JP4768965B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、詳しくは高温清浄性及びすす分散性に優れ、かつ長期間の使用においてもストレージタンク内での貯蔵安定性に優れる潤滑油組成物に関し、特に船舶、発電あるいは鉄道に使用される内燃機関用、内燃機関減速機用、又は内燃機関油圧作動機器用の潤滑油として好適な潤滑油組成物に関するものである。

船舶、発電、鉄道等に使用される内燃機関は、経済性の観点からアスファルテン成分を含む重質燃料（Ａ重油、Ｃ重油等）を使用することが多い。このような内燃機関には、重質燃料からのアスファルテン成分で機関が汚損されるため、潤滑油にサリシレート系清浄剤を多量に配合して清浄性の向上が図られてきた。
しかしながら、一般的に使用されている炭素数２０未満のアルキル基を有する過塩基性のモノアルキルサリシレート系清浄剤は高温清浄性が不十分であり、また、高粘度基油あるいは無灰分散剤や他の金属系清浄剤等の潤滑油成分との相互作用や重質燃料の燃焼残渣として混入するすすにより不溶解分を析出し易い問題があった。
さらに、４ストロークトランクピストン機関においては、近年、アンチポリッシングリングの装着によりオイル消費量の低減が進みつつあるが、これにより燃焼残渣分であるすすの潤滑油への混入量が増加し、上記サリシレート系清浄剤に起因する不溶分析出に加え、粘度増加やすすに起因する不溶分による機関軸受けの損傷などの不具合の発生が懸念され始めた。

本発明はこのような実状に鑑みなされたものであり、その目的は長期間の使用においてもストレージタンクにおける貯蔵安定性を改善し、かつ、高温清浄性に優れ、すす混入下においても粘度増加が少ない新規な潤滑油組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のサリシレート系清浄剤と特定の金属系清浄剤を含有する潤滑油組成物が、貯蔵安定性、高温清浄性に優れ、すす混入下においても粘度増加が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基油全量基準で、１００℃における動粘度が４〜１７ｍｍ ^２ ／ｓ未満の潤滑油基油５０質量％以上及び１００℃における動粘度が３０〜５０ｍｍ ^２ ／ｓのブライトストックを１０質量％以上配合してなる潤滑油基油に、
（Ａ）塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満及び／又は金属比が４．５未満であり、炭素数２０〜３０のαオレフィン（１００ｍｏｌ％）から誘導されるアルキル基からなる炭化水素基を１つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート及び／又はその（過）塩基性塩、および
（Ｂ）塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上及び／又は金属比が４．５以上であり、炭素数１４〜１８のαオレフィン（１００ｍｏｌ％）から誘導されるアルキル基からなる炭化水素基を１つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート及び／又はその（過）塩基性塩である（Ａ）成分以外のサリシレート系金属系清浄剤、とからなる金属系清浄剤を含有して成る、アスファルテン分や残留炭素分を含む重質燃料を使用する船舶、発電もしくは鉄道に使用される内燃機関用、内燃機関減速機用、又は内燃機関油圧作動器機用の潤滑油組成物にある。

また、本発明は、組成物全量基準で、前記（Ａ）成分の含有量が１〜３０質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物にある。
また、本発明は、さらに無灰分散剤を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする前記記載の潤滑油組成物にある。

以下、本発明について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。

鉱油系基油の全芳香族分は、特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため好ましくない。
なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。

また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、硫黄分は０質量％でも良いが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。鉱油系基油の硫黄分をある程度含むことにより、添加剤の溶解性を十分に高めることができる。

合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。

本発明では、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、４〜５０ｍｍ²／ｓであることが好ましく、より好ましくは、６〜４０ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは８〜３５ｍｍ²／ｓである。潤滑油基油の１００℃での動粘度が５０ｍｍ²／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が４ｍｍ²／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

本発明の潤滑油組成物において、潤滑油基油としては、１００℃での動粘度が４〜１７ｍｍ²／ｓ未満及び／又は１００℃での動粘度が１７〜５０ｍｍ²／ｓの潤滑油基油を含有することが好ましい。１００℃における動粘度が４〜１６ｍｍ²／ｓの潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ１０〜４０等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は、５．６ｍｍ²／ｓ以上、より好ましくは９．３ｍｍ²／ｓ以上であり、好ましくは１４ｍｍ²／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ²／ｓ以下である。また、１００℃における動粘度が１７〜５０ｍｍ²／ｓの潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ５０、ブライトストック等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は、好ましくは２０ｍｍ²／ｓ以上、より好ましくは２５ｍｍ²／ｓであり、好ましくは４０ｍｍ²／ｓ以下、より好ましくは３５ｍｍ²／ｓ以下である。
本発明においては、１００℃での動粘度が４〜１７ｍｍ²／ｓ未満の潤滑油基油を主成分、例えば、基油全量基準で５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有させ、必要に応じて１００℃での動粘度が１７〜５０ｍｍ²／ｓの潤滑油基油を配合することができる。なお、１００℃での動粘度が１７〜５０ｍｍ²／ｓの潤滑油基油、特に３０ｍｍ²／ｓ以上のブライトストック等の基油を１０質量％以上、例えば２０質量％程度以上配合する場合、従来の炭素数２０未満の炭化水素基を１つ有するサリシレート系清浄剤を単独で多量に使用した場合には不溶分を析出させやすかったため、本願発明における（Ａ）成分は極めて有用である。

潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きく、粘度増加等の原因となるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は好ましくは８０以上であり、より好ましくは９０以上であり、更に好ましくは１００以上であり、粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものや、コンプレックスエステル系基油やＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができるが、添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点で１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることが望ましい。

本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるか、及び／又は金属比が４．５未満であり、炭素数２０〜４０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩である。
（Ａ）成分の製造法としては、特に制限はないが、炭素数２０〜４０、好ましくは炭素数２０〜３２の炭化水素基を等モルのサリチル酸に付加し、又は、炭素数２０〜４０、好ましくは炭素数２０〜３２の炭化水素基を等モルのフェノールに付加した後にカルボキシル化し、次いで当量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させ、又は当量のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させる方法や、上記により得られた中性のアルカリ金属サリシレート及び／又はアルカリ土類金属サリシレートに、さらに過剰のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）等を反応させる方法、さらには、当該中性のアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート存在下において炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基とを反応させる方法等が挙げられる。
なお、これらの（過）塩基化の反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。

ここで、上記炭素数２０〜４０の炭化水素基としては、炭素数２０〜４０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。

炭素数２０〜４０の炭化水素基としては、具体的には、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等の炭素数２０〜４０のアルキル基（これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、及びトリアコンテニル基等の炭素数２０〜４０のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）等を挙げることができる。
本発明においては、炭素数２０〜３２のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、またエチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体等から誘導されるアルキル基、特にエチレン重合体等の直鎖αオレフィンから誘導されるアルキル基であることが好ましい。

また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、特にマグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく用いられる。

なお、上記のようにして得られた（Ａ）成分を構成するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートは、炭化水素基が１つ付加したモノ置換サリシレート（例えばモノアルキルサリシレート）が主成分であり、不純物として炭化水素基を２つ以上有するサリシレート（例えばジアルキルサリシレート）を含んでいてもよいが、通常、モノ置換サリシレートの構成比は、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。また、前記モノ置換サリシレートにおける炭化水素基の置換位置に何ら制限はないが、潤滑油基油への溶解性、摩耗防止剤の効果を阻害しにくい点で、炭化水素基を３位に置換基として有するサリシレートの構成比が４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが特に好ましい。

本発明において、上記のようにして得られたサリシレート系清浄剤の金属含有量は、通常１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。

本発明において、（Ａ）成分のアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩は、塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるか、及び／又は金属比が４．５未満であることが必須である。

すなわち、塩基価としては２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。

金属比としては４．５未満、好ましくは３．５未満、より好ましくは３未満、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、特に好ましくは２．３以上である。
なお、本発明において金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とは、サリチル酸基、フェノール基、スルホン酸基等を意味する。（Ａ）成分のせっけん基はサリチル酸基である。

なお、通常、（Ａ）成分は溶剤、潤滑油基油等により希釈された添加剤として供されるが、塩基価は、その希釈率により大きく異なり、塩基価による（Ａ）成分の規定は極めて不明確である。そのため、本発明の（Ａ）成分の規定を、せっけん基と金属量の関係が明確に規定された金属比で表すことで、希釈率にかかわらず（Ａ）成分を明確に規定することができる。

本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分の配合量は、通常、希釈油混合ベースで、組成物全量基準で０．１〜３０質量％であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％である。また、（Ａ）成分の配合量は、組成物全量基準で、金属量として好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また好ましくは２質量％以下、特に、低温流動性を良好に維持する点で、望ましくは１質量％以下である。なお、上述のように、（Ａ）成分の希釈率により、その含有量は大きく異なり不明確であるので、金属量としてその配合量を規定することでより明確な規定となる。（Ａ）成分の金属量としての配合量が２質量％を超える場合、低温流動性が極めて悪化するため好ましくなく、０．０１質量％未満では、高温清浄性を十分に高めることができない。

本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるか、及び／又は金属比が４．５以上である金属系清浄剤である。
本発明における金属系清浄剤（Ｂ）としては、前記（Ａ）成分以外のサリシレート系清浄剤（Ｂ−１）、スルホネート系清浄剤（Ｂ−２）及びフェネート系清浄剤（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の金属系清浄剤を使用することが好ましく、貯蔵安定性の点で、前記（Ａ）成分以外のサリシレート系清浄剤（Ｂ−１）及び／又はフェネート系清浄剤（Ｂ−３）を使用することが特に好ましい。

（Ａ）成分以外のサリシレート系清浄剤（Ｂ−１）としては、塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるか、及び／又は金属比が４．５以上であって、炭素数１〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩、炭素数２０〜４０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩、炭素数１〜４０の炭化水素基を２つ又はそれ以上有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート及び／又はその（過）塩基性塩（これら炭化水素基は同一でも異なっていても良い）等が挙げられる。これらの中では、低温流動性に優れる点で、炭素数８〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩を用いることが望ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。

スルホネート系清浄剤（Ｂ−２）としては、塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるか、及び／又は金属比が４．５以上であって、分子量１３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び／又はその（過）塩基性塩を用いることができる。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。

上記アルキル芳香族スルフォン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸等が挙げられる。
ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルフォン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。

フェネート系清浄剤（Ｂ−３）としては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び／又はその（過）塩基性塩を用いることができる。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。

本発明において、（Ｂ）成分の金属系清浄剤は、塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるか、及び／又は金属比が４．５以上であることが必須である。
すなわち、塩基価としては２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２４０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、金属比としては４．５以上、好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。

本発明の組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。また、（Ｂ）成分の配合量は、組成物全量基準で、金属量として好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、高温清浄性をさらに高めることができず、一方、１０質量％を越える場合は、添加量に見合う効果が得られないので好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油に、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加え、さらに無灰分散剤（Ｃ）及び／又は摩耗防止剤（Ｄ）の添加剤を含有させることができる。

本発明の組成物に用いる無灰分散剤（Ｃ）としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は、潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するためそれぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、例えば、以下の（Ｃ−１）成分〜（Ｃ−３）成分から選択される１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｃ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
（Ｃ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
（Ｃ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。

（Ｃ−１）成分としては、式（１）又は（２）で示される化合物等が例示できる。

式（１）中、Ｒ²⁰は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。一方、式（２）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。またｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。

（Ｃ−１）成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（１）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（２）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これら（Ｃ−１）成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。

（Ｃ−２）成分としては、具体的には式（３）で表される化合物等が例示できる。

式（３）中、Ｒ²³は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
この（Ｃ−２）成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させることにより得られる。

（Ｃ−３）成分としては、具体的には、式（４）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ²⁴‐ＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_k−Ｈ （４）
式（４）中、Ｒ²⁴は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
この（Ｃ−３）成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得られる。

前記（Ｃ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても高温清浄性をより高めるために有効である。

本発明の組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、すす分散性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、組成物の低温流動性が大幅に悪化する。本発明においては、１質量％程度の配合で十分な効果を確認している。

本発明の組成物に用いる摩耗防止剤（Ｄ）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の摩耗防止剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。
本発明においては、ジチオリン酸亜鉛を使用することが好ましい。
本発明の組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、摩耗防止性に対する効果が少なく、一方、５質量％を越える場合は、組成物の高温清浄性が大幅に悪化するためそれぞれ好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は、上記構成に加え、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに添加することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤を挙げることができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これらの含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
摩擦調整剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。これらの含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。

粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤等が挙げられる。これら粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００である。また、粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％である。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、又はフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では通常０．００５〜１質量％、消泡剤では通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれる。

なお、本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、特に制限はないが、好ましくは６〜５０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは９．３〜３０ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは１２．５〜２１．９ｍｍ²／ｓである。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。

また、本発明の潤滑油組成物の塩基価は、特に制限はないが、アスファルテンを含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能を付加するためには、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで塩基価とは、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６により測定される塩基価を示す。

また、本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分量は、特に制限はないが、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。

本発明の潤滑油組成物は、貯蔵安定性、高温清浄性及びすす分散性に優れるものであり、内燃機関用潤滑油、特にディーゼル燃料を使用する内燃機関用潤滑油としても好適であるが、長期にわたりストレージタンクに貯蔵される潤滑油、アスファルテン成分や残留炭素分を含む重質燃料（例えばＡ重油、Ｃ重油等）を使用する内燃機関等、特に、船舶、発電、鉄道等に使用される内燃機関用、内燃機関減速機用、又は内燃機関油圧作動器機用の潤滑油として好適に使用することができる。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１〜２、比較例１〜４）
表１に示す組成の本発明の潤滑油組成物（実施例１〜２）、比較用の潤滑油組成物（比較例１〜４）をそれぞれ調製した。得られた組成物について、以下の（１）〜（３）の評価を行い、その結果を表１に併記した。

（１）貯蔵安定性
ＡＳＴＭ Ｄ−８９３に規定されている沈殿管に、供試油を１００ｃｃを採取し、６０℃に調整した空気恒温槽内に１ヶ月間静置させて、沈殿管底部に沈降した不溶分の容積を測定した。表１中、ＴＲは沈殿量が痕跡量又は沈殿を生じないことを示す。
（２）高温清浄性
ＪＰＩ−５Ｓ−５５９９に準拠し、ホットチューブ試験（３３０℃，１６ｈ）を行い、評点による高温清浄性を比較した。３３０℃において評点が７以上であれば、アスファルテンを含む高硫黄燃料を使用した場合でも優れた高温清浄性を示す潤滑油組成物であると判断した。
（３）すす分散性
供試油（新油）を５０ｇ採取し、乾燥させたカーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ-１００）を３質量％配合して、ホモジナイザーで３分間撹拌させた。得られたカーボンブラック混合油について動粘度を測定し、粘度増加率を粘度比（（カーボンブラック混合油の動粘度−新油の動粘度）／新油の動粘度）で表した。粘度比が小さいほどすす分散性が良好であるとした。

表１より、本発明のサリシレート系清浄剤（Ａ）（１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含む潤滑油組成物（実施例１〜２）は、貯蔵安定性、高温清浄性、すす分散性のいずれにも優れることがわかる。また、炭素数１４〜１８のモノアルキルサリシレート（１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した組成物はいずれも沈殿量が多く、高温清浄性に劣ることがわかる。なお、この場合、無灰分散剤や高粘度基油の使用は、沈殿量を増加させることがわかる。

Claims (3)

1. 基油全量基準で、１００℃における動粘度が４〜１７ｍｍ ^２ ／ｓ未満の潤滑油基油５０質量％以上及び１００℃における動粘度が３０〜５０ｍｍ ^２ ／ｓのブライトストックを１０質量％以上配合してなる潤滑油基油に、
   （Ａ）塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満及び／又は金属比が４．５未満であり、炭素数２０〜３０のαオレフィン（１００ｍｏｌ％）から誘導されるアルキル基からなる炭化水素基を１つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート及び／又はその（過）塩基性塩、および
   （Ｂ）塩基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上及び／又は金属比が４．５以上であり、炭素数１４〜１８のαオレフィン（１００ｍｏｌ％）から誘導されるアルキル基からなる炭化水素基を１つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート及び／又はその（過）塩基性塩である（Ａ）成分以外のサリシレート系金属系清浄剤、とからなる金属系清浄剤を含有して成る、アスファルテン分や残留炭素分を含む重質燃料を使用する船舶、発電もしくは鉄道に使用される内燃機関用、内燃機関減速機用、又は内燃機関油圧作動器機用の潤滑油組成物。
2. 組成物全量基準で、前記（Ａ）成分の含有量が０．１〜３０質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. さらに無灰分散剤を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。