used in a redox system with ammonium persulfate and sodium bisulfite.
  • the additive concentration of the polymerization initiator, the molecular weight and the polymer of interest, polymerization reaction rate by connexion forces total monomers are properly determined 0.5 0001- 10 mass 0/0, preferably 0.01 5 wt% Set to quantity.
  • any known chain transfer agent can be used.
  • hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, ketones, chlorine compounds, Carbonates and the like can be used, and in the case of thermoplastic elastomers, hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, chlorine compounds, iodine compounds and the like can be used.
  • acetone and isopropyl alcohol are preferred.
  • isopentane, getyl malonate and ethyl acetate are preferred from the viewpoint that the reaction rate is hardly reduced.
  • Diiodine compounds such as I and ICH I can be iodinated at the polymer terminal
  • the amount of the chain transfer agent with respect to the total amount of monomers fed usually 0. 5 X 10_ 3 - 5 X 10- 3 mole 0/0, preferably 1. 0 X 10- 3 one 3. 5 X 10- 3, which is a mole 0/0.
  • paraffin wax or the like can be preferably used as an emulsion stabilizer in the polymerization of PVDF.
  • phosphate or water is used as a pH adjuster.
  • Sodium oxide, potassium hydroxide and the like can be preferably used.
  • the elastomeric polymer obtained by the process for producing a fluoropolymer of the present invention has a solid content of 10 to 40% by mass and an average particle size of 0.03 lxm at the end of the polymerization.
  • the elastomeric polymer obtained by the method for producing a fluoropolymer of the present invention may be obtained by adding a dispersion stabilizer such as a hydrocarbon surfactant, concentrating the dispersion, and the like, if necessary.
  • a disposable material suitable for rubber molding can be obtained.
  • the dispurgeon is treated by adjusting pH, coagulating, heating and the like. Each process is performed as follows.
  • the pH is adjusted by adding a mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, and / or a carboxylic acid having 5 or less carbon atoms and a pK of 4.2 or less, and adjusting the pH to 2 or less. It consists of doing.
  • a mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, and / or a carboxylic acid having 5 or less carbon atoms and a pK of 4.2 or less
  • the coagulation is performed by adding an alkaline earth metal salt.
  • alkaline earth metal salts include nitrates, chlorates and acetates of calcium or magnesium.
  • Either the pH adjustment or the coagulation may be performed first, but it is preferable to perform the pH adjustment first.
  • washing is performed with the same volume of water as the elastomer, a small amount of impurities such as buffer solution and salt present in the elastomer are removed, and drying is performed. Drying is usually carried out at about 70-200 ° C in a drying oven at high temperature with circulating air.
  • the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative is usually hydrolyzed to produce a hydrolyzate.
  • the carboxylic acid derivative containing a carboxylic acid ester bond can be suitably used also as a dispersant for dispersing a fluorine-containing polymer obtained by polymerization in an aqueous medium.
  • the aqueous dispersion is an aqueous dispersion of a fluoropolymer comprising particles made of a fluoropolymer, a carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative, and an aqueous medium.
  • particles comprising the fluoropolymer are dispersed in an aqueous medium in the presence of the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative.
  • the carboxylic acid ester bond-containing The carboxylic acid derivative is the same as the carboxylic acid ester-containing carboxylic acid derivative described above in the method for producing a fluoropolymer of the present invention.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative is preferably one that produces a hydrolyzate by hydrolysis.
  • the hydrolyzate generally has volatility and can be removed by heating.
  • the hydrolyzate include those exemplified in the description of the method for producing the fluoropolymer of the present invention.
  • the heating for example, a coating composition prepared from the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is applied to a substrate, followed by drying or baking, and the fluoropolymer aqueous dispersion obtained by coagulation. And wet heating and drying in a wet process, pelletizing, and molding using the obtained dry powder and pellets.
  • the heating is preferably performed at a temperature of about 10 250 ° C.
  • the carboxylic acid ester bond-containing force in the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is a 2-carboxylic acid derivative represented by the above general formula (1)
  • the dicarboxylic acid half ester represented by the formula (2) is preferred because it is easily dispersible from powders, pellets, molded articles, coating films, etc. obtained from the above-mentioned fluoropolymer aqueous dispersion having good dispersibility.
  • the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative is preferably 0.0001 to 15% by mass of the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention. If it is less than 0.0001% by mass, the dispersion stability may be poor. If it exceeds 15% by mass, there is no dispersion effect commensurate with the abundance and it is not practical.
  • a more preferred lower limit of the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative is 0.001% by mass, a more preferred upper limit is 10% by mass, and a still more preferred upper limit is 2% by mass.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention includes an aqueous dispersion obtained by carrying out the above-mentioned polymerization, a dispersion obtained by concentrating or dispersing the aqueous dispersion, and Any powder obtained by dispersing a powder of a fluoropolymer in an aqueous medium in the presence of the carboxylic acid ester bond-containing rubonic acid derivative may be used.
  • a known method is employed as the above-mentioned concentration method, and the concentration of the fluoropolymer can be reduced to 4060% by mass depending on the use. Concentration increases stability of dispurgeon
  • a dispersion stabilizer may be added. As the dispersion stabilizer, the carboxylic acid ester bond-containing carboxylic acid derivative and other various surfactants may be added.
  • dispersion stabilizers examples include nonionic surfactants such as polyoxyalkyl ethers, in particular, polyoxyethylene alkyl phenyl ether (for example, Triton ⁇ ⁇ _ ⁇ (trade name) manufactured by Rohm & Haas Co.), Ability to include polyoxyethylene ethers such as oxyethylene isotridecinoleether (Dispanol TC (trade name) manufactured by NOF Corporation) and polyoxyethylene propyl tridecyl ether
  • nonionic surfactants such as polyoxyalkyl ethers, in particular, polyoxyethylene alkyl phenyl ether (for example, Triton ⁇ ⁇ _ ⁇ (trade name) manufactured by Rohm & Haas Co.), Ability to include polyoxyethylene ethers such as oxyethylene isotridecinoleether (Dispanol TC (trade name) manufactured by NOF Corporation) and polyoxyethylene propyl tridecyl ether
  • the present invention is not limited to this.
  • the total amount of the dispersion stabilizer is 0.5 to 20% by mass based on the solid content of the dispurgeon. If the amount is less than 0.5% by mass, the dispersion stability may be poor. If the amount exceeds 20% by mass, there is no dispersion effect commensurate with the abundance, which is not practical.
  • a more preferred lower limit of the dispersion stabilizer is 2% by mass, and a more preferred upper limit is 12% by mass.
  • the aqueous dispersion obtained by carrying out the above polymerization may be subjected to a dispersion stabilization treatment without concentrating depending on the use to prepare a long-life fluoropolymer aqueous dispersion. .
  • the same dispersion stabilizer as described above can be used.
  • aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is not particularly limited, and is applied as it is to an aqueous dispersion, which is applied to a substrate, dried, and then fired as necessary. Coating; impregnating by impregnating and drying a porous support such as a nonwoven fabric or a resin molded product, and preferably baking; coating and drying on a substrate such as glass, and then immersing in water as necessary. And a cast film formed by peeling a substrate to obtain a thin film. Examples of these applications include an aqueous dispersion type paint, a binder for an electrode, and a water repellent for an electrode. .
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention may be prepared by compounding a compounding agent such as a known pigment, a thickener, a dispersant, an antifoaming agent, an antifreezing agent, and a film-forming auxiliary, or Further, another polymer compound can be compounded and used as an aqueous coating material for coating.
  • a compounding agent such as a known pigment, a thickener, a dispersant, an antifoaming agent, an antifreezing agent, and a film-forming auxiliary
  • aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is also obtained by subjecting the aqueous fluoropolymer dispersion to coagulation or aggregation, collecting, drying, and granulating as desired. Applications that use powders are mentioned. For the coagulation or aggregation, a conventionally known method is directly employed. S power
  • Rf and M are as defined above. Same as what you did. Rf 2 and Rf may be the same or different.
  • the 2_acyloxycarboxylic acid derivative represented by the formula is also one of the present invention.
  • the 2-hydroxylcarboxylic acid derivative of the present invention can exhibit surface activity.
  • a fluorine-containing polymer is produced by polymerization in an aqueous medium, it is present in the aqueous medium.
  • It is suitable as an emulsifier to be used, and also as a dispersant in a fluoropolymer aqueous dispersion in which particles made of a fluoropolymer are dispersed in an aqueous medium.
  • the 2-acinoleoxycarboxylic acid derivative of the present invention can be used, for example, as the above-mentioned emulsifier, dispersant, etc., and then recovered and reused.
  • the 2-aminocarboxylic acid derivative of the present invention easily undergoes ester hydrolysis by post-treatment such as coagulation performed after the above-mentioned polymerization, and the resulting hydrolyzate usually has a volatile property. And can be removed by heating.
  • the heating for example, an aqueous dispersion of the fluoropolymer is dried and fired after applying the prepared coating composition to a substrate, and the aqueous dispersion of the fluoropolymer is obtained by praying. Drying and pelletization of the wet powder obtained, and heating in the forming process using the obtained dry powder and pellets.
  • the 2-hydroxylcarboxylic acid derivative of the present invention is obtained by polymerizing a fluorinated polymer.
  • the emulsifier at the time of carrying out, while exhibiting surface activity as a dispersant or the like in a fluoropolymer aqueous dispersion can be easily hydrolyzed and removed by a post-treatment, and a powder comprising the obtained fluoropolymer, Since it does not remain in pellets, molded articles, coating films, etc., it is possible to suppress foaming, improve physical properties, prevent coloration, and the like during processing of these molded articles, coating films, and the like.
  • the method for producing the 2-acyloxycarboxylic acid derivative of the present invention is not particularly limited, and for example, the following general formula (5)
  • Examples of the 2-hydroxycarboxylic acid derivative include (CF) C ( ⁇ H) COOM, (C
  • the 2-hydroxycarboxylic acid derivative can be prepared, for example, by the following method.
  • a method of producing a 2-hydroxycarboxylic acid ester from fluoroalkenyl ether, and hydrolyzing the ester using a known method to obtain 2-hydroxycarboxylic acid or a salt thereof is obtained, for example, by converting octafluoroisobutene by-produced in the production of hexafluoropropene into an alcohol adduct as a raw material, followed by dehydrofluorination in the next step.
  • the resulting heptafluoroisobutenylalkyl ether is [(CF) diene. ! ⁇ ,! ⁇ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms] and the like.
  • oxidation reaction for example, an oxidation reaction using RuO in an amount determined from stoichiometry is used.
  • the method for esterifying the above 2-hydroxycarboxylic acid derivative is not particularly limited, and for example, the following method can be adopted.
  • the method (I) or (II) is preferred from the viewpoint of operability, yield, and the like. Adopted well.
  • any of RfCOF, RfC ⁇ Cl, RfCOBr or RfC ⁇ I may be used.
  • RfCOCl is preferred.
  • a method of producing a 2-acyloxycarboxylic acid derivative by esterification with the alkanol compound represented by the formula (1) is preferable. This method is also one of the present invention.
  • This method is the method of the above (I) wherein the halogen force of the halogenated acyl is SF or C1, and the method of the above (II).
  • the auxiliaries are preferably used in a range of 0.1 to 2 equivalents to the 2-hydroxycarboxylic acid derivative.
  • the dehydrating agent is preferably used in an amount of 0.75 equivalent to the above 2-hydroxycarboxylic acid derivative.
  • the dropping amount of RfCOOM 1 to the above 2-hydroxycarboxylic acid derivative is preferably 0.72 equivalent. preferable.
  • the above as R 2 in the above RfCOOR 2 for use in the method of (III) is, for example, methyl group, Echiru group, forces methyl group and a propyl group are preferred.
  • the 2-hydroxycarboxylic acid derivative of the present invention can be suitably used as a surfactant.
  • a surfactant comprising the 2_acinoleoxycarboxylic acid derivative is also included in the present invention.
  • the surfactant of the present invention can be used satisfactorily as a surfactant as long as it contains at least one type of 2-hydroxycarboxylic acid derivative represented by the general formula (1). Force It may contain two or more kinds of the above-mentioned 2-hydroxylcarboxylic acid derivatives.
  • the surfactant of the present invention may contain one or more compounds having other surfactant properties in addition to the 2_acinoleoxycarboxylic acid derivative.
  • the above-mentioned other compounds having a surfactant property are not particularly limited.
  • any of anionic, cationic, nonionic and betaine-based surfactants may be used.
  • the activator may be a hide mouth carbon type.
  • the surfactant of the present invention may contain an additive in addition to the above-mentioned 2-acyloxycarboxylic acid derivative and other optionally used compounds having a surfactant property.
  • the additives are not particularly limited, and may be, for example, those usually used for general surfactants such as stabilizers.
  • the surfactant of the present invention is composed of the above-mentioned 2-acinoleoxycarboxylic acid derivative, it can exhibit appropriate surface activity in various uses.
  • the surfactant of the present invention has an effect of lowering the surface tension by being mixed with various liquids such as water, and the addition amount and the set surface tension can be appropriately determined depending on the purpose. The invention's effect
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention has the above-described constitution, the amount of the surfactant remaining in the resin is extremely small, and the fluoropolymer having little coloring and good physical properties is efficiently produced. That can be S. Further, since the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-described configuration, the fluoropolymer can be stably present, and the coloration is low and the physical properties are low. It is possible to provide a fluoropolymer molded article, a coating film, and the like, which have good properties.
  • the 2-acinoleoxycarboxylic acid derivative of the present invention has the above-mentioned constitution, it can be suitably used as a surfactant or the like. Further, since the surfactant of the present invention is composed of the above-mentioned 2-acyloxycarboxylic acid derivative, it has a suitable surface activity.
  • This compound is neutralized with aqueous ammonia, and (CF) C (OCOCF CF CF H) COON
  • the concentration of (CF) C ( ⁇ C ⁇ CF CF CF CF ⁇ 1) ⁇ 0 ⁇ ⁇ 1 in the obtained aqueous solution was 0.1.
  • the surface tension was measured at 25 ° C. by the Wilm-Hermi method in terms of mass%, and was 62 N m / m.
  • the mixture was neutralized with aqueous ammonia.
  • TFE fluoroethylene
  • the internal temperature was set to 70 ° C, TFE was injected so that the internal pressure became 0.78 MPa, and 5 g of a 0.6% by weight aqueous solution of ammonium persulfate [APS] was charged to start the reaction. Since the pressure in the polymerization system decreased as the polymerization proceeded, TFE was continuously added to keep the internal pressure at 0.78 MPa, and the reaction was continued. Stirring was stopped when TFE was added until the resin solid content in the aqueous dispersion became about 5% by mass, and the residual pressure in the tank was returned to normal pressure to terminate the reaction. The following items were measured for this aqueous dispersion. The results are shown in Table 1.
  • Solid concentration determined from the weight loss when the obtained aqueous dispersion was dried at 150 ° C. for 1 hour.
  • Residual surfactant concentration lg nitric acid was added to 100 g of the obtained aqueous dispersion, and the mixture was stirred at 25 ° C for 15 minutes. The obtained resin powder was washed again with 100 g of water, and then washed at 180 ° C. After drying for 6 hours, a PTFE powder was obtained. This powder lg was dispersed in 20 ml of methanol, extracted under stirring at 50 ° C for 24 hours, and the concentration of the surfactant extracted in methanol was measured by liquid chromatography using Quattro LC (manufactured by Mic romass). / Tandem mass spectrometry (LC / MSZMS) and converted to resin concentration.
  • Quattro LC manufactured by Mic romass
  • MSZMS Tandem mass spectrometry
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention has the above-described constitution, the amount of the surfactant remaining in the resin is extremely small, and the fluoropolymer having little coloring and good physical properties is efficiently produced. That can be S. Further, since the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-described constitution, the fluoropolymer can be stably present, and the molded product of the fluoropolymer having little coloring and good physical properties can be obtained. And a coating film or the like. Since the 2-acinoleoxycarboxylic acid derivative of the present invention has the above-mentioned constitution, it is suitable as a surfactant or the like. Can be used for Further, since the surfactant of the present invention is composed of the above-mentioned 2-acyloxycarboxylic acid derivative, it has a suitable surface activity.

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Abstract

本発明は、水性媒体中で、界面活性剤として、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を使用して含フッ素重合体を重合する含フッ素重合体の製造方法であって、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、フッ素原子により置換されていてもよいカルボン酸エステル結合と、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）とを有するものであることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。

Description

明 細 書
含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、 2—ァシルォキ シカルボン酸誘導体及び界面活性剤
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、 2—アシノレオキ シカルボン酸誘導体及び界面活性剤に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素重合体の製造方法として、水性媒体中に、直鎖又は部分的に分岐鎖を有す る炭素数 7 10のフッ素置換カルボン酸を、界面活性剤として用いることにより、テト ラフルォロエチレン [TFE]を重合する方法が多くの文献に記載されている（例えば、 特許文献 1、特許文献 2及び特許文献 3参照。）。
[0003] 含フッ素重合体の製造方法として、フッ素化されたポリオキシアルキレン基を有する カルボン酸を界面活性剤として用いる方法も開示されている（例えば、特許文献 4参 照。）。
[0004] し力、しながら、これらの界面活性剤は、熱的、化学的に非常に安定であり、重合の際 には、連鎖移動等の副反応を抑制できる点で有用であるが、重合により得られた樹 脂から除去するためには、洗浄、加熱等の条件が狭く限定される問題があった。
[0005] 含フッ素重合体の製造方法として、スルホコハク酸エステルを界面活性剤として使用 する方法が開示されている（例えば、特許文献 5参照。）。し力 ながら、スルホコハク 酸エステルは、加熱等により樹脂中から除去することが困難であり、樹脂中に残存し た場合には、加熱等の加工処理後に着色している等の問題があった。
[0006] ところで、フルォロ 2—ヒドロキシカルボン酸のエステルとしては、へキサフルォロプロ ペンの製造時に副生するォクタフルォロイソブテンを出発物質として得られるヘプタ フルォロイソブテニルアルキルエーテル [ (CF ) C = CF〇R、 Rは炭化水素基]を K
3 2
Mn〇で酸化して得られるヒドロキシカルボン酸エステル [ (CF ) C (OH) C〇OR]が
4 3 2
知られている（例えば、非特許文献 1参照。）。し力 ながら、 KMnOにより副生する
4
Mn〇 の処理に問題がある。 [0007] KMnOの代わりに（CF ) C = CFORを H Oで酸化する H O法が知られている（
4 3 2 2 2 2 2
例えば、特許文献 6参照。）。し力しながら、 H O法では、収率が低い等の問題があ
2 2
る。
[0008] フルォロ 2—ヒドロキシカルボン酸のエステルとしては、更に、 [CF (CF ) ] [CF (C
3 2 kl 3
F ) ] C = CF (OR) (式中、 Rは、炭化水素基； kl、 k2は、 0 10を表す。）で表され
2 k2
る化合物を、ルテニウム化合物又はオスミウム化合物の存在下に酸化して得られる [
CF (CF ) ] [CF (CF ) ] C (〇H) CO〇Rも知られている（例えば、特許文献 7参
3 2 kl 3 2 k2
照。）。
[0009] このフルォロ 2—ヒドロキシカルボン酸エステルからフルォロ 2—ヒドロキシカルボン酸が 得られることも知られている（例えば、特許文献 7参照。）。
しかしながら、このフルォロ 2—ヒドロキシカルボン酸の OH基にァシル基を導入したェ ステル化合物は知られてレ、なレ、。
[0010] 特許文献 1 :特開昭 61 - 207413号公報
特許文献 2：特開昭 61— 228008号公報
特許文献 3 :特開平 10— 212261号公報
特許文献 4 :米国特許 6429258号明細書
特許文献 5 :特開 2003— 119204号公報
特許文献 6：特開昭 61 - 286348号公報 (請求項 1)
特許文献 7：特開 2002-234860号公報 (請求項 1)
非特許文献 l : Utebaev U. et al. ； Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Kh im. , 2 (1974) 387)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、重合時の安定性を損なうことなぐ凝集等の加 ェ処理後における含フッ素重合体粒子中の残存量が極めて少ない界面活性剤を用 レ、て水性媒体中で含フッ素重合体を製造する方法、及び、含フッ素重合体の分散安 定性に優れ、凝集等の加工処理後における含フッ素重合体粒子中の残存量が極め て少ない界面活性剤を用いた含フッ素重合体水性分散液を提供することにある。 本発明の目的は、また、 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体、及び、上記 2—ァシルォ キシカルボン酸誘導体からなる界面活性剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、水性媒体中で、界面活性剤として、カルボン酸エステル結合含有カルボ ン酸誘導体を使用して含フッ素重合体を重合する含フッ素重合体の製造方法であつ て、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、フッ素原子により置換さ れていてもよいカルボン酸エステル結合と、 C〇OM (Mは、 H、 NH
4、 Li、 Na又は κを表す。）とを有するものであることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である
[0013] 本発明は、含フッ素重合体からなる粒子と、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸 誘導体と、水性媒体とからなる含フッ素重合体水性分散液であって、上記カルボン酸 エステル結合含有カルボン酸誘導体は、フッ素原子により置換されていてもよいカル ボン酸エステル結合と、 CO〇M (Mは、 H、 NH
4、 Li、 Na又は Kを表す。）とを有す るものであることを特徴とする含フッ素重合体水性分散液である。
[0014] 本発明は、下記一般式（1)
[0015] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0016] (式中、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、 H、 F、炭素数 1一 20のフルォロアルキ ル基、若しくは、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表し、 Rf は、炭素数 1一 20のフルォロアルキル基、又は、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有 フルォロアルキル基を表し、 Mは、 H、 NH し、 a及び bは、 0— 2
4、 Li、 Na又は Kを表
の整数を表し、 dは、 1一 3の整数を表す。但し、 a、 b及び dは、 a + b + d = 3を満たす 。 Rf2及び Rfは、同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表されることを特 徴とする 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体である。
[0017] 本発明は、上記 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体からなることを特徴とする界面活 性斉 Uである。
[0018] 本発明は、下記一般式（5)
[0019] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0020] (式中、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、 H、 F、炭素数 1一 20のフルォロアルキ ル基、若しくは、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表し、 Mは 、 H、 NH
4、 Li、 Na又は Kを表し、 a及び bは、 0 2の整数を表し、 dは、 1一 3の整数 を表す。但し、 a、 b及び dは、 a + b + d = 3を満たす。）で表される 2—ヒドロキシカルボ ン酸誘導体と、下記一般式 (6)
RfCOZ (6)
(Rfは、炭素数 1一 20のフルォロアルキル基、又は、炭素数 1一 20のエーテル酸素 含有フルォロアルキル基を表し、 Zは、— OM1又は Yを表し、 M1は、 H、 NH
4、 Li、 N a又は Kを表し、 Υは、 F又は C1を表す。）で表されるアルカノィルイ匕合物とをエステル 化させることより上記 2—アシノレオキシカルボン酸誘導体を製造することよりなる 2—ァ シノレォキシカルボン酸誘導体の製造方法である。
以下に本発明について詳細に説明する。
[0021] 本発明の含フッ素重合体の製造方法は、水性媒体中で、界面活性剤として、カルボ ン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を使用して含フッ素重合体を重合すること よりなる。
[0022] 上記「含フッ素重合体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体であ る。本発明において、上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体の 1種又は 2種以上 を重合することにより得られるものであるが、フッ素原子を有しない非フッ素系の単量 体をも共重合させて得られるものであってもよい。上記「フッ素含有単量体」は、炭素 原子に結合しているフッ素原子を少なくとも 1個有する単量体である。上記含フッ素 重合体については、後述する。
[0023] 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、カルボン酸エステル結合と _C〇OM (Mは、上記定義したものである）とを有するカルボン酸誘導体である。
[0024] 本明細書において、 「カルボン酸エステル結合」とは、 （1) _C〇〇—又は— OC〇_と、
(2) 1個又は 2個以上の水素原子がフッ素原子等の置換基により置換されていてもよ ぐまた、主鎖中にエーテル酸素を有していてもよい炭化水素基とが結合してなる構 造を意味する。上記カルボン酸エステル結合としては、例えば、 R— CO〇_で表され る構造、 R—〇CO_で表される構造 (Rは、置換基を有していてもよいアルキル基、又 は、上記置換基を有していてもよいエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表す。 ) 等が挙げられる。
[0025] 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、上記重合後に行う凝析等 の後処理等により、容易にエステル加水分解を起こし、生成した加水分解物は、通常 、揮発性を有し、加熱により除去することができる。
[0026] 上記カルボン酸エステル結合は、 RfCOO_ (Rfは、炭素数 1一 20のフルォロアルキ ル基、又は、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表す。）で表さ れるァシルォキシ基、又は、 RfOCO_(Rfは、上記と同じ。）で表されるアルコキシ力 ルポニル基であることが好ましレ、。
[0027] 本明細書において、「フルォロアルキル基」とは、少なくとも 1個の Hが Fに置換されて レ、るアルキル基を意味する。
本明細書において、「エーテル酸素含有フルォロアルキル基」とは、繰り返し単位とし て炭素数 1一 3のアルキレンォキシ基を主鎖中に含むアルキル基であって、少なくと も 1個の Hが Fに置換されているものを意味する。
上記エーテル酸素含有フルォロアルキル基としては、 _ (CF O)―
2 k 、 _ (CH CF〇）
2 2 k
―、 - (CF CF O)―、 _ (CF (CF ) CF O)―、これらの組み合わせ、例えば、 - (CF
2 2 k 3 2 k 2
CF〇） _ (CF (CF ) CF〇） _ (kは、同一又は異なって、それぞれエーテル酸素含
2 k 3 2 k
有フルォロアルキル基の炭素数が 1一 20となる整数である。）等が挙げられる。 [0028] 本明細書において、上記「エーテル酸素含有フルォロアルキル基」は、上述のように エーテル酸素を有しているものである点で、上述の「フルォロアルキル基」とは異なる
[0029] 上記 Rfが上記フルォロアルキル基である場合、炭素数の好ましい下限は 2、より好ま しい下限は 3であり、好ましい上限は 9、より好ましい上限は 4である。
上記 Rfが上記エーテル酸素含有フルォロアルキル基である場合、炭素数の好ましレ、 下限は 2であり、好ましい上限は 8、より好ましい上限は 4である。
[0030] 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体における上記 Mとしては、生成 した含フッ素重合体力 加熱処理により容易に除去し得る点で、 NHが好ましぐ乳
4
化力や分散力の点で、 Li、 Na、 Kが好ましい。
[0031] 本発明の含フッ素重合体の製造方法におけるカルボン酸エステル結合含有カルボ ン酸誘導体としては、
•下記一般式（1)
[0032] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0033] (式中、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、 H、 F、炭素数 1一 20のフルォロアルキ ル基、若しくは、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表し、 a及 び biま、 0— 2の整数を表し、 diま、 1一 3の整数を表す。但し、 a、 b及び diま、 a + b + d = 3を満たす。 Rf及び Mは、上記定義したものと同じである。
Figure imgf000007_0002
Rf2及び Rfは、同 一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体、
•下記一般式 (2)
Rf〇CO_Rf3— COOM (2)
(式中、 Rf3は、 1個の置換基 Rf4及び/又は 1個の二重結合を含むものであってもよ い主鎖炭素数が 1一 8であるアルキレン基を表し、 Rf4は、 F、炭素数 1一 20のフルォ 口アルキル基、又は、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキレン基を表 す。 Rf及び Mは、上記定義したものと同じである。 )
で表されるジカルボン酸ハーフエステル
等が好ましい。
[0034] 以下、上記一般式（1)及び一般式（2)のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘 導体について、詳細に説明する。
[0035] 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体
上記一般式（1)における Rf1, Rf2及び Rfは、界面活性能を発揮するように炭素数、 d の値等を決定すればよぐ本発明の含フッ素重合体の製造方法において重合にお ける乳化剤として用いる点で、更に、 C一 H結合の数を連鎖移動性を考慮して決定す ることが好ましぐ上記界面活性能を発揮させたのち上記 2_ァシルォキシカルボン酸 誘導体を残存させない用途に用いる点で、特に、上述の加水分解物の揮発性を損 なうほどに各基の炭素数を多くしないことが重要である。
[0036] 上記一般式（1)において、 a及び bは、 0— 2の整数を表し、 dは、 1一 3の整数を表す 。但し、 a、 b及び dは、 a + b + d= 3を満たす。上記 dは、調製容易さの点で、 1一 2の 整数が好ましぐ 1がより好ましい。
[0037] 上記一般式（1)において、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、 H、 F、炭素数 1一 20 のフルォロアルキル基、若しくは、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキ ル基を表す。
上記 Rf1及び Rf2において、上記フルォロアルキル基の炭素数の好ましい上限は 9、 より好ましい上限は 5、更に好ましい上限は 3、特に好ましい上限は 2である。
上記 Rf 1及び Rf 2におレ、て、上記エーテル酸素含有フルォロアルキル基の炭素数の 好ましい上限は 8、より好ましい上限は 5、更に好ましい上限は 2である。
[0038] 上記 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、一般式：
A (CF ) (CH ) -
2 i 2 p
(式中、 Aは、 H又は Fを表し、 jは、 1一 6の整数を表し、 pは、 0— 3の整数を表す。） であることが好ましい。 上記 Aとしては、 Fが好ましい。
上記 jの好ましい上限は 4、より好ましい上限は 3、更に好ましい上限は 2である。
上記 pの好ましい上限は 1であり、上記 pは 0であることがより好ましい。
[0039] 上記 Rf 及び Rf は、同一又は異なって、それぞれ、 CF一、 CF CF一、 CF CF CF
1 2 3 3 2 3 2 2
―、又は、 CF CF CF CF—であることがより好ましい。
3 2 2 2
[0040] 上記一般式（1)において、 Rfは、上記定義したものと同じである。
本明細書にぉレ、て、上記「2_ァシルォキシカルボン酸誘導体」における「ァシル」は、 上記一般式（1)から明らかであるように一 C〇Rfであり、上記 Rfの定義として示したよ うに、上記エーテル酸素含有フルォロアルキル基を有するものも含む概念である。
[0041] 上記 Rfにおいて、上記フルォロアルキル基の炭素数の好ましい下限は 2、より好まし い下限は 3であり、好ましい上限は 9、より好ましい上限は 4である。
上記 Rfにおレ、て、上記エーテル酸素含有フルォロアルキル基の炭素数の好ましレヽ 下限は 2であり、好ましい上限は 8、より好ましい上限は 4である。
[0042] 上記 Rfは、
A (CF ) (CH ) -
2 n 2 m
(式中、 Aは、上記定義したものと同じである。 nは、 1一 4の整数を表し、 mは、 0—3 の整数を表す。）、又は、
A (CF ) _〇_[CFX-CF (CH ) O] CFX-
2 q 2 2 r t
(式中、 Xは、 F又は CFを表し、 qは、 0— 3の整数を表し、 rは、 0— 2の整数を表し、 t
3
は、 0— 3の整数を表す。 Aは、上記定義したものと同じである。）であることが好まし レ、。
[0043] 上記 nの上限は 3であることがより好ましぐ上記 qの上限は、 2であることがより好まし レ、。
上記 m、上記 r及び上記 tは、それぞれ 0であることが好ましい。
[0044] 上記 Rfは、 CF―、 CF CF―、 CF CF CF―、 CF CF CF CF―、 HCF―、 HCF
3 3 2 3 2 2 3 2 2 2 2 2
CF―、 HCF CF CF―、又は、 HCF CF CF CF—であることが更に好ましい。
2 2 2 2 2 2 2 2
[0045] 上記一般式（1)において、 Rf2及び Rfは、同一であってもよいし異なっていても よい。 上記一般式（1)において、上記 dが 2— 3の整数を表す場合、 d個の Rfは、同一であ つてもよいし異なっていてもよいし、 aが 2である場合、 a個の Rf1は同一であってもよい し異なっていてもよいし、 bが 2である場合、 b個の Rf2は同一であってもよいし異なつ ていてもよい。
[0046] 上記一般式（1)において、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、
A(CF ) -
2 u
(式中、 Aは、上記定義したものと同じ。 uは、 1一 3の整数を表す。）であり、かつ、 Rf は、
A(CF ) (CH ) -
2 w 2 y
(式中、 Aは、上記定義したものと同じ。 wは、 2— 4の整数を表し、 yは、 0— 1の整数 を表す。）であることが好ましい。
[0047] 上記一般式（1)において、 Mは、上記定義したものと同じである。上記 Mとしては、界 面活性剤として使用した後、加熱処理により容易に除去し得る点で NHが好ましい。
4
[0048] 上記一般式（1)としては、
(CF ) C(〇COCF CF CF CF )CO〇M
3 2 2 2 2 3 、
(CF ) (CF CF )C(OCOCF CF CF CF ) COOM
3 3 2 2 2 2 3
(CF CF ) C(OC〇CF CF CF CF ) COOM,
3 2 2 2 2 2 3
(CF )C(OCOCF CF CF CF ) COOM,
3 2 2 2 3 2
(CF CF )C(OCOCF CF CF CF ) COOM
3 2 2 2 2 3 2
(CF )C(OCOCF CF CF ) COOM,
3 2 2 3 2
(CF CF )C(OCOCF CF CF ) COOM
3 2 2 2 3 2
(CF )C(OCOCF CF ) COOM,
3 2 3 2
(CF CF )C(OC〇CF CF ) COOM
3 2 2 3 2
(CF )C(OCOCF CF ) (OCOCF CF CF )C〇OM
3 2 3 2 2 3 、
(CF )C (OCOCF CF ) (OCOCF CF CF CF )CO〇M
3 2 3 2 2 2 3 、
(CF )C (OCOCF CF CF ) (OCOCF CF CF CF ) COOM,
3 2 2 3 2 2 2 3
(CF CF )C (OCOCF CF ) (OCOCF CF CF )CO〇M
3 2 2 3 2 2 3 、
(CF CF )C (OCOCF CF ) (OCOCF CF CF CF ) COOM,
3 2 2 3 2 2 2 3 (CF CF ) C (OCOCF CF CF ) (OCOCF CF CF CF ) COOM
3 2 2 2 3 2 2 2 3
(Mは、上記定義したものと同じ。）等が、上記界面活性能及び加水分解物の揮発性 の点でより好ましい。
[0049] 上記 2_アシノレオキシカルボン酸誘導体の製造方法については、後述する。
[0050] ジカルボン酸ハーフエステル
上記一般式（2)において、上記 Rf3は、 -C H 一、 _C H —又は _ (CH ) -T-( f 2f g 2g-2 2 h
CH ) _〔fは、 1一 6の整数を表し、 gは、 2— 6の整数を表し、 h及び iは、同一又は異
2 i
なって、 0— 3の整数を表し、 Tは、— CRf4 = CH―、— CH = CRf4—又は— CHRf4—を 表す。 Rf4は、上記定義したものと同じである。〕が好ましい。
[0051] 上記一般式（2)で表されるジカルボン酸ハーフエステルとしては、下記一般式（3) Rf〇CORf5C〇OM (3)
(式中、 Rf及び Mは、上記定義したものと同じである。 Rf5は、 -C H —又は _C H f 2f g 2g-2
-で表される炭素数 1一 6の無置換のアルキレン基である。 f及び gは、上記定義した ものと同じである。 )
で表されるジカルボン酸ハーフエステル (A)であってもよレ、し、下記一般式（4) RfOCO (CH ) -T- (CH ) COOM (4)
2 h 2 i
(式中、 Tは、— CRf4 = CH―、—〇11 = ^4—又は—〇1¾¾4_を表す。 Rf、 M、 h、 i及 び Rf4は、上記定義したものと同じである。 )
で表されるジカルボン酸ハーフエステル（B)であってもよい。
上記一般式（3)と一般式 (4)とから明らかであるように、上記ジカルボン酸ハーフエス テル (A)は、上記一般式（2)における Rf3が、置換基を有しない無置換のアルキレン 基であるもの、上記ジカルボン酸ハーフエステル（B)は、上記 Rf3が、 1個の置換基 R f4 (Rf4は、上記定義したものと同じである。）を有している置換アルキレン基又は置換 ァノレケニレン基であるものである。
[0052] 上記一般式（3)において、上記 f及び上記 gは、それぞれ、 5以下であることが好まし く、 2以下であることがより好ましい。上記 f及び上記 gは、同一であってもよいし異なつ ていてもよい。
[0053] 上記一般式（3)において、上記 Rf5の水素原子数が多くなると、重合速度の低下、高 分子量が得られない等の問題が生じやすいので、上記 f及び gは、上述した範囲であ ることが好ましい。
上記 Rf 5としては、 _CH -CH CH -CH CH CH CH _CH = CH -
2 2 2 2 2 2 2
CH -CH = CH-CH一が好ましく、一 CH—、 -CH CH一、一 CH = CH—、 -CH -
2 2 2 2 2 2
CH = CH_CH—がより好ましい。
2
[0054] 上記ジカルボン酸ハーフエステル (A)は、例えば、 RfOM (Rfは、上記定義したもの と同じ。 M2は、 H NH Li Na又は Kを表す。）と、 H〇OCRf5C〇OM (Rf5及び Μ
4
は、上記定義したものと同じ。）又はその酸無水物とを、公知の方法等を用いてエス テル化することにより製造することができる。
[0055] 上記一般式 (4)におレ、て、上記 Rf4としては、 F、炭素数 8以下のフルォロアルキル基 、及び、炭素数 8以下のエーテル酸素含有フルォロアルキレン基が好ましぐ F、炭素 数 4以下のフルォロアルキル基、及び、炭素数 4以下のエーテル酸素含有フルォロ アルキレン基がより好ましレ、。
上記一般式（4)において、上記 h及び上記 iとしては、 0又は 1が好ましぐ 0であること 力はり好ましい。
[0056] 上記ジカルボン酸ハーフエステル（B)は、下記一般式
[0057] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0058] (式中、 Rf Rf4及び Mは、上記定義したものと同じである。 h及び iは、同一又は異な つて、 0— 3の整数を表す。）
で表される。
[0059] 上記ジカルボン酸ハーフエステル（B)は、例えば、 M3〇OC (CH ) _T_ (CH ) CO
2 h 2 i
OM (M3は、 H NH Li Na又は Kを表す。 T M h及び iは、上記定義したものと
4
同じである。）又はその酸無水物に、公知の方法等により RfOH (Rfは、上記定義し たものと同じである。 )を作用させてハーフエステル化することにより製造することがで きる。 [0060] 本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記カルボン酸エステル結合含有 カルボン酸誘導体は、ウィルムへルミ一法により測定した 25°Cにおける 0. 1質量0 /0 水溶液の表面張力が 30— 70Nm/mであるもの力 界面活性能の点で好ましい。 上記表面張力のより好ましい下限は、 40NmZmであり、より好ましい上限は 60Nm Z mで fe 。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、使用量の一部又は全部が 本発明の含フッ素重合体の製造方法における重合により得られた含フッ素重合体と ともに水性分散液中に残存し、実質的に加水分解を起こさない環境条件下に変化が なければ、所望により上記水性分散液を凝析して得られる湿潤粉末中にも混在する こととなる。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、例えば、界面活性剤等とし て使用した後、回収し、繰り返し利用することも可能である。
[0061] 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、通常、加水分解により加水 分解物を生成する。上記加水分解は、主に、本発明の含フッ素重合体の製造方法 における重合後、凝集等の後処理において、例えば、酸又はアルカリの存在下に行 わせることができ、所望により 10— 250°C、好ましくは 100— 200°Cの温度において 行わせてもよい。本発明において、上記「加水分解物」とは、加水分解により生成す る 2以上の分子、即ち、上述の- C〇OM (Mは、上記定義したものと同じである。）を 有する化合物と、 RfC〇OH (Rfは、上記定義したものと同じである。）若しくはその塩 、又は、 Rf〇H (Rfは、上記定義したものと同じである。）若しくはそのアルコラート類 とを意味する。上記 RfCOOHの塩としては、例えば、 RfCOOM (Rf及び Mは、上記 定義したものと同じである。）等が挙げられ、上記アルコラート類としては、例えば、 Rf OM (Rf及び Mは、上記定義したものと同じである。）等が挙げられる。
[0062] 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、上記加水分解物が揮発性 を有するものが好ましい。上記加水分解物は、揮発性を有するものであると、加熱に より容易に除去することができる。
上記加熱としては、例えば、上記含フッ素重合体の水性分散液から調製したコーティ ング用組成物を基材に塗布した後の乾燥や焼成、上記含フッ素重合体の水性分散 液を凝祈して得た湿潤粉末の乾燥やペレット化、得られる乾燥粉末やペレットを用い た成形加工等における加熱が挙げられる。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、凝析、加熱等の通常の後 処理を行った後、上記含フッ素重合体の水性分散液の lOppm以下、好ましくは lpp m以下の濃度に低減することができる。更に、凝析等の後処理の際、上記含フッ素重 合体の水性分散液の液性を酸性又はアルカリ性にして、温度を上げて洗浄すること により、洗浄効率を高めることができる。
[0063] 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、このように、含フッ素重合体 を重合する際の乳化剤として界面活性能を発揮するとともに、後処理により容易に加 水分解して除去することができる。従って、本発明の含フッ素重合体の製造方法は、 得られる含フッ素重合体と併存する上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘 導体の残存量を極めて少なく抑えることを可能にしたものであり、含フッ素重合体から なる粉末、ペレット、成形体、塗膜等の加工時発泡抑制、物性向上、着色防止等を 可能にし得るものである。
[0064] 本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記加水分解物は、加熱により除去 し易い点で、フッ素原子と結合している炭素原子の数が 6以下であるものが好ましレヽ 上記フッ素原子と結合している炭素原子の数は、上記除去の点で、 2以上であるもの が好ましぐ 4以下であることがより好ましぐ 3以下であることが更に好ましい。
[0065] 本発明の含フッ素重合体の製造方法は、界面活性剤として、上記カルボン酸エステ ル結合含有カルボン酸誘導体を少なくとも 1種用いれば、含フッ素重合体を効率よく 製造することが可能である。また、本発明の含フッ素重合体の製造方法において、界 面活性剤として、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を 2種以上同 時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又は含フッ素重合体からなる成形体等に 残存してもよいものであれば、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体 以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
[0066] 上記その他の界面活性能を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ァニォ ン系、カチオン系、ノニオン系又はべタイン系の界面活性剤の何れであってもよぐこ れらの界面活性剤は、ハイド口カーボン系のものであってよい。
[0067] 本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記カルボン酸エステル結合含有 カルボン酸誘導体と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え 、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては特 に限定されず、例えば、安定剤等の一般的な界面活性剤に通常用いられるものであ つてよい。
[0068] 本発明の含フッ素重合体の製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体、単量体及び必要に応じて他 の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に 保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合 反応開始後に、 目的に応じて、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記カルボン 酸エステル結合含有カルボン酸誘導体等を追加添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、 5— 120°Cであり、重合圧力は、 0. 05— 10 MPaGである。重合温度、重合圧力は、使用する単量体の種類、 目的とする重合体 の分子量、反応速度によって適宜決定される。
[0069] 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、合計添加量で、水性媒体 の 0· 0001— 15質量％の量を添加することが好ましぐより好ましい下限は 0· 001 質量％であり、より好ましい上限は 10質量％であり、更に好ましい上限は 1質量％で ある。 0. 0001質量％未満であると、分散力が不充分となりやすぐ 15質量％を超え ると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こ る場合がある。上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体の添加量は、使 用する単量体の種類、 目的とする重合体の分子量等によって適宜決定される。
[0070] 重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に 限定されず、公知の油溶性及び Z又は水溶性の重合開始剤を使用することができる
。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記 重合開始剤の濃度は、単量体の種類、 目的とする重合体の分子量、反応速度によつ て適宜決定される。
[0071] 上記「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。 上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール
、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び/又は、沸点が 40°C以下である フッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。例えば、懸濁重合を行うとき、 C31 8等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
上記重合において、更に、 目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添 加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
[0072] 上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体を重合することにより得られるものであり、 目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させることもできる。
[0073] 上記フッ素含有単量体としては、フルォロォレフイン、好ましくは炭素原子 2— 10個を 有するフルォロォレフイン；環式のフッ素化された単量体；式 CY2 = CY2OR4又は C
Y2 =CY〇R5〇R6 (Y2は、 H又は Fであり、 R4及び R6は、水素原子の一部又は全て 力 ッ素原子で置換されている炭素数 1一 8のアルキル基であり、 R5は水素原子の一 部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数 1一 8のアルキレン基である。）で 表されるフッ素化アルキルビエルエーテル等が挙げられる。
[0074] 上記フルォロォレフインは、好ましくは、炭素原子 2— 6個を有するものである。上記 炭素原子 2— 6個を有するフルォロォレフインとしては、例えば、テトラフルォロェチレ ン [TFE]、へキサフルォロプロピレン [HFP]、クロ口トリフルォロエチレン [CTFE]、 フッ化ビュル、フッ化ビニリデン [VDF]、トリフルォロエチレン、へキサフルォロイソブ チレン及びパーフルォロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化され た単量体としては、好ましくは、パーフルォロ -2, 2-ジメチル -1, 3-ジォキソール [P DD]、パーフルォロ- 2-メチレン- 4-メチル -1 , 3-ジォキソラン [PMD]等が挙げられ る。
上記フッ素化アルキルビュルエーテルにおいて、上記 R4及び R6は、好ましくは、炭 素原子 1一 4個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって 置換されているものであり、上記 R5は、好ましくは、炭素原子 2 4個を有するもので あり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものであ る。
[0075] 上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と反応性を有する炭化水 素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プ ロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；ェチルビニルエーテル、プロピル ビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、イソブチノレビニノレエーテノレ、シクロへキシ ノレビュルエーテル等のアルキルビュルエーテル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル
、 n—酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ビバリン酸ビュル、力プロン酸ビ二 ノレ、力プリル酸ビュル、力プリン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ラウリン酸ビュル、 ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、パラ _t_ブチル安息香酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、モノクロル酢酸ビニ ノレ、アジピン酸ビュル、アクリル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソル ビン酸ビュル、桂皮酸ビュル、ゥンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビュル、ヒドロキ シプロピオイン酸ビュル、ヒドロキシ酪酸ビュル、ヒドロキシ吉草酸ビュル、ヒドロキシィ ソ酪酸ビュル、ヒドロキシシクロへキサンカルボン酸ビュル等のビュルエステル類；ェ チルァリルエーテル、プロピルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル、イソブチルァ リルエーテル、シクロへキシルァリルエーテル等のアルキルァリルエーテル類；ェチル
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ステル、シクロへキシルァリルエステル等のアルキルァリルエステル類等が挙げられ る。
上記フッ素非含有単量体としては、また、官能基含有炭化水素系単量体であっても よい。上記官能基含有炭化水素系単量体としては、例えば、ヒドロキシェチルビュル エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド ロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル等のヒド ロキシアルキルビュルエーテル類；ィタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマノレ酸、 無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルォロブテン酸等の カルボキシル基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビュルエーテル、グリシジ ルァリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体；アミノアルキルビ二 ルエーテル、アミノアルキルァリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量 体；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有 単量体等が挙げられる。 [0077] 本発明の含フッ素重合体の製造方法により好適に製造される含フッ素重合体として、 重合体における単量体のモル分率が最も多い単量体 (以下、「最多単量体」）が TFE である TFE重合体、最多単量体力 SVDFである VDF重合体、及び、最多単量体が C TFEである CTFE重合体等が挙げられる。
[0078] TFE重合体としては、好適には、 TFE単独重合体であってもよいし、（1) TFE、 (2) 炭素原子 2— 8個を有する 1つ又は 2つ以上の TFE以外のフッ素含有単量体、特に HFP若しくは CTFE、及び、（3)その他の単量体からなる共重合体であってもよい。 上記（3)その他の単量体としては、例えば、炭素原子 1一 5個、特に炭素原子 1一 3 個を有するアルキル基を持つフルォロ（アルキルビニルエーテル）；フルォロジォキソ ール；パーフルォロアルキルエチレン； ω—ヒドロパーフルォロォレフイン等が挙げら れる。
TFE重合体としては、また、 TFEと、 1つ又は 2つ以上のフッ素非含有単量体との共 重合体であってもよい。上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピ レン等のアルケン類；ビエルエステル類；ビエルエーテル類が挙げられる。 TFE重合 体としては、また、 TFEと、炭素原子 2— 8個を有する 1つ又は 2つ以上のフッ素含有 単量体と、 1つ又は 2つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
[0079] VDF重合体としては、好適には、 VDF単独重合体 [PVDF]であってもよいし、（1) VDF、 (2)炭素原子 2— 8個を有する 1つ又は 2つ以上の VDF以外のフルォロォレ フィン、特に TFE、 HFP若しくは CTFE、及び、 （3)炭素原子 1一 5個、特に炭素原 子 1一 3個を有するアルキル基を持つパーフルォロ（アルキルビエルエーテル）力 な る共重合体等であってもよい。
[0080] CTFE重合体としては、好適には、 CTFE単独重合体であってもよいし、 (l) CTFE 、（2)炭素原子 2— 8個を有する 1つ又は 2つ以上の CTFE以外のフルォロォレフイン 、特に TFE若しくは HFP、及び、 （3)炭素原子 1一 5個、特に炭素原子 1一 3個を有 するアルキル基を持つパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）からなる共重合体で あってもよレヽ。
CTFE重合体としては、また、 CTFEと、 1つ又は 2つ以上のフッ素非含有単量体との 共重合体であってもよぐ上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等 のアルケン類；ビエルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
[0081] 本発明の含フッ素重合体の製造方法により製造される含フッ素重合体は、ガラス状、 可塑性又はエラストマ一性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性で あり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法では、例えば、（I)非溶融加工性樹脂として、ポ リテトラフルォロエチレン重合体 [PTFE重合体]が、（II)溶融加工性樹脂として、ェ チレン/ TFE共重合体 [ETFE]、 TFEZHFP共重合体 [FEP]及び TFE/パーフ ルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 [PFA、 MFA等]が、（III)エラストマ一 性共重合体として、 TFEZプロピレン共重合体、 TFE/プロピレン共重合体 Z第 3 モノマー共重合体（上記第 3モノマーは、 VDF、 HFP、 CTFE、パーフルォロ（アル キルビュルエーテル）類等）、 TFEとパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）類と力、 らなる共重合体； HFP/エチレン共重合体、 HFPZエチレン ZTFE共重合体； PV DF ;VDF/HFP共重合体、 HFP/エチレン共重合体、 VDF/TFE/HFP共重 合体等の熱可塑性エラストマ一；及び、特公昭 61— 49327号公報に記載の含フッ素 セグメントィ匕ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルォロ（アルキルビエルエーテノレ）は、式：
Rf6 (OCFQ5CF ) (OCR7Q6CF CF ) (OCF ) OCF = CF
2 k3 2 2 k4 2 k5 2
(式中、 Rf6は炭素数 1一 6のパーフルォロアルキル基を表す。 k3、 k4及び k5は、同 一又は異なっていてもよい 0— 5の整数である。 Q5、 Q6及び R7は、同一又は異なって 、 F若しくは CFである。）で表されるものである。
3
[0082] 本発明の含フッ素重合体の製造方法は、含フッ素重合体を製造するものである。
上記含フッ素重合体は、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の 10— 50質量％の濃度である。上記水性分散液中において、含フッ素重合体の濃度の好 ましい下限は 10質量％、より好ましい下限は 15質量％、好ましい上限は 40質量％、 より好ましい上限は 35質量％、更に好ましい上限は 30質量％である。
[0083] 上記重合を行うことにより得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理し てデイスパージヨンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉 末その他の固形物としてもよい。本発明の含フッ素重合体の製造方法は、含フッ素 重合体を製造するものであるが、製造した含フッ素重合体は、上記水性分散液中に 分散されている含フッ素重合体であってもよいし、上記ディスパージヨン中に分散して レ、る含フッ素重合体であってもよいし、上記粉末その他の固形物としての含フッ素重 合体であってもよい。
[0084] 本発明の含フッ素重合体の製造方法により好適に製造される上述の（I)非溶融加工 性樹脂、（II)溶融加工性樹脂及び (III)エラストマ一性重合体は、以下の態様で製 造することが好ましい。
[0085] (I) 力 Dェ '卜牛 ^旨
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、 PTFE重合体の重合は、通常、重 合温度 10— 100°C、重合圧力 0. 05 5MPaGにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸エステル 結合含有カルボン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、 TFEを仕込み、所定の温度にし、 重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、 初期圧力を維持するように、追加の TFEを連続的又は間欠的に追加供給する。所 定量の TFEを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内の TFEをパージし、温度 を室温に戻して反応を終了する。
[0086] 上記 PTFE重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用すること もできる。本明細書において、ポリテトラフルォロエチレン重合体 [PTFE重合体]は、 TFE単独重合体のみならず、 TFEと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融カロ ェ性であるもの（以下、「変性 PTFE」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、 HFP、 CTFE等のパーハロォレフイン；炭素原 子 1一 5個、特に炭素原子 1一 3個を有するアルキル基を持つフルォロ（アルキルビニ ルエーテル）；フルォロジォキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロア ルキルエチレン； ω—ヒドロパーハロォレフイン等が挙げられる。変性モノマーの供給 は、 目的や、 TFEの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に 分割添加を行うことができる。
変性 PTFE中の変性モノマー含有率は、通常、 0. 001— 2モル0 /0の範囲である。
[0087] 上記 PTFE重合体の製造において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン 酸誘導体は、上述した本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用 いることができる力 通常、水性媒体の 0· 0001— 5質量％の量を添加する。上記力 ルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体の濃度は、上記範囲であれば特に限 定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（CMC)以下で添加される。添 加量が多いとアスペクト比の大きレ、針状粒子が生成し、水性分散体がゲル状となり安 定性が損なわれる。
[0088] 上記 PTFE重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩 (例えば、過硫 酸アンモニゥム）や、ジコハク酸パーォキシド、ジグルタル酸パーォキシド等の有機過 酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナ トリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロ キノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添カ卩したり、亜硫酸アンモニゥム等のパー オキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
[0089] 上記 PTFE重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できる 、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロ ロメタン、ジフルォロェタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノーノレ、エタノール等の アルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。 上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給される TFE全量に対して、 1一 lOOOppm であり、好ましくは 1一 500ppmである。
[0090] 上記 PTFE重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反 応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が 12以上の飽和炭化水素 を、水性媒体 100質量部に対して 2— 10質量部で使用することもできる。また、反応 中の pHを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニゥム、リン酸アンモニゥム等を 添加してもよい。
[0091] 上記 PTFE重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が 10— 50質量％、平均 粒子径が 0. 05 5000 μ πι、特にカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体 を使用することによって 0. 3 μ m以下の微小粒子径の PTFE重合体からなる粒子を 有する水性分散液を得ることができる。上記重合終了時の PTFE重合体は、数平均 分子量 1 , 000 10， 000， 000のものである。 [0092] 上記 PTFE重合体の水性分散液は、凝析と乾燥とを経てファインパウダーとして各種 用途に使用することができる。
上記 PTFE重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス 等の乳化重合により得た水性分散液を、水を用いて 10— 20質量％のポリマー濃度 になるように希釈し、場合によっては、 pHを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌 機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノーノレ、 アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニゥム等の無機塩や、塩 酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記 凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
[0093] 上記凝析前ゃ凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充 填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りの PT FE重合体ファインパウダーを得ることができる。
[0094] 上記 PTFE重合体の水性分散液を凝祈して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上 記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、 高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にフ ァインパウダー型の PTFE重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種の PT FE重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリルィ匕して、元の安定 な粒子構造の状態を失う性質を持ってレ、るからである。
上記乾燥は、 10— 250°C、好ましくは 100— 200°Cの乾燥温度で行う。
上記重合後に行う後処理にぉレ、て、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸 誘導体は、通常、加水分解されて、加水分解物を生成する。
[0095] 得られる PTFE重合体ファインパウダーは、成形用として好ましぐ好適な用途として は、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等 のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
[0096] 上記重合により得られた PTFE重合体の水性分散液は、また、ノニオン性界面活性 剤をカ卩えることにより、安定化して更に濃縮し、 目的に応じ、有機又は無機の充填剤 をカロえた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又は セラッミタスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光 沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、口 ールゃ調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
[0097] (II) ?容 加工†牛榭脂
(1)本発明の含フッ素重合体の製造方法において、 FEPの重合は、通常、重合温度 60— 100。C、重合圧力 0. 7-4. 5MpaGにて行うこと力 S好ましレヽ。
FEPの好ましい単量体組成（質量0 /0)は、 TFE : HFP= (60 95)： (5 40)、より 好ましくは（85 90)： (10— 15)である。上記 FEPとしては、また、更に第 3成分とし てパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）類を用レ、、全単量体の 0. 5 2質量0 /0で ある範囲内で変性させたものであってもよい。
上記 FEPの重合において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体 は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが 、通常、水性媒体の 0. 0001— 5質量％の量を添加する。
上記 FEPの重合において、連鎖移動剤としては、シクロへキサン、メタノール、ェタノ ール、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩ィ匕メチレン、塩ィ匕メチル等を使用することが好ま しぐ pH緩衝剤としては、炭酸アンモニゥム、燐酸水素ニナトリウム等を使用すること が好ましい。
[0098] (2)本発明の含フッ素重合体の製造方法において、 PFA、 MFA等の TFE/パーフ ルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度 60— 100°C 、重合圧力 0. 7-2. 5MpaGで行うことが好ましい。
TFE/パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モ ノレ0 /0)は、 TFE :パーフルォロ（アルキルビニルエーテル） = (95—99. 7)： (0. 3— 5 )、より好ましくは（98— 99. 5)： (0. 5 2)である。上記パーフルォロ（アルキルビニ ルエーテル）としては、式： CF =CFORf (式中、 Rfは炭素数 1一 6のパーフルォロア ルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記 TFE/パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体の重合において、上 述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体 の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の 0. 0001 一 2質量％の量で添加する。 上記 TFE/パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体の重合において、連 鎖移動剤としてシクロへキサン、メタノーノレ、エタノール、四塩化炭素、クロ口ホルム、 塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましぐ pH緩衝剤とし て、炭酸アンモニゥム、燐酸水素ニナトリウム等を使用することが好ましい。
[0099] (3)本発明の含フッ素重合体の製造方法において、 ETFEの重合は、通常、重合温 度 20— 100°C、重合圧力 0. 5-0. 8MPaGで行うことが好ましい。
ETFEの好ましい単量体組成（モル0 /0)は、 TFE :エチレン = (50— 99) ： (50 1)で ある。上記 ETFEとしては、また、更に第 3モノマーを用レ、、全単量体の 0— 20質量 %である範囲内で変性させたものであってもよレ、。好ましくは、 TFE :エチレン：第 3モ ノマー = (70 98) ： (30 2) ： (4一 10)である。上記第 3モノマーとしては、パーフ ノレオロブチルエチレン、パーフルォロブチルエチレン、 2， 3, 3, 4， 4， 5, 5_ヘプタ フルォロ— 1—ペンテン（CH =CFCF CF CF H)、 2—トリフルォロメチル— 3， 3, 3—
2 2 2 2
トリフルォロプロペン（（CF ) C = CH )が好ましい。
3 2 2
上記 ETFEの重合にぉレ、て、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導 体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができる 、通常、水性媒体の 0. 0001— 2質量％の量で添加する。
上記 ETFEの重合において、連鎖移動剤として、シクロへキサン、メタノーノレ、ェタノ ール、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩ィ匕メチレン、塩ィ匕メチル等を使用することが好ま しい。
[0100] (III)エラストマ一性重合体
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、エラストマ一性重合体の重合は、攪 拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸エステル結合含有カルボ ン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤 を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を 維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモ ノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を 室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反 応容器より取り出すことが好ましレ、。 特に、熱可塑性エラストマ一を製造する場合、 WO00/01741号パンフレットに開示 されているように、一旦含フッ素重合体微粒子を高いカルボン酸エステル結合含有力 ルボン酸誘導体濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に 比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
[0101] 上記エラストマ一性重合体の重合は、 目的とするポリマーの物性、重合速度制御の 観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常—20— 200°C、好ましくは 5— 15 0°C、重合圧力は通常 0. 5— 10MPaG、好ましくは 1一 7MPaGにて行われる。また 、重合媒体中の pHは、公知の方法等により、後述する pH調整剤等を用いて、通常 2 . 5— 9に維持することが好ましい。
[0102] 上記エラストマ一性重合体の重合に用いる単量体としては、フッ化ビニリデンの他に
、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フ ッ素エチレン性不飽和単量体が挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和単量体 としては、トリフルォロプロペン、ペンタフルォロプロペン、へキサフルォロブテン、オタ タフルォロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルォロプロペンは、それが重合体 の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマ一の特性のために特に好適である。 上記含フッ素エチレン性不飽和単量体としては、また、トリフルォロエチレン、 TFE及 び CTFE等が挙げられるし、 1種若しくは 2種以上の塩素及び/又は臭素置換基をも つた含フッ素単量体を用いることもできる。パーフルォロ（アルキルビエルエーテル）、 例えばパーフルォロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。 TFE及び HFP は、エラストマ一性重合体を製造するのに好ましい。
エラストマ一性重合体の好ましい単量体組成（質量％)は、フッ化ビニリデン: HFP :T FE= (20—70)： (20 60)： (0 40)である。この組成のエラストマ一性重合体は、 良好なエラストマ一特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
[0103] 上記エラストマ一性重合体の重合において、上述のカルボン酸エステル結合含有力 ルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用い ること力 Sできる力 通常、水性媒体に対して 0. 0001 5質量％の量で添加する。
[0104] 上記エラストマ一性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジ カル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従 来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニゥムの過 硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。 上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモ 二ゥムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チォ硫酸塩、亜 リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例え ば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無 機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニゥムであり、過硫酸アンモニゥムと重亜硫 酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、 目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によ つて適宜決定される力 モノマー全量の 0. 0001— 10質量0 /0、好ましくは 0. 01 5 質量％の量に設定する。
[0105] 上記エラストマ一性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使 用することができる力 PVDFの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコー ノレ、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマ一 では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を 用いることができる。なかでも、 PVDFの重合では、アセトン、イソプロピルアルコール が好ましぐ熱可塑性エラストマ一の重合では、イソペンタン、マロン酸ジェチル及び 酢酸ェチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましぐ I (CF ) I、 I (CF )
2 4 2 6
I、 ICH I等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマー
2
として使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常 0. 5 X 10_3— 5 X 10— 3モル0 /0、好ましくは 1. 0 X 10— 3一 3. 5 X 10— 3モル0 /0である。
[0106] 上記エラストマ一性重合体の重合において、 PVDFの重合では、乳化安定剤として パラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマ一の重合では、 pH調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いること ができる。
[0107] 本発明の含フッ素重合体の製造方法によって得られるエラストマ一性重合体は、重 合が終了した時点で、固形分濃度が 10— 40質量％、平均粒子径が 0. 03 l x m 、好ましく ίま 0. 05— 0. 5 μ ΐη、数平均分子量力 S i , 000— 2, 000, 000のものである
[0108] 本発明の含フッ素重合体の製造方法によって得られるエラストマ一性重合体は、必 要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることによ り、ゴム成形力卩ェに適したデイスパージヨンにすることができる。上記ディスパージヨン は、 pH調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
[0109] 上記 pH調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び/又は、炭素数 5 以下で pK=4. 2以下のカルボン酸等をカ卩え、 pHを 2以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類 金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙 げられる。
上記 pH調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先に pH調節を行うこ とが好ましい。
各操作の後、エラストマ一と同容量の水で洗浄を行い、エラストマ一内に存在する少 量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高 温下、空気を循環させながら、約 70— 200°Cで行われる。
上記各処理において、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、通 常、加水分解されて、加水分解物を生成する。
[0110] 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、重合により得られた含フッ 素重合体を水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる 本発明の含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素重合体からなる粒子と、カルボン 酸エステル結合含有カルボン酸誘導体と、水性媒体とからなる含フッ素重合体水性 分散液である。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上記カルボン酸エステル結合含有カルボ ン酸誘導体の存在下、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中に分散しているも のである。
[0111] 本発明の含フッ素重合体水性分散液において、上記カルボン酸エステル結合含有 カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法において上述したカル ボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体と同じである。上記カルボン酸エステル 結合含有カルボン酸誘導体は、加水分解により加水分解物を生成するものが好まし レ、。
上記加水分解物は、通常、揮発性を有し、加熱により除去することができるものであ る。上記加水分解物としては、例えば、本発明の含フッ素重合体の製造方法に関す る記載で例示したものが挙げられる。上記加熱としては、例えば、本発明の含フッ素 重合体水性分散液から調製したコーティング用組成物を基材に塗布した後の乾燥や 焼成、上記含フッ素重合体水性分散液を凝折して得た湿潤粉末の乾燥やペレツトイ匕 、得られる乾燥粉末やペレットを用いた成形加工等における加熱が挙げられる。上記 加熱は、約 10 250°Cの温度で行うことが好ましい。
[0112] 本発明の含フッ素重合体水性分散液における上記カルボン酸エステル結合含有力 ルボン酸誘導体としては、上記一般式（1)で表される 2—ァシルォキシカルボン酸誘 導体、上記一般式（2)で表されるジカルボン酸ハーフエステル等が、分散性が良ぐ 上記含フッ素重合体水性分散液から得られる粉末、ペレット、成形体、塗膜等から除 去しやすい点で好ましい。
[0113] 上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体 水性分散液の 0. 0001— 15質量％であることが好ましレ、。 0. 0001質量％未満であ ると、分散安定性に劣る場合があり、 15質量％を超えると、存在量に見合った分散効 果がなく実用的でない。上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体のより 好ましい下限は 0. 001質量％であり、より好ましい上限は 10質量％であり、更に好ま しレ、上限は 2質量％である。
[0114] 本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性 分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるデイスパー ジョン、及び、含フッ素重合体からなる粉末を、上記カルボン酸エステル結合含有力 ルボン酸誘導体の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
[0115] 上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、用途に応じて、含フッ素重合体濃 度を 40 60質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージヨンの安定性が 損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安 定剤としては、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体や、その他の各 種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオ キシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキ ルフエニルエーテル（例えばローム &ハース社製のトライトン χ_ιοο(商品名））、ポリ ォキシエチレンイソトリデシノレエーテル（日本油脂（株）製のディスパノール T〇C (商 品名））、ポリオキシエチレンプロピルトリデシルエーテル等のポリオキシエチレンエー テル類が挙げられる力 s、これらのみに限定されるものではない。
[0116] 上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージヨンの固形分に対し 0. 5— 20質量％ の濃度である。 0. 5質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、 20質量％ を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより 好ましい下限は 2質量％であり、より好ましい上限は 12質量％である。
[0117] 上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに 分散安定化処理して、ポットライフの長い含フッ素重合体水性分散液に調製すること もできる。使用する分散安定剤は上記と同じものが挙げられる。
[0118] 本発明の含フッ素重合体水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液 のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することより なる塗装;不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましく は焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて 水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、こ れら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられ る。
[0119] 本発明の含フッ素重合体水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍 結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合 物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
[0120] 本発明の含フッ素重合体水性分散液の用途としては、また、含フッ素重合体水性分 散液を凝析又は凝集に供して回収し、乾燥し、所望により造粒して得られる粉末を利 用する用途が挙げられる。上記凝析又は凝集は、従来公知の方法をそのまま採用す ること力 Sできる。
[0121] 上述した一般式（1)
[0122] [化 5]
Figure imgf000030_0001
[0123] (式中、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、 H、 F、炭素数 1一 20のフルォロアルキ ル基、若しくは、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表し、 a及 び bは、 0— 2の整数を表し、 dは、 1一 3の整数を表す。但し、 a、 b及び dは、 a + b + d = 3を満たす。 Rf及び Mは、上記定義したものと同じである。
Figure imgf000030_0002
Rf2及び Rfは、同 一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体もまた、本発明の 1つである。
[0124] 本発明の 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体は、界面活性能を発揮することができ、 例えば、水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を製造するに際して水性 媒体に存在させる乳化剤として好適であり、また、含フッ素重合体からなる粒子が水 性媒体中に分散している含フッ素重合体水性分散液における分散剤として好適であ る。本発明の 2-アシノレオキシカルボン酸誘導体は、例えば、上記乳化剤、分散剤等 として使用した後、回収し、繰り返し利用することができる。
[0125] 本発明の 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体は、上記重合後に行う凝析等の後処理 等により、容易にエステル加水分解を起こし、生成した加水分解物は、通常、揮発性 を有し、加熱により除去することができる。上記加熱としては、例えば、上記含フッ素 重合体の水性分散液力 調製したコーティング用組成物を基材に塗布した後の乾燥 や焼成、上記含フッ素重合体の水性分散液を凝祈して得た湿潤粉末の乾燥やペレ ット化、得られる乾燥粉末やペレットを用いた成形加工等における加熱が挙げられる
[0126] 本発明の 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体は、このように、含フッ素重合体を重合 する際の乳化剤、含フッ素重合体水性分散液における分散剤等として界面活性能を 発揮するとともに、後処理により容易に加水分解して除去することができ、得られる含 フッ素重合体からなる粉末、ペレット、成形体、塗膜等において残存しないので、これ らの成形体、塗膜等の加工時発泡抑制、物性向上、着色防止等を可能にし得るもの である。
[0127] 本発明の 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体として好ましい置換基、炭素数及び化 合物は、本発明の含フッ素重合体の製造方法に関し上述したものと同じである。
[0128] 本発明の 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体を製造する方法としては、特に限定され ないが、例えば、下記一般式（5)
[0129] [化 6]
Figure imgf000031_0001
一 C— COOM ( 5 )
(OH)d
[0130] (式中、
Figure imgf000031_0002
M、 a、 b及び dは、上記定義したものと同じ。 )で表される 2—ヒドロキ シカルボン酸誘導体をエステル化することにより 2-ヒドロキシル基に Rf CO- (Rf 3は、 上記定義したものと同じ。）を導入する方法が好ましい。
[0131] 上記 2—ヒドロキシカルボン酸誘導体としては、例えば、 （CF ) C (〇H) COOM、 (C
3 2
F ) (CF CF ) C (OH) COOM, (CF CF ) C (OH) COOM, (CF ) C (OH) CO
3 3 2 3 2 2 3 2
OM、 (CF CF ) C (OH) COOM, (CF ) C (OH) COOM (Mは、上記定義したも
3 2 2 3 2
のと同じ。）等が好ましい。
[0132] 上記 2—ヒドロキシカルボン酸誘導体は、例えば、以下の方法で調製することができる
(A) d= lである場合
フルォロアルケニルエーテルより 2—ヒドロキシカルボン酸エステルを製造し、更に、こ のエステルを公知の方法を用いて加水分解して、 2—ヒドロキシカルボン酸又はその 塩の形で得る方法。 上記フルォロアルケニルエーテルとしては、例えばへキサフルォロプロペンの製造時 に副生するォクタフルォロイソブテンを原料としてアルコール付加物に変換し、次レヽ で脱フッ化水素を行うことにより得られるヘプタフルォロイソブテニルアルキルエーテ ノレ [ (CF ) じニじ 。!^、！^は、炭素数 1一 12のアルキル基]等が挙げられる。
3 2
上記フルォロアルケニルエーテルから上記 2—ヒドロキシカルボン酸エステルを得る方 法としては、ルテニウム化合物又はオスミウム化合物を用いて酸化反応させる方法が 挙げられる。
上記酸化反応としては、例えば、 RuOを化学量論より求められる量で用いる酸化反
4
応、 RuO ·ηΗ〇や RuCl ·ηΗ〇等の前駆体を共酸化剤で RuOにして酸化反応
2 2 3 2 4 に寄与させる触媒的酸化、 OsOを化学量論より求められる量で用いる酸化反応、共
4
酸化剤で OsOにして酸化反応に寄与させる触媒的酸化等、特開 2002 - 234860
4
号公報に記載の酸化反応等が挙げられる。
[0133] (B) d = 2である場合
CF (CF ) CFCF 0 (式中、 zは、 1一 17の整数を表し、— CFCF Oは、エポキシ構
3 2 Z 2 2
造を表す。）で表される化合物を出発物質として用レ、、 J. Org. Chem. , 31, 2312 ( 1966)記載の方法に従レ、、 CF (CF ) C (OH) COOH (式中、 zは、上記定義した
3 2 Z 2
ものと同じ。）で表される化合物を得る方法。
[0134] 上記 2—ヒドロキシカルボン酸誘導体をエステル化する方法としては、特に限定されな いが、例えば、以下の方法を採用することができる。
(I) RfCOOH (Rfは上記定義したものと同じ。）から得られるハロゲンィ匕アシノレを作用 させて脱ハロゲンィヒ水素反応させる方法。
(i RfCOOM Rfは上記定義したものと同じ。 M1は、 H、 NH
4、 Li、 Na又は Kを表 す。）で表されるカルボン酸又はその塩を作用させて脱水反応させる方法。
(III) RfC〇OR2 (Rfは上記定義したものと同じ。 R2は、炭素数 1一 12のアルキル基） で表される酸エステルを作用させてエステル交換反応する反応。
(IV) RfCO〇COR3 (Rfは上記定義したものと同じ。 R3は、 Rf又は炭素数 1一 12の アルキル基を表す。）で表される酸無水物を作用させる反応。
[0135] 上記 (I)一（IV)の方法の中でも、操作性、収率等の面から、（I)又は (II)の方法が好 ましく採用される。
上記（I)の方法における上記ハロゲン化ァシルとしては、 RfCOF、 RfC〇Cl、 RfCO Br又は RfC〇I (Rfは上記定義したものと同じ。）の何れを用いてもよいが、 RfC〇F、 RfCOClが好ましい。
[0136] 本発明の 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体を製造する方法としては、上記一般式（
2)で表される 2_ヒドロキシカルボン酸誘導体と、下記一般式（6)
RfCOZ (6)
(Rfは、上記定義したものと同じであり、 Zは、—OM1又は Yを表し、 M1は、 H、 NH、
4
Li、 Na又は Kを表し、 Υは、 F又は C1を表す。）で表されるアルカノィル化合物とをェ ステル化することより 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体を製造する方法が好ましい。 本方法もまた、本発明の 1つである。
この方法は、上記（I)の方法における上記ハロゲン化ァシルのハロゲン力 SF又は C1で ある方法、及び、上記 (II)の方法である。
[0137] 上記（I)の方法としては、例えば、 Υが C1の場合、 0— 100°Cの範囲で、ベンゼン、ト ルェン、クロ口ホルム等の有機溶剤の存在下、塩化チォニルを上記 RfCOOHに滴 下することにより上記アルカノィル化合物として酸クロライド [RfCOCl]を生成させ、 引き続き、 0— 100°Cの範囲で、ピリジン、トリェチルァミン等の助酸剤及び上記有機 溶剤の存在下、上記酸クロライドを上記 2—ヒドロキシカルボン酸誘導体に対し 0. 8— 1. 2当量の範囲で滴下し、数時間攪拌することからなる方法が挙げられる。
上記助酸剤は、上記 2—ヒドロキシカルボン酸誘導体に対し 0. 1— 2当量の範囲で使 用することが好ましい。
[0138] 上記（II)の方法としては、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、ク ロロホルム等の有機溶剤、及び、五酸化リン、硫酸等の脱水剤の存在下に、上記 2 - ヒドロキシカルボン酸誘導体、及び、上記 RfCOOM1とを 50 100°Cで反応させる方 法等が挙げられる。
上記脱水剤は、上記 2—ヒドロキシカルボン酸誘導体に対し 0. 7 5当量で使用する ことが好ましぐ上記 2—ヒドロキシカルボン酸誘導体に対する上記 RfCOOM1の滴下 量は 0. 7 2当量の範囲が好ましい。 [0139] 上記（III)の方法で使用する上記 RfCOOR2における R2としては、例えばメチル基、 ェチル基、プロピル基等が挙げられる力 メチル基が好ましい。
[0140] 本発明の 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体は、界面活性剤として好適に用いること ができる。
上記 2_アシノレオキシカルボン酸誘導体からなる界面活性剤もまた、本発明の一つで める。
本発明の界面活性剤は、上記一般式（1)で表される 2—ァシルォキシカルボン酸誘 導体を少なくとも 1種含有するものであれば、界面活性剤として充分に用いることがで きる力 上記 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体を 2種以上含有するものであってもよ レ、。
[0141] 本発明の界面活性剤は、上記 2_アシノレオキシカルボン酸誘導体に加え、その他の 界面活性能を有する化合物を 1種又は 2種以上含むものであってもよい。
[0142] 上記その他の界面活性能を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ァニォ ン系、カチオン系、ノニオン系又はべタイン系の界面活性剤の何れであってもよぐこ れらの界面活性剤は、ハイド口カーボン系のものであってもよい。
[0143] 本発明の界面活性剤は、上記 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体と、所望により用い るその他の界面活性能を有する化合物に加え、添加剤を含むものであってよい。上 記添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤等の一般的な界面活性剤に通 常用いられるものであってよい。
[0144] 本発明の界面活性剤は、上記 2—アシノレオキシカルボン酸誘導体からなるものである ので、各種用途において、適度な界面活性能を発揮することができる。本発明の界 面活性剤は、水をはじめとした各種液体に混合することにより表面張力を低下させる 効果があり、 目的によって添加量、設定表面張力が適宜決定することができる。 発明の効果
[0145] 本発明の含フッ素重合体の製造方法は、上述の構成よりなるので、樹脂中での界面 活性剤残存量が極めて少なぐ着色が少なく物性のよい含フッ素重合体を効率よく 製造すること力 Sできる。また、本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述の構成よ りなるので、含フッ素重合体を安定に存在させることができ、また、着色が少なく物性 のよい含フッ素重合体の成形体及び塗膜等を提供することができる。本発明の 2-ァ シノレォキシカルボン酸誘導体は、上述の構成よりなるので、界面活性剤等として好適 に使用することができる。また、本発明の界面活性剤は、上記 2-ァシルォキシカルボ ン酸誘導体からなるものなので、好適な界面活性能を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0146] 次に本発明を製造例及び実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる製造例及 び実施例のみに限定されるものではない。
[0147] 製造例 1 (CF ) C (OCOCF CF CF CF H) CO〇NHの合成
3 2 2 2 2 2 4
[1] (CF ) C (OH) COOCHの合成
3 2 3
滴下ロート、冷却管、温度計及び撹拌子を有する lOOOmL三つ口丸底フラスコ中に 、 (CF ) C = CFOCHを 53. Og (0. 25mol)、 Ru〇 ·ηΗ Οを 0. 03g (0. 25mmo
3 2 3 2 2
1)、 K COを 17. 3g (0. 13mol)及び水を 40. Og仕込み、室温下で撹拌しながら、
2 3
1. 7mol/L次亜塩素酸ナトリウムを滴下して、 Ru〇 ·ηΗ Οから RuOを発生させな
2 2 4
がら反応させた。 6時間反応させた時点で、 1. 7mol/L次亜塩素酸ナトリウムの仕 込み量は 147g (0. 25mol)となった。 RuOが RuO ·ηΗ〇に戻った時点で、反応
4 2 2
混合物から Ru〇 ·ηΗ〇を濾別し、得られた濾液を分液ロートで分液した。得られた
2 2
有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 (CF ) C = CFOCH転化率は 99
3 2 3
. 8%で、選択率 90. 5%で（CF ) C (〇H) C〇〇CHが得られた。
3 2 3
[0148] [2] (CF ) C (〇H) C〇〇Hの合成
3 2
冷却管、温度計及び撹拌子を有する lOOmL三つ口丸底フラスコ中に、水酸化ナトリ ゥム 0. 9g、メタノール 20mLを入れ、攪拌下に均一に溶解した。この中に、（CF ) C
3 2
(OH) COOCH 4· 5gを 3分間力、けて滴下し、引き続き、水 2mLを滴下し、 1時間 20
3
°Cで攪拌した。減圧下にメタノールを留去し、水を 10mL加えた後、 35%塩酸を pH 力 ¾になるまで滴下した。クロ口ホルム 20mLを加え、油層を分離回収した。クロロホノレ ムを留去し、 （CF ) C (〇H) CO〇H 3. 9gを得た。
3 2
[0149] [3] (CF ) C (OCOCF CF CF CF H) CO〇NHの合成
3 2 2 2 2 2 4
冷却管、温度計及び撹拌子を有する lOOmL三つ口フラスコ中に、（CF ) C (OH) C
3 2
0〇H 2. lg、クロ口ホルム 20mLを仕込み、 20°Cで攪拌しながら、トリェチルァミン 1. 6gを 5分力、けて滴下した。滴下終了後、 HCF CF CF CF COC1 4. lgを 10分
2 2 2 2
間かけて滴下した。 1時間攪拌後、水 20mLを加え、攪拌洗浄後、油層を分離、クロ 口ホルムを留去して、 3. lgの（CF ) C (〇COCF CF CF CF H) COOHを得た。
3 2 2 2 2 2
この化合物をアンモニア水で中和し、（CF ) C (OCOCF CF CF CF H) COON
3 2 2 2 2 2
Hを得た。
4
[0150] 製造例 2 [ (CF ) C (OCOCF CF CF CF H) COOHの合成]
3 2 2 2 2 2
冷却管、温度計及び撹拌子を有する 100ml三つ口フラスコ中に、（CF ) C (OH) C
3 2
〇〇H 2. lg、クロ口ホルム 20mlを仕込み、 20。Cで攪拌しながら、トリェチルァミン 1 . 6gを 5分力、けて滴下した。滴下終了後、 HCF CF CF CF COC1 4. lgを 10分
2 2 2 2
間かけて滴下した。 1時間攪拌後、水 20mlをカ卩え、攪拌洗浄後、油層を分離、クロ口 ホルムを留去して、 3. lgの（CF ) C (OCOCF CF CF CF H) COOHを得た。こ
3 2 2 2 2 2
の化合物をアンモニア水で中和した。
得られた水溶液について、（CF ) C (〇C〇CF CF CF CF ^1)〇0〇^1濃度を0. 1
3 2 2 2 2 2
質量％にして、表面張力をウィルムへルミ一法により 25°Cにて測定したところ、 62N m/ mであった。
[0151] 製造例 3 CF C (OCOCF CF CF CF H) COOHの合成
3 2 2 2 2 2
冷却管、温度計及び撹拌子を有する 100ml三つ口フラスコに、 CF C (OH) COO
3 2
H 1. 0g及びクロ口ホルムを 20ml仕込み、 20°Cで撹拌しながら、トリェチルァミン 1. 5gを 5分力、けて滴下した。滴下終了後、 HCF CF CF CF COC1 3. 4gを 10分間
2 2 2 2
力けて滴下した。 1時間攪拌後、水 20mlを加え、攪拌洗浄後、油層を分離、クロロホ ルムを留去して、 1. 3gの CF C (OCOCF CF CF CF H) COOHを得た。この化
3 2 2 2 2 2
合物をアンモニア水で中和した。
得られた水溶液について、 CF C (OCOCF CF CF CF H) COOH濃度を 0. 1質
3 2 2 2 2 2
量％にして、表面張力をウィルムへルミ一法により 25°Cにて測定したところ、 56Nm /mであった。
[0152] 製造例 4 HCF CF CF CF CH〇OCCH = CH_CO〇NHの合成
2 2 2 2 2 4
冷却管、温度計および撹拌子を有する lOOmL三つ口フラスコ中に、無水マレイン 酸 5. 0g及び HCF CF CF CF CH CH OH 40. 0gを仕込み、 70°Cまで加温し
2 2 2 2 2 2 た。引き続き、濃硫酸 0. 3mlを添加し、 70°Cで 3時間反応させた。反応物に水をカロ え、洗浄、分液を 3回繰り返し、回収した油層より、残存アルコールを留去して、 HCF CF CF CF CH〇OCCH = CH— COOH 13. 7gを得た。この化合物をアンモニ
2 2 2 2 2
ァで中和し、 HCF CF CF CF CH〇OCCH = CH— COONHを得た。
2 2 2 2 2 4
[0153] 実施例 1 PTFEラテックスの調製 [1]
内容量 3Lの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレープに、脱イオン水 1. 5L、 パラフィンワックスを 60g (融点 60°C)、及び、 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体とし て、（CF ) C (OC〇CF CF CF CF H) COONHを 250mg仕込み、系内をテトラ
3 2 2 2 2 2 4
フルォロエチレン [TFE]で置換した。内温を 70°Cにし、内圧が 0. 78MPaになるよう に、 TFEを圧入し、 0. 6重量％の過硫酸アンモニゥム [APS]水溶液 5gを仕込み、 反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的に T FEを追加して、内圧を 0. 78MPaに保ち、反応を継続した。水性分散体中の樹脂固 形分が 5質量％前後になるまで、 TFEを追加した時点で攪拌を停止し、槽内の残圧 を常圧に戻して反応を終了した。この水性分散体について以下の項目を測定した。 結果を表 1に示す。
[0154] ·固形分濃度:得られた水性分散液を 150°Cで 1時間乾燥した時の重量減少より求め た。
•残存界面活性剤濃度:得られた水性分散液 100gに硝酸 lgを添加し、 25°Cで 15分 間攪拌して得られた樹脂粉末を再度、 100gの水で洗浄し、 180°Cで 6時間乾燥して PTFE粉末を得た。この粉末 lgをメタノール 20mlに分散し、 50°Cでの 24時間攪拌 下で抽出を行い、メタノール中に抽出された界面活性剤濃度を、 Quattro LC (Mic romass社製）を用いて液体クロマトグラフ/タンデム型質量分析（LC/MSZMS) にて定量し、対樹脂濃度に換算した。
上記液体クロマトグラフでは、 Phenomonex Columbus C18 (15cm X 2mm i. d. )カラム、 0. 02M酢酸アンモニゥム：メタノール（60 : 40 v:v、移動相 A)及び 0. 0 2M酢酸アンモニゥム:メタノール（10 : 90 v:v、移動相 B)を用い、（1)溶出開始後 0 一 6分においては移動相 A(100%)—移動相 B (100%)濃度勾配、（2)溶出開始後 6— 12分においては移動相 B (100%)、そして（3)溶出開始後 12— 13分において は移動相 B (100%)—移動相 A(100%)濃度勾配により溶出を行った。上記タンデ ム型質量分析では、ネガティブ.エレクトロスプレー型（ESP—）のイオン化を行った。
[0155] 実施例 2 PTFEラテックスの調製 [2]
表 1に示すように、製造例 2で得られたマレイン酸ハーフエステル [HCF CF CF CF
2 2 2
CH OOCCH = CH-COONH ]を 210mg使用した以外は、実施例 1と同様の重
2 2 4
合及び測定を行った。結果を表 1に示す。
[0156] 比較例 1 PTFEラテックスの調製 [3]
界面活性剤としてパラフルォロォクタノエート [PFOA] 240mgを使用した以外は、 実施例 1と同様の重合及び測定を行った。結果を表 1に示す。
[0157] [表 1]
Figure imgf000038_0001
[0158] 表 1から 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体 [ (CF ) C (〇C〇CF CF CF CF H) C
3 2 2 2 2 2
〇〇NH ]、又は、マレイン酸ハーフエステル [HCF CF CF CF CH〇〇CCH = C
4 2 2 2 2 2
H-COONH ]を用いた実施例 1
4 一 2では、界面活性剤 PFOAを用いた比較例 1より も残存界面活性剤が極めて少ないことが分かった。
産業上の利用可能性
[0159] 本発明の含フッ素重合体の製造方法は、上述の構成よりなるので、樹脂中での界面 活性剤残存量が極めて少なぐ着色が少なく物性のよい含フッ素重合体を効率よく 製造すること力 Sできる。また、本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述の構成よ りなるので、含フッ素重合体を安定に存在させることができ、また、着色が少なく物性 のよい含フッ素重合体の成形体及び塗膜等を提供することができる。本発明の 2-ァ シノレオキシカルボン酸誘導体は、上述の構成よりなるので、界面活性剤等として好適 に使用することができる。また、本発明の界面活性剤は、上記 2-ァシルォキシカルボ ン酸誘導体からなるものなので、好適な界面活性能を有する。

Claims

請求の範囲
[1] 水性媒体中で、界面活性剤として、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体 を使用して含フッ素重合体を重合する含フッ素重合体の製造方法であって、 前記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、フッ素原子により置換され ていてもよいカルボン酸エステル結合と、 _C〇OM (Mは、 H、 NH
4、 Li、 Na又は K を表す。）とを有するものである
ことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
[2] カルボン酸エステル結合は、 RfCOO_ (Rfは、炭素数 1一 20のフルォロアルキル基 、又は、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表す。）で表される ァシルォキシ基、又は、 Rf〇CO- (Rfは、前記と同じ。）で表されるアルコキシカルボ ニル基である請求項 1記載の含フッ素重合体の製造方法。
[3] カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、下記一般式（1)
[化 1]
Figure imgf000040_0001
(式中、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、 H、 F、炭素数 1一 20のフルォロアルキ ル基、若しくは、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表し、 a及 び bfま、 0— 2の整数を表し、 diま、 1一 3の整数を表す。但し、 a、 b及び dfま、 a + b + d = 3を満たす。 Rf及び Mは、前記と同じ。
Figure imgf000040_0002
Rf2及び Rfは、同一であってもよいし 異なっていてもよレ、。 )で表される 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体である請求項 1 又は 2記載の含フッ素重合体の製造方法。
[4] カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、下記一般式（3)
Rf〇CORf5C〇OM (3)
(式中、 Rf5は、 -C H —又は _C H —を表し、 fは、 1 を表し、 gは、 2-6
f 2f g 2g-2 一 6の整数 の整数を表す。 Rf及び Mは、前記と同じ。）で表されるジカルボン酸ハーフエステル（ A)である請求項 1又は 2記載の含フッ素重合体の製造方法。
[5] カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、下記一般式 (4)
RfOCO (CH ) -T- (CH ) COOM (4)
2 h 2 i
(式中、 Tは、— CRf4 = CH―、— CH = CRf4_又は— CHRf4—を表し、 Rf4は、 F、炭素 数 1一 20のフルォロアルキル基、又は、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロ アルキル基を表し、 h及び iは、同一又は異なって、 0— 3の整数を表す。 Rf及び Mは 、前記と同じ。）で表されるジカルボン酸ハーフエステル（B)である請求項 1又は 2記 載の含フッ素重合体の製造方法。
[6] カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、ウィルムへルミ一法により測定し た 25°Cにおける 0. 1質量％水溶液の表面張力が 30 70Nm/mであるものである 請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の含フッ素重合体の製造方法。
[7] カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、加水分解により加水分解物を生 成するものであり、
前記加水分解物は、フッ素原子と結合してレ、る炭素原子の数が 6以下である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の含フッ素重合体の製造方法。
[8] フッ素原子と結合している炭素原子の数は、 4以下である請求項 7記載の含フッ素重 合体の製造方法。
[9] カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、水性媒体の 0. 0001— 15質量 %の量を添加するものである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の含フッ素重合 体の製造方法。
[10] 含フッ素重合体からなる粒子と、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体と、 水性媒体とからなる含フッ素重合体水性分散液であって、
前記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、
フッ素原子により置換されていてもよいカルボン酸エステル結合と、
_C〇OM (Mは、 H、 NH、 Li、 Na又は Kを表す。）と
4
を有するものである
ことを特徴とする含フッ素重合体水性分散液。
[11] 下記一般式（1)
[化 2]
Figure imgf000042_0001
(式中、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、 H、 F、炭素数 1一 20のフルォロアルキ ル基、若しくは、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表し、 Rf は、炭素数 1一 20のフルォロアルキル基、又は、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有 フルォロアルキル基を表し、 Mは、 H、 NH、 Li、 Na又は Kを表し、 a及び bは、 0— 2
4
の整数を表し、 dは、 1一 3の整数を表す。但し、 a、 b及び dは、 a + b + d = 3を満たす 。 Rf2及び Rfは、同一であってもよいし異なっていてもよい。 )
で表されることを特徴とする 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体。
[12] Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、
A (CF ) (CH ) -
2 i 2 p
(式中、 Aは、 H又は Fを表し、 jは、 1一 6の整数を表し、 pは、 0— 3の整数を表す。） である請求項 11記載の 2-ァシルォキシカルボン酸誘導体。
[13] Rfは、
A (CF ) (CH ) -
2 n 2 m
(式中、 Aは、 H又は Fを表し、 nは、 1一 4の整数を表し、 mは、 0— 3の整数を表す。） 、又は、
A (CF ) [CFX-CF (CH ) O] CFX—
2 q 2 2 r t
(式中、 Xは、 F又は CFを表し、 qは、 0— 3の整数を表し、 rは、 0— 2の整数を表し、 t
3
は、 1一 3の整数を表す。 Aは、前記定義したものと同じ。）である請求項 11又は 12記 載の 2—ァシルォキシカルボン酸誘導体。
[14] Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、
A (CF ) —(式中、 Aは、 H又は Fを表し、 uは、 1一 3の整数を表す。）であり、
2 Rfiま、
A (CF ) (CH ) -
2 w 2 y
(式中、 Aは、前記定義したものと同じ。 wは、 2— 4の整数を表し、 yは、 0— 1の整数 を表す。 )である請求項 11記載の 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体。
[15] 請求項 11、 12、 13又は 14記載の 2_ァシルォキシカルボン酸誘導体力、らなる
ことを特徴とする界面活性剤。
[16] 下記一般式 (5)
[化 3]
Figure imgf000043_0001
(式中、 Rf1及び Rf2は、同一又は異なって、 H、 F、炭素数 1一 20のフルォロアルキ ル基、若しくは、炭素数 1一 20のエーテル酸素含有フルォロアルキル基を表し、 Mは 、 H、 NH し、 dは、 1
4、 Li、 Na又は Kを表し、 a及び bは、 0 2の整数を表 一 3の整数 を表す。但し、 a、 b及び dは、 a + b + d = 3を満たす。）で表される 2—ヒドロキシカルボ ン酸誘導体と、下記一般式 (6)
RfCOZ (6)
(Rfは、炭素数 1一 20のフルォロアルキル基、又は、炭素数 1一 20のエーテル酸素 含有フルォロアルキル基を表し、 Zは、— OM1又は Yを表し、 M1は、 H、 NH
4、 Li、 N a又は Kを表し、 Υは、 F又は C1を表す。）で表されるアルカノィルイ匕合物とをエステル 化させることにより請求項 11、 12、 13又は 14記載の 2—ァシルォキシカルボン酸誘 導体を製造することよりなる 2—アシノレオキシカルボン酸誘導体の製造方法。
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