JP4426039B2

JP4426039B2 - 燃料電池用燃料油及びその製造方法

Info

Publication number: JP4426039B2
Application number: JP35981399A
Authority: JP
Inventors: 尚勝野; 寛人松本; 勉長谷川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2001172002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に使用する水素を製造するための燃料油に関し、詳しくは、ガソリン留分等の炭化水素からなる輸送用の燃料電池用燃料油及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料電池の燃料として水素が用いられるが、このような水素としては、水素ガスをそのまま用いるもの、メタノールなどを改質あるいは分解して得られる水素を用いるもの、あるいは常温、常圧下でガス状であるメタンを主成分とする都市ガスやプロパンを主成分とするＬＰＧなどから得られる水素を用いるもの等が提案されている。
しかしながら、水素ガスをそのまま使用する場合はそれ自体気体であることからその取り扱いが困難となり、また、メタノールの場合はエネルギー密度が低いこと、高価であること、インフラが整備されていないなどの問題があり、更に都市ガスやＬＰＧはその利用が地域的に限定される点、また取り扱いが困難であるなどの問題があり、特に、自動車用等輸送用の燃料電池に用いる場合は実用上大きな課題がある。
すなわち、近年、エネルギー効率が高く、環境負荷の小さい燃料電池を動力源とした燃料電池車が注目されてきており、これに使用する燃料電池の開発が求められている。一方で、自動車等の内燃機関用の燃料として従来使用されてきたガソリンあるいはこれを構成する炭化水素留分は、通常液体でありかつエネルギー密度が高い等の利点を有しており、燃料電池に有効に利用しうると考えられている。また、このようなガソリン留分に関してはインフラも十分に整備されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ガソリン留分はメタノール等に比較して、触媒のコーク劣化あるいは触媒被毒などによりその改質が容易でなく、また改質触媒の寿命も比較的短いという問題がある。
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、水素を効率よく製造することができ、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことなく改質触媒等の劣化が少ない、自動車等輸送用に適した燃料電池用燃料油を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、特定の方法により得られたガソリン留分を上記燃料電池用燃料油として用いることにより本発明の上記目的を達成することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
（１）改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留した後、該中沸点留分からベンゼンを除去して得られた残留分からなる輸送用の燃料電池用燃料油、
（２）中沸点留分からのベンゼンの除去を溶剤抽出法により行う上記１の燃料電池用燃料油、
（３）ベンゼンを含む中沸点留分に含まれるメチルペンタン量が、原料改質ガソリン中に含まれるメチルペンタン量の０．５倍以上である上記１又は２の燃料電池用燃料油、
（４）ベンゼンを含む中沸点留分に含まれるノルマルヘプタン量が、原料改質ガソリン中に含まれるノルマルヘプタン量の０．５倍以下である上記１〜３の何れかの燃料電池用燃料油、及び
（５）改質ガソリンを蒸留して、低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留した後、該中沸点留分のベンゼンを除去して、メチルペンタン量が原料改質ガソリン中に含まれるメチルペンタン量の０．５倍以上であり、かつノルマルヘプタン量が原料改質ガソリン中に含まれるノルマルヘプタン量の０．５倍以下である残留分を得る燃料電池用燃料油の製造方法、
に関するものである。
【０００５】
また、本発明は、改質ガソリンを蒸留して、低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留した後、該中沸点留分のベンゼンを除去あるいは水素化処理等して、メチルペンタン量が原料改質ガソリン中に含まれるメチルペンタン量の０．５倍以上であり、かつノルマルヘプタン量が原料改質ガソリン中に含まれるノルマルヘプタン量の０．５倍以下である残留分を得る輸送用の燃料電池用燃料油の製造方法、に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留した後、該中沸点留分からベンゼンを除去して得られた残留分からなる輸送用の燃料電池用燃料油に係るものであるが、ここで原料油として用いられる改質ガソリンとは、脱硫重質ナフサ（以下、ＤＨＮという）をプラットフォーマー等で改質して得られたものをいう。ＤＨＮは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、芳香族等から構成されるものであり、これより得られる改質ガソリンはｎ−Ｃ₆，ｉ−Ｃ₆，ベンゼン、ｉ−Ｃ₇、ｎ−Ｃ₇等の成分に加え、更に高沸点の成分及び更に低沸点の成分を含有するものである。改質ガソリンの性状としては、オクタン価（ＲＯＮ）が９１〜１０５、蒸気圧が0.１０〜0.９５ｋｇ／ｃｍ²のものが用いられる。
【０００７】
また、本発明において改質ガソリンを蒸留して得られる「ベンゼンを含む中沸点留分」とは、ｎ−Ｃ₆，ｉ−Ｃ₆、メチルシクロペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｉ−Ｃ₇、ｎ−Ｃ₇等の成分から構成されるものであり、特にベンゼンを１〜１０重量％含むものである。該中沸点留分は原料改質ガソリン中に含まれるメチルペンタン量の０．５倍以上のメチルペンタンを含有することが好ましく、また、原料改質ガソリン中に含まれるノルマルヘプタン量の０．５倍以下のノルマルヘプタン量を含有することが好ましい。中沸点留分に含まれるメチルペンタン量が上記の値より少ない場合、ノルマルヘプタン量が上記の値より多い場合は水素の製造効率が十分でなく、また、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼす場合がある。このような観点から、ベンゼンを含む中沸点留分に含まれる上記メチルペンタン量及びノルマルヘプタン量はそれぞれ原料改質ガソリン中に含まれるメチルペンタン量及びノルマルヘプタン量の0.７倍以上0.３倍以下であることが更に好ましい。
【０００８】
本発明において、改質ガソリンの蒸留方法としては、改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留しうるものであればいかなる方法も用いることができるが、例えば、原料改質ガソリンを第１蒸留塔、第２蒸留塔からなる２塔式の連続蒸留塔を用いて分留する方法が用いられる。
本発明においては、改質ガソリンを上記ベンゼンを含む中沸点留分とさらにＣ₅留分等からなる低沸点留分、Ｃ₇以上の留分等からなる高沸点留分に分留することができる。
【０００９】
本発明においては、上記得られたベンゼンを含む中沸点留分からベンゼンを除去した後の残留分（ラフィネート）を燃料電池用燃料油として利用する。このような中沸点留分からベンゼンを除去する方法としては精密蒸留、共沸蒸留、抽出蒸留、吸着、溶剤抽出などいかなる方法も使用可能であるが、好ましくは溶剤抽出による方法を用いることができる。
このような溶剤抽出に用いる溶剤としては、スルフォラン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジグリコールアミンなどが挙げられるが、スルフォランが好ましい。この結果、上記中沸点留分に含有されるベンゼンをほとんど除去することが可能となる。
【００１０】
本発明においては、別に前記ベンゼンを含む中沸点留分を水素化処理し、含まれるベンゼンを水素化することによりベンゼンを除くこともできる。このような処理により、上記中沸点留分に含有されるベンゼン量はほとんど除去することが可能となる。
【００１１】
上記のような方法によりベンゼンを除くことにより得られた残留分、すなわちラフィネートは、これにより製造される水素の純度が高く、水素分圧の低下が小さいなどの特徴を有するため、特に燃料電池用の水素製造用燃料として好適である。このラフィネートは上述のようにベンゼンをほとんど含有しないものであり、また、その硫黄含量が好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは0.１ｐｐｍ以下のものである。ベンゼンを含有するものは水蒸気改質触媒あるいは部分酸化触媒上で炭素分（コーク）を析出させ易くなり、また硫黄含量が上記値より多い場合は水蒸気改質触媒あるいは部分酸化触媒の硫黄被毒が起こり、短時間に触媒が劣化するという問題が生じることがある。
【００１２】
本発明において用いられるラフィネートは、その炭素原子／水素原子比が0.５より小さいことが好ましい。この値が小さい程水素生成効率に優れ、また、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼす程度が少なくなる。
また、ラフィネート中の芳香族分は0.１重量％以下であることが好ましい。芳香族分が上記量を越える場合はやはり水素生成効率に劣る。
更に、本発明の燃料電池用燃料油は、蒸気圧が１ｋｇ／ｃｍ²以下であることが好ましい。蒸気圧が上記範囲を逸脱する場合は貯蔵タンクの耐圧性を増す必要があったり、炭化水素の大気への放出が多くなり好ましくない場合がある。従って、本発明においては、該蒸気圧は0.９５ｋｇ／ｃｍ²以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
上記ラフィネートは、上述のように燃料電池用の水素製造用として好適である。特に、液体である点、ベンゼン、硫黄分をほとんど含有していない点、炭素原子／水素原子比が低い点から自動車等輸送用の燃料電池に適している。
ラフィネートから水素を生成するには、先ずラフィネートを必要に応じて脱硫する。脱硫法としては、通常、水素化脱硫法が用いられ、その方法はＣｏ−Ｍｏ／アルミナあるいはＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下，温度２００〜４００℃の条件で行う。
次いで、前記必要に応じて脱硫したラフィネートに水蒸気改質及び／又は部分酸化を行う。本発明によれば、水蒸気改質触媒あるいは部分酸化触媒への炭素析出がなく効率的に水素を製造できる燃料油を得ることができる。
【００１４】
水蒸気改質の方法には特に制限はないが、通常以下のような方法で行われる。
まず、この水素製造方法に用いる水蒸気改質触媒としては、特に制限はないが、次のものが好適に用いられる。
まず、担持金属としては、Ｎｉ、ジルコニウムあるいはルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
これらの中でも、Ｒｕを担持する触媒が特に望ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を抑制する効果が大きい。このＲｕの担持量については、担体基準で０．０５〜２０重量％、さらには、０．０５〜１５重量％が好ましい。担持量が０．０５重量％未満では、水蒸気改質反応の活性が極度に低下する場合があり好ましくなく、２０重量％を越えても活性の顕著な増加は得られ難い。
【００１５】
また、担持金属の組合わせの具体例としては、Ｒｕとジルコニウムとを担持したものが挙げられる。Ｒｕとジルコニウムは同時に担持してもよく、別々に担持してもよい。ジルコニウムの含量は、ＺｒＯ₂に換算して、担体基準で０．５〜２０重量％，さらには、０．５〜１５重量％が好ましい。この種の担持金属の場合、さらにコバルトおよび／またはマグネシウムを添加したものが好適なものとして挙げられる。ここでコバルトの含有量は、コバルト／ルテニウムの原子比で、０．０１〜３０，さらには、０．１〜３０が好ましく、マグネシウムの含有量は、マグネシア（ＭｇＯ）換算で０．５〜２０重量％，さらには０．５〜１５重量％が好適である。
一方、水蒸気改質に使用する触媒の担体としては、無機酸化物が用いれ、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもアルミナとジルコニアが特に好ましい。
【００１６】
水蒸気改質用触媒の好ましい態様の一つとして、Ｒｕをジルコニアに担持した触媒がある。このジルコニアは、単体のジルコニア（ＺｒＯ₂）でも良いし、マグネシアのような安定化成分を含む安定化ジルコニアでも良い。安定化ジルコニアとしては、マグネシア、イットリア、セリア等を含むものが好適である。
水蒸気改質用触媒の好ましい態様の一つとしては、Ｒｕとジルコニウム、又はＲｕとジルコニウムの他にさらにコバルトおよび／またはマグネシウムとをアルミナ担体に担持した触媒を挙げることができる。アルミナとしては特に耐熱性と機械的強度に優れるα−アルミナが好ましい。
次に、水素の製造においては、水蒸気（Ｓ）とラフィネートに由来する炭素（Ｃ）との比Ｓ／Ｃ（モル比）が２〜５、さらには２〜４の状態で水蒸気改質を行う方法が好ましい。Ｓ／Ｃ（モル比）が５以上の高い状態で水蒸気改質を行うと過剰の水蒸気を作る必要があり、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低下する。また、Ｓ／Ｃが２を下回ると水素の発生量が低下してしまうため、本発明の水素製造法では好ましくはない。
【００１７】
さらに水素の製造においては、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行う方法が好ましい。
水蒸気改質触媒層入口温度は、酸素添加により上昇する傾向にあるので、これをコントロールする必要がある。入口温度が６３０℃を超えると、原料炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカル経由で触媒あるいは反応管壁に炭素が析出し運転が困難になる場合があるためである。
なお、触媒層出口温度は、特に制限はないが、好ましくは６５０〜８００℃で行う。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でなく、８００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐熱性材料にする必要がある場合があり、経済性の点で好ましくないからである。
【００１８】
水素の製造においては、反応圧力は常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１ＭＰａであることが好ましい。また、ラフィネートの流量については、ＬＨＳＶで０．１〜１００ｈ^-1である。
なお、水素の製造においては、上記ラフィネートは上記水蒸気改質と部分酸化を組み合わせて水素を製造する場合に使用しても効率的に水素を製造できる。
部分酸化反応は、好ましくはルテニウムなどの貴金属やニッケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ，反応温度４００〜１，１００℃、酸素／炭素比０．２〜０．８，ＬＨＳＶ０．１〜１００ｈ^-1で行われる。また、水蒸気添加する場合は、Ｓ／Ｃ比０．４〜４で行う。
上記水素の製造方法においては、上記水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、これを反応によりＣＯ₂としてＣＯを除くことが好ましい。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ＤＨＮの改質により得られた第１表に示される組成及び性状を有する原料改質ガソリンを、いずれも棚段数６０段の第１蒸留塔及び第２蒸留塔からなる２塔式の連続式蒸留塔で下記条件にて蒸留し、低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留した。得られた中沸点留分の組成・性状を第１表に示す。
蒸留条件
第１蒸留塔：塔頂温度；７６℃、塔底温度；１５３℃、塔頂還流比；3.３
第２蒸留塔：塔頂温度；９１℃、塔底温度；１４８℃、塔頂還流比；3.４
次いで、上記中沸点留分から圧力0.２５ＭＰａ、塔頂温度９８℃、塔底温度７４℃の条件でスルフォランを溶剤として用いた溶剤抽出を行いラフィネートを得た。得られたラフィネートの組成・性状を第１表に示す。改質ガソリン中のｉ−Ｃ₆＋ｉ−Ｃ₇回収率は５２％であった。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
得られたラフィネートについて以下に示すように水素製造実験を行い、コーキング試験を行った。
水素製造実験
２基の固定床流通式反応器を連結し、下記条件にて１段目で脱硫を行い、２段目で水蒸気改質を行った。
（１段目）
脱硫触媒：Ｃｏ−Ｍｏ（前段）／ＺｎＯ（後段）
条件：常圧、温度３３０℃、ＬＨＳＶ＝１．３ｈ^-1
（２段目）
改質触媒：α−アルミナ粉末に水２０重量％を加え、ニーダーで混合・圧縮成形し直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状成形体とした。２００℃で３時間乾燥後、１２８０℃で２６時間焼成しアルミナ担体を得た。一方、ジルコニウムオキシ塩化物（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）の水溶液（ＺｒＯ₂換算で２．５ｇ）に、３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃／ｎＨ₂Ｏ）（Ｒｕ３８％含有）０．６６ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）・３６Ｈ₂Ｏ）２．４７ｇ及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）・２６Ｈ₂Ｏ）６．３６ｇを加え、溶解するまで攪拌した。溶液の総量は１０ｃｃであった。この溶液を上記アルミナ担体５０ｇに含浸（ポアフィリング法）した後、１２０℃で５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、更に１６〜３２メッシュに粒径調整した。この触媒は、担体基準でＲｕを０．５重量％，Ｚｒをジルコニア換算で５重量％，Ｃｏを１．０重量％，Ｍｇをマグネシア換算で２重量％有する。
条件：水蒸気／炭素比１．５、原料油のＬＨＳＶ＝２．５ｈ^-1、常圧、触媒層入口温度５００℃、触媒層出口温度７００℃
上記反応を１００時間連続して行った後に二段目の触媒を抜き出し、触媒上の炭素析出率を下記のようにして測定・算出した結果、その値は１％であった。
炭素析出率（％）＝炭素析出した部分の長さ／全触媒の長さ
【００２３】
実施例２
実施例１で用いたと同様の改質ガソリンを原料油として、蒸留条件を下記に示すものに変えた以外は実施例１と同様にして蒸留を行い低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留した。得られた中沸点留分の組成・性状を第１表に示す。
蒸留条件
第１蒸留塔：塔頂温度；７２℃、塔底温度；１５４℃、塔頂還流比；3.３
第２蒸留塔：塔頂温度；９４℃、塔底温度；１５２℃、塔頂還流比；3.３
更に、上記得られた中沸点留分に対し、実施例１と同様にして溶剤抽出を行い、第１表に示す組成・性状のラフィネートを得た。改質ガソリン中のｉ−Ｃ₆＋ｉ−Ｃ₇回収率は８３％であった。
得られたラフィネートについて実施例１と同様にして水素製造実験を行い、コーキング試験を行った結果、その炭素析出率は３％であった。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様にして改質ガソリンを蒸留して得られたベンゼンを含む中沸点留分について、これを溶剤抽出することなく、実施例１と同様の方法で水素製造実験を行い、更にコーキング試験を行った結果、その炭素析出率は１０％であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明は、改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留した後、該中沸点留分からベンゼンを除去して得られた残留分からなる燃料油を用いることにより、水素を効率よく製造することができ、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことなく改質触媒等の劣化が少ない、自動車等の輸送用に適した燃料電池用燃料油を提供することができる。

Claims

改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留した後、該中沸点留分からベンゼンを除去して得られた残留分からなる燃料電池用燃料油。
中沸点留分からのベンゼンの除去を溶剤抽出法により行う請求項１記載の燃料電池用燃料油。
ベンゼンを含む中沸点留分に含まれるメチルペンタン量が、原料改質ガソリン中に含まれるメチルペンタン量の０．５倍以上である請求項１又は２に記載の燃料電池用燃料油。
ベンゼンを含む中沸点留分に含まれるノルマルヘプタン量が、原料改質ガソリン中に含まれるノルマルヘプタン量の０．５倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用燃料油。
改質ガソリンを蒸留して、低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分及び高沸点留分に分留した後、該中沸点留分のベンゼンを除去して、メチルペンタン量が原料改質ガソリン中に含まれるメチルペンタン量の０．５倍以上であり、かつノルマルヘプタン量が原料改質ガソリン中に含まれるノルマルヘプタン量の０．５倍以下である残留分を得る燃料電池用燃料油の製造方法。