JP4394765B2 - セメント添加剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント添加剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、セメントミルク、セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの流動性、強度発現性を向上せしめるセメント添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートの流動性と流動保持性を高める目的でポリカルボン酸系共重合体よりなる種々のセメント添加剤が提案されている（特開昭５９−２０３７４５号公報、特開平１−２２６７５７号公報、特開平５−３０６１５２号公報、特開平６−２１１９４９号公報、特開平９−２８６６４７号公報、特開平１０−２３６８５８号公報）。ところで、近年のコンクリートには、益々多様化する傾向にあるが、特に高強度化、高耐久性化が強く望まれる傾向にある。この対応として、前記のポリカルボン酸系共重合体の使用量を単に増加する方法もあるが、コンクリートに過剰の空気が連行されたり、凝結遅延性を示すために、これらの要求を十分に満たすことができない。
また、コンクリート製品工場で製造されるコンクリート製品では、使用型枠の拘束時間の短縮や脱型時の欠損防止などが経済性の面から強く望まれており、特に蒸気養生後の脱型強度発現性を向上させるセメント添加剤の開発が期待されている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−１６１３６３号公報には、分子構造中にポリアルキレングリコールなどの構造を有さないポリ（メタ）アクリル酸塩と重量平均分子量が８００００以上のポリエチレングリコール化合物を配合したセメント分散剤が提案されてはいるが、該ポリカルボン酸系共重合体は分散性が少ないために、コンクリートの流動性が十分でなく、また、流動保持性や強度発現性も満足なものではない。
【０００４】
また、特開平６−６４９５６号公報には、ポリアルキレングリコールエステル系単量体とアクリル酸系単量体とを重合して得られるポリカルボン酸系共重合体と、重量平均分子量が５０００〜８００００のポリエチレングリコールを配合したセメント混和剤が提案されてはいるものの、このセメント添加剤は一般コンクリートに対しては分散性を発現するものの、高強度コンクリートのような単位水量が少なく、かつ、水セメント比の小さい配合のコンクリートにおいて分散性を得るためには、その使用量を著しく増加させる必要があり、その結果凝結が遅延するという問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、一般強度あるいは高強度コンクリートなどの種々のコンクリートに対しても、優れた流動性と流動保持性を有し、かつ過剰に空気が連行されず、凝結遅延性がなく、コンクリートの強度発現性、蒸気養生後の脱型強度の向上を可能にするセメント添加剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き従来技術における諸種の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリカルボン酸系共重合体とポリアルキレングリコール誘導体とを含有したセメント添加剤が、高い分散性を種々のコンクリートに対して発揮すること、コンクリートの流動性を保持しつつ、さらに流動性を高めること、また過剰な空気連行性がなく、凝結遅延性を示さないために、強度発現性、蒸気養生後の脱型強度の向上を可能にすることなど、前記の課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸系共重合体および／またはその塩とポリアルキレングリコール誘導体とを含有するセメント添加剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体として、少なくとも不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）と不飽和モノ・（ジ）カルボン酸系単量体（Ｂ）とをその単量体成分とする共重合体を１種又は２種以上含有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関する。
本発明はまた、ポリカルボン酸系共重合体が、不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体（Ｃ）および／または、前記の単量体（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な、または単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共重合可能な単量体（Ｄ）をさらにその単量体成分とする共重合体であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
【０００８】
本発明はまた、単量体（Ａ）が、下記の一般式（１）、
【化５】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、且つこれらは同時にメチル基となることはなく、Ｒ４は−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−または−Ｏ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｒ５Ｏは炭素数２〜４の1種又は2種以上のオキシアルキレン基であり、２種以上の場合はブロック、ランダム何れでもよく、Ｒ６は水素または炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜１８）であり、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数として１〜１００の整数である。）
で示される化合物であり、
【０００９】
単量体（Ｂ）が、下記の一般式（２）、
【化６】
（式中、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ９は水素、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ２であり、Ｒ１０は−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｍ１およびＭ2は一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミンである。）
で示される化合物であり、
【００１０】
単量体（Ｃ）が、下記の一般式（３）、
【化７】
（式中、
Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素、メチル基または(CH2)uCOOM3（但し、uは０〜２の整数であり、Ｍ3は一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミン）であり、Ｒ13Ｏは炭素数２〜４である1種又は2種以上のオキシアルキレン基であり、２種以上の場合はブロック、ランダム何れでもよく、Ｒ14は水素、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜２２）であり、sは０〜２の整数であり、tはオキシアルキレン基の平均付加モル数として１〜３００の整数である。）
で示される化合物であり、
【００１１】
単量体（Ｄ）が、下記の一般式（４）
【化８】
（式中、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、且つこれらは同時にメチル基となることはなく、Ｒ17Ｏは炭素数２〜４である1種又は2種以上のオキシアルキレン基であり、２種以上の場合はブロック、ランダム何れでもよく、wはオキシアルキレン基の平均付加モル数として１〜３００の整数であり、vおよびxはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
【００１２】
また本発明は、ポリカルボン酸系共重合体中の単量体（Ａ）および（Ｂ）の組成比が、単量体総モル量に対して３０〜１００モル％であり、該ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
本発明はまた、ポリアルキレングリコール誘導体の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であり、アルキレンが、炭素数２〜４の１種または２種以上のアルキレン基であり、ポリアルキレングリコールの末端が、水素、炭素数が１８以下のアルキル基またはフェニル基であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
【００１３】
さらに本発明は、ポリカルボン酸系共重合体１００重量部とポリアルキレングリコール誘導体５〜５０重量部の配合割合で含有することを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
また本発明は、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの添加量が、セメント重量に対して０．０５〜１．０重量％であり、かつポリアルキレングリコール誘導体のセメントへの添加量が、セメント重量に対して０．００２５〜０．５重量％であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
【００１４】
さらに本発明は、高強度コンクリートに使用することを特徴とする、前記のセメント添加剤にも関する。
また本発明は、蒸気養生コンクリートに使用することを特徴とする、前記のセメント添加剤にも関する。
【００１５】
本発明のセメント添加剤において、ポリカルボン酸系共重合体の単量体成分として、単量体（Ａ）は、典型的には前記の一般式（１）で示される化合物が挙げられるが、さらに具体的には、例えば、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１から１００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
単量体（Ｂ）としては、典型的には前記の一般式（２）で示される化合物が挙げられるが、さらに具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
単量体（Ｃ）は、典型的には前記の一般式（３）で示される化合物が挙げられるが、さらに具体的には、本発明における不飽和ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体（Ｃ）としては、例えば、トリエチレングリコールモノアクリレート（3E−A）、ポリエチレングリコール（＃200）モノアクリレート（4E−A）、ポリエチレングリコール（＃400）モノアクリレート（9E−A）、ポリエチレングリコール（＃600）モノアクリレート（14E −A）、ポリエチレングリコール（＃1000）モノアクリレート（23E−A）、ポリエチレングリコール（＃2000）モノアクリレート（46E−A）、ポリエチレングリコール（＃4000）モノアクリレート（92E−A）、ポリエチレングリコール（＃6000）モノアクリレート（138E−A）、トリエチレングリコールモノメタクリレート（3E−MA）、ポリエチレングリコール（＃200）モノメタクリレート（4E−MA）、ポリエチレングリコール（＃400）モノメタクリレート（9E−MA）、ポリエチレングリコール（＃600）モノメタクリレート（14E−MA）、ポリエチレングリコール（＃1000）モノメタクリレート（23E−MA）、ポリエチレングリコール（＃2000） モノメタクリレート（46E−MA）、ポリエチレングリコール（＃4000）モノメタクリレート（92E−MA）、ポリエチレングリコール（＃6000）モノメタクリレート（138E−MA）等のポリエチレングリコールモノエステル類、ポリプロピレンオキサイドモノエステル類、ポリエチレングリコール／ポリプロピレンオキサイド共重合物のモノエステル類、及びこれらのグリコール末端の水素をエーテル化した誘導体等が挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
単量体（Ｄ）としては、典型的には前記の一般式（４）で示される化合物が用いられるが、具体的には、不飽和結合ポリアルキレングリコールジエステル系単量体および／またはスチレン、スチレンスルホン酸および／またはその塩、アクリル酸アルキルエステル（炭素数が２２以下のアルキル）、メタクリル酸アルキルエステル（炭素数が２２以下のアルキル）、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル（炭素数２２以下のアルキルおよび／または炭素数３以下のアルキレングリコールでありアルキレングリコール数が１〜３００の整数）、マレイン酸ジエステル（炭素数２２以下のアルキルおよび／または炭素数３以下のアルキレングリコールでありアルキレングリコール数が１〜３００の整数）、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸および／またはその塩などが挙げられる。
【００１９】
さらに具体的には、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸および／またはその塩、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸メチルモノエステル、マレイン酸エチルモノエステル、マレイン酸メチルジエステル、マレイン酸エチルジエステル、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸および／またはその塩、メタリルスルホン酸および／またはその塩が挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体の具体的な例として、特開平５−３０６１５２号公報、特開平６−２１１９４９号公報、特開平９−２８６６４７号公報、特開平１０−２３６８５８号公報に記載の共重合体を挙げることもできるがこれに限定されるものではない。
【００２１】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の単量体（Ａ）および（Ｂ）の組成比は、単量体総モル量に対して、３０モル％〜１００モル％が好ましく、また該ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００のものが用いられる。
【００２２】
本発明におけるポリアルキレングリコール誘導体は、重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００であり、アルキレンは炭素数２〜４の１種および／または２種以上で、２種以上の場合はブロック、ランダムいずれでもよく、ポリアルキレングリコールの末端が水素、炭素数が１８以下のアルキル基、フェニル基である
【００２３】
本発明のセメント添加剤は、ポリカルボン酸系共重合体１００重量部とポリアルキレングリコール誘導体５〜５０重量部の割合で配合したものが好ましい。
【００２４】
また、本発明のセメント添加剤は、ポリカルボン酸系共重合体がセメント重量に対して０．０５〜１．０重量％、かつポリアルキレングリコール誘導体がセメント重量に対して０．００２５〜０．５重量％となるようにセメント組成物中に添加するするのがよい。すなわち、本発明のセメント添加剤の使用量は、使用するセメント組成物に応じて適宜定められるが、基本的にはセメント組成物に所望の強度発現性の向上、あるいは蒸気養生後の脱型強度の向上を達成するに必要な量である。
【００２５】
本発明のセメント添加剤は、硬練りコンクリート、軟練りコンクリート、高流動コンクリート、高強度コンクリート、一般的に使用されているセメントペースト、モルタル、グラウト及びコンクリート等のいずれのセメント組成物にも適して使用でき、その用途は限定されるものではないが、水／セメント比の小さい高強度コンクリートにおいて、より際立った効果を発揮する。
【００２６】
また、本発明のセメント添加剤は、多様性を持たせるために、他の添加剤を所望により配合させることもできる。他の添加剤としては、慣用の減水剤（リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリアルキルスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩）、空気量調整剤、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、早強剤、エフロレッセンス防止剤、ブリーディング抑制剤、ポンプ圧送剤、水溶性高分子物質等を例示することができる。
【００２７】
以下に、本発明のポリカルボン酸系共重合体とポリアルキレングリコール誘導体とを含有するセメント添加剤をコンクリ−トに使用した場合の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
まず、本実施例及び比較例で用いられるセメント添加剤におけるポリカルボン酸系共重合体の組成を表１に示す。該ポリカルボン酸系共重合体は、特開平５−３０６１５２号公報、特開平６−２１１９４９号公報、特開平９−２８６６４７号公報、特開平１０−２３６８５８号公報に示されるような周知の重合方法によって得られるものである。また、表２に本実施例及び比較例で用いられるセメント添加剤におけるポリアルキレングリコール誘導体を示す。
これらのセメント添加剤の効果を確認するために、表３に示されたコンクリート組成物の配合により、目標スランプ値１８±１ｃｍ、目標空気量４．５容積％に設計し、練り混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入後、１２０秒間練り混ぜを行いコンクリ−ト組成物を調製した。得られたコンクリ−ト組成物についてスランプ値、空気量、凝結時間、圧縮強度を測定した。さらに、蒸気養生により強度発現を促進させた時の圧縮強度を測定した。
【００２９】
１）スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１による。
２）空気量 ：ＪＩＳ Ａ １１２８による。
３）凝結時間：ＪＩＳ Ａ ６２０４附属書Ｉによった。
４）圧縮強度
標準養生：ＪＩＳ Ａ １１０８によった。
蒸気養生：２０℃条件下で前養生を２時間、その後２時間３０分間で６５℃に昇温し、４時間６５℃を保つ。その後４時間で２０℃に下げた後、ＪＩＳ Ａ １１０８によった。
（使用材料）
練り水 ：水道水
セメント：太平洋セメント社普通ポルトランドセメント（密度３．１６g/cm3）
細骨材 ：大井川産陸砂（比重２．５９，FM=2.74）
粗骨材 ：青梅産砕石（比重２．６５，MS=20mm）
【００３０】
表４に上記測定の結果を示す。表中、実施例１〜１３および比較例１〜４は一般コンクリートを、また、実施例１４、１５および比較例５、６は、高強度コンクリートを対象に試験した結果である。
【００３１】
実施例１〜７は、ポリカルボン酸系共重合体の種類を変えた場合を示し、実施例１，８〜１３はポリアルキレングリコール誘導体の種類を変えた場合である。
比較例１及び５は、ポリアルキレングリコール誘導体を使用しない場合を示し、比較例２〜４および６は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体以外のものを使用した場合である。
【００３２】
比較例１と実施例１〜１３との比較、および比較例５と実施例１４、１５との比較より明らかなように、ポリアルキレングリコール誘導体を併用した本発明のセメント添加剤を使用した一般コンクリート及び高強度コンクリートは、いずれも凝結を促進する傾向を示し、スランプが大きい値（流動性）を示し、６０分後のスランプ低下も小さく（流動性保持性が高く）、かつ、標準養生及び蒸気養生のいずれにも良好な圧縮強度を示した。
【００３３】
比較例２〜４、６は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体以外のものと使用した例であるが、この例では、凝結を遅延する傾向を示すために圧縮強度の発現性も十分でない。
【００３４】
【表１】
表１
【００３５】
【表２】
表２
【００３６】
【表３】
表３（配合）
【００３７】
【表４】
表４（コンクリート試験）
【００３８】
【発明の効果】
本発明のセメント添加剤は、ポリカルボン酸系共重合体とポリアルキレングリコール誘導体の相乗効果によって、ポリカルボン酸系共重合体の単独使用では得られない高い分散性を、一般コンクリートに、高強度コンクリートに、蒸気養生コンクリートに等の種々のコンクリートに対して発揮し、コンクリートの流動性を保持したままでさらに流動性を高め、その結果、強度発現性、蒸気養生後の脱型強度の向上をも可能にし、特に、コンクリート製品工場で製造されるコンクリート製品では、使用型枠の拘束時間の短縮や脱型時の欠損防止など経済性を向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント添加剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、セメントミルク、セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの流動性、強度発現性を向上せしめるセメント添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートの流動性と流動保持性を高める目的でポリカルボン酸系共重合体よりなる種々のセメント添加剤が提案されている（特開昭５９−２０３７４５号公報、特開平１−２２６７５７号公報、特開平５−３０６１５２号公報、特開平６−２１１９４９号公報、特開平９−２８６６４７号公報、特開平１０−２３６８５８号公報）。ところで、近年のコンクリートには、益々多様化する傾向にあるが、特に高強度化、高耐久性化が強く望まれる傾向にある。この対応として、前記のポリカルボン酸系共重合体の使用量を単に増加する方法もあるが、コンクリートに過剰の空気が連行されたり、凝結遅延性を示すために、これらの要求を十分に満たすことができない。
また、コンクリート製品工場で製造されるコンクリート製品では、使用型枠の拘束時間の短縮や脱型時の欠損防止などが経済性の面から強く望まれており、特に蒸気養生後の脱型強度発現性を向上させるセメント添加剤の開発が期待されている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−１６１３６３号公報には、分子構造中にポリアルキレングリコールなどの構造を有さないポリ（メタ）アクリル酸塩と重量平均分子量が８００００以上のポリエチレングリコール化合物を配合したセメント分散剤が提案されてはいるが、該ポリカルボン酸系共重合体は分散性が少ないために、コンクリートの流動性が十分でなく、また、流動保持性や強度発現性も満足なものではない。
【０００４】
また、特開平６−６４９５６号公報には、ポリアルキレングリコールエステル系単量体とアクリル酸系単量体とを重合して得られるポリカルボン酸系共重合体と、重量平均分子量が５０００〜８００００のポリエチレングリコールを配合したセメント混和剤が提案されてはいるものの、このセメント添加剤は一般コンクリートに対しては分散性を発現するものの、高強度コンクリートのような単位水量が少なく、かつ、水セメント比の小さい配合のコンクリートにおいて分散性を得るためには、その使用量を著しく増加させる必要があり、その結果凝結が遅延するという問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、一般強度あるいは高強度コンクリートなどの種々のコンクリートに対しても、優れた流動性と流動保持性を有し、かつ過剰に空気が連行されず、凝結遅延性がなく、コンクリートの強度発現性、蒸気養生後の脱型強度の向上を可能にするセメント添加剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き従来技術における諸種の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリカルボン酸系共重合体とポリアルキレングリコール誘導体とを含有したセメント添加剤が、高い分散性を種々のコンクリートに対して発揮すること、コンクリートの流動性を保持しつつ、さらに流動性を高めること、また過剰な空気連行性がなく、凝結遅延性を示さないために、強度発現性、蒸気養生後の脱型強度の向上を可能にすることなど、前記の課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸系共重合体および／またはその塩とポリアルキレングリコール誘導体とを含有するセメント添加剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体として、少なくとも不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）と不飽和モノ・（ジ）カルボン酸系単量体（Ｂ）とをその単量体成分とする共重合体を１種又は２種以上含有することを特徴とする、前記セメント添加剤に関する。
本発明はまた、ポリカルボン酸系共重合体が、不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体（Ｃ）および／または、前記の単量体（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な、または単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共重合可能な単量体（Ｄ）をさらにその単量体成分とする共重合体であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
【０００８】
本発明はまた、単量体（Ａ）が、下記の一般式（１）、
【化５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、且つこれらは同時にメチル基となることはなく、Ｒ４は−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−または−Ｏ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｒ５Ｏは炭素数２〜４の1種又は2種以上のオキシアルキレン基であり、２種以上の場合はブロック、ランダム何れでもよく、Ｒ６は水素または炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜１８）であり、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数として１〜１００の整数である。）
で示される化合物であり、
【０００９】
単量体（Ｂ）が、下記の一般式（２）、
【化６】
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ９は水素、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ２であり、Ｒ１０は−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｍ１およびＭ2は一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミンである。）
で示される化合物であり、
【００１０】
単量体（Ｃ）が、下記の一般式（３）、
【化７】
Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素、メチル基または(CH2)uCOOM3（但し、uは０〜２の整数であり、Ｍ3は一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミン）であり、Ｒ13Ｏは炭素数２〜４である1種又は2種以上のオキシアルキレン基であり、２種以上の場合はブロック、ランダム何れでもよく、Ｒ14は水素、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜２２）であり、sは０〜２の整数であり、tはオキシアルキレン基の平均付加モル数として１〜３００の整数である。）
で示される化合物であり、
【００１１】
単量体（Ｄ）が、下記の一般式（４）
【化８】
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、且つこれらは同時にメチル基となることはなく、Ｒ17Ｏは炭素数２〜４である1種又は2種以上のオキシアルキレン基であり、２種以上の場合はブロック、ランダム何れでもよく、wはオキシアルキレン基の平均付加モル数として１〜３００の整数であり、vおよびxはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
【００１２】
また本発明は、ポリカルボン酸系共重合体中の単量体（Ａ）および（Ｂ）の組成比が、単量体総モル量に対して３０〜１００モル％であり、該ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
本発明はまた、ポリアルキレングリコール誘導体の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であり、アルキレンが、炭素数２〜４の１種または２種以上のアルキレン基であり、ポリアルキレングリコールの末端が、水素、炭素数が１８以下のアルキル基またはフェニル基であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
【００１３】
さらに本発明は、ポリカルボン酸系共重合体１００重量部とポリアルキレングリコール誘導体５〜５０重量部の配合割合で含有することを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
また本発明は、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの添加量が、セメント重量に対して０．０５〜１．０重量％であり、かつポリアルキレングリコール誘導体のセメントへの添加量が、セメント重量に対して０．００２５〜０．５重量％であることを特徴とする、前記のセメント添加剤に関する。
【００１４】
さらに本発明は、高強度コンクリートに使用することを特徴とする、前記のセメント添加剤にも関する。
また本発明は、蒸気養生コンクリートに使用することを特徴とする、前記のセメント添加剤にも関する。
【００１５】
本発明のセメント添加剤において、ポリカルボン酸系共重合体の単量体成分として、単量体（Ａ）は、典型的には前記の一般式（１）で示される化合物が挙げられるが、さらに具体的には、例えば、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１から１００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
単量体（Ｂ）としては、典型的には前記の一般式（２）で示される化合物が挙げられるが、さらに具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
単量体（Ｃ）は、典型的には前記の一般式（３）で示される化合物が挙げられるが、さらに具体的には、本発明における不飽和ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体（Ｃ）としては、例えば、トリエチレングリコールモノアクリレート（3E−A）、ポリエチレングリコール（＃200）モノアクリレート（4E−A）、ポリエチレングリコール（＃400）モノアクリレート（9E−A）、ポリエチレングリコール（＃600）モノアクリレート（14E −A）、ポリエチレングリコール（＃1000）モノアクリレート（23E−A）、ポリエチレングリコール（＃2000）モノアクリレート（46E−A）、ポリエチレングリコール（＃4000）モノアクリレート（92E−A）、ポリエチレングリコール（＃6000）モノアクリレート（138E−A）、トリエチレングリコールモノメタクリレート（3E−MA）、ポリエチレングリコール（＃200）モノメタクリレート（4E−MA）、ポリエチレングリコール（＃400）モノメタクリレート（9E−MA）、ポリエチレングリコール（＃600）モノメタクリレート（14E−MA）、ポリエチレングリコール（＃1000）モノメタクリレート（23E−MA）、ポリエチレングリコール（＃2000） モノメタクリレート（46E−MA）、ポリエチレングリコール（＃4000）モノメタクリレート（92E−MA）、ポリエチレングリコール（＃6000）モノメタクリレート（138E−MA）等のポリエチレングリコールモノエステル類、ポリプロピレンオキサイドモノエステル類、ポリエチレングリコール／ポリプロピレンオキサイド共重合物のモノエステル類、及びこれらのグリコール末端の水素をエーテル化した誘導体等が挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
単量体（Ｄ）としては、典型的には前記の一般式（４）で示される化合物が用いられるが、具体的には、不飽和結合ポリアルキレングリコールジエステル系単量体および／またはスチレン、スチレンスルホン酸および／またはその塩、アクリル酸アルキルエステル（炭素数が２２以下のアルキル）、メタクリル酸アルキルエステル（炭素数が２２以下のアルキル）、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル（炭素数２２以下のアルキルおよび／または炭素数３以下のアルキレングリコールでありアルキレングリコール数が１〜３００の整数）、マレイン酸ジエステル（炭素数２２以下のアルキルおよび／または炭素数３以下のアルキレングリコールでありアルキレングリコール数が１〜３００の整数）、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸および／またはその塩などが挙げられる。
【００１９】
さらに具体的には、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸および／またはその塩、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸メチルモノエステル、マレイン酸エチルモノエステル、マレイン酸メチルジエステル、マレイン酸エチルジエステル、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸および／またはその塩、メタリルスルホン酸および／またはその塩が挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体の具体的な例として、特開平５−３０６１５２号公報、特開平６−２１１９４９号公報、特開平９−２８６６４７号公報、特開平１０−２３６８５８号公報に記載の共重合体を挙げることもできるがこれに限定されるものではない。
【００２１】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の単量体（Ａ）および（Ｂ）の組成比は、単量体総モル量に対して、３０モル％〜１００モル％が好ましく、また該ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００のものが用いられる。
【００２２】
本発明におけるポリアルキレングリコール誘導体は、重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００であり、アルキレンは炭素数２〜４の１種および／または２種以上で、２種以上の場合はブロック、ランダムいずれでもよく、ポリアルキレングリコールの末端が水素、炭素数が１８以下のアルキル基、フェニル基である
【００２３】
本発明のセメント添加剤は、ポリカルボン酸系共重合体１００重量部とポリアルキレングリコール誘導体５〜５０重量部の割合で配合したものが好ましい。
【００２４】
また、本発明のセメント添加剤は、ポリカルボン酸系共重合体がセメント重量に対して０．０５〜１．０重量％、かつポリアルキレングリコール誘導体がセメント重量に対して０．００２５〜０．５重量％となるようにセメント組成物中に添加するするのがよい。すなわち、本発明のセメント添加剤の使用量は、使用するセメント組成物に応じて適宜定められるが、基本的にはセメント組成物に所望の強度発現性の向上、あるいは蒸気養生後の脱型強度の向上を達成するに必要な量である。
【００２５】
本発明のセメント添加剤は、硬練りコンクリート、軟練りコンクリート、高流動コンクリート、高強度コンクリート、一般的に使用されているセメントペースト、モルタル、グラウト及びコンクリート等のいずれのセメント組成物にも適して使用でき、その用途は限定されるものではないが、水／セメント比の小さい高強度コンクリートにおいて、より際立った効果を発揮する。
【００２６】
また、本発明のセメント添加剤は、多様性を持たせるために、他の添加剤を所望により配合させることもできる。他の添加剤としては、慣用の減水剤（リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリアルキルスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩）、空気量調整剤、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、早強剤、エフロレッセンス防止剤、ブリーディング抑制剤、ポンプ圧送剤、水溶性高分子物質等を例示することができる。
【００２７】
以下に、本発明のポリカルボン酸系共重合体とポリアルキレングリコール誘導体とを含有するセメント添加剤をコンクリ−トに使用した場合の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
まず、本実施例及び比較例で用いられるセメント添加剤におけるポリカルボン酸系共重合体の組成を表１に示す。該ポリカルボン酸系共重合体は、特開平５−３０６１５２号公報、特開平６−２１１９４９号公報、特開平９−２８６６４７号公報、特開平１０−２３６８５８号公報に示されるような周知の重合方法によって得られるものである。また、表２に本実施例及び比較例で用いられるセメント添加剤におけるポリアルキレングリコール誘導体を示す。
これらのセメント添加剤の効果を確認するために、表３に示されたコンクリート組成物の配合により、目標スランプ値１８±１ｃｍ、目標空気量４．５容積％に設計し、練り混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入後、１２０秒間練り混ぜを行いコンクリ−ト組成物を調製した。得られたコンクリ−ト組成物についてスランプ値、空気量、凝結時間、圧縮強度を測定した。さらに、蒸気養生により強度発現を促進させた時の圧縮強度を測定した。
【００２９】
１）スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１による。
２）空気量 ：ＪＩＳ Ａ １１２８による。
３）凝結時間：ＪＩＳ Ａ ６２０４附属書Ｉによった。
４）圧縮強度
標準養生：ＪＩＳ Ａ １１０８によった。
蒸気養生：２０℃条件下で前養生を２時間、その後２時間３０分間で６５℃に昇温し、４時間６５℃を保つ。その後４時間で２０℃に下げた後、ＪＩＳ Ａ １１０８によった。
（使用材料）
練り水 ：水道水
セメント：太平洋セメント社普通ポルトランドセメント（密度３．１６g/cm3）
細骨材 ：大井川産陸砂（比重２．５９，FM=2.74）
粗骨材 ：青梅産砕石（比重２．６５，MS=20mm）
【００３０】
表４に上記測定の結果を示す。表中、実施例１〜１３および比較例１〜４は一般コンクリートを、また、実施例１４、１５および比較例５、６は、高強度コンクリートを対象に試験した結果である。
【００３１】
実施例１〜７は、ポリカルボン酸系共重合体の種類を変えた場合を示し、実施例１，８〜１３はポリアルキレングリコール誘導体の種類を変えた場合である。
比較例１及び５は、ポリアルキレングリコール誘導体を使用しない場合を示し、比較例２〜４および６は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体以外のものを使用した場合である。
【００３２】
比較例１と実施例１〜１３との比較、および比較例５と実施例１４、１５との比較より明らかなように、ポリアルキレングリコール誘導体を併用した本発明のセメント添加剤を使用した一般コンクリート及び高強度コンクリートは、いずれも凝結を促進する傾向を示し、スランプが大きい値（流動性）を示し、６０分後のスランプ低下も小さく（流動性保持性が高く）、かつ、標準養生及び蒸気養生のいずれにも良好な圧縮強度を示した。
【００３３】
比較例２〜４、６は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体以外のものと使用した例であるが、この例では、凝結を遅延する傾向を示すために圧縮強度の発現性も十分でない。
【００３４】
【表１】
表１
【表２】
表２
【表３】
表３（配合）
【表４】
表４（コンクリート試験）
【発明の効果】
本発明のセメント添加剤は、ポリカルボン酸系共重合体とポリアルキレングリコール誘導体の相乗効果によって、ポリカルボン酸系共重合体の単独使用では得られない高い分散性を、一般コンクリートに、高強度コンクリートに、蒸気養生コンクリートに等の種々のコンクリートに対して発揮し、コンクリートの流動性を保持したままでさらに流動性を高め、その結果、強度発現性、蒸気養生後の脱型強度の向上をも可能にし、特に、コンクリート製品工場で製造されるコンクリート製品では、使用型枠の拘束時間の短縮や脱型時の欠損防止など経済性を向上する。
Claims (8)
- ポリカルボン酸系共重合体および／またはその塩とポリアルキレングリコール誘導体とを含有するセメント添加剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体として、少なくとも不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）と不飽和モノ・（ジ）カルボン酸系単量体（Ｂ）とをその単量体成分とする共重合体を１種又は２種以上含有し、ポリカルボン酸系共重合体中の単量体（Ａ）および（Ｂ）の組成比が、単量体総モル量に対してそれぞれ３０モル％以上であり、ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００であり、ポリカルボン酸系共重合体１００重量部とポリアルキレングリコール誘導体１５〜５０重量部の配合割合で含有することを特徴とする、前記セメント添加剤。
- ポリカルボン酸系共重合体が、不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体（Ｃ）および／または、前記の単量体（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な、または単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共重合可能な単量体（Ｄ）をさらにその単量体成分とする共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のセメント添加剤。
- 単量体（Ａ）が、下記の一般式（１）、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、且つこれらは同時にメチル基となることはなく、Ｒ４は−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−または−Ｏ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｒ５Ｏは炭素数２〜４の1種又は2種以上のオキシアルキレン基であり、２種以上の場合はブロック、ランダムいずれでもよく、Ｒ６は水素または炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜１８）であり、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数として１〜１００の整数である。）
で示される化合物であり、
単量体（Ｂ）が、下記の一般式（２）、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ９は水素、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＭ２であり、Ｒ１０は−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｍ１およびＭ2は水素、一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミンである。）
で示される化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸からなる群から選択され、
単量体（Ｃ）が、下記の一般式（３）、
Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素、メチル基または（ＣＨ２）ｕＣＯＯＭ３（uは０〜２の整数であり、Ｍ3は一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミンである。）であり、Ｒ13Ｏは炭素数２〜４である1種又は2種以上のオキシアルキレン基であり、２種以上の場合はブロック、ランダムいずれでもよく、Ｒ14は水素、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜２２である。）であり、sは０〜２の整数であり、tはオキシアルキレン基の平均付加モル数として１〜３００の整数である。）
で示される化合物であり、
単量体（Ｄ）が、下記の一般式（４）
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、且つこれらは同時にメチル基となることはなく、Ｒ17Ｏは炭素数２〜４である1種又は2種以上のオキシアルキレン基であり、２種以上の場合はブロック、ランダム何れでもよく、wはオキシアルキレン基の平均付加モル数として１〜３００の整数であり、vおよびxはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセメント添加剤。 - 単量体（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加剤。
- ポリアルキレングリコール誘導体の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であり、アルキレンが、炭素数２〜４の１種または２種以上のアルキレン基であり、ポリアルキレングリコールの末端が、水素、炭素数が１８以下のアルキル基またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のセメント添加剤。
- ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの添加量が、セメント重量に対して０．０５〜１．０重量％であり、かつポリアルキレングリコール誘導体のセメントへの添加量が、セメント重量に対して０．００２５〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のセメント添加剤。
- 高強度コンクリートに使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のセメント添加剤。
- 蒸気養生コンクリートに使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のセメント添加剤。
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