JP4328645B2 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板製造に有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、経時安定性に優れたコーティング性を示し、耐熱性・密着性・電気特性に優れたプリント配線板用の光硬化性・熱硬化性組成物と、それを用いたプリント配線板に関する。

最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。このようなプリント配線板に用いられるソルダーレジストは、紫外線でパターン露光し、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジスト（例えば、特許文献１）が主流になっている。
このような液状ソルダーレジストは、プリント配線板上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等によりレジストを全面塗布し、接触露光を可能にするため有機溶剤を揮発させる仮乾燥を行い、その後、露光・現像してパターン形成し、熱硬化して、耐熱性・電気絶縁性等に優れた硬化塗膜を得ている。
しかし、液状ソルダーレジストは、経時的にプリント配線板へのコーティング性が変化するという問題がある。このようにコーティング性が変化することにより、銅箔端部が薄くなり、めっきやはんだ付け時に剥がれを生じたり、外観不良を起こすことがある。

一般的にコーティング性は、シリカ、硫酸バリウム、タルクなどの無機充填剤や超微粉シリカ、有機ベントナイト、ワックス類などのチクソトロピー付与剤（例えば、特許文献２）を配合することにより調整している。しかし、無機充填剤や超微粉シリカは、経時的に有機溶剤や樹脂との親和性が上がり、チクソトロピー性（以下、チクソ性と略す。）が低下するという問題がある。また、有機ベントナイトは、経時変化が少ないが、多量に使用した場合、電気絶縁性を低下させるという問題もある。さらに、ワックス類は、キシレンなどの有害な有機溶剤を含んでいるという問題もあった。
特開平１−１４１９０４号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−９６３６８号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明は、従来技術が抱える上記問題点を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などに対し、経時的に安定性したコーティング性を示し、耐熱性・密着性・電気絶縁性に優れたプリント配線板用の光硬化性・熱硬化性組成物と、それを用いたプリント配線板プリント配線板を提供することにある。
さらに、環境汚染の原因となる有害物質を削減した光硬化性・熱硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）充填剤、及び（Ｆ）エポキシ樹脂を含有する組成物に、（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤を配合した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などに対し、経時的に安定性したコーティング性を示し、耐熱性・密着性・電気絶縁性等を低下させることも無いことを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、上記ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤（Ｃ）は、キシレン等の有害な有機溶剤を使用する必要性が無いことを見出した。

本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などに対し、経時的に安定性したコーティング性を示し、プリント配線板製造時のめっき処理やはんだ付け時に塗膜が剥がれた不良品や塗膜が垂れた外観不良品などの製造を防止でき、さらに、環境汚染の原因となる有害な有機溶剤である揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有することなく、インキ化することができる。
また、経時的に安定したコーティング性を示すことから、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の大量生産が可能になり、低コスト化できる。さらに、プリント配線板製造時の不良率低下に貢献し、製品の低価格化も可能となる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の基本的態様は、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）充填剤、及び（Ｆ）エポキシ樹脂を含有することを特徴としている光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。好ましい態様としては、前記ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤（Ｃ）が、キレレンを含まない（以下、キシレンフリーと略す。）添加剤であることを特徴としている組成物が提供され、また、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が、さらに、（Ｇ）ノンハロゲン系有機顔料を含有していることを特徴とする組成物が提供される。
更に、別の態様として、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られるソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板が提供される。

以下に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について、詳細に説明する。
まず、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ）のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させる（例えば、グリシジルメタクリレートを付加させる）ことによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、一分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、一分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、印刷性等が低下するので好ましくない。

本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤(Ｂ)の配合量は、全組成物中に、０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。前記配合量が組成物全体量の０．２質量％未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、１０質量％を超えた場合、光ラジカル重合開始剤自体の光吸収により、厚膜硬化性が低下し、またコスト高の原因となるので好ましくない。

前記のような光重合開始剤（Ｂ）と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

本発明の特徴であるポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤（Ｃ）は、例えば、ジカルボン酸ジメチルエステルとアルカノールアミン類のエステル交換反応から合成されるものであり、具体的にはビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−Ｒ６０６などが挙げられる。
このようなポリヒドロキシカルボン酸エステルは、従来のポリカルボン酸アミド系添加剤と異なり、水酸基（例えば、図１の約３４３０ｃｍ^−１の吸収）及びエステル結合（例えば、図１の約１７４０ｃｍ^−１の吸収）を含むことによりイソブタノールなどのアルコール類に可溶であり、キシレンなどのような有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用する必要がない。さらに、従来のポリカルボン酸アミドより、少量（約１／５〜１／３量）で経時安定性に優れたチクソ性を付与することができ。
また、このようなポリヒドロキシカルボン酸エステルは、チクソ性付与剤としてのみではなく、配合量をコントロールすることにより、例えば、組成物中に、約０．２質量％以上配合することにより、マット化剤（艶消し剤）として使用することもできる。
このようなポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤（Ｃ）の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１．００質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．８質量％の範囲である。ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤（Ｃ）の配合量が、上記範囲より少ない場合、十分なチクソ性が得られず好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、ピンホールやカスレを発生するので、好ましくない。
さらに、このようなポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤は、親水性シリカと併用することにより、網目構造を形成しチクソ性が向上し、効果の安定性がさらに高まる。

本発明に用いられる希釈剤（Ｄ）は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げたり、密着性などを向上するために用いられ、光重合性モノマーなどの反応性希釈剤や公知慣用の有機溶剤が使用できる。
前記光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらは、単独または２種以上組み合わせて使用でき、組成物の液安定性の点で親水性基含有の（メタ）アクリレート類が、また光硬化性の点で多官能性の（メタ）アクリレート類が好ましい。これらの光重合モノマーの使用範囲は、全組成物中に、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。これより多い場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
このような有機溶剤の使用量は、コーティング方法や使用する有機溶剤の沸点により異なり、特に制限されるものでは無いが、一般的に、全組成物中に、５０質量％、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。高沸点の有機溶剤が多量に含まれる場合、指触乾燥性が低下したり、コーティング後、仮乾燥するまでに、ダレ等を発生するので好ましくない。

本発明に用いられる充填剤（Ｅ）としては、公知慣用の無機フィラーや有機フィラーが使用できるが、前記ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤（Ｃ）と併用した時、網目構造を形成しチクソ性が向上し、効果の安定性を上げる作用のある親水性シリカを使用することが好ましい。
なお、ここで親水性シリカとは、一般的なシリカ粉を粉砕したもので、粒子の表面を有機化合物で疎水化処理したもの（疎水性シリカ）以外のものである。
親水性シリカ以外の無機フィラーとしては、硫酸バリウム、タルク、クレー、疎水性シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、有機ベントナイト、雲母粉などの公知慣用のものが使用できる。これらは、塗膜の強度や硬度を上げる効果があり、必要に応じて使用することができる。
さらに、前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート等の各種アクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアセタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化物等が挙げられる。
これら充填剤（Ｅ）の配合量は、全組成物中に、４０質量％以下、好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。充填剤の配合割合が、上記範囲より多い場合、塗膜特性が低下したり、十分な印刷性が得られ難くなるので好ましくない。このような充填剤（Ｅ）は、銅箔端部などの塗膜が極端に薄くなるのを防ぐ作用もあり、１０μm以下の粒径を持つものを、適量、配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂（Ｆ）は、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学社製のＥＨＰＥ−３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などの公知慣用のエポキシ化合物が使用できるが、指触乾燥性、耐熱性の面から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物やトリグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｆ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

これらエポキシ樹脂（Ｆ）は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と熱硬化して、耐熱性、密着性等を向上させる。これらエポキシ樹脂（Ｆ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．８〜２．０当量、好ましくは、１．０〜１．８当量である。エポキシ樹脂（Ｆ）の配合量が、エポキシ基０．８当量未満の場合、未反応のカルボキシル基が残存し、硬化被膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。また、エポキシ樹脂（Ｆ）の配合量が、エポキシ基２．０当量を超えた場合、塗膜の現像性や硬化被膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、有機染料等で着色することができるが、有機染料は、感度低下を引き起こす原因となるので、無機顔料又は有機顔料を使用することが好ましい。具体的には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。さらに、環境問題等から、ノンハロゲン系有機顔料（Ｇ）を使用することが好ましい。
これら顔料類の配合量は、酸化チタンを除き、一般的に組成物中に、５質量％以下である。上記範囲より多い場合、光硬化性が低下するので好ましくない。尚、酸化チタンを使用する場合は、一般的に、組成物中に１５質量％以下で使用される。

さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、潜在性の硬化触媒として、イミダゾール塩類や三フッ化ホウ素錯体、有機金属塩等を添加することができる。又、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物、又はこれらの塩を添加することができる。これらの化合物の配合割合は、一般的に組成物中に、５質量％以下であり、これらを添加することにより、硬化塗膜の耐薬品性や銅箔との接着性が向上する。

さらにまた、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、塗膜特性を低下させない範囲で、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。

その後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線を照射後加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、又は、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性、解像性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、及び耐吸湿性に優れた硬化被膜（ソルダーレジスト被膜）が形成される。特に、活性エネルギー線を照射後加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射する工程を取ることにより、未反応の感光基が反応し、耐電触性、耐めっき性、耐吸湿性に優れた硬化被膜を得ることができる。

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示す。

合成例
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＮ−６８０（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１５）２１５部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９６部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２．０部（１．０当量）を徐々に滴下し、約３２時間反応させ、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。この反応生成物（水酸基：１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部（０．５当量）を加え、約８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、不揮発分６５％、固形物の酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このワニスを、Ａ−１ワニスと称す。

上記合成例で得られたカルボキシル基含有樹脂ワニス（Ａ−１ワニス）を用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各主剤を得た。また、表２に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化剤を得た。
尚、得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで、粘度が約２００ｄＰａ・ｓとなるように調整した。

性能評価：
（１） 保存安定性（粘度、チクソ性）
上記の実施例１〜３及び比較例１，２の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の主剤の初期粘度と、５０℃の恒温槽に１，２，３，４，７日放置した時の経時粘度を、以下の条件で測定した。
粘度計：コーンプレート型粘度計（トキメック社製）
測定温度：２５℃
コーン回転数：５ｒｐｍ／ｍｉｎ、及び５０ｒｐｍ／ｍｉｎ
Ｔ・Ｉ値（チクソ性の参考値）
＝（上記５ｒｐｍ／ｍｉｎ値）／（上記５０ｒｐｍ／ｍｉｎ値）

（２） 保存安定性（コーティング性）
上記の実施例１〜３及び比較例１，２の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の主剤と、硬化剤を、重量比４：１で混合し、各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調整した。また、同様にして、５０℃の恒温槽に１，２，３，４，７日放置した主剤を用いて、コーティング性の経時変化を調査した。
上記の各組成物を、回路形成された銅箔基板上にスリット式カーテンコーターで、乾燥膜厚が約２０μmになるようにコーティングし、平置きにして室温，１０分間乾燥し、その後、専用ラックに立て掛け、熱風循環式乾燥炉内で８０℃，１５分乾燥した後、コーティング性を以下のように評価した。
○：ダレ等が無く、均一にコーティングされている。
△：ダレが発生し、上部と下部の膜厚に差が見られる。
×：著しいダレが発生し、銅箔が見えている。

（３） 感度
上記と同様に調整した各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、基材上にスリット式カーテンコーターで、乾燥膜厚が約２０μmになるようにコーティングし、平置きにして室温，１０分間乾燥し、その後、専用ラックに立て掛け、熱風循環式乾燥炉内で８０℃，１５分乾燥した後、コダックＮｏ．２のステップタブレットを密着させて、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光し、１wt％のＮａ_２CＯ_３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。

（４） 現像ライフ
前記と同様に調整した各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、回路形成された銅箔基板上にスリット式カーテンコーターで、乾燥膜厚が約２０μmになるようにコーティングし、平置きにして室温，１０分間乾燥し、その後、専用ラックに立て掛け、８０℃の熱風循環乾燥炉内で乾燥時間を、各々５分間隔で変えた基板を用意する。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、１wt％のＮａ_２CＯ_３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像し、仮乾燥後の現像ライフ（現像可能な最長乾燥時間）調べた。

（５）表面状態
前記と同様に調整した各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、回路形成された銅箔基板上にスリット式カーテンコーターで、乾燥膜厚が約２０μmになるようにコーティングし、平置きにして室温，１０分間乾燥し、その後、熱風循環式乾燥炉内で８０℃，１５分乾燥した。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、１wt％のＮａ_２CＯ_３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、熱風循環式乾燥炉で１５０℃，６０分間、熱硬化した。
得られた硬化塗膜の表面状態を目視で評価した。

（６）はんだ耐熱性
前記と同様に調整した各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、回路形成された銅箔基板上にスリット式カーテンコーターで、乾燥膜厚が約２０μmになるようにコーティングし、平置きにして室温，１０分間乾燥し、その後、熱風循環式乾燥炉内で８０℃，１５分乾燥した。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、１wt％のＮａ_２CＯ_３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した後、熱風循環式乾燥炉で１５０℃，６０分間、熱硬化した。この基板を、ロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒間浸漬し、プロピレングリコールモノメチルエーテルでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
○ ； 全く変化が認められないもの
△ ； ほんの僅か変化したもの
× ； 塗膜に膨れ、剥がれがあるもの

このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１，２の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の評価結果を、表３に示した。

以上のように、ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤のＢＹＫ−Ｒ６０６を使用した実施例は、キシレンを含まず、粘度、チクソ性の経時安定性に優れており、コーティング性の変化も少ないことが判る。また、一般的に使用されているポリカルボン酸アミド系添加剤のＢＹＫ−４０５を約０．５％添加した比較例２と同等のチクソ性が、配合量が約１／３量である実施例２で得られている。
さらに、このポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤のＢＹＫ−Ｒ６０６を配合しても、感度、現像ライフ、はんだ耐熱性等の塗膜特性を低下させないことも判る。

実施例１〜３で使用したポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤ＢＹＫ−Ｒ６０６のＩＲスペクトルを示すグラフである。

Claims (6)

1. （Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）充填剤、及び（Ｆ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤（Ｃ）が、キシレンフリーの添加剤であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記ポリヒドロキシカルボン酸エステル系添加剤（Ｃ）の含有量が、組成物中に０．０１〜１．００質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記充填剤（Ｅ）が、親水性シリカであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物が、さらに（Ｇ）ノンハロゲン系有機顔料を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られるソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。
   
   

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