JP4628005B2

JP4628005B2 - セラミックヒータ

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Publication number: JP4628005B2
Application number: JP2004093890A
Authority: JP
Inventors: 英治蔵原; 智田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP2004311433A

Description

本発明は、自動車用酸素センサ加熱用ヒータ、半田ごて、石油ファンヒータの気化器用ヒータ、温水加熱ヒータ等の産業機器用、一般家庭用、電子部品用、産業機器用等の各種加熱用ヒータに利用されるセラミックヒータに関する。

従来から、セラミックヒータとして、平板・ロッド状及び管状などの様々な形状をしたものが各用途に合わせて使用されている。中でも、自動車用の排気ガスセンサに使用されているロッド状のセラミックヒータは、世界的な地球環境保護の動きに連動して、使用量が増加する傾向にある。

図１（ａ）〜（ｃ）に、一般的に使用されているロッド状のセラミックヒータ１の概略図を示す。該セラミックヒータ１は、発熱抵抗体４および電極引出部５を内蔵しており、その表面３aには電極パッド８が形成され、内部の発熱抵抗体４に電力を供給するためのリード部材９が前記電極パッド８にろう付けされている。

また、セラミック体６は、図１（ｂ）、（ｃ）に示すようにセラミック芯材２に発熱抵抗体４をスクリーン印刷したセラミックシート３を周回密着した構造である。セラミックシート３の裏面には、上記発熱抵抗体４と金属からなるリード部材９とを接続するための電極パッド８が設けられている。上記電極パッド８は、電極引出部５との間のセラミックシート３に導体を充填したスルーホール７を設けることより、両者を電気的に接続する。

また、セラミック体６の表面に形成された電極パッド８の表面にＮｉを主成分とする電解メッキ、無電解硼素系メッキおよび無電解リン系メッキのいずれかによるメッキ１０を施し、リード部材９をＡｕ−Ｃｕ系、Ａｇ−Ｃｕ系、Ａｇ系およびＣｕ系のロウ材１１のいずれかでロウ付けすることにより固定している。また、セラミックヒータ１の使用環境により、前記リード部材９や電極パッド８の温度・湿度などによる劣化を防ぐために、前記メッキ１０と同様にＮｉを主成分とする電解メッキ、無電解硼素系メッキおよび無電解リン系メッキのいずれかによるメッキ１２を施すものもある。なお、セラミックヒータ１には、棒状のものとセラミック芯材２が中空になった管状のものがある。

このようなセラミックヒータ１のセラミック芯材２およびセラミックシート３の材質としては、Ａｌ_２Ｏ_３８８〜９５重量％、ＳｉＯ_２２〜７重量％、ＣａＯ０．５〜３重量％、ＭｇＯ０．５〜３重量％、ＺｒＯ_２１〜３重量％からなり、発熱抵抗体４は、Ｗ、ＲｅおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、有機バインダーおよび適宜添加されたセラミック成分とからなる。従来、特に自動車用のセラミックヒータ１を用途とする場合、平均気孔径は１０〜３０μｍ、気孔率は５〜８％が一般的であった。

自動車の排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサを作動温度に加熱するために、セラミックヒータ１が多数使用されているが、このような用途で使用されるセラミックヒータ１は、直流電圧を印加して６００〜８００℃の高温で連続使用されることが多い。このため、直流電圧印加条件下での耐久性を良くすることがセラミックヒータ１の寿命を延ばすために必要である。

図４に示すように，直流電圧印加条件下では、セラミック体６の基材中に含まれる陽イオンがこの電圧により、陽極側４ａから陰極側４ｂへ移動するマイグレーションが発生する。このマイグレーションにより、時間と共に陰極側４ｂには陽イオンが集まり、逆に陽極側４ａは時間と共に疎な状態に変化していく。そして、陽極側４ａの発熱抵抗体４付近に大気中の酸素が拡散するようになり、発熱抵抗体４が酸化して断線する。

ここで，一般的なセラミック２の気孔径については、たとえばセラミックの最大気孔径が５０μｍ以下である半導体製造・検査装置用セラミック基板の提案がある（特許文献１参照）。

また，セラミックヒータ１の断線の原因となるマイグレーションを起こしにくくするために，発熱抵抗体４に接続した電極引出部５にマイグレーションを起こしにくい成分を添加することが有効であることが提案されている（特許文献２参照）。
特開２００１−２９８０７４特開１９９７−２４５９４６

セラミックヒータ１に関する最近の傾向は、特に自動車用酸素センサ加熱用ヒータに見られるように排ガス検知能力を高めるための急速昇温性、車両のコンパクト化に伴う耐振動、耐強度および保証期間を延長するという高寿命の要求が強くなっている。具体的には、車両電源を４２Ｖにし配線を流れる電流を小さくすることにより、配線部材の線径を小さくし部品点数を減らすことにより軽量化しようという流れがある。

これにより発生してくる弊害は、電界により発生するイオンマイグレーションである。セラックヒータ１が高温で使用されると、セラミック体中のＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ等の成分や不純物として含有されるＮａやＫ等のアルカリ金属が電界により移動する。このイオン移動は、セラミックヒータ１に印加される電圧が大きくなればなるほど移動速度が促進され移動量が増える。これにより、発熱抵抗体４の抵抗値が増大し、発熱抵抗体４の耐久性を低下させ、ひいては発熱抵抗体４を断線させるという問題がある。

ここで、特許文献１はセラミック基板に電気伝導性があるカーボンを添加するため耐電圧を確保する半導体製造・検査装置用セラミック基板であり，本発明との分野と課題がちがうものであり、ただちに転用できるものではない。

また、特許文献２には，セラミックヒータ１の断線の原因となるマイグレーションを起こしにくくするために、発熱抵抗体４に接続した電極引出部５にマイグレーションを起こしにくい成分を添加することが有効であることが提案されているが、焼結性が悪くなるという問題があった。

上記に鑑みて本発明は、セラミックシートの表面に発熱抵抗体と該発熱抵抗体に接続した電極引出部とさらに該電極引出部に対向する裏面に前記電極引出部と導通するための電極パッドをそれぞれスクリーン印刷し、前記セラミックシートを前記表面を内側にしてセラミック芯材に周回密着したセラミックヒータにおいて、前記セラミック芯材と前記セラミックシートの各平均気孔径が１〜３０μｍであり、且つ気孔率が０．３〜６％であり、前記セラミック芯材の気孔率をＡ、前記セラミックシートの気孔率をＢとしたとき、０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９５であることを特徴とするものである。

以上のように本発明によれば、セラミックシートの表面に発熱抵抗体と該発熱抵抗体に接続した電極引出部とさらに該電極引出部に対向する裏面に前記電極引出部と導通するための電極パッドをスクリーン印刷し、前記セラミックシートを前記表面を内側にしてセラミック芯材に周回密着したセラミックヒータにおいて、前記セラミック芯材と前記セラミックシートの各平均気孔径を１〜３０μｍ、且つ気孔率を６％未満として陽イオンの捕獲容積を確保することができ、陽イオンのマイグレーションによる発熱抵抗体の断線に対する耐久性を向上したセラミックヒータを得ることができるようになった。

ここで、平均気孔径と気孔率は、セラミックシートとセラミック芯材の焼結後の磁器中の平均気孔径と気孔率を示す。

前記セラミック芯材の気孔率を、前記セラミックシートの気孔率以下、より好ましくは、前記セラミック芯材の気孔率をＡ、前記セラミックシートの気孔率をＢとしたとき、０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９５としたことで、陽イオンのマイグレーションによる発熱抵抗体の断線に対する耐久性が向上した。

以下本発明のセラミックヒータの実施形態を、図１を用いて説明する。

図１（ａ）は、セラミックヒータ１の部分切り欠き斜視図であり、図１（ｂ）は、そのセラミック体６ａ部分の展開図であり、図１（ｃ）は、電極パッド８付近での断面図である。

セラミックシート３の表面３ａには、発熱抵抗体４と電極引出部５が形成され、さらに、その裏面側に形成される電極パッド８との間をスルーホール７で接合した構造となっている。こうして準備されたセラミックシート３をセラミック芯材２の表面３ａに、前記表面３ａが内側になるように密着焼成することによりセラミック体６を形成する。そしてさらに、電極パッド８にリード部材９を、ロウ材を用いて接合することにより、セラミックヒータ１となる。

セラミック芯材２，セラミックシート３の平均気孔径および気孔率を小さくするには、原料の粒径を小さくする、原料の加圧嵩密度を大きくする、原料を細密充填できるように粒度配合する、といった手段を取れば良い。

原料粒径を小さくすると、成形の際の充填がし難くなり、セラミック芯材２の焼成収縮率がセラミックシート３の焼成収縮率より大きくなり、セラミック芯材２の方が大きく縮むようになる。この場合は、セラミック芯材２を先に仮焼し、予め一定の比率収縮させておいた後、セラミック芯材２の表面にセラミックシート３を巻きつけて焼成するようにすれば、両者の焼成収縮を合わせることができる。

また、原料の加圧嵩密度を上げるためには、原料を球状に近い形に加工することが好ましい。原料が角張った形状であると、加圧した際に粉末が相互にブロックして充填を妨げるので、成形時の粉体充填率が上がらなくなる。このため、セラミック中の気孔が増えてしまう。このため、原料製造時に原料を球状に加工するか、もしくは、原料をボールミル等の手法で磨砕して、原料の角張った部分を除去すれば、粉体の加圧嵩密度を上げ、気孔率を減少させることができる。この磨砕により生成した細かい原料は、原料を細密充填させるための粒度配合についても効果がある。

ここで加圧嵩密度とは，粉体を金型に充填しそれを一定加圧で成形したときの密度である。

平均気孔径が１μｍ未満であると、上記マイグレーションにより陰極側４ｂに陽イオンが集中した場合、陽イオンを吸収する気孔の容積が小さいため、セラミック体６が割れて断線する不具合が発生する。

また、逆に平均気孔径が３０μｍより大きいと、マイグレーションが発生し陽極側４ａから陰極側４ｂに陽イオンが移動した際に、陽極側４ａ側の密度が疎になりすぎて耐久性が急速に劣化する不具合が発生することが判った。

平均気孔径は、さらに好ましくは、１〜２０μｍとすることが良い。

また、該セラミック芯材２の気孔率をＡ、該セラミックシート３の気孔率をＢとしたときのＡ／Ｂが０．３未満および０．９５より大きい場合、耐久性が約１／２になることが判った。

また、気孔率Ａ、Ｂは、それぞれ１〜１０％であることが製造上安定しているので好ましい。

マイグレーションによる陽イオン移動は、セラミックシート３より発熱抵抗体４の内側のセラミック芯材２の方が多くなる。そこで、セラミック芯材２の気孔率を少なくすることで陽極側の密度が極端に疎になるのを防ぎ、耐久性を改善している。

ここで，平均気孔径と気孔率についての評価方法を説明する。

まず，セラミックヒータ１を樹脂に埋め込みクロスセクションを行い、それを金属顕微鏡で１０００倍の写真を撮影する。その後、画像処理装置（装置名：ニレコ製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）でセラミック芯材２とセラミックシート３それぞれ８ヶ所１視野＝２４０μｍ×１６０μｍの範囲にて、１μｍ以上の気孔の数と径を計測して平均気孔径及びセラミック芯材２の気孔率Ａ，セラミックシート３の気孔率Ｂを測定し、そしてＡ／Ｂを算出する。

次に，耐久性の測定方法について説明する。

評価サンプルであるセラミックヒータ１の最高発熱部（不図示）が、１２００℃になるように電圧を印加し、５００時間後に断線した数量、および１２００℃になるように電圧を印加しサンプルがすべて断線にいたるまでの平均時間を測定した。

次に、図１でさらに本発明のセラミックヒータ１の詳細について説明する。

本発明のセラミックヒータ１のセラミック芯材２およびセラミックシート３の材質としては、Ａｌ_２Ｏ_３８８〜９５重量％、ＳｉＯ_２２〜７重量％、ＣａＯ０．５〜３重量％、ＭｇＯ０．５〜３重量％、ＺｒＯ_２１〜３重量％を使用することが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３含有量をこれより少なくすると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが大きくなるので好ましくない。また、逆にＡｌ_２Ｏ_３含有量をこれより増やすと、内蔵する発熱抵抗体４の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒータ１の耐久性が劣化するので好ましくない。

また，発熱抵抗体４は、Ｗ、ＲｅおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、有機バインダーおよび適宜添加されるセラミック成分とからなる。セラミックヒータ１に要求される仕様により、発熱抵抗体４の材質は、適宜選択される。

更に，電極パッド８には、焼成後Ｎｉを主成分とする電解メッキ、無電解硼素系メッキおよび無電解リン系メッキのいずれかによるメッキ１０を施す。このメッキ１０は、リード部材９を電極パッド８の表面にロウ付けする際に、ロウ材の流れを良くし、ロウ付け強度を増すためであり、通常１〜５μｍ厚みのメッキ１０を形成する。

リード部材９を固定するロウ材１１としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材が使用される。好ましくは、Ａｕ−Ｃｕロウとしては、Ａｕ含有量を２５〜９５重量％とし、Ａｕ−ＮｉロウとしてはＡｕ含有量を５０〜９５重量％とすると、ロウ付け温度を１０００℃程度に設定でき、ロウ付け後の残留応力を低減できるので良い。また、湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材を用いた方がマイグレーションが発生しにくくなるので好ましい。

また、ロウ材１１は酸化など腐食の観点から、さらにメッキ１２を形成することで保護される。

図２において、セラミックヒータ１の寸法について説明する。

例えば外径ｄが２〜２０ｍｍ、長さｌが４０〜２００ｍｍ程度にすることが可能である。自動車の空燃比センサ加熱用のセラミックヒータ１としては、外径ｄが２〜４ｍｍ、長さｌが４０〜６５ｍｍとすることが好ましい。

さらに、自動車用のセラミックヒータ１として用いる場合では、上記発熱抵抗体４の発熱長さｆが３〜１５ｍｍとなるようにすることが好ましい。発熱長さｆが３ｍｍより短くなると、通電時の昇温を早くすることができるが、セラミックヒータ１の耐久性を低下させる。一方，１５ｍｍより長くすると昇温速度が遅くなり、昇温速度を早くしようとするとセラミックヒータ１の消費電力が大きくなる。

なお、上記発熱長さｆとは、発熱抵抗体４における電極引出部５を除いた往復パターンの部分の長さを示し、この発熱長さｆは、用途により種々選択されるものである。

さらに、上記発熱抵抗体４の両端部には電極引出部５が形成されており、図１（ｃ）が示すように、電極引出部５にはスルーホール７を介して発熱抵抗体４に通電するための電極パッド８が形成されている。

また、上記スルーホール７の内周面に平均厚み２０μｍ以上の高融点金属からなるメッキ層を形成し、銅ロウ、銀ロウ、金銅ロウ等のロウ材や、タングステン、モリブデン、レニウム等の高融点金属からなるスルーホール導体が充填され、電極引出部５と電気的に接続するように電極パッド８が取着される。

図３は、本発明の別の実施形態の一例を示す図であり、複数のセラミックシート３の間に発熱抵抗体４を内蔵したセラミックヒータ１を示している。

電極パッド８はセラミックシート３の一部に切り欠き１６内に露出するように形成され、電極パッド８にはリード部材９がロウ材１１により固定されている。

このような複数のセラミックシート３同士を重ねて作製した平板状のセラミックヒータ１においても、焼成後のセラミックシート３中のボイドの分布が耐久性に影響する。

セラミックシート３中の平均気孔径を１〜３０μｍ、且つ気孔率を０．３〜６％にすることにより、セラミックヒータ１使用中に発熱抵抗体４に電圧を印加することにより発生する電界によるマイグレーションの影響を緩和し、耐久性を向上させることが可能となる。

前記平均気孔径が０．３μｍ未満では、気孔率が小さくなるため、耐久性への効果が小さくなるので好ましくない。さらに好ましくは、平均気孔径を１〜２０μｍ、気孔率を０．３〜３％とすることが好ましい。

（実施例１）
次に、本発明の実施例を示す。

ここでは、セラミック芯材２とセラミックシート３の気孔１３の平均気孔径および気孔率とセラミックヒータ１の耐久性について調査した。

Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として、９２重量％のＡｌ_２Ｏ_３、４．５重量％のＳｉＯ_２、１．５重量％のＣａＯ、１．５重量％のＭｇＯ、０．５重量％のＺｒＯ_２の組成からなるように調整し有機バインダーなど有機溶剤を添加しスラリーを形成した後、ドクターブレード法にてセラミックシート３を準備した。

図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、この表面３ａに、Ｗ−Ｒｅからなる発熱部４と電極引出部５をプリントして、裏面には電極パッド８を形成するためにＷメタライズ９をスクリーン印刷した。そして、電極引出部５の末端には、スルーホール７を形成し、ここにペーストを注入することにより電極パッド８との導通をとった。

次に、上記セラミックシート３と同じ材質に調整し成型用バインダーなど有機溶剤を添加したスラリーを形成した後、押し出し成型およびプレス成型で、セラミック芯材２を作製した。次に、セラミックシート３を所定の大きさに切断した後に自動機にて、セラミックシート３を所定の位置に設置する工程、およびその上にセラミック芯材２を置く工程、セラミック芯材２を転がしてその表面３ａにセラミックシート３を密着する工程、上記のようにして作製したセラミック体６を、同一方向に回転する３本のロールの間で回転させる工程を実施し、セラミック芯材２にセラミックシート３を周回密着させた。なお、セラミック芯材２とセラミックシート３を接着させるため接着剤として、セラミックシート３に有機系の接着剤をスクリーン印刷した。

今回、セラミック芯材２のセラミックシート３の気孔１３の平均気孔径と気孔率と該セラミックヒータ１の耐久性を評価するため、原料となるＡｌ_２Ｏ_３の粒径およびマトリクス成分比を変えてサンプルを６水準の各１０本測定した。

本サンプルの形状は、外径ｄを３ｍｍ、長さｌを６０ｍｍとした。

平均気孔径および気孔率の測定評価方法は、まず，セラミックヒータ１を樹脂に埋め込みクロスセクションを行い、それを金属顕微鏡もしくは電子顕微鏡で１０００倍の写真を撮影する。その後、画像処理装置（装置名：ニレコ製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）でセラミック芯材２とセラミックシート３それぞれ８ヶ所１視野面積＝２４０μｍ×１６０μｍの範囲にて気孔の平均気孔径およびセラミック芯材２の気孔率Ａ，セラミックシート３の気孔率Ｂを測定、計算してＡ／Ｂを計算した。

ここで対象となる気孔の径は０．１μｍ以上とした。

耐久性の測定方法については、評価サンプルであるセラミックヒータ１の最高発熱部が１２００℃になるように電圧を印加し、２００時間後に断線した数量を測定した。

また、表２については、１２００℃の連続通電耐久試験において、各ロット１０本の全数が断線するまでの時間の平均を測定した。

結果を表１、２に示した。

表１から、気孔の平均気孔径は１〜３０μｍ、気孔率は０．３〜６％が良好と言える。

平均気孔径が１μｍ以下であると、上記マイグレーションにより陰極側４ｂに陽イオンが集中した場合、陽イオンが入る気孔の容積が小さいため、セラミック体６が割れて断線する不具合が発生する。

また、逆に３０μｍを超えると、陽極側４ａが疎になりすぎて、耐久性が急速に劣化する不具合が発生することが判った。

また、平均気孔径１〜２０μｍ、気孔率１〜３％としたものは、１２００℃×２００時間の耐久試験では、断線が発生しなかった。

表２から、セラミック芯材２の気孔率をＡ，セラミックシート３の気孔率をＢとした関係Ａ／Ｂでは，０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９５であればセラミックヒータ１の耐久性が向上することがわかった。

（実施例２）
ここでは、２枚のセラミックシート３の間に発熱抵抗体４を形成したタイプのセラミックヒータ１における気孔１３の平均気孔径および気孔率とセラミックヒータ１の耐久性について調査した。

Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として、９２重量％のＡｌ_２Ｏ_３、４．５重量％のＳｉＯ_２、１．５重量％のＣａＯ、１．５重量％のＭｇＯ、０．５重量％のＺｒＯ_２の組成からなるように調整し有機バインダーなど有機溶剤を添加しスラリーを形成した後、ドクターブレード法にてセラミックシート３を準備した。この時、原料の粒径、粒形とセラミックシート３に使用するバインダー量を変量して気孔率と平均気孔径を調整した。

次にセラミックシート３の一主面にＷからなる発熱抵抗体４を２０μｍ厚みでプリント形成し、前記発熱抵抗体４の周囲の段差を緩和して密着不良を防止するために、セラミックシート３と同等の組成からなるコート層（不図示）をコートした後、別のセラミックシート３を重ねて密着させ、所定の形状に加工した後１６００℃の還元雰囲気中で焼成して、図３に示すような板状のセラミックヒータ１を得た。

このようにして準備したセラミックヒータ１各ロット２０枚について、１２００℃の連続通電耐久試験を４００時間実施し、その断線の有無を評価した。また、別途各ロットのセラミックヒータ１の断面の気孔率と気孔径を評価した。

結果を表３に示した。

表３から、判るように、気孔の平均気孔径は１〜３０μｍ、気孔率は０．３〜６％が良好と言える。

また、粒径と粒形は、原料の加圧嵩密度に影響し、加圧嵩密度が大きい原料は平均気孔径および気孔率が小さくなり、加圧嵩密度が小さい原料は平均気孔径および気孔率が大きくなった。

また、原料の平均粒径を１μｍ以下にした原料は、加圧嵩密度が小さくなり、これにより気孔率が高くなる傾向を示すことが判った。

（ａ）は、本発明のセラミックヒータの斜視図であり、（ｂ）はその展開図であり、（ｃ）はその電極パッド部の断面図である。本発明のセラミックヒータの断面図である。本発明のセラミックヒータの略全体図で、（ａ）は上面図、（ｂ）はｙ−ｙ断面図である。従来のセラミックヒータの断面図である。

符号の説明

１：セラミックヒータ
２：セラミック芯材
３：セラミックシート
３a：表面
４：発熱抵抗体
４ａ：陽極側
４ｂ：陰極側
５：電極引出部
６：セラミック体
７：スルーホール
８：電極パッド
９：リード部材
１０：メッキ
１１：ロウ材
１２：メッキ
１３：気孔
ｄ：セラミックヒータ外径
ｌ：セラミックヒータ全長
ｆ：発熱長さ

Claims

セラミックシートの表面に発熱抵抗体を形成し、該発熱抵抗体を形成した表面を内側にしてセラミック芯材に周回密着し、焼成一体化してなるセラミックヒータにおいて、焼成後の前記セラミック芯材と前記セラミックシートの各平均気孔径が１〜３０μｍであり、且つ気孔率が０．３〜６％であり、前記セラミック芯材の気孔率をＡ、前記セラミックシートの気孔率をＢとしたとき、０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９５であることを特徴とするセラミックヒータ。