JP4564735B2 - 研磨スラリーおよび半導体集積回路の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる低誘電率材料膜を有する半導体集積回路装置の表面を平坦化するための研磨技術に関するものであり、とりわけ、銅配線、金属タンタル（Ｔａ）または窒化タンタル（ＴａＮ）等のタンタル材料よりなるバリア層および、このバリア層と低誘電率材料からなる絶縁膜との密着性や低誘電率膜のエッチング特性の向上を図るために用いられる、主としてケイ素酸化物からなる材料より構成されるキャップ層を含んでなる半導体集積回路装置の表面を平坦化するための研磨技術に関するものである。なお、本発明に係るＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料を、以下「本有機ケイ素材料」と称する場合がある。

近年の半導体集積回路装置は高集積化・高性能化にともない、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。このような半導体集積回路装置の製造工程、特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が着目されている。

このような埋め込み配線は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布法により形成された絶縁膜上に、配線用の溝パターンやビア等用の凹部を形成し、その上にバリア層を形成し、更に配線用金属をスパッタ法やメッキ法等で成膜し、その後、凹部以外の絶縁膜表面が露出するまで余分な金属とバリア層とをＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により除去して表面を平坦化することで得られている。

近年、配線パターンを構成する金属材料としてはエレクトロマイグレーション耐性に優れ、低抵抗である金属銅が着目され、絶縁膜材料としては低い比誘電率を持ちＣＭＰにおいても機械的強度が高く膜剥がれ等が起き難い、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素系の低誘電率材料が注目されている。

特に、絶縁膜材料としての本有機ケイ素材料は、比誘電率（以下、ｋ値という場合もある）が２．５〜２．８と低く、ポリイミド等の有機絶縁膜に比し遜色なく、しかも、有機無機複合材料の特徴として機械的強度が高く、耐熱性にも優れている点で注目されている。

また、配線パターンを構成する金属材料である金属銅が絶縁膜中へ拡散することを防止するために、バリア層としてＴａまたはＴａＮ等のタンタル材料が用いられている。さらに、このバリア層と絶縁膜との密着性の向上並びに絶縁膜をエッチングする際のエッチング特性を向上させるために、ケイ素酸化物からなるキャップ層を絶縁膜上に形成することが行われている。

このように構成される半導体集積回路装置では、回路の高集積化を図るため、回路表面を平坦に研磨し、その上に更に回路を形成し、配線の多層化が行われる。これには、配線材料であるＣｕ，Ｔａ，絶縁膜など異なる材料を過剰に研磨することなく、適正な研磨速度で研磨する必要があり、高度な研磨制御技術が必要であった。

それぞれ性質の異なる材料を研磨する方法として、各材料に応じて研磨スラリーを変える方法、平坦化の途中で研磨条件を変更する方法などの研磨プロセスが検討されているが、研磨プロセスが複雑になり、コストの増加につながり、好ましくない。

また、単一の研磨プロセスを採用し、研磨時間を制御して所定の研磨速度を得ることも検討されているが、研磨対象を形成する材料各々の硬度等の物性が異なることから、各材料の研磨速度が異なり、たとえば、表面で設計どおりの回路を形成させた上で研磨を停止させることが困難で、必要以上に研磨が進行し、銅配線を削りすぎてしまい、配線抵抗の増加を引き起こしたり、研磨が不充分で、過剰な銅膜、バリア層、キャップ層が残ってしまう等の問題があった（たとえば、特許文献１参照。）。
特開２００３−１２４１６０号公報（段落番号０００６、００１３）

本発明は、本有機ケイ素材料からなる低誘電率膜が形成された半導体集積回路装置の表面を研磨するに際し、低誘電率膜を過剰に研磨することのない技術を提供することを目的とする。

本発明の態様１は、半導体集積回路装置の製造過程においてＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる膜上に１以上の他の材料が積層された表面を研磨するための研磨スラリーであって、少なくとも、水と、砥粒と、エーテル結合を側鎖または末端に有するポリエーテル変性シリコーンとを含む研磨スラリーを提供する。

態様２は、前記ポリエーテル変性シリコーンが下式（１）であらわされる、少なくとも一つの化合物である、態様１に記載の研磨スラリーを提供する。

（式（１）中、ｐは７〜５４０の整数である。Ｘはメチル基または式（２）で表される基であり、ｐで囲まれる括弧中、式（２）で表される基を２〜４０個有する。）。

（式（２）中、Ｒは単結合または炭素数３以下のアルキレン基または炭素数３以下のアルキレンオキシ基、Ｒ’は水素または炭素数３以下のアルキル基である。ａは１以上の整数、ｂは０（ゼロ）以上の整数であって、ａ＋ｂ＝１０〜９０の関係を有する。）。

態様３は、当該他の材料が積層された表面が、主としてケイ素酸化物からなる材料と、ＴａおよびＴａＮの少なくとも一方からなるタンタル材料と、金属銅とが積層された表面である、態様２に記載の研磨スラリーを提供する。

態様４は、カリウムイオンと銅の酸化防止剤とを含む、態様３に記載の研磨スラリーを提供する。

態様５は、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる膜を有する半導体集積回路装置の製造方法において、当該Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる膜上に１以上の他の材料が積層された表面を、態様１，２または３に記載の研磨スラリーを使用して研磨することを特徴とする、半導体集積回路装置の製造方法を提供する。

態様６は、Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる膜を有する半導体集積回路装置の製造方法において、当該Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とを有する有機ケイ素材料からなる膜上に、主としてケイ素酸化物からなる材料と、ＴａおよびＴａＮの少なくとも一方からなるタンタル材料と、金属銅とが積層された表面を、態様４に記載の研磨スラリーを使用して研磨することを特徴とする、半導体集積回路装置の製造方法を提供する。

態様７は、態様５または６に記載の半導体集積回路装置の製造方法により製造された半導体集積回路装置を提供する。

本発明によれば、本有機ケイ素材料からなる低誘電率膜を過剰に研磨することなく、精度の高い表面平坦化を容易に実現できる。このため、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路装置を得ることができ、半導体集積回路装置の多層化、細線化にとって極めて有効である。

以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明に適用されるＣＭＰ用研磨スラリーは、少なくとも、水と、砥粒と、ポリエーテル変性シリコーンとからなるものであり、半導体集積回路装置の製造過程において、表面を研磨して、本有機ケイ素材料からなる平坦な表面を有する層を容易に形成するためのものである。このスラリーを使用することにより、半導体集積回路装置の本有機ケイ素材料からなる膜上に１以上の他の材料が積層された表面を研磨する際にはＣＭＰが進行し、本有機ケイ素材料からなる膜まで至ったところで的確に研磨速度が低下することで研磨速度の制御を容易に行うことができ、削り残しや過剰な研磨がなく、設計どおりの配線・回路を形成することが可能になるものである。

本発明に係る研磨スラリーは、必ずしもあらかじめ構成する研磨材料をすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて当該スラリーの組成になってもよい。

本発明における研磨の対象とする本有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ₃結合を有する化合物が好ましい。

これらの化合物はプラズマＣＶＤで造られる場合にはカーボン含有ＳｉＯ₂膜（以下ＳｉＯＣと称する場合がある）と呼ばれ、ＳＯＧ等の塗布法による場合はＭＳＱ（ＭｅｔｈｙｌＳｉｌｓｅｓＱｕｉｏｘａｎｅ）と呼ばれることがある。

本発明に係る研磨スラリーはこのような本有機ケイ素材料からなる膜（以下、本有機ケイ素材料膜という）を含む半導体集積回路装置の製造工程における各種の表面の研磨に供するものである。

なお、本有機ケイ素材料膜の範囲としては特に上記のものに制限されるものではないが、ＳｉＯＣに代表される材料を用いＣＶＤによって膜を形成したものを被研磨物として使用するのが好ましく、Ｓｉ−ＣＨ₃結合を有する化合物によって形成された膜を被研磨物とする場合に特に好ましい効果が得られる。

本発明の技術における研磨対象は、本有機ケイ素材料膜であれば、層間絶縁膜、素子間に溝を設ける素子分離Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ（以下、ＳＴＩと称することがある）形成の目的等、本発明の趣旨に反しない限り広く適用することが可能であるが、とりわけ層間絶縁の目的のために使用される層であることが好ましい。

本発明において好適に研磨される本有機ケイ素材料は、その構造中にあるＣとＳｉとのモル比であるアトミック比（Ｃ／Ｓｉ）が０．２５〜３の範囲にあることが好ましく、１〜２．５の範囲にあることがより好ましい。

このＣとＳｉとのアトミック比は、絶縁膜の誘電率や機械的特性とも密接な関係を有する。一般的にいって、Ｃ分が多いほど、すなわちＣとＳｉとのアトミック比が大きいほど誘電率を低くできるが、機械的特性は低下する傾向を示す。本有機ケイ素材料膜の比誘電率としては、１．０〜３．５の範囲にあることが好ましい。１．０〜３．０の範囲にあることがより好ましい。

なお、本有機ケイ素材料膜中に酸素含有率の高い層を設けるなどの操作によりＣの含有量に濃度勾配が生じることがあるが、本発明によれば、このように濃度勾配が生じた本有機ケイ素材料膜においてもその効果を減じることなく、高い研磨速度が得られ、半導体集積回路装置の表面の平坦化を行うことができる。なお、この場合の半導体集積回路装置の表面とは、半導体集積回路装置の製造工程で生じる表面を意味し、最終製品である半導体集積回路装置の表面を意味するものではない。

本発明に係る「１以上の他の材料が積層された表面」は、本有機ケイ素材料膜上に形成される。なお、「膜上」には、埋め込み配線のように部分的に凹んだ部分やビアホールのように貫通した部分も含まれる。膜上に形成される１以上の他の材料が積層された表面には、積層の最上部のみならず、研磨により新たに形成される表面も含まれる。

本有機ケイ素材料膜上に１以上の他の材料が積層された状態で、その表面を研磨する場合、ＣＭＰが進行し本有機ケイ素材料膜まで至ったところで的確に研磨速度が低下しないと削り残しや過剰な研磨が生じ、設計どおりの配線・回路を形成することができなくなる場合がある。これに対し本発明に係る研磨スラリーを使用すると、本有機ケイ素材料膜まで至ったところで的確に研磨速度が低下し、研磨速度の制御を容易に行うことができ、削り残しや過剰な研磨が少なくなる。

研磨が良好に進行し、本有機ケイ素材料膜に至ったところで研磨速度が著しく低下する理由は定かではないが、本発明の研磨スラリー中に配合されるポリエーテル変性シリコーンが、本有機ケイ素材料膜と良好な濡れ性をもつことから、本有機ケイ素材料膜の表面をＣＭＰから保護することがその理由の一つではないかと考えられる。

この「１以上の他の材料が積層された表面」に使用できる材料としては、本発明の趣旨に反しない限り、各種のものを選択することができるが、金属銅層１、バリア層２、キャップ層３、本有機ケイ素材料膜４が図５のように積層された表面や、その積層を研磨する間に現れる表面を例示することができる。図７，８は研磨する間に現れる表面を例示するものであり、図７では、金属銅層１が研磨除去されてバリア層２の面が露出し、図８では、その後更にバリア層２が研磨除去されて、キャップ層３の面が露出した状態を示している。図６は、研磨が完了した時点の断面を例示するものである。図６では、更にキャップ層３が研磨除去され、本有機ケイ素材料膜４の面が露出している。なお、積層する材料は必ずしも膜状をなしている必要はない。

金属銅の積層部分は、配線を構成するためのもので、ダマシン法等で作製することができる。

バリア層としてはＴａおよびＴａＮの少なくとも一方からなるタンタル材料を使用し、キャップ層としては、主としてケイ素酸化物からなる材料で構成することが好ましい。このように主としてケイ素酸化物からなる材料で構成される層または膜を本明細書ではケイ素酸化物系材料膜ともいう。ある材料が主としてケイ素酸化物からなるかどうかは、その材料からなる膜がこのケイ素酸化物系材料膜としての定義に含まれるか否かで判断することができる。

ＴａおよびＴａＮの少なくとも一方からなるタンタル材料から形成されるバリア層は、たとえば、スパッタリングにより作製することができる。

金属銅、ＴａおよびＴａＮの少なくとも一方からなるタンタル材料、主としてケイ素酸化物からなる材料の組み合わせの場合に、単一の研磨プロセスで研磨を行った場合にも、これらの材料からなる膜は高い速度で研磨され、本有機ケイ素材料膜に対しては低い速度で研磨することが可能である。

なお、キャップ層は、バリア層と本有機ケイ素材料膜との間の密着性の向上および本有機ケイ素材料膜のエッチング特性の向上を図るための層である。

キャップ層として用いられるケイ素酸化物系材料膜は、典型的には、ＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２である。しかし、Ｎ，Ｃ等の原子を含んでいてもよい。それらは、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ等の副成分として含まれていてもよい。ＳｉとＯ以外の原子を含む場合は、このケイ素酸化物系材料中におけるＳｉＯ₂換算含有量がキャップ層中８０質量％を越えるものであることが望ましく、９０質量％を越えるものであることがより望ましい。

このようなケイ素酸化物系材料膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＣＶＤ法により堆積させたものが一般的である。

本発明においては、上記の対象に対し、少なくとも、水と、砥粒と、ポリエーテル変性シリコーンとを含む研磨スラリーを使用して研磨を行う。一般的には、対象表面に研磨スラリーを供給しつつ、研磨パッドを圧接摺動させて研磨を実施する。本発明によれば、途中、研磨スラリーの組成を変えたり、研磨条件を変更したりする必要なく、金属銅層、バリア層、キャップ層に対しては高研磨速度で研磨でき、本有機ケイ素材料膜に対しては低研磨速度となる。

上記研磨スラリーに用いられるポリエーテル変性シリコーンは、エーテル結合を側鎖または分子末端に有するシリコーンである限りどのようなものでもよく、適宜選択できる。側鎖または分子末端の複数箇所に存在してもよい。

このポリエーテル変性シリコーンとしては、エーテル結合を側鎖または末端に有するポリエーテル変性シリコーンが好ましい。具体的な例としては下式（１）の構造の、エーテル結合を側鎖に有するポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。

（式（１）中、ｐは７〜５４０の整数である。Ｘはメチル基または式（２）で表される基であり、ｐで囲まれる括弧中、式（２）で表される基を２〜４０個有する。）。

式（２）中、Ｒは単結合または炭素数３以下のアルキレン基または炭素数３以下のアルキレンオキシ基、Ｒ’は水素または炭素数３以下のアルキル基である。ａは１以上の整数、ｂは０（ゼロ）以上の整数であって、ａ＋ｂ＝１０〜９０の関係を有する。

なお、式（２）において、Ｒが炭素数３以下のアルキレンオキシ基であることがより好ましく、エチレンオキシ基であることがさらに好ましい。

また式（２）中の括弧内のエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の付加順序は問わない。すなわち、−Ｒ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_b（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_aＲ’や−Ｒ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_c（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_d（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_e（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_fＲ’（ここで、ｃ＋ｅ＝ａ、ｄ＋ｆ＝ｂ）等の構造も含まれる。後者のようにランダムである時に好ましい結果が得られている。

なお、本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーンは式（１）で表される化合物に加え、またはその代わりに、以下の式（３）〜（５）で表される化合物を単独または組み合わせて用いてもよい。なお、式中、Ａは式（２）で表される基であり、Ｘはメチル基または式（２）で表される基であり、ｐで囲まれる括弧中、式（２）で表される基を２〜４０個有する。式（２）中のＲ、Ｒ’、ａ、ｂに付いての要件は前記式（１）の場合と同様である。ｐは式（１）の場合と同様であり、各式についてそれぞれ独立に定めることができる。

なお、式（１）で表される化合物としては、式（６）で表される化合物が好ましい。式（６）中、ｎは２〜４０の整数、ｍは５〜５００の整数であり、Ａは式（２）で表される基である。式（２）中のＲ、Ｒ’、ａ、ｂに付いての要件は前記式（１）の場合と同様である。

同様に、式（５）で表される化合物としては、式（７）で表される化合物が好ましい。式（７）中、ｎは２〜４０の整数、ｍは５〜５００の整数であり、Ａは式（２）で表される基である。式（２）中のＲ、Ｒ’、ａ、ｂに付いての要件は前記式（１）の場合と同様である。

このようなポリエーテル変性シリコーンとしては、式（６）の構造を有する信越化学工業社製ＫＦ−６１８、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５４等の非反応性シリコーンオイルが好ましく、ＫＦ−６１８が特に好ましい。ＫＦ−６１８の場合、式（６）中のｎは３〜４、ｍは５〜１０、式（２）中のＲは炭素数３のアルキレン基、Ｒ’はメチル基、ａは１８、ｂは０（ゼロ）である。

本発明に係るポリエーテル変性シリコーンは、研磨スラリー中、０．００５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。０．００５質量％未満では、本有機ケイ素材料膜まで至ったところで的確に研磨速度が低下せず、１０質量％を超える場合には、性能の格別の向上が望めず、凝集の恐れもある。０．０１〜１質量％の範囲がより好ましい。

本発明の研磨スラリーに用いられる研磨砥粒としては、シリカ、α−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナおよびセリアの内の少なくとも一種以上を適宜選択して用いることができる。

この中でも、セリアは、主としてケイ素酸化物からなる材料に対する高い研磨速度を有し、またα−アルミナは、タンタル材料に対して高い研磨速度を有することから、これら２種類の砥粒を組み合わせることで、主としてケイ素酸化物からなる材料とタンタル材料とを含む表面を一度の工程により研磨する時に好適な研磨スラリーを得ることができる。

本発明に用いる研磨砥粒の平均粒径（平均直径）については、０．０１μｍ未満であると充分な研磨速度が得られず、１．０μｍを越えると、クラック、スクラッチ等、半導体集積回路装置の表面への不具合が発生してしまうことから、その範囲は０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。なお、砥粒がセリアとα−アルミナの組み合わせの場合は各々０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。

なお、この平均粒径には、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式、光子相関式などの粒度分布計を使用することができる。たとえば実施例で使用した日機装社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ９３２０−Ｘ１００はレーザー回折・散乱式粒度分布計の一種である。

研磨スラリー中の砥粒の含有量は、０．１質量％未満であると所望の研磨速度が得られず、一方、１０質量％を越えると、研磨速度が頭打ちになり、クラック、スクラッチ、膜剥がれ等の欠陥が発生する恐れがあることから、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。なお、砥粒がセリアとα−アルミナの組み合わせの場合は０．５〜５質量％が特に好ましい。

本研磨スラリーにおいて、水は砥粒を安定的に分散させ、研磨スラリーとして定量性よく研磨装置に供給するのに適している。使用する水は、本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよいが、純水、イオン交換水等を使用することが好ましい。

本研磨スラリーには、本発明の趣旨に反しない限り、ｐＨ調整剤、界面活性剤、キレート化剤、酸化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、防錆剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。

上記ｐＨ調整剤としては特に限定されず、既知の酸やアルカリが用いられる。たとえば、塩基性側へのｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、１級〜３級アミンやヒドロキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、酸性側へのｐＨ調整剤としては、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸などの有機酸があげられる。

本発明の砥粒がセリアとα−アルミナの混合砥粒の場合、セリアはアルカリ領域においてタンタル材料に対して高い研磨速度が得られるという特性を有するため、本発明の研磨スラリー中のｐＨは８〜１１が望ましく、ｐＨ９〜１１がより好ましい。

界面活性剤としては、本発明の作用を制限しない範囲で特に限定されず、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤または両性界面活性剤の中から適宜選択される。陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリアクリル酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどがあげられる。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどがあげられる。

キレート化剤も、特に制限されず、既知のものを使用できる。たとえば、グリシン、アラニン、グルタミン、アスパラギンなどのアミノ酸、グリシルグリシン、グリシルアラニンなどのペプチド、エチレンジアミンテトラ酢酸およびその誘導体（以下、ＥＤＴＡと称する場合がある）などのポリアミノカルボン酸、クエン酸などのオキシカルボン酸、縮合リン酸などがあげられる。また、銅等の金属と錯体を形成させる、アントラニル酸銅キレート、キナルジル酸銅キレートのように金属キレートとして使用することもできる。

酸化剤も、特に制限されず、既知の過酸化水素、過酸化尿素、過酢酸、硝酸鉄、ヨウ素酸塩などが使用できる。還元剤も、特に制限されず、既知のものが使用できる。たとえば、ヨウ化水素、硫化水素などの水素化合物やアルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸などの有機化合物を用いることができる。

なお、本発明において、タンタル材料の研磨速度を上げるためにはカリウムイオンが好適に作用することからタンタル材料からなるバリア層を有する基板を研磨する場合には、本発明の研磨スラリー中にカリウムイオンを供給できる化合物を配合することが好ましい。ｐＨ調整剤と兼用してもよい。このような化合物は、公知の化合物から適宜選択できるが、Ｋ₂ＣＯ₃が特に好ましい。

この場合、カリウムイオンは、研磨スラリー中、０．０５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。０．０５質量％未満ではタンタルの研磨速度の向上が望めず、１０質量％を超えるとスラリーが沈降を生じやすくなる。０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。

なお、研磨後の基板上にカリウムイオンが残留することは望ましくないことから、研磨後の基板は充分に洗浄することが好ましい。

また、本発明において銅膜を研磨する場合は、銅の酸化を防ぐ緩衝剤、すなわち銅の酸化防止剤を研磨スラリー中に共存させることが好ましい。銅が酸化して研磨速度が小さくなるのを防止するためである。銅の酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール、その誘導体、尿素および前記キレート化剤からなる群から選ばれた一種以上を使用することが好ましい。前記キレート化剤の中では、グリシルグリシン等のペプチド類がより好ましい。

銅の酸化防止剤は、研磨スラリー中、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。０．１質量％未満では銅添加の効果が発揮されず、１０質量％を超えると銅添加の効果の向上が認められなくなる。０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。

なお、上記カリウムイオンと銅の酸化防止剤とは、研磨スラリー中に共存させても何ら問題がない場合が多く、タンタル材料の研磨速度を高く保つことができる。

本研磨スラリーを使用して本発明に係る表面を研磨する方法は特に限定されるものではないが、本発明に係る表面を有する半導体集積回路装置の裏面を回転可能な支持台上に固定し、この半導体集積回路装置の表面に研磨パッドが取り付けられた研磨ヘッドを当接させ、研磨パッドを回転させる方法を採用することができる。

支持台には、研磨時の圧力を緩衝し、半導体集積回路装置に対して均一に圧力をかけるためのクッション材を介して半導体集積回路装置を取り付けてもよい。また、研磨パッドには研磨スラリーが半導体集積回路装置の表面に対して均一に供給可能なようにチャネルや供給孔が設けられていてもよい。

研磨パッドの材質としてはポリエステルやポリウレタンなどがあり、本発明の実施例では、ＩＣ−１０００のＫ−Ｇｒｏｏｖｅｄ（ポリウレタン材質、ロデール・ニッタ社製）を用いたが、本発明に用いることのできる研磨パッド並びにその材質はこれに限定されるものではなく、使用される研磨スラリー、研磨装置などとの組み合わせにより適宜選択することができる。

研磨圧力は、研磨パッドの種類、クッション材の種類、研磨速度、研磨スラリーの粘性等の特性との関連に応じて適宜設定できる。

具体的には、本発明に係る表面の研磨における研磨圧力は、０．７×１０³〜４．１×１０⁴Ｐａの範囲が好ましく、１×１０⁴〜２．８×１０⁴Ｐａの範囲がより好ましい。研磨圧力が０．７×１０³Ｐａより小さいと充分な研磨速度が得られない場合が多く、４．１×１０⁴Ｐａより大きいと、研磨過程でスクラッチなどが生じ、半導体基板上に形成された回路や、回路の多層化に悪影響を与える場合が多い。

本発明の研磨方法において、研磨組成物スラリーの供給量としては、０．０２〜０．５ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ²）が好ましく、特に０．０５〜０．４ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ²）が好適である。該供給量が０．０２ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ²）より少ないと充分な研磨速度が得られない恐れがあり、逆に０．５ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ²）を越えると研磨に必要とされる量を超えるため経済的でない。なお、「ｃｍ²」は研磨パッドの表面積を意味する。

本発明の研磨用組成物を使用して研磨された半導体集積回路装置は、通常、研磨後に流水により十分に洗浄し乾燥される。超音波洗浄も実施されることが多い。

上記のようにして、本発明に係る研磨スラリーを使用して、半導体集積回路装置の製造過程途中に生じる各種の表面を研磨し、半導体集積回路装置を製造することができる。

本発明によれば、本有機ケイ素材料からなる低誘電率膜を過剰に研磨することなく、精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路装置を得ることができ、半導体集積回路装置の多層化、細線化にとって極めて有効である。

以下に、例をあげて本発明の実施形態をあきらかにする。例１，３は実施例、例２，４，５は比較例である。なお以下％をもって表示されるものは特にことわりのない限り質量％を表す。

［例１］
＝研磨スラリーの調製＝
下記の材料を混合し、ｐＨ１０．４５の研磨スラリーを得た。

ＣｅＯ₂（平均粒子径：０．２μｍ）・・・・・・・・・３％
Ａｌ₂Ｏ₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
Ｋ₂ＣＯ₃・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３%
尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
グリシルグリシン・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
ＫＦ−６１８・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５％
（信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン）
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残部％
［例２］
＝研磨スラリーの調製＝
ポリエーテル変性シリコーンＫＦ−６１８を除いた以外は、例１と同様にして（すなわち、ポリエーテル変性シリコーン以外の材料については、スラリー合計量９９．９５％に対して実施例１と同じ量を使用）、ｐＨ１０．４５の研磨スラリーを得た。

［例３］
＝研磨スラリーの調製＝
下記の材料を混合し、ｐＨ８．３の研磨スラリーを得た。

ＣｅＯ₂（平均粒子径：０．２μｍ）・・・・・・・・・１．０％
ＫＦ−６１８：・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
（信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン）
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残部％
［例４］
＝研磨スラリーの調製＝
実施例３のＫＦ−６１８をＫＦ−７００（信越化学工業株式会社製、硫酸塩変性シリコーン）に変えた他は、例３と同様にして、ｐＨ８．３の研磨スラリーを得た。

なお、ＫＦ−７００についてはそのＩＲスペクトルを検証し、硫酸塩変性シリコーンであり、ポリエーテル結合を有さないことを確認した。ＩＲスペクトルを図４に記す。

［例５］
＝研磨スラリーの調製＝
ポリエーテル変性シリコーンＫＦ−６１８を除いた以外は、例３と同様にして（すなわち、ポリエーテル変性シリコーン以外の材料については、スラリー合計量９９．９％に対して実施例３と同じ量を使用）、ｐＨ８．３の研磨スラリーを得た。

以下、これらの研磨スラリーを用いて研磨速度の測定を行った。研磨に際しては、各材料が一様に成膜された以下の半導体ウエハーについて研磨速度の測定を行い、比較した。このような比較によって、本有機ケイ素材料膜上に１以上の他の材料が積層された表面を研磨した場合の研磨挙動を判断することが可能である。

＜銅膜＞
膜厚１５００ｎｍの銅をメッキ法で成膜した半導体基板を使用した。

＜Ｔａ膜＞
膜厚２００ｎｍのＴａをスパッタ法で成膜した半導体基板を使用した。

＜テトラエトキシシラン膜：キャップ層＞
膜厚７００ｎｍのケイ素酸化物膜をＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を使用したプラズマＣＶＤ法で成膜した半導体基板を使用した。

＜絶縁膜：本有機ケイ素材料膜＞
膜厚５００ｎｍのＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄを成膜した半導体基板を使用した。

本実施例において検討対象として使用した、本有機ケイ素材料から構成された絶縁膜は、アプライドマテリアルズ社指定の製造方法に基づく商品名Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率：２．７）膜である（以下、ＢＬＤという）。

Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜について島津製作所製のＦＴ−ＩＲ装置（型番：ＦＴ−ＩＲ８３００）による赤外線スペクトルを測定した結果を図１に示す。

この赤外線チャートより、この絶縁膜は、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ₃結合とを有することがわかる。

また、このＢＬＤ膜について、島津製作所製のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、型番：ＥＳＣＡ−３４００）を使用して、図２，図３に示すように、Ａｒスパッタ時間毎のＣとＳｉとの濃度を測定し、その結果を、Ａｒスパッタ時間毎のＣとＳｉとのカウント値（ｃｐｓ：Ｃｏｕｎｔ Ｐｅｒ Ｓｅｃｏｎｄ）と、ＣとＳｉとのアトミック比として表１にまとめた。Ａｒスパッタ時間が長いほど、層間絶縁膜の層の底部により近いことを意味する。

なお、図２、図３中の１Ｓ、２Ｐは各原子の検出軌道を表し、アトミック比は各ピークの面積を各原子における装置の感度ファクター（Ｃ：１．０００、Ｓｉ：０．８７０）で割った値を基にして表したものである。

表１に示したとおり、この層間絶縁膜では、層の底部に向かい炭素の含有量が大きくなる濃度勾配があることが理解される。

これらの半導体基板を、前記研磨スラリーをもって、以下の研磨条件で研磨し、その研磨速度を測定した。結果を表２、表３にまとめた。

＝研磨条件＝
研磨機：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ社製６ＥＣ
研磨パッド：ＩＣ−１０００ Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅｄ（同心円状グルーブ）
研磨スラリー供給量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：１ｍｉｎ
研磨圧力：２．０７×１０⁴Ｐａ
研磨パッドの回転数：ｈｅａｄ ７７回転／分（ｒｐｍ）， ｐｌａｔｅｎ ８３ｒｐｍ。

表２より、例１ではＢＬＤ膜の研磨速度が小さく抑えられているのに対し、例１からポリエーテル変性シリコーンを除いた例２ではＢＬＤ膜の研磨速度が著しく大きくなっていることが理解される。すなわち、例１の研磨スラリーを使用すれば、本有機ケイ素材料膜に対しては著しく研磨速度が低く、銅、タンタル材料および主としてケイ素酸化物からなる材料に対して高い研磨速度を維持しうることから、本有機ケイ素材料膜上に１以上の他の材料が積層された表面を研磨する際に、本有機ケイ素材料膜に至ったところで研磨速度が著しく低下するであろうことが理解される。

また、表３より、例３ではＢＬＤ膜の研磨速度が低く抑えられているのに対し、例４のように変性シリコーンをポリエーテル変性から硫酸塩変性に変えることでＢＬＤ膜の研磨速度が大きくなることが理解される。さらに、例５に示すように、例３からポリエーテル変性シリコーンを除いた研磨スラリーでの研磨でもＢＬＤ膜の研磨速度が大きくなる。

このことから、本発明に係るポリエーテル変性シリコーンが好ましいことが判る。

Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜のＦＴ−ＩＲスペクトル図。 Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜表面の含有炭素のＸ線光分子分光装置による測定結果を示すスペクトル図。 Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜の表面の含有ケイ素のＸ線光分子分光装置による測定結果を示すスペクトル図。 信越化学工業株式会社製ＫＦ−７００（硫酸塩変性シリコーン）のＩＲスペクトル図。 金属銅層、バリア層、キャップ層、本有機ケイ素材料膜が積層された半導体集積回路装置の表面を表す模式的断面図。 図５の積層面が研磨された後の様子を表す模式的断面図。 図５の積層面が研磨される途中の様子を表す模式的断面図。 図５の積層面が研磨される途中の様子を表す、他の模式的断面図。

符号の説明

１ 金属銅層
２ バリア層
３ キャップ層
４ 本有機ケイ素材料膜

Claims (6)

1. 半導体集積回路装置の製造過程においてＣ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ_３結合とを有する、ＣとＳｉとのアトミック比が１．６５〜１．９２である有機ケイ素材料からなる膜上に１以上の他の材料が積層された表面を研磨するための研磨スラリーであって、
   少なくとも、水と、砥粒と、エーテル結合を側鎖または末端に有するポリエーテル変性シリコーンとを含む、
   研磨スラリー。
2. 前記ポリエーテル変性シリコーンが下式（１）であらわされる、少なくとも一つの化合物である、請求項１に記載の研磨スラリー。
   

   

   （式（１）中、ｐは７〜５４０の整数である。Ｘはメチル基または式（２）で表される基であり、ｐで囲まれる括弧中、式（２）で表される基を２〜４０個有する。）。
   

   

   （式（２）中、Ｒは単結合または炭素数３以下のアルキレン基または炭素数３以下のアルキレンオキシ基、Ｒ’は水素または炭素数３以下のアルキル基である。ａは１以上の整数、ｂは０（ゼロ）以上の整数であって、ａ＋ｂ＝１０〜９０の関係を有する。）。
3. 当該他の材料が積層された表面が、主としてケイ素酸化物からなる材料と、ＴａおよびＴａＮの少なくとも一方からなるタンタル材料と、金属銅とが積層された表面である、請求項２に記載の研磨スラリー。
4. カリウムイオンと銅の酸化防止剤とを含む、請求項３に記載の研磨スラリー。
5. Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ_３結合とを有するＣとＳｉとのアトミック比が１．６５〜１．９２である有機ケイ素材料からなる膜を有する半導体集積回路装置の製造方法において、当該Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ_３結合とを有する、ＣとＳｉとのアトミック比が１．６５〜１．９２である有機ケイ素材料からなる膜上に１以上の他の材料が積層された表面を、請求項１，２または３に記載の研磨スラリーを使用して研磨することを特徴とする、半導体集積回路装置の製造方法。
6. Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ_３結合とを有するＣとＳｉとのアトミック比が１．６５〜１．９２である有機ケイ素材料からなる膜を有する半導体集積回路装置の製造方法において、当該Ｃ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＣＨ_３結合とを有するＣとＳｉとのアトミック比が１．６５〜１．９２である有機ケイ素材料からなる膜上に、主としてケイ素酸化物からなる材料と、ＴａおよびＴａＮの少なくとも一方からなるタンタル材料と、金属銅とが積層された表面を、請求項４に記載の研磨スラリーを使用して研磨することを特徴とする、半導体集積回路装置の製造方法。

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