JP5580051B2 - クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物及び該組成物を用いた、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダーの潤滑方法に関する。

舶用ディーゼルエンジンに使用されるクロスヘッド型ディーゼル機関には、シリンダーとピストン間を潤滑するシリンダー油と、その他の部位の潤滑と冷却とを司るシステム油が使用されている。シリンダー油は、シリンダー及びピストン（ピストンリング）間の潤滑に必要な適正な粘度と、ピストン及びピストンリングの運動が適正に行われるために必要な清浄性を保つ機能が求められる。
この機関は、通常、経済性の点から硫黄含有量が多い高硫黄燃料が使用されるため、燃焼により生成する硫酸等の酸性成分によるシリンダー腐食の問題を抱えている。この問題を防ぐため、シリンダー油には、生成する酸性成分を中和し、腐食を防止する機能も要求される。

近年のクロスヘッド型ディーゼル機関は、更なる性能向上、例えば、ボアサイズ７０ｃｍ以上というシリンダー径の大型化、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク化を実現するためのピストンストロークの増大、更には、正味有効圧力（ＢＭＥＰ）１．８ＭＰａ以上という燃焼圧力の増大が進められる傾向にある。これら性能向上のための改良は、ピストンやシリンダーの壁温を上昇させる要因となっている。また、燃焼圧力の増大は、硫酸の滴点上昇を招くため、シリンダーの硫酸腐食が発生しやすい状況になる。この硫酸腐食防止のためには、例えば、２５０℃以上にシリンダーの壁温を上昇させる方法が採られている。また、近年、経済性の点から、シリンダーに注油される潤滑油量も削減傾向にある。
以上の点から、シリンダーの潤滑環境は一段と厳しさを増しており、シリンダー油には、特に、従来より高い耐熱性が求められている。

従来、舶用ディーゼルエンジン油としては、基油に通常の過塩基性金属系清浄剤を主成分として含有させ、摩耗防止性を維持する低コストのものが多かった。しかし、最近になって、サリチレート系、スルホネート系、フェネート系あるいは複合系清浄剤等の様々なタイプの金属系清浄剤を主成分とし、極圧剤や分散剤を含有するディーゼルエンジン油が開発されている（特許文献１〜５）。しかし、近年のクロスヘッド型ディーゼル機関に用いられるシリンダー油には、より低コストで、摩耗防止性及び耐焼付き性の更なる向上が求められている。
特開２００２−２７５４９１号公報 特表２００２−５１５９３３号公報 特表２００２−５０１９７４号公報 特表２００２−５００２６２号公報 特開２００２−２４１７８０号公報

本発明の課題は、特に耐熱性に優れ、優れた耐焼付き性を有するクロスヘッド機関用シリンダー潤滑油組成物、該組成物を用いたクロスヘッド機関のシリンダーの潤滑方法を提供することにある。
本発明の別の課題は、特に耐熱性に優れ、シリンダー表面において短時間に広がることのできる流動性を備え、優れた摩耗防止性及び耐焼付き性を有するクロスヘッド機関用シリンダー潤滑油組成物を提供することにある。

本発明によれば、鉱油及び合成油の少なくとも１種からなる潤滑油基油と、後述の式（１）で示されるアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩であって、ｍが４以上の金属塩を５〜５０モル％有する、塩基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフェネート系金属清浄剤（Ａ）と、後述の式（２）で示されるアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩であって、塩基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの、前記（Ａ）以外のフェネート系金属清浄剤（Ｂ）とを含み、前記（Ａ）は組成物全量基準で３〜２０質量％、前記（Ｂ）は組成物全量基準で１〜１０質量％含まれ、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１〜１．５である、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物が提供される。
また本発明によれば、上記潤滑油組成物をクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダーに供給することを含む、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダーの潤滑方法が提供される。
更に本発明によれば、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダーの耐熱性を改善する、耐熱性改善剤を製造するための上記潤滑油組成物の使用が提供される。

本発明の潤滑油組成物は、上記フェネート系金属清浄剤（Ａ）を含むので、耐熱性に優れ、また、上記フェネート系金属清浄剤（Ａ）と、該（Ａ）成分以外のフェネート系金属清浄剤を含むことにより、耐熱性に加えて、流動性にも優れ、高温における摺動面への広がり性に優れる。従って、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物として好適である。特に、ボアサイズが７０ｃｍ以上に大型化され、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上、さらには８．５ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク、燃焼圧力が正味有効圧力（ＢＭＥＰ）で１．８ＭＰａ以上、さらには１．９ＭＰａ以上、シリンダー壁温２５０℃以上、さらには２６０℃以上、特に２７０℃以上となるような条件のいずれかあるいは全てを満たす条件で運転される２ストロークサイクルディーゼル機関のシリンダーを潤滑するシリンダー潤滑油組成物として特に優れた効果を発揮する。
また本発明の潤滑油組成物は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー油以外の各種舶用ディーゼルエンジン油、コジェネレーション用ディーゼルエンジン油としても使用することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物（以下、単に本発明の組成物という）における潤滑油基油については特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油及び／又は合成油が使用できる。
鉱油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。

鉱油の全芳香族分は特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上が好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣る恐れがある。
なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物が含まれる。

鉱油中の硫黄分は特に制限はないが、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。硫黄分は０質量％でも良いが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。鉱油が硫黄分をある程度含むことにより、添加剤の溶解性を十分に高めることができる。

合成油としては、例えば、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物が挙げられる。

本発明では潤滑油基油として、鉱油及び／又は合成油が使用できる。例えば、１種以上の鉱油、１種以上の合成油、１種以上の鉱油と１種以上の合成油との混合油が挙げられる。
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は４〜５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、より好ましくは６〜４０ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは８〜３５ｍｍ^２／ｓである。潤滑油基油の１００℃での動粘度が５０ｍｍ^２／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化する恐れがある。一方、その動粘度が４ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。

本発明において潤滑油基油としては、１００℃での動粘度が４〜１７ｍｍ^２／ｓ未満及び／又は１００℃での動粘度が１７〜５０ｍｍ^２／ｓの潤滑油基油を含有することが好ましい。
１００℃における動粘度が４〜１７ｍｍ^２／ｓ未満の潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ１０〜４０等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられる。その好ましい動粘度は５．６ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは９．３ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは１４ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ^２／ｓ以下である。
１００℃における動粘度が１７〜５０ｍｍ^２／ｓの潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ５０、ブライトストック等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その好ましい動粘度は２０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２５ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは４０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３５ｍｍ^２／ｓ以下である。
本発明においては、１００℃での動粘度が４〜１７ｍｍ^２／ｓ未満の潤滑油基油を、例えば、潤滑油基油全量基準で４０質量％以上又は５０質量％以上含有させ、必要に応じて１００℃での動粘度が１７〜５０ｍｍ^２／ｓの潤滑油基油を配合することができる。

潤滑油基油の蒸発損失量は、ＮＯＡＣＫ蒸発量で２０質量％以下が好ましく、１６質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油組成物における蒸発損失が大きく、粘度増加の原因となる恐れがある。
なお、本明細書においてＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。粘度指数の上限は特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックス、ＧＴＬワックス、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものや、コンプレックスエステル系基油、ＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用できる。添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点からは、粘度指数の上限は１２０以下が好ましく、１１０以下がより望ましい。

本発明に用いるフェネート系金属清浄剤（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）は、アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を有し、例えば、式（１）で示される構造のアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩であって、式（１）中の重合度ｍが４以上のものを必須に含む金属清浄剤が挙げられる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。

式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数６〜２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。炭素数が６より短いと潤滑油基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、炭素数が２１より長いと製造が難しく、また耐熱性に劣るおそれがある。式（１）中の重合度ｍは１〜１０であり、ｘは１〜３である。

成分（Ａ）において、式（１）に示される重合度ｍが４以上のアルキルフェノールサルファイド金属塩の含有割合は５〜５０モル％が好ましい。成分（Ａ）は、必須成分である式（１）で示される重合度ｍが４以上の成分の中でも、ｍが４〜５の成分を含有することが好ましい。さらにｍが４〜５の成分を５モル％以上含有することが好ましい。
成分（Ａ）の塩基価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。該塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は溶解性に問題が生ずるおそれがある。
なお、ここで塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。

成分（Ａ）の金属比は特に制限はなく、通常、下限は１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
なお、本明細書において金属比とは、フェネート系金属清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）を意味する。ここで、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはフェノール基を意味する。

本発明の組成物において、上記（Ａ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは６〜１２質量％、特に好ましくは８〜１２質量％である。含有割合が３質量％未満の場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがあり、２０質量％を超える場合は流動性に問題を生ずるおそれがある。

本発明の組成物は、上記（Ａ）成分以外の金属系清浄剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）を更に含むことができる。
（Ｂ）成分としては、例えば、（Ａ）成分以外のフェネート系金属清浄剤、スルホネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、カルボキシレート系清浄剤及びホスホネート系清浄剤からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができ、特に、（Ａ）成分以外のフェネート系金属清浄剤（以下、（Ｂ１）成分ということがある）を含有させることにより、組成物のシリンダー摺動面における流動性をより改善することができる。

（Ｂ１）成分としては、例えば、式（２）で示される構造のアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩が挙げられる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。

式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数６〜２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。炭素数が６より短いと潤滑油基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、炭素数が２１より長いと製造が難しく、また耐熱性に劣るおそれがある。式（２）中の重合度ｎは１〜３であり、ｘは１〜３である。

（Ｂ１）成分の塩基価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。該塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は溶解性に問題が生ずるおそれがある。
なお、ここで塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
（Ｂ１）成分の金属比は特に制限はなく、通常、下限は１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。

本発明の組成物において、（Ｂ１）成分を必須に含む場合の上記（Ａ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、更に好ましくは６〜１２質量％、特に好ましくは８〜１２質量％である。含有割合が３質量％未満の場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがあり、２０質量％を超える場合は流動性に問題を生ずるおそれがある。

本発明の組成物において上記（Ｂ１）成分を含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常１〜１０質量％、好ましくは２〜９質量％、より好ましくは３〜８質量％である。含有割合が１質量％未満の場合は流動性の改善が充分でないおそれがあり、１０質量％を超える場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがある。
本発明の組成物中において上記（Ｂ１）成分を含有させる場合の、（Ｂ１）成分／（Ａ）成分の比は、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．２がより好ましく、０．３〜１．０が更に好ましい。この比が０．１未満の場合は流動性の改善が充分でないおそれがあり、１．５を超える場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがある。

（Ｂ）成分としてのスルホネート系清浄剤としては、例えば、重量平均分子量１３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、いわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸が挙げられる。

石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸が挙げられる。また合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントからの副生物として得られる、もしくはポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したものが挙げられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。

（Ｂ）成分としてのサリチレート系清浄剤としては、例えば、炭素数１〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数２０〜４０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数１〜４０の炭化水素基を２つ又はそれ以上有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩が挙げられる。これら炭化水素基は同一でも異なっていても良い。これらの中では、低温流動性に優れる点で、炭素数８〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩を用いることが望ましい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。

（Ｂ）成分において、上記（Ｂ１）成分以外の（Ｂ）成分の塩基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。この塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、腐食摩耗が増大するおそれがあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には溶解性に問題が生ずるおそれがある。
なお、ここで塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
（Ｂ）成分において、上記（Ｂ１）成分以外の（Ｂ）成分の金属比に特に制限はないが、下限は１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下のものを使用することが望ましい。
本発明の組成物において、上記（Ｂ１）成分以外の（Ｂ）成分を含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常５〜３０質量％、好ましくは６〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％である。

本発明の組成物は、無灰分散剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）及び／又は極圧剤・摩耗防止剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということがある）を含有することが好ましい。
（Ｃ）成分としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種あるいは２種以上を配合することができる。
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は、潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するおそれがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、例えば、以下の（Ｃ１）成分〜（Ｃ３）成分から選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
（Ｃ１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
（Ｃ２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
（Ｃ３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。

（Ｃ１）成分としては、式（３）又は（４）で示される化合物が例示できる。

式（３）中、Ｒ^２０は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。一方、式（４）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。またｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。

（Ｃ１）成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
（Ｃ１）成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。

（Ｃ２）成分としては、式（５）で表される化合物が例示できる。

式（５）中、Ｒ^２３は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
（Ｃ２）成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させることにより得られる。

（Ｃ３）成分としては、式（６）で表される化合物が例示できる。
Ｒ^２４−ＮＨ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｋ−Ｈ （６）
式（６）中、Ｒ^２４は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
（Ｃ３）成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得られる。

前記（Ｃ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０の、脂肪酸等のモノカルボン酸やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和、もしくはアミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和、もしくはアミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和、もしくはアミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、特にビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を併用することで耐熱性を更に向上させることができる。

本発明の組成物において、（Ｃ）成分を含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、窒素量として、通常０．００５〜０．４質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．０５質量％である。また、（Ｃ）成分として、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限はないが、好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．７〜０．９である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易く、１を超える場合は、安定性に懸念がある。また、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０４質量％である。
本発明においては、（Ｃ）成分として、ホウ素含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは１．８質量％のホウ素含有無灰分散剤、特に、ビスタイプのホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を含有させることが最も望ましい。
なお、ここでいうホウ素含有量が０．５質量％以上のホウ素含有無灰分散剤は、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の、例えば、鉱油、合成油等の希釈油を含んでいても良く、そのホウ素含有量は、通常、希釈油を含んだ状態でのホウ素含有量を意味する。

（Ｄ）成分としては、潤滑油に用いられる任意の極圧剤・摩耗防止剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、例えば、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類が挙げられる。
本発明において（Ｄ）成分としては、ジチオリン酸亜鉛及び／又はポリサルファイド類の使用が好ましい。

本発明の組成物において（Ｄ）成分を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。（Ｄ）成分の含有割合が０．０５質量％未満の場合は、摩耗防止性、耐焼付き性をさらに向上させる効果が少なく、一方、５質量％を越える場合は、組成物の高温清浄性が大幅に悪化するおそれがある。

本発明の組成物は、上記構成に加え、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤；銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤；モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤が挙げられる。これら粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１００００００、好ましくは１０００００〜９０００００である。また、粘度指数向上剤を含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１〜２０質量％である。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が０．１〜１００ｍｍ^２／ｓ未満のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテルが挙げられる。

これらの添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では通常０．００５〜１質量％、消泡剤では通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれる。

本発明の組成物の１００℃における動粘度は、特に制限はないが、好ましくは６〜５０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは９．３〜３０ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは１２．５〜２１．９ｍｍ^２／ｓである。ここでいう１００℃における動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度をいう。

本発明の組成物の塩基価は特に制限はないが、アスファルテンを含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能を付加するために、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、下限はより好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上限はより好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで塩基価は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６により測定される塩基価をいう。

本発明の組成物において金属量は、下限は好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、上限は好ましくは３．６質量％以下、より好ましくは３．２質量％以下、さらに好ましくは２．９質量％以下である。金属含有量が０．２質量％未満の場合は、燃焼で生じる酸性物質の中和力が十分でなく、高温清浄性も十分発揮されないおそれがある。一方、３．６質量％を越える場合は、ピストンに付着し燃焼した後の灰分がピストンに付着し、シリンダーの摩耗を増加させるおそれがある。
本発明の組成物において硫酸灰分量は特に制限はないが、下限は好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。

本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダーの潤滑方法は、上述の本発明の潤滑油組成物をクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダーに供給することを含む。
クロスヘッド型ディーゼル機関としては、特に、ボアサイズが７０ｃｍ以上に大型化され、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上、さらには８．５ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク、燃焼圧力が正味有効圧力（ＢＭＥＰ）で１．８ＭＰａ以上、さらには１．９ＭＰａ以上、シリンダー壁温２５０℃以上、さらには２６０℃以上、特に２７０℃以上となるような条件のいずれかあるいは全てを満たす条件で運転される２ストロークサイクルディーゼル機関が好ましく挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−１〜１−４及び比較例１及び２
表１に示す組成の本発明における潤滑油組成物（実施例１−１〜１−４）、比較用の潤滑油組成物（比較例１及び２）をそれぞれ調製した。得られた組成物について、ホットチューブ試験により高温清浄性を評価した。結果を表１に示す。
なお、ここで使用した基油は、ＳＡＥ３０のグループＩ基油（硫黄分０．０３質量％以上、飽和分９０質量％未満、粘度指数８０〜１２０）とブライトストックを組み合わせたものであり、添加剤を加えた状態での組成物の１００℃における動粘度が２０ｍｍ^２／ｓとなるよう調整し、また組成物の塩基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう金属系清浄剤を添加した。

（耐熱性試験方法）
エンジン油の高温堆積物防止性評価のための、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９（ホットチューブ試験）に準拠して、耐熱性の評価を行なった。ホットチューブ試験において、試験温度を３００℃から５℃きざみで上昇させて、コーキング発生温度を求め、「コーキング発生温度−５℃」をもってＨＴＴ耐熱温度と定義し、併せてその温度での試験片の清浄性評点を算出した。ＨＴＴ耐熱温度３２０℃以上を合格と判定した。

表１の結果から明らかなように、本発明における（Ａ）成分を含有する組成物は、ホットチューブ試験において優れた耐熱性を示す。これに反し、（Ａ）成分以外のフェネート系清浄剤を用いた場合はＨＴＴ耐熱温度及び評点ともに劣っていた。

実施例２−１〜２−７及び比較例３
表２に示す組成の、本発明における潤滑油組成物（実施例２−１〜２−７）、比較用の潤滑油組成物（比較例３）をそれぞれ調製した。得られた組成物について、高温流動性試験により広がり性を、ホットチューブ試験により高温清浄性を評価した。結果を表２に示す。
なお、ここで使用した基油は、ＳＡＥ３０のグループＩ基油（硫黄分０．０３質量％以上、飽和分９０質量％未満、粘度指数８０〜１２０）とブライトストックを組み合わせたものである。添加剤を加えた状態での組成物の１００℃における動粘度が２０ｍｍ^２／ｓとなるよう調整し、また組成物の塩基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう金属系清浄剤を添加した。実施例１〜７は、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分を併用した場合であり、比較例３は（Ｂ）成分を単独で用いた場合である。いずれの場合も（Ｂ）成分として、カルシウムスルホネートを添加した。

（高温流動性試験方法）
研磨紙＃４００で磨いたスチールプレートを１０度に傾け固定する。プレートの下は板状のヒーターが設置してあり、スチールプレート全体を３２０℃に加熱できるようにしてある。このスチールの上部に、試料油を１滴たらし、このオイルが傾斜に沿って流れ落ちる速度を計測する。
この試験はエンジンのシリンダー壁面へ供給されるシリンダー油の広がり性をシミュレートしており、速く広がるほどシリンダー壁を潤滑する範囲が広がることを意味し、また、できるだけ少ない注油量で十分な潤滑が可能となることを意味する。
（耐熱性試験方法）
エンジン油の高温堆積物防止性評価のための、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９（ホットチューブ試験）に準拠して、耐熱性の評価を行なった。ホットチューブ試験において、３２０℃以上の試験温度で、試験時間１６時間後の評点７．０以上を合格と判定した。

表２の結果から明らかなように、本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ１）成分を含有する組成物は、流動性試験及びホットチューブ試験ともに優れた成績であった。これに反し、（Ｂ１）成分のみの場合、流動性は良好であるが、ホットチューブ試験の成績が悪かった。

Claims (4)

1. 鉱油及び合成油の少なくとも１種からなる潤滑油基油と、
   式（１）で示されるアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩であって、ｍが４以上の金属塩を５〜５０モル％有する、塩基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフェネート系金属清浄剤（Ａ）と、
   式（２）で示されるアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩であって、塩基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの、前記（Ａ）以外のフェネート系金属清浄剤（Ｂ）と、を含み、
   前記（Ａ）は組成物全量基準で３〜２０質量％、前記（Ｂ）は組成物全量基準で１〜１０質量％含まれ、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１〜１．５である、
   クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数６〜２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基を示す。ｍは１〜１０であり、ｘは１〜３である。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数６〜２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基を示す。ｎは１〜３であり、ｘは１〜３である。］
2. 無灰分散剤（Ｃ）及び極圧剤・摩耗防止剤（Ｄ）の少なくとも１種を更に含む請求項１記載の組成物。
3. 前記無灰分散剤（Ｃ）として、ホウ素含有無灰分散剤を含有する請求項２記載の組成物。
4. 請求項１記載の組成物をクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダーに供給することを含む、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダーの潤滑方法。