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KR102056819B1 - 광경화 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

광경화 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR102056819B1
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Abstract

본 발명은, 광에 대한 감도가 높고, 또한 노광 전에 있어서의 건조 시간을 길게 해도 현상 잔사가 발생하기 어려운 광경화성 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 형태에 있어서, (A) 다관능 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 측쇄에 수산기를 갖는 에폭시카르복실레이트를 생성하고, 이 에폭시카르복실레이트와 다염기산 무수물을 반응시켜, 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)을 생성하고, 이 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)과, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

Description

광경화 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판{LIGHT-CURING/HEAT-CURING RESIN COMPOSITION, HARDENED MATERIAL, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 광경화성 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판의 솔더 레지스트용의 재료로서 광경화성 수지 조성물이 알려져 있다. 이러한 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1과 같이 자외선 경화성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 열경화성 수지를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2와 같이 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유함으로써, 고감도화된 다이렉트 노광용의 광경화성 수지 조성물도 개시되어 있다.
일본 특허 공개(평) 제10-282665호 공보 일본 특허 공개 제2011-22328호 공보
광경화성 수지 조성물에 있어서, 예를 들어 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유량이 많은 경우, 노광 전에 있어서의 건조 시간이 길어지면, 미노광 부분에서도 경화 반응이 진행되어 버리는 경우가 있다. 또한, 상기 건조 후이면서 또한 노광 전에 있어서의 방치 중이라도, 환경에 따라서는 경화 반응이 진행되어 버리는 경우가 있다. 이 경우, 충분히 현상할 수 없게 되기 때문에, 회로 상에 광경화성 수지 조성물의 잔사가 발생되어 버린다. 잔사가 발생된 경우, 금 도금 처리를 하지 못하게 되는 등의 문제가 있다.
한편, 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함유량을 적게 한 경우, 광에 대한 감도가 낮아지기 때문에, 충분히 경화시킬 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은, 광에 대한 감도가 높고, 또한 노광 전에 있어서의 건조 시간을 길게 해도 현상 잔사가 발생하기 어려운 광경화성 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 형태에 의해 (A) 다관능 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 측쇄에 수산기를 갖는 에폭시카르보네이트를 생성하고, 이 에폭시카르보네이트와 다염기산 무수물을 반응시켜, 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)을 생성하고, 이 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)과, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물은, (D) 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 더 함유한다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지 (B')를 더 함유하고, 상술한 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)의 에폭시기 (B1)과 연화점 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')의 에폭시기 (B'1)의 비(B1:B'1)가 3:7 내지 9:1이다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 상기 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 (B)의 에폭시기 (B1)과 상기 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지 (B')의 에폭시기 (B'1)의 합계가, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)의 카르복실기 1당량에 대하여 0.8당량 이상 2.2당량 이하이다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의해 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의해 상기 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명에 의해, 광에 대한 감도가 높고, 또한 노광 전에 있어서의 건조 시간을 길게 해도 현상 잔사가 발생하기 어려운 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 프린트 배선판의 제공이 가능하게 되었다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 건조 도막은 지촉 건조성도 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물(이하에 있어서 「본 발명의 조성물」 등이라고도 한다)에 함유되는 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 카르복실기 함유 감광성 수지(이하, 「감광성 수지」라고도 한다)]
본 발명의 조성물에 함유되는 감광성 수지 (A)는, 다관능 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 측쇄에 수산기를 갖는 에폭시카르복실레이트를 생성하고, 이 수산기를 갖는 에폭시카르복실레이트와 다염기산 무수물을 반응시켜, 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)을 생성하고, 이 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)과, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지이다.
〔측쇄에 수산기를 갖는 에폭시카르복실레이트(이하, 「에폭시카르복실레이트」라고도 한다)의 생성〕
에폭시카르복실레이트는, 공지의 방법에 의해 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와, 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산의 카르복실기를 반응시킴으로써 생성한다. 이 반응에서는, 다관능 에폭시 수지의 에폭시기가 개환됨으로써 수산기와 에스테르 결합이 생성된다.
(다관능 에폭시 수지)
다관능 에폭시 수지는 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지이며, 공지의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 다관능 에폭시 수지는 수소 첨가된 다관능 에폭시 수지일 수도 있다.
다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리 히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산)
라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산으로서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 수산기 함유 아크릴레이트에 다염기산 무수물이 부가된 화합물 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴레이트로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
다염기산 무수물로서는, 특별히 제한은 없고, 포화 다염기산 무수물 및 불포화 다염기산 무수물 모두 사용할 수 있다. 이러한 다염기산 무수물로서는, 예를 들어 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이 다염기산 무수물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산으로서는, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
〔카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)(이하, 감광성 수지 (A1)이라고도 한다)의 생성〕
감광성 수지 (A1)은, 공지의 방법에 의해, 에폭시카르복실레이트가 갖는 수산기와 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응에서는, 에스테르 결합과 유리의 카르복실기가 생성된다. 또한, 에폭시카르복실레이트가 갖는 수산기에는, 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산의 반응에 의해 생성되는 수산기 외에, 원래 다관능 에폭시 수지가 갖고 있던 수산기가 포함되어 있을 수도 있다.
(다염기산 무수물)
다염기산 무수물의 사용량은 감광성 수지 (A1)의 산가가 30 내지 150㎎KOH/g, 바람직하게는 40 내지 120㎎KOH/g의 범위 내로 되도록 조정한다. 감광성 수지 (A1)의 산가가 30㎎KOH/g보다도 낮은 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 나빠져, 형성된 도막의 현상이 곤란해진다. 한편, 150㎎KOH/g보다도 높아지면, 노광의 조건과 상관없이 노광부의 표면까지 현상되어 버려, 바람직하지 않다.
다염기산 무수물로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 상술한 다염기산 무수물과 마찬가지의 화합물을 사용할 수 있다.
[감광성 수지 (A)의 생성]
감광성 수지 (A)는, 공지의 방법에 의해 감광성 수지 (A1)의 카르복실기와, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물 (A2)(이하, 화합물 (A2)라고도 한다)를 반응시킴으로써 생성한다.
이 반응에서는, 화합물 (A2)의 에폭시기가 개환됨으로써 수산기와 에스테르 결합이 생성된다. 이에 의해, 감광성 수지 (A)는 감광성 수지 (A1)보다도 라디칼 중합성 불포화기가 증가된다. 또한, 감광성 수지 (A1)의 모든 카르복실기가 화합물 (A2)의 에폭시기와 반응하는 것이 아니고, 일부의 카르복실기가 화합물 (A2)의 에폭시기와 반응한다.
본 발명의 감광성 수지 (A)는, 도입된 라디칼 중합성 불포화기가, 감광성 수지 (A1)에 있어서의 주쇄의 최외부에 결합하고 있기 때문에, 광에 의한 수지의 중합 반응에 있어서의 반응성이 입체 화학적으로 높아, 우수한 광경화성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 화합물 (A2)로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 화합물 (A)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광 경화성 수지 (A)는, 산가가 40 내지 110㎎KOH/g인 것이 바람직하다.
[(B) 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지]
본 발명의 조성물에서는, 감광성 수지 (A)와 광중합 개시제 (C)와 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 (B)(이하, 「에폭시 수지 (B)」라고도 한다)를 조합함으로써, 조성물의 감도를 높일 수 있어, 조성물이 양호하게 경화된다. 또한, 에폭시 수지 (B)를 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사가 없어, 현상성이 개선된다. 여기서, 연화점은 JIS K 7234에 기재된 방법에 따라 측정되는 값을 의미한다. 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 (B)로서는, 공지의 것으로도 괜찮지만, 예를 들어 20 내지 30℃의 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 이러한 다관능 에폭시 수지로서는, 재팬 에폭시 레진사제의 에피코토 834, 828(재팬 에폭시 레진사제), YD-128(도또 가세이사제), 840, 850(DIC사제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 806, 807(재팬 에폭시 레진사제), YDF-170(도또 가세이사제), 830, 835, N-730A(DIC사제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, ZX-1059(도또 가세이사제) 등의 비스페놀 A와 비스페놀 F의 혼합물, YX-8000, 8034(재팬 에폭시 레진사제) ST-3000(도또 가세이사제) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 닛본 가야꾸사제의 RE-306CA90, 다우 케미컬사제의 DEN431, DEN438 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 다관능 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)의 분자량으로서는, 예를 들어 현상성의 관점에서 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
이러한 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)의 배합률은, 감광성 수지 (A)가 함유하는 카르복실기 1당량에 대하여 에폭시기가 바람직하게는 1 내지 2.8당량으로 되는 범위이다. 다관능 에폭시 수지 (B)에 있어서의 연화점은 0℃ 이상 55℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 일 형태에 있어서, 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지 (B')를 함유하고 있을 수도 있다. 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)와 연화점 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')가 병용됨으로써, 유리 전이점 (Tg)가 올라가기 때문에 내열성이 향상되고, 또한 지촉 건조성의 향상 및 열폭의 억제 효과를 기대할 수 있다. 연화점 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')에 있어서의 연화점은 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 연화점이 높을수록 지촉 건조성 등이 우수하다. 또한, 다관능 에폭시 수지 (B')에 있어서의 연화점은 예를 들어 1000℃ 이하이다.
이러한 연화점이 60℃ 초과인 다관능 에폭시 수지 (B')로서는, 예를 들어 닛산 가가꾸사제의 ICTEP-S(연화점: 110℃), TEPIC-H, N870, 재팬 에폭시 레진사제의 JER1001(비스페놀 A형 에폭시 수지(연화점: 64℃)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이, 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)와 연화점 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')를 함유하는 경우에 있어서의 다관능 에폭시 수지의 합계로서의 배합률은, 감광성 수지 (A)가 함유하는 카르복실기 1당량에 대하여 에폭시기가 바람직하게는 0.3 내지 2.8당량으로 되는 범위이며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.2당량으로 되는 범위이다. 특히, 이 배합률이 0.8 내지 2.2당량의 범위인 경우, 양호한 감도 및 긴 현상 라이프를 유지하면서, 지촉 건조성, 내열성 및 절연 신뢰성의 개선이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)와 연화점 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')를 함유하는 경우, 양쪽 수지의 배합비는 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)의 에폭시기 (B1)과 연화점 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')의 에폭시기 (B'1)의 당량비(B1:B'1)가 3:7 내지 9:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4:6 내지 6:4이다. 에폭시기 (B1)의 비율이 3 이하인 경우, 감도가 낮아지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
[(C) 광중합 개시제]
본 발명의 조성물은 광중합 개시제 (C)를 함유한다. 광중합 개시제 (C)로서는, 벤조페논계, 아세토페논계, 아미노아세토페논계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아실포스핀옥시드계, 옥심에테르계, 옥심에스테르계, 티타노센계 등의 공지 관용의 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제 (C)로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계, 일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계, 일반식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 및 일반식 (IV)로 표시되는 티타노센계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014076086567-pct00001
일반식 (I) 중 R1은 수소 원자, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R2는 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 페닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 1개 이상의 산소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 시클로알킬기로서는, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 알카노일기로서는, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기가 바람직하다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 벤조일기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, 또는 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성할 수도 있다.
일반식 (III) 중 R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기(단, 양쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외함)를 나타낸다.
일반식 (IV) 중 R9 및 R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.
일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 하기 식 (I-1)로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온 및 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014076086567-pct00002
Figure 112014076086567-pct00003
식 (I-2) 중, R11은 일반식 (I)에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, R12 및 R14는 각각 독립적으로, 일반식 (I)에 있어서의 R2와 동일한 의미이다. R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있다) 또는 페녹시카르복실기를 나타낸다.
이들 중에서 상기 식 (I-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C)는 다이렉트 이미징용의 노광광에 대하여, 본 발명의 조성물의 감도를 높일 수 있어, 해상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
특히, 노광광이 단독 파장의 h선(405㎚)인 경우, 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C)는 2량체인 것이 바람직하다.
2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C)로서는, 하기 일반식 (I-3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014076086567-pct00004
일반식 (I-3) 중,
R23은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기를 나타낸다. R21, R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타낸다.
Ar은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 피리딜렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 티에닐렌기, 푸릴렌기, 2,5-피롤-디일기, 4,4'-스틸벤-디일기, 4,2'-스티렌-디일기를 나타낸다.
n은 0 내지 1의 정수를 나타낸다.
R23에 의해 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.
R23에 의해 표시되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.
R23에 의해 표시되는 페닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.
R23에 의해 표시되는 나프틸기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, R23에 의해 표시되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 페닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 나프틸기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, R21 및 R22에 의해 표시되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (I-3) 중, R23, R21이 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, R22는 메틸 또는 페닐이며, Ar은 단결합이나, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 티에닐렌기이며, n은 0인 것이 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다.
일반식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
일반식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로서는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제 (C)의 배합률은, 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부의 비율이다. 광중합 개시제 (C)의 배합률이 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하여 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있어서 바람직하지 않다. 한편, 광중합 개시제 (C)의 배합률이 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여 30질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (C)의 광흡수에 의해, 심부 경화성이 저하되는 경우가 있어서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 조성물이 일반식 (I-1)로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는 경우, 그의 배합률은 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 비율이다. 이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우, 노광광에 대한 감도를 향상시키기 위하여, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 등과 병용하는 것이 바람직하다.
노광광의 파장이 h선(405㎚) 또는 i선(365㎚)인 경우, 조성물의 건조 도막에 있어서, 405㎚ 또는 365㎚에 있어서의 흡광도를 막 두께 10 내지 20㎛에서 0.4 내지 1.5로 되도록, 광중합 개시제 (C)의 함유량을 조정하는 것이 해상성의 관점에서 바람직하다.
[(D) 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체]
본 발명의 조성물은, (D) 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체(이하, 「카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (D)」 등이라고 한다)를 함유하고 있을 수도 있다. 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (D)는 주쇄 또는 측쇄에 적어도 1종류의 지환식 골격을 갖는 수지이다. 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (D)로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (D)로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 카르복실기 함유 (메트)아크릴 공중합체에, 1분자 중에 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 지환식 화합물을 반응시켜 얻어지는 공중합체,
(2) 1분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 이 반응에 의해 생성된 에폭시카르복실레이트의 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지,
(3) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 이 반응에 의해 생성된 카르복실산에, 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 지환식 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지.
이들 중에서도 상기 (2)의 감광성 수지가 바람직하다.
카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (D)는, (메트)아크릴산에스테르와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 공중합시켜 얻어진다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산으로서는, 상술한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 1개의 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 지환식 화합물로서는, 상술한 화합물과 마찬가지이다.
카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (D)는, 그의 산가가 50 내지 200㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 50㎎KOH/g 미만인 경우에는 약알칼리 수용액에 의한 광경화성 열경화성 조성물의 도막의 미노광 부분의 제거가 어렵다. 산가가 200㎎KOH/g을 초과하면, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 또한, 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (D)의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5,000 미만이면 광경화성 열경화성 수지 조성물의 도막의 지촉 건조성이 현저하게 떨어지는 경향이 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 광경화성 열경화성 조성물의 현상성, 저장 안정성이 현저하게 악화되는 문제를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.
카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (D)의 배합률은, 감광성 수지 (A)와의 합계를 100질량부로 했을 때, 예를 들어 10 내지 95질량부이며, 바람직하게는 10 내지 50질량부이다.
[광경화성 단량체]
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 광경화성 단량체를 함유하고 있을 수도 있다. 광경화성 단량체로서는, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 해당 화합물은 자외선 조사에 의해 광경화되어, 상기 카르복실산 수지 (A)를 알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 광경화성 단량체의 배합률은, 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합률이 5질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되어, 자외선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지므로, 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되거나, 도막이 물러지므로, 바람직하지 않다.
[열경화 촉매]
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 열경화 촉매를 함유하고 있을 수도 있다.
그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산히드라지드, 세박산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등이 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지의 열경화 촉매, 또는 에폭시기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
열경화 촉매의 배합률은 통상 사용되는 비율이면 되는데, 예를 들어 감광성 수지 (A) 또는 다관능 에폭시 수지 (B) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부의 비율로 사용할 수 있다.
[충전제]
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위하여, 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 전술한 광경화성 단량체나 (C) 에폭시계 열경화성 수지에 나노실리카를 분산한 한스케미(Hanse-Chemie)사제의 나노크릴(NANOCRYL)(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 그레이드명)나, 한스케미사제의 나노폭스(NANOPOX)(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 그레이드명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
이들 충전제의 배합률은 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 150질량부의 비율이다. 상기 충전제의 배합률이 300질량부를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 물러지므로 바람직하지 않다.
[용제]
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 도포 방법에 적합한 점도로 조정하기 위하여, 유기 용제를 함유하고 있을 수도 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 방향족 석유계 용제 등이다.
이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 청, 황, 적, 흑, 백색의 착색제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
[프린트 배선판의 제조]
프린트 배선판은, 회로 패턴을 갖는 기재 상에, 광경화성 열경화성 조성물을 포함하는 경화물을 갖는다. 이러한 프린트 배선판은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 예를 들어 유기 용제에 의해 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 회로 형성한 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 건조 도막을 형성한다. 그 후, 포토마스크를 통해 선택적으로 자외선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 패턴을 갖는 경화물을 형성한다.
기재로서는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖의 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다. 상기 자외선 조사에 사용되는 노광기로서는 자외선을 발생하는 노광 장치이면 된다.
광원으로서는 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하다. 노광 장치로서는, 예를 들어 가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼제 HMW-680GW, 가부시끼가이샤 애드텍 엔지니어링사제 ADEX600P 등이 있고, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 그 밖에, 단일 파장으로 노광하는 다이렉트 이미징용의 노광 장치로서는, 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 이러한 직접 묘화 장치로서는, 예를 들어 닛본 오르보테크사제, 오크사제 등의 것을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등이 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 데트라메틸암모늄히드로옥시드 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고 건조시킨 드라이 필름을, 회로 패턴을 형성한 기재 상에 맞댐으로써, 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 프린트 배선판의 영구 피막용 재료로서 적합하지만, 그 중에서 솔더 레지스트용 재료, 층간 절연 재료로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 기재하며 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」,「％」라 함은, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」, 「질량％」를 나타낸다.
[감광성 수지의 합성]
합성예 1: 감광성 수지 (A1-1)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지〔DIC 가부시끼가이샤제, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다.
계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하고 재차 12시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에, 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각하여, 카르복실기 함유 감광성 수지 용액 (A1)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 용액 (A1)의 고형분(용제를 제외한 양)은 65％, 고형분의 산가는 89㎎KOH/g이었다.
합성예 2: 감광성 수지 (A-1)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 700g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지〔DIC 가부시끼가이샤제, 에피클론 N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다.
계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 1.6g을 더 추가하고, 120℃로 승온하고 재차 12시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 562g, 테트라히드로 무수 프탈산 684g(4.5몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 또한, 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 142.0g(1.0몰)을 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 감광성 수지 용액 (A-1)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 용액 (A-1)의 고형분은 65％, 고형분의 산가는 87㎎KOH/g이었다.
[광경화성 열경화성 수지 조성물의 제조]
표 1에 나타내는 배합 성분과, 하기 공통 성분을 3축 롤밀로 혼련하여, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서, (A), (B) 및 (D)의 각 성분의 함유량은 용제를 제외한 고형분이다.
Figure 112014076086567-pct00005
<감광성 수지 (A)>
A-2: SP-3900(쇼와 덴꼬사제, 고형분 65％, 산가: 70㎎KOH/g) <다관능 에폭시 수지>
B-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(834: 재팬 에폭시 레진사제, 에폭시 당량 250, 상온 반고형, 연화점 60℃ 이하, 분자량 470)
B-2: 페놀 노볼락의 폴리글리시딜에테르(RE306CA90: 닛본 가야꾸사제, 에폭시 당량 196, 연화점 50℃, 분자량 400)
B-3: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DEN431: 다우 케미컬사제, 에폭시 당량 174, 상온 반고형, 연화점 60℃ 이하, 분자량 400)
B-4: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DEN438: 다우 케미컬사제, 에폭시 당량 199, 연화점 40℃, 분자량 600)
B-5: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-870: DIC사제, 에폭시 당량 205, 연화점 70℃, 분자량 1600)
B-6: ICTEP-S(닛산 가가꾸사제, 에폭시 당량 100, 연화점 110℃)
<(C) 광중합 개시제>
C-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온
C-2:
Figure 112014076086567-pct00006
<(D) 카르복실기 함유 아크릴 공중합체>
D-1: 사이크로마 P(ACA)Z250(다이셀 가가꾸 고교(주)사제, 고형분 45％)(지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체)
D-2: 사이크로마 P(ACA)Z320(다이셀 가가꾸 고교(주)사제, 고형분 40％)(지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체)
D-3: VB-5301, 스티렌 공중합(미쯔비시 레이온(주)사제, 고형분 50％)(지환식 골격을 갖지 않은 공중합체)
[공통 성분(수치는 질량부수)]
(충전제)
황산바륨(사까이 가가꾸사제 B-30): 100부
탈크: 10부
실리카: 10부
(광경화성 단량체)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 30부
(열경화 촉매)
디시안디아미드: 0.3부
멜라민: 3부
(소포제, 착색제, 용제)
실리콘계 소포제: 3부
프탈로시아닌 블루: 2부
방향족 석유계 용제: 10부
[실시예 1 내지 18, 비교예 1, 2의 평가 방법]
<감도: 경화성>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판에, 상술한 대로 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면 인쇄하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다. 이 건조 도막은 두께가 15㎛이고, 흡광도가 0.8이었다.
이 건조 도막에, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Stuffer 41단)을 통해 노광하고, 현상(1질량％ Na2CO3 수용액, 30℃, 0.2MPa)을 60초 행했을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴을 읽었다. 감도가 7 이상인 경우, 감도가 높기 때문에 충분히 광경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
<최대 현상 라이프: 잔사 발생의 용이함>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판에, 스크린 인쇄에 의해, 상술한 대로 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 전체면 도포했다. 기판을 80℃의 열풍 순환식 건조로에 넣어 건조시켰을 때에 열폭에 의한 현상 불량이 일어나지 않는 최장 시간을 조사했다. 구체적으로는, 80℃에서 30, 40, 50, 60분간 건조하고, 전술한 현상 조건에서 현상을 행하여, 각각의 시간에서의 현상의 가부를 시험했다. 이때, 구리 상을 육안으로 보고, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 성분이 잔사로서 남아 있지 않으면 현상 가능으로 하고, 이 시간을 기재했다. 이것을 건조 관리폭이라고 하고, 건조 시간이 길수록 생산성이 좋은 것이 된다.
<지촉 건조성>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판에, 스크린 인쇄에 의해, 상술한 대로 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 전체면 도포했다. 기판을 80℃의 열풍 순환식 건조로에 넣고 40분간 건조시켰다. 건조 후, 건조 도막에 네거티브 패턴의 필름(네거필름)을 탑재하고, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 노광했다. 구체적으로는, 네거필름 하의 건조 도막에 대하여, 적산 노광량이 50mJ/㎠로 되도록 조사함으로써 경화막을 얻었다. 경화막으로부터 네거필름을 박리했을 때, 네거필름 자국의 유무를 확인했다. 네거필름 자국이 없는 경우, 건조 도막의 지촉 건조성이 좋은 것이 된다. 한편, 경화막에 네거필름 자국이 있는 경우, 건조 도막의 지촉 건조성이 나쁜 것이 된다.
또한, 건조 도막의 지촉 건조성이 나쁜 경우 기판 반송시에 취급이 곤란해지거나, 노광기 스테이지의 흡착 자국이 생기기 때문에, 지촉 건조 특성은 필요해진다.
○: 네거필름 자국 없음
△: 네거필름 자국 있음
×: 네거필름에 밀착되어, 건조 도막째 박리됨
<내열성>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판에, 상술한 대로 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해 전체면 인쇄하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다.
이 건조 도막에, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Stuffer 41단)에 의해 8단 얻어지는 노광량으로 노광하고, 현상(1질량％ Na2CO3 수용액, 30℃, 0.2MPa)을 60초 행하고, 추가로 150℃, 60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 제작했다.
얻어진 경화 도막에 수용성 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 50℃ 정도의 탕세로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의해 경화 도막의 팽창·박리에 대하여 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지 후에 있어서, 박리가 확인되지 않음
△: 10초간 침지 후에 있어서, 레지스트층이 백화됨
×: 10초간 침지 후에 있어서, 레지스트층이 부풀어, 박리됨
<절연 신뢰성>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 라인/스페이스=100/100의 빗형 전극 패턴으로 구리 두께가 18㎛인 기판에, 상술한 대로 제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해 전체면 인쇄하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시키고, 이에 의해 광경화성 열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다.
이 건조 도막에, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Stuffer 41단)에 의해 8단 얻어지는 노광량으로 노광하고, 현상(1질량％ Na2CO3 수용액, 30℃, 0.2MPa)을 60초 행하고, 추가로 150℃, 60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 제작했다.
이 빗형 전극에 DC30V의 바이어스 전압을 인가하고, 80℃, 80％로 가습하면서 1000시간 후의 절연 저항값 및 부식을 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 절연 저항값이 1×1012Ω 이상. 부식은 보이지 않음.
△: 절연 저항값이 1×109Ω 이상 1×1012Ω 미만. 부식은 보임.
×: 절연 저항값이 1×109Ω 미만. 부식은 보임.
[실시예 19, 20의 평가 방법]
표 2에 기재된 조성물을 사용하고, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 405㎚의 단독 레이저 탑재의 노광 장치로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 동일표에 나타낸다.
Figure 112014076086567-pct00007

Claims (6)

  1. (A) 다관능 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 측쇄에 수산기를 갖는 에폭시카르복실레이트를 생성하고, 이 에폭시카르복실레이트와 다염기산 무수물을 반응시켜, 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)을 생성하고, 이 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)과, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
    (B) 연화점이 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지,
    (B') 연화점이 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 및
    (C) 광중합 개시제
    를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이며,
    상기 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 (B)와 상기 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지 (B')의 합계 배합률이 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 (A)가 함유하는 카르복실기 1당량에 대하여 에폭시기가 0.8 내지 2.2당량으로 되는 범위인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연화점이 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)의 에폭시기 (B1)과 상기 연화점이 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')의 에폭시기 (B'1)의 비가 3:7 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  4. 캐리어 필름과, 그 캐리어 필름 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 구비하는 드라이 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
KR1020147022490A 2012-04-27 2013-04-26 광경화 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판 Active KR102056819B1 (ko)

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