JP4519775B2 - 超高純度銅及びその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、単一の電解槽を用いて原料銅の溶解と採取を行ない、８Ｎ（９９．９９９９９９ｗｔ％）以上の超高純度銅及びその製造方法に関する。

高純度銅の特徴は、再結晶温度が低く軟らかいこと、中間温度域での脆性も殆んどなく加工性が良いこと、極低温において電気抵抗が小さく熱伝導性が高いことであり、極微量の元素添加による特性の改良や、不純物汚染がもたらす特性の影響が極端に大きいことも特徴の一つである。
高純度銅のこれらの特徴を利用して、各種の電子部品材料、半導体装置材料として広範囲に使用されているが、特にスパッタリングターゲットを使用して高純度銅薄膜を形成する場合、成膜特性や成膜条件の安定性は、ターゲットの純度に大きく依存しているため、ターゲット材料の高純度化が強く要請されている。

従来の技術として、常温での伸びが３０％以上であり、ビッカース硬度が４２以下であり、純度が９９．９９９９９％（７Ｎ）以上である超高純度銅（例えば、特許文献１参照）、９９．９９９％以上の純度を有する銅材を６５０〜８００°Ｃ、不活性ガス雰囲気中で少なくとも３０分以上加熱して製造する高ＲＲＲ（残留抵抗比）銅材料の製造方法（例えば、特許文献２参照）、純度が９９．９９９重量％以上であって既知の銅の残留抵抗比を測定してこの残留抵抗比と前記純度との間の検量線を予め作成しておき、純度評価対象の同の残留抵抗比を測定し、この測定結果に基づいて前記検量線を使用して前記銅の純度を評価する方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。

また、銀が１ｐｐｍ以下及びイオウが０．５ｐｐｍ以下である高純度銅よりなる超電導用の銅材（例えば、特許文献４参照）、２〜５０ｐｐｍのＡｇを含む６Ｎ（９９．９９９９％）以上の純度を有する高純度銅を鋳型を通して５０ｍｍ／分以下の鋳造速度で引き抜くことを特徴とする単結晶銅の製造方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
特開平２−１８５９９０号公報 特開平４−２２４６６２号公報 特開平３−２０６５６号公報 特開昭６４−５６３９９号公報 特開平５−３０９４４８号公報

本発明は、不純物が多く含有される銅原料から、銅含有溶液を用いて電解することにより、純度８Ｎ（９９．９９９９９９ｗｔ％）以上の超高純度銅を効率的に製造する技術及びそれによって得られた超高純度銅を提供することを目的としたものである。

上記問題点を解決するため、電解採取又は電解精製によって高純度化を行うことを前提とし、さらに銅含有溶液のアノライトから酸と活性炭処理により不純物を除去し、除去した高純度銅液をカソライトとして使用することにより、効率良く高純度銅を製造できるとの知見を得た。
この知見に基づき、本発明は、１）残留抵抗比が３８０００以上であり、純度が８Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）であることを特徴とする超高純度銅、２）ガス成分であるＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐの各元素が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする１記載の超高純度銅を提供する。

また、本発明は、３）電解法により銅を高純度化する際に、アノードとカソードを陰イオン交換膜で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出して、活性炭を投入攪拌して不純物を吸着させ、得られた高純度銅電解液をカソード側に、間歇的又は連続的に導入し電解することを特徴とする超高純度銅の製造方法、４）電解法により銅を高純度化する際に、アノードとカソードを陰イオン交換膜で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出して、活性炭を投入攪拌して不純物を吸着させ、得られた高純度銅電解液をカソード側に、間歇的又は連続的に導入し電解することを特徴とする１又は２記載の超高純度銅の製造方法を提供するものである。

以上に示すように、電解採取又は電解精製によって高純度化を行うことを前提とし、銅含有溶液のアノライトを活性炭処理により電解液中に含まれる不純物を除去し、さらにこの不純物を除去した高純度銅液をカソライトとして使用することにより、不純物が多く含有される銅原料から、純度８Ｎ（９９．９９９９９９ｗｔ％）以上の超高純度銅を効率的に製造できるという著しい効果を有する。

市販の２Ｎ〜４Ｎレベルの銅原料をアノードとし、カソードを使用して電解を行う。銅原料には、主として銀、セレン等が多く含有されている。
電解液にはＳを含まない酸溶液が望ましく、具体的には硝酸、塩酸等を用いて行う。原料の銅はアノードより電解液中に溶解する（アノライトを形成）。

前記アノードとカソードはイオン交換膜で仕切り、アノライトを間歇的又は連続的に抜き出す。カソライトは、イオン交換膜を介して外側の液（アノライト）と分離している。イオン交換膜はＣｕイオンをあまり通過させない膜ならば、特に制限がなく適用できる。

抜き出したアノライトに活性炭を添加し攪拌する。液中の不純物は活性炭に吸着され、これを濾過することにより液中から除去される。この時、塩素イオンを含有した溶液を添加することにより、より効果的に不純物を除去できる。必要に応じて、溶媒抽出等を行っても良い。
不純物を除去して高純度化された銅電解液は、カソード側に間歇的又は連続的に導入し、カソライトとして使用して電解採取を行う。

以上によって、純度８Ｎの電析銅（カソードに析出）が得られる。すなわち、ガス成分を除き８Ｎ（９９．９９９９９９ｗｔ％）以上であり、不純物として金属成分の全てを０．０１ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
さらに、電解によって得られた電析銅を電子ビーム溶解等の真空溶解を行うことができる。この真空溶解によって、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属やその他の揮発性不純物及びＣｌ等のガス成分を効果的に除去できる。必要に応じて還元性ガスで脱ガスすることにより、さらにガス成分を除去し低減できる。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
４Ｎレベルの塊状の銅原料５０ｋｇをアノードとし、カソードに銅板を使用して電解を行った。原料の不純物の含有量を表１に示す。なお、同表には、従来の６Ｎ銅の不純物量も合わせて示す。
銅原料には、主としてセレン、銀、炭素、硫黄、塩素等が多く含有されている。例えば表１に示すように、Ｓ：３．１ｗｔｐｐｍ、Ａｇ：７．８ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：７．６ｗｔｐｐｍ、Ｓｅ：３．２ｗｔｐｐｍが含有されている。
浴温３０°Ｃ、硝酸系電解液を使用し、ｐＨ１．３、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で実施した。電解当初、アノード側のＣｕ濃度は１ｇ／Ｌ以下である。電解後、Ｃｕ濃度１００ｇ／Ｌとして１００Ｌ抜き出した。

抜き出したアノライトを活性炭処理槽へ導入し、塩化銅を１３ｍｇ添加した。その後、活性炭を３０ｇ／Ｌ添加して不純物を除去した。
この液をカソード側に入れて電解採取を行った。カソード側に約８ｋｇのＣｕが得られた。これを１０^−３Ｐａで真空溶解してインゴットを得た。これより３ｍｍ角×１００ｍｍの棒を切り出し、Ｈ_２雰囲気中、６００°Ｃ、２時間焼鈍した。
この棒を４端子法により、残留抵抗比を測定した。２９３Ｋでは１７μΩｍ、４．２Ｋでは４．２５×１０^−４μΩ・ｍとなり、残留抵抗比４０，０００の値を示した。本実施例で得られた超高純度銅の不純物量を表１に示す。
また、この材料を温度測定標準材料として用いたところ、１００回使用しても問題なく使用でき、誤差が殆んど生じなかった。

（比較例１）
市販の４ＮＣｕ５ｋｇについて、帯溶融精製を２０回繰返し実施した。その結果、残留抵抗比１０，０００の値を示し、高純度Ｃｕが得られたが、日数は２０日を要した。しかも、本発明の残留抵抗比が３８０００以上の条件を満たしていなかった。

（比較例２）
市販の４ＮＣｕ５ｋｇをアノードとして硝酸浴電解を行い、さらにカソードに電着したＣｕをさらにアノードとして硝酸浴電解を行った。
その結果、４．２Ｋでは２．５４×１０^−３μΩ・ｍとなり、残留抵抗比６，７００の値のものが、３．５ｋｇ得られたが、本発明の残留抵抗比が３８０００以上の条件を満たしていなかった。

（比較例３）
市販の４ＮＣｕをそのまま測定した結果、４．２Ｋでは０．０４２５μΩ・ｍで、残留抵抗比４００の値であり、極めて低い値であった。

上記実施例１と比較例１及び比較例２のＣｕを用いて、融点の調査を各５回行った。その結果、実施例１では誤差が±０．１°Ｃであった。
これに対し、比較例１では±１°Ｃ、比較例２では±２°Ｃの誤差を生じた。また、比較例３では±１０°Ｃもあり、純度の影響が大きいことが確認された。

また、スパッタリングターゲットを使用して高純度銅薄膜を形成する場合に、成膜特性や成膜条件の安定性は、ターゲットの純度に大きく依存している。この点に鑑み、上記実施例１で得られた超高純度を使用してターゲットを作製し、また同様に従来の４Ｎ銅ターゲット及び６Ｎ高純度銅ターゲットを作製し、これらを使用してスパッタリングし、その時のパーティクル発生量を観察した。
この結果、４Ｎ銅ターゲット材はパーティクル発生量が多く観察されたが、６Ｎ高純度銅ターゲットはそれが少なかった。さらに本実施例１のターゲット材は、さらに極少であった。これより、超高純度銅ターゲットは、成膜特性に優れていることが分かった。

以上に示すように、電解採取又は電解精製によって高純度化を行うことを前提とし、銅含有溶液のアノライトを活性炭処理槽に導入し、塩酸と活性炭処理により不純物を除去し、さらにこの不純物を除去した高純度銅液をカソライトとして使用することにより、純度８Ｎ（９９．９９９９９９ｗｔ％）以上の超高純度銅を効率的に製造できる。このような超高純度銅は、ＡＶ機器用ケーブル機器用導体、ＩＣ用ボンディングワイヤ、ＬＳＩ配線材、繰返し屈曲が行われる電線又は銅箔、超伝導安定化銅、クライオ機器等の各種の電子部品材料、半導体装置材料として広範囲に使用することができる。

Claims (4)

1. 残留抵抗比が３８０００以上であり、純度が８Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）であることを特徴とする超高純度銅。
2. ガス成分であるＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐの各元素が、１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の超高純度銅。
3. 電解法により銅を高純度化する際に、アノードとカソードを陰イオン交換膜で仕切り、アノライトを間歇的に抜き出して活性炭処理槽に導入し、該活性炭処理槽で活性炭を投入攪拌して不純物を吸着させ、不純物を活性炭とともに濾過することにより除去し、得られた高純度銅電解液をカソード側に、間歇的又は連続的に導入し電解することを特徴とする超高純度銅の製造方法。
4. 電解法により銅を高純度化する際に、アノードとカソードを陰イオン交換膜で仕切り、アノライトを間歇的に抜き出して活性炭処理槽に導入し、該活性炭処理槽で活性炭を投入攪拌して不純物を吸着させ、不純物を活性炭とともに濾過することにより除去し、得られた高純度銅電解液をカソード側に、間歇的又は連続的に導入し電解することを特徴とする請求項１又は２記載の超高純度銅の製造方法。