JP4449751B2 - 変性ポリマーの製造方法及びそれにより製造された変性ポリマー - Google Patents

Description

本発明は変性ポリマーの製造方法に関し、更に詳しくは極性の低いスチレン系熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂などのポリマーに安価かつ簡便に官能機を導入し、ポリマーの極性や反応性を高めた変性ポリマーを製造する方法に関する。本発明はその方法で、得られる変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物にも関する。

スチレン系熱可塑性エラストマーなどのエラストマーや、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などは極性が低いため、ポリアミドやポリエステルなどの極性樹脂に対する相溶性が低く、またガラスなどへの接着性にも劣るという問題がある。そこで、このようなポリマーの極性を高めたり、界面での反応を発現させるために、ポリマーにラジカル開始剤を用いて官能性モノマーをグラフト化する試みがなされている。
例えば特許文献１にはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）に不飽和カルボン酸もしくは酸無水物及びエポキシシランをグラフトさせる技術が提案されている。また特許文献２にはエポキシ基含有モノマーをポリプロピレンにグラフトし、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）にガラス繊維とともに添加する技術が提案されている。

特開平６−３３０２７号公報 特開平５−５９２５３号公報

しかしながら、前述した従来技術によれば変性中にポリマーの分子量の低下が起きたり、ゲル化したりするおそれが非常に高く、また、ラジカル開始剤と官能性モノマーが直接反応してグラフト効率が低下したり、ホモポリマーが系内に生成したりするおそれもある。そこで、本発明者らは、先きに変性に際し、ＴＥＭＰＯ誘導体とラジカル開始剤との比率を調整することにより上記欠点を解消した官能基の導入法を提案した（特願２００４−３１１１３５号出願）。しかしながら、ポリマーの用途により種々の官能基を導入することが所望されるため、予じめ各種官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を合成しておく必要があり、コスト高になるという問題がある。

従って、本発明の目的は、各種官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることなく、一定のＴＥＭＰＯ誘導体を用いて、ポリマーに所望の官能基を導入してポリマーを簡便かつ安価に変性する変性ポリマーの製造方法を提供することにある。

本発明に従えば、官能基（Ａ）を有するテトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）誘導体とラジカル開始剤をポリマーに添加して反応を行い、官能基（Ａ）がグラフトされたポリマーを製造し、次いで必要に応じ添加剤を添加した後、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する化合物を添加して反応させることを特徴とする変性ポリマーの製造方法が提供される。

本発明によれば、一定の官能基（Ａ）を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いてポリマーに所望の種々の官能基（Ｂ）を簡便かつ安価に導入することができ、またこの方法によって例えばイソシアネート基を有するシラン化合物をポリマーに導入することにより非極性ポリマーのガラス接着性を改良することができる。

本発明によれば、先ず、官能基（Ａ）を有するＴＥＭＰＯ誘導体とラジカル開始剤とを非極性又は低極性ポリマーと反応させて、官能基（Ａ）がグラフトされたポリマーを製造し、次に必要に応じ添加剤を加えた後、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する化合物を添加し反応させることにより、各種官能基（Ｂ）を有する変性ポリマーを製造することに成功した。

このように、本発明者らは官能基（Ａ）を有する常温で安定なＴＥＭＰＯ誘導体とラジカル開始剤とをポリマーと反応させて、官能基（Ａ）がグラフトされたポリマーを製造し、この官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する化合物を添加し反応させることにより、所望の官能基（Ｂ）を簡便にポリマーに導入できることを見出した。更に、官能基（Ｂ）を有する化合物がシラン化合物である場合には、製造された変性ポリマーが良好なガラス接着性を示すことを見出した。

本発明に従って、先ずポリマーに、過酸化物（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）の存在下に、官能基（Ａ）（例示としてＯＨ基）を有するＴＥＭＰＯ誘導体を反応させ、次にこれに官能基（Ｂ）（例示としてＮＣＯ基）を有するシラン化合物を反応させる反応系を説明すれば以下の通りである。

本発明に従って変性することができるポリマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ芳香族ビニル、ポリオレフィン、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−プテン３元共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリル酸エステル、各種ポリエーテル、各種ポリスルフィド、各種ポリビニルエーテル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリウレタン、各種ポリウレア、各種ポリアミンなどをあげることができる。

本発明において使用することができるニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を分子内に有する安定なフリーラジカルであるＴＥＭＰＯ誘導体としては以下化合物を例示することができ、これらの化合物は、ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜４０重量部反応させるのが好ましく、０．０５〜３０重量部反応させるのが更に好ましい。

（上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）

その他の例をあげれば以下の通りである。

前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、ラジカル開始剤を反応系に添加する。本発明において使用することができるラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物、及びアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル発生剤が挙げられる。これらはポリマーと前記のようなニトロキシドラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによって、ポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。ラジカル開始剤の添加量は、ポリマー１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。

本発明において使用する官能基（Ａ）としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、オキシラン基、チイラン基、酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン、アリル基、ビニル基、ニトリル基、カルボニル基、イミノ基、シリル基、アルコキシシリル基、チオール、ジスルフィド、ポリスルフィド、ニトロ基、酸ハロゲン化物、ラクトン、エステル、アミド基、オキシム基、ホスファゼン、ホスフォリル基、スルホニル基、（メタ）アクリレート、オキセタンなどをあげることができる。一方、この官能基（Ａ）と反応することができる官能基（Ｂ）としては、官能基（Ａ）の種類にもよるが、例えばイソシアネート基、イソチオシアネート基、酸無水物基、オキシラン基、チイラン基、ハロゲン、アミノ基、チオール、カルボキシル基、ビニル基、アリル基、イミノ基、（メタ）アクリレート、ジスルフィド、ポリスルフィド、シリル基、アルコキシシリル基、ニトリル基、カルボニル基、酸ハロゲン化物、ニトロ基、ラクトン、エステル、アミド基、オキシム基、ホスファゼン、ホスフォリル基、スルホニル基、オキセタンなどをあげることができる。かかる官能基（Ａ）としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、オキシラン基などが好ましく、官能基（Ｂ）としてはイソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシラン基、チイラン基、（メタ）アクリレート、チオール、酸無水物基、アミノ基などが好ましい。

本発明に係る変性ポリマーを含むポリマー組成物には、前記した成分に加えて、補強剤、充てん剤、軟化剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、架橋剤などの熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で組成物に配合して使用することができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜２及び比較例１〜２
実施例及び比較例において使用した原料物質は以下の通りである。
ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体〔旭化成（株）製、Ｈ１０３１〕
ＰＰ：ランダムポリプロピレン〔サンアロマー（株）製、サンアロマーＰＭＣ２０Ｍ〕
ポリブテン：〔新日本石油化学（株）製、ＨＶ−１００〕
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：〔日本油脂（株）製、パーブチルＤ〕
ジクミルパーオキサイド：〔日本油脂（株）製、パークミルＤ〕
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル〔旭電化工業（株）製、ＬＡ７ＲＤ〕
３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート：〔信越化学（株）製〕
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート〔三井武田ケミカル（株）製、コスモネート−１００〕

変性ＳＥＢＳの製造（実施例１）
ＳＥＢＳ３５０．０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７．４０ｇ及びＯＨ−ＴＥＭＰＯ１０．５ｇを１００℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１５分間混合した。得られた混合物を、温度１００℃に設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１７５℃まで上昇させ３０分間混錬した後、温度を１５０℃に下げ、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート９．５３ｇを系内に添加し、１０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行って、ウレタン結合の存在及びアルコキシシリル基の導入を確認した。またその導入率は０．４４mol％であった。

変性ＰＰの製造（実施例２）
ポリプロピレン３５０．０ｇ及びＯＨ−ＴＥＭＰＯ１０．５ｇをドライブレンドし、１４５℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。窒素フローした注入口からジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７．４０ｇを注入し、混練しながら温度を１７５℃まで上昇させて３０分間混練した後、温度を１５０℃に下げ、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート９．５３ｇを系内に添加し、１０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈澱操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行って、ウレタン結合の存在及びアルコキシシリル基の導入を確認した。またその導入率は０．４８mol％であった。
変性ポリブテンの製造（実施例３）
３００mLのフラスコにポリブテン４０．３ｇ（０．７１７mol）にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５．２７ｇ（０．０２１１mol、２．９５mol％）、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ６．１８ｇ（０．０３５８mol、５．０mol％）を加え、窒素雰囲気下、１４７℃で５時間攪拌した。次に、これにＴＤＩ０．５４９ｇ（０．００３１５mol）を加えて９０℃にて一晩攪拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析によりウレタン結合及びイソシアネート基の導入を確認した。またその導入率は４．３mol％であった。

比較例１
ＳＥＢＳ３５０．０ｇ及び３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート９．５３ｇを１５０℃に加熱した密閉型バンバリー中で１０分間混練した。

比較例２
ＰＰ３５０．０ｇ及び３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート９．５３ｇを１５０℃に加熱した密閉型バンバリー中で１０分間混練した。

試験片の作製
実施例１〜２及び比較例１〜２のポリマーの接着性を以下の方法で評価した。即ち、イソプロパノールで表面を払拭した各フロートガラス板（５×２５×１４０mm）に帯状の各ポリマーをガラス板の中央部（５×１５×１００mm）に付着させ、前記ポリマーの付着厚が３mmになるようにプレス機にて加熱圧着させた（１８０℃×１５分、４．９MPa）。

なお、ガラスへの接着性を以下の基準で評価し、結果を表Ｉに示した。
接着性試験
接着性評価
○…剥離しない
×…容易に剥離

４０℃、８０％ＲＨの条件下で１０日間放置後、手により剥離した。

以上の通り、本発明に従った変性ポリマーの製造方法によれば、例えば非極性ポリマーに所望の官能基を有する化合物を簡便かつ安価に導入することができ、シーリング材、接着剤、ホットメルト、各種建築用ガスケット、熱可塑性材料、複合材、相溶化剤、フィルム、シート、包装材、被覆材、積層体、外板用材料、各種容器、塗料、家電部品、自動車部品、繊維などとして有用である。

Claims (7)

1. 官能基（Ａ）を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）誘導体とラジカル開始剤をポリマーに添加して反応を行い、官能基（Ａ）がグラフトされたポリマーを製造し、次いで必要に応じ添加剤を添加した後、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する化合物を添加して反応させることを特徴とする変性ポリマーの製造方法。
2. 官能基（Ａ）がヒドロキシル基であるＴＥＭＰＯ誘導体を用いる請求項１に記載の製造方法。
3. 官能基（Ｂ）を有する化合物がシラン化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 官能基（Ｂ）がイソシアネート基である請求項３に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された変性ポリマー。
6. 請求項５に記載の変性ポリマーを含むポリマー組成物。
7. 変性ポリマーが請求項３で製造されたものである、ガラスとの接着性を有する請求項６に記載のポリマー組成物。