JP6362531B2

JP6362531B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP6362531B2
Application number: JP2014250159A
Authority: JP
Inventors: 和哉齊田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2018-07-25
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: JP2016108208A

Description

本発明は、水硬性組成物、水硬性組成物用早強剤、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水と混練後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。

今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれる場合がある。例えば、コンクリート製品の製造において脱型するまでの時間を短縮化するために、水硬性粉体と水と混練後２４時間以内に高い強度を発現することが望まれる。

また、蒸気養生等の加熱養生により養生時間の短縮化が図られているが、加熱養生に伴うエネルギーコストの削減、即ち加熱養生時間の短縮及び養生温度の低減の観点からも加熱養生を行わない方法が切望されている。

特許文献1には、水硬結合剤、水、及び水硬結合剤に対して０．１〜５質量％の微粉二酸化チタンを、撹拌しながら、及びあらゆる所望の順序で混合する、水硬結合剤を含有する高い初期強度の製品の製造方法が開示されている。

特許文献２には、水硬性結合剤を含み、且つ高い初期強度を有する自己充填組成物の製造への熱分解法金属酸化物の使用であり、前記組成物は、少なくとも１つの水硬性結合剤およびさらなる構成要素としての水を含み、且つ熱分解法金属酸化物のＢＥＴ比表面積[ｍ^２／ｇ]と、水硬性結合剤に対する熱分解法金属酸化物の質量割合との積が、水硬性結合剤１００ｇに対して２０〜２００ｍ^２である使用が開示されている。

特許文献３には、耐熱性が良好で、耐火性能が要求されるコンクリート構造物の鉄筋等の建築物に適用可能なグラウト材組成物が開示されている。

特表２００９−５３６１４２号公報特表２００９−５３６１４０号公報特開２００５−１６２５５１号公報

本発明は、調製後、水硬性組成物の硬化体を型枠から脱型するための指標となる８時間程度及び１６時間程度の硬化体の強度が向上する水硬性組成物、そのような硬化体が得られる水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤を提供する。以下、８時間後の強度（８時間後の圧縮強度等を含む）を、８時間強度と、１６時間後の強度（１６時間後の圧縮強度等を含む）を、１６時間強度と記述する。

本発明は、水硬性粉体と水と骨材と分散剤と無機微粒子を含む水硬性組成物であって、
無機微粒子が、酸化鉄、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、酸化セリウム、及び酸化イットリウムから選ばれる化合物の無機微粒子であって、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の無機微粒子の一種以上であり、
無機微粒子の含有量が水硬性粉体１００質量部に対して０．４質量部以上１０質量部以下である、
水硬性組成物に関する。

また、本発明は、酸化鉄、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、酸化セリウム、及び酸化イットリウムから選ばれる化合物の無機微粒子の一種以上を含む水硬性組成物用早強剤であって、無機微粒子が、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の無機微粒子である、水硬性組成物用早強剤に関する。

また、本発明は、次の工程１〜工程５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
工程１：水と分散剤と無機微粒子とを混合して混合物を得る工程であって、無機微粒子が、酸化鉄、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、酸化セリウム、及び酸化イットリウムから選ばれる化合物の無機微粒子であって、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の無機微粒子の一種以上である、工程。
工程２：工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る工程であって、前記混合物中の無機微粒子が水硬性粉体１００質量部に対し０．４質量部以上１０質量部以下となるように前記混合物を用いる工程。
工程３：工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程４：工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が１時間以下の条件で蒸気養生し、硬化させる工程。
工程５：工程４で得られた硬化体を型枠から脱型する工程。

本発明によれば、８時間強度および１６時間強度を向上することができる水硬性組成物、水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤が提供される。

本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下のように推定される。
本発明に用いられる無機微粒子は、セメントと水との混練時には、セメントに含まれる鉱物の１つであるＣ_３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、エーライト）の水和を促進し、水和反応速度が高められ早期に強度を向上させると推定される。
Ｃ_３Ｓの水和は、次の過程で進行するとされている。
（１）Ｃ_３ＳからＳｉに対してＣａが多量に溶出。
（２）Ｃ_３Ｓの表面から、Ｃａが抜けて水が入り込んだＳｉリッチなゲル層（Ｃ−Ｓ−ＨＩ）を形成。
（３）Ｃ_３Ｓの表面近傍で、Ｃａ_２ ^＋が過飽和となり表面にＣａ（ＯＨ）_２とＣ−Ｓ−Ｈ IIの結晶核が生成。
（４）Ｃ−Ｓ−Ｈ IIの成長によりＳｉの消費が促進されてＣ−Ｓ−ＨＩが溶解、溶解した面からさらにＣａ、Ｓｉが溶出。
本発明に係る無機微粒子は（３）の過程で、結晶核となる物を増やすことで、Ｃａ（ＯＨ）_２とＣ−Ｓ−Ｈ IIの結晶成長を促進することで、早期に強度が発現するものと推定される。

＜無機微粒子＞
本発明に係る無機微粒子は、酸化鉄、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、酸化セリウム、及び酸化イットリウムから選ばれる粒子である。無機微粒子は一種以上を用いることができる。

８時間強度の観点から、
窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化セリウム、ストロンチウムフェライト、及び酸化イットリウムから選ばれる化合物の無機微粒子が好ましく、
窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化セリウム、及びストロンチウムフェライトから選ばれる化合物の無機微粒子がより好ましく、
窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、及び酸化セリウムから選ばれる化合物の無機微粒子が更に好ましく、
窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化セリウムから選ばれる化合物の無機微粒子がより更に好ましく、
窒化ケイ素、及び水酸化マグネシウムから選ばれる化合物の無機微粒子がより更に好ましく、
窒化ケイ素微粒子がより更に好ましい。

１６時間強度の観点から、
窒化ケイ素、酸化セリウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、酸化イットリウム、及び酸化鉄から選ばれる化合物の無機微粒子であり、
窒化ケイ素、酸化セリウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、及び酸化イットリウムから選ばれる化合物の無機微粒子が好ましく、
窒化ケイ素、酸化セリウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、から選ばれる化合物の無機微粒子がより好ましく、
窒化ケイ素、酸化セリウム、水酸化酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる化合物の無機微粒子が更に好ましく、
窒化ケイ素、酸化セリウム、及び水酸化酸化アルミニウムから選ばれる化合物の無機微粒子がより更に好ましく、
窒化ケイ素、及び酸化セリウムから選ばれる化合物の無機微粒子がより更に好ましく、
窒化ケイ素微粒子がより更に好ましい。

本発明に係る無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上であり、８時間強度と１６時間強度の観点から、２５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２７ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。また、初期分散性と強度向上の観点から６００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下がより更に好ましい。
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、全自動比表面積測定装置「ＭａｃｓｏｒｂＨＭ−ｍｏｄｅｌ１２０１」（株式会社マウンテック製）を用いて以下の条件で測定したものをいう。
・脱気：１００℃×３０分、冷却×４分
・測定ガス：キャリアガスとしてヘリウムを用い、冷却剤および吸着質として窒素を用いる。
また、混合ガス濃度は３０．４％、流量は２５ｍｌ／ｍｉｎ．とする。

８時間強度と１６時間強度の観点から、本発明に係る無機微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が更に好ましく、６５ｎｍ以下がより更に好ましく、６０ｎｍ以下がより更に好ましい。また、初期分散性と強度向上の観点から、本発明に係る無機微粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましく、１５ｎｍ以上がより更に好ましい。
平均粒子径は、多孔質でない粒子を真球であると仮定し、ＢＥＴ比表面積よりその粒子の直径と定義されたものである。
すなわち、平均粒子径は、電子顕微鏡より粒子が多孔質でないことを確認し、真球であると仮定してＢＥＴ比表面積より以下の式で算出されたものである。
式Ｄ＝６０００／ρＳ_ｍ
単位質量当たりの比表面積をＳ_ｍ（ｍ^２／ｇ）、粒子の密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）、粒子の直径をＤ（ｎｍ）とする。

本発明に係る無機微粒子は、粉末や分散液の形態で用いることができる。例えば、酸化セリウムは、酸化セリウム粉末や酸化セリウム分散液として用いることができる。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、水と、骨材と、分散剤と、所定量の前記無機微粒子とを含有する。

本発明の水硬性組成物は、本発明に係る無機微粒子の含有量が、水硬性粉体１００質量部に対して、０．４質量部以上１０質量部以下である。この含有量は、８時間強度と１６時間強度の観点から０．５質量部以上が好ましく、０．７質量部以上がより好ましく、０．９質量部以上が更に好ましく、１．０質量部以上がより更に好ましく、３質量部以上がより更に好ましく、４．５質量部以上がより更に好ましい。また、この含有量は、経済性の観点から１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。

水硬性粉体は、セメントが挙げられる。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化体の８時間強度向上、１６時間強度向上及び経済性の観点から、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントがより好ましい。

また、セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

本発明の水硬性組成物は、流動性を向上させる観点から、分散剤を含有する。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。

本発明の水硬性組成物は、分散剤の含有量が、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更に０．０１質量部以上、更に０．０５質量部以上、そして、２．５質量部以下、更に、２．０質量部以下、更に１．５質量部以下であることが好ましい。

分散剤としては、８時間強度の観点から、ナフタレン系重合体が好ましい。ナフタレン系重合体は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。
ナフタレン系重合体を分散剤とする場合、本発明の水硬性組成物中のナフタレン系重合体の含有量は、流動性を向上させる観点及び強度低下を抑える観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．２質量部が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、そして、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。

ナフタレン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４０００以上、より更に好ましくは５０００、そして、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは８００００以下、より更に好ましくは５００００以下である。この重量平均分子量は、次に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定されたものである。

ＧＰＣ条件
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２００ＳＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：３０ｍＭ−ＣＨ_３ＣＯＯＮａ／ＣＨ_３ＣＮ＝６／４（ｐＨ＝６．９）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ（２８０ｎｍ）
サンプルサイズ：２ｍｇ／ｍＬ，０．０１ｍＬ
標準物質：ポリスチレンスルホン酸換算

ナフタレン系重合体は液状及び粉末状のものを用いることができる。また、ナフタレン系重合体は市販品を用いることができ、例えば、花王（株）製マイテイ１５０が挙げられる。

ナフタレン系重合体の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行っても良い。また、中和で副生する水不溶解物を除去しても良い。例えば、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２〜１．４モルを用い、１５０〜１６５℃で２〜５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５〜０．９９モルとなるようにホルマリンを８５〜９５℃で、３〜６時間かけて滴下し、滴下後９５〜１０５℃で縮合反応を行う。要すれば縮合物に、水と中和剤を加え、８０〜９５℃で中和工程を行う。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。また中和により生じる水不溶解物を除去、好ましくは濾過により分離しても良い。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液をナフタレン系分散剤としてそのまま使用することができる。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を得ることができ、これを粉末状のナフタレン系分散剤として用いてもよい。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。上記方法により、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を得る事ができるが、その他の条件や方法にて目的物を得る事ができる。

また、分散剤としては、１６時間強度の観点から、ポリカルボン酸系重合体が好ましい。

ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である。

ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と下記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕が好ましい。

〔式中、
Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
ＡＯ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ_２）_ｍ２ＣＯＯＭ^２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン、
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕

共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。

一般式（Ａ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１は水素原子が好ましい。Ｒ^２は８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、メチル基が好ましい。
ｍ１は、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、０以上２以下の整数であり、０が好ましい。
ＡＯは、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、炭素数２のアルキレンオキシ基が好ましい。
ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、４以上３００以下の数である。ｎは、凝結遅延を抑制する観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、１００以上が好ましく、１０５以上がより好ましく、１１０以上が更に好ましく、共重合の容易性の観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。ｎは、水硬性組成物の粘性を低減する観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、４以上が好ましく、８以上がより好ましく、そして、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
Ｘは、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水硬性組成物の流動保持性の観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

単量体（Ａ１）としては、（１）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸とのエステル化物、（２）アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸へのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する場合もある）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する場合もある）付加物が挙げられる。単量体（Ａ１）は８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸又はメタリル酸とのエステル化物が好ましく、メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物がより好ましい。

一般式（Ａ２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ_２）_ｍ２ＣＯＯＭ^２である。Ｒ^３、Ｒ^５は、それぞれ、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ^４は、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、メチル基が好ましい。Ｍ^１、Ｍ^２は、それぞれ、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、ナトリウムイオンが好ましい。

単量体（Ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上８以下）アンモニウム塩が挙げられる。８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる単量体であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる単量体である。メタクリル酸及びメタクリル酸のアルカリ金属塩から選ばれる単量体が更に好ましい。

共重合体（Ａ）は、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比（Ａ１）／（Ａ２）は、水硬性組成物の流動保持性の観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、５／９５以上が好ましく、８／９２以上がより好ましく、そして、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３８／６２以下が更に好ましい。

共重合体（Ａ）の全構成単量体中、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計量は、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量部以下が好ましく、実質１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。

単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計質量に対する単量体（Ａ２）の質量の割合は、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、そして、２５質量％以下が好まし、１６質量％以下がより好ましい。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、そして、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は下記の通りである。
＊ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００の単分散ポリエチレングリコール）

共重合体（Ａ）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）とを連鎖移動剤等の存在下、所定のモル比（Ａ１）／（Ａ２）で反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。

ポリカルボン酸系重合体、更に共重合体（Ａ）を分散剤とする場合、本発明の水硬性組成物中のポリカルボン酸系重合体、更に共重合体（Ａ）の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更に０．０１質量部以上、更に０．０５質量部以上、そして、２．５質量部以下、更に、１．５質量部以下、更に１．０質量部以下であることが好ましい。

水硬性組成物は、得られる硬化体の８時間強度及び１６時間強度を向上する観点から、水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの質量比（水の質量／セメントの質量×１００）、通常Ｗ／Ｃと略記される。〕が５０％以下、更に４５％以下、更に４０％以下であることが好ましい。また、水硬性組成物の混練のしやすさ、打設時の型枠への充填性の向上等の作業性を向上する観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、２０％以上、更に３０％以上が好ましい。

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、そして、１００％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、５００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、６００ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、７００ｋｇ／ｍ^３以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、９００ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。
また、水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、８００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ^３以上が更に好ましく、そして、２０００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、１８００ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、１７００ｋｇ／ｍ^３以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は質量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物調製後２４時間までに強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。

＜水硬性組成物用早強剤＞
本発明の水硬性組成物用早強剤は、前記無機微粒子を含有する。前記無機微粒子の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物と同じである。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、前記無機微粒子を、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下含有する。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、前記無機微粒子からなるものであってもよい。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメント等の水硬性粉体と水とを混合する水硬性組成物の調製時に添加して用いることができる。本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体との混合性を向上する観点から、水硬性粉体と水とを混合する際に、予め水と混合することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、早強剤の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。すなわち、水と本発明の水硬性組成物用早強剤とを含有する混合物を、水硬性粉体と混合することが好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の８時間強度及び１６時間強度向上の観点から、水硬性組成物の調製の際、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、該早強剤中の前記無機微粒子が、０．１質量部以上１０．０質量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましく、１質量部以上がより更に好ましく、２質量部以上がより更に好ましく、３質量部以上がより更に好ましく、３．５質量部以上がより更に好ましい。また、初期流動性低下を抑える観点から８．０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下がさらに好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤を用いて、室温（例えば１０〜３０℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても２４時間までの硬化体の強度を向上させることができる。

本発明により、本発明の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物が提供される。
分散剤は、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる一種以上の分散剤が好ましく、ナフタレン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体から選ばれる一種以上の分散剤がより好ましい。
この水硬性組成物用添加剤組成物における水硬性組成物用早強剤の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用早強剤と同じである。また、この水硬性組成物用添加剤組成物における分散剤の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物と同じである。

また、本発明により、前記無機微粒子と、分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物であって、
分散剤は、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる一種以上の分散剤が好ましく、更にナフタレン系重合体、ポリカルボン酸系共重合体がより好ましい、水硬性組成物用添加剤組成物が提供される。
この水硬性組成物用添加剤組成物における無機微粒子及び分散剤の好ましい態様は、それぞれ、前記した本発明の水硬性組成物と同じである。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、前記無機微粒子を、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、分散剤を、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。
なお、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、前記無機微粒子及び分散剤以外の成分として、水を含有することができる。また、本発明の硬性組成物用添加剤組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

分散剤は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点と８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．００５質量部以上、更に０．０１質量部以上、更に０．０５質量部以上、そして、２．５質量部以下、更に、２．０質量部以下、更に１．５質量部以下となるように添加されることが好ましい。

＜硬化体の製造方法＞
本発明の硬化体の製造方法は、本発明の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する。
より具体的には、次の工程１〜工程５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。
工程１：水と分散剤と無機微粒子とを混合して混合物を得る工程であって、無機微粒子が、酸化鉄、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、から選ばれる化合物の無機微粒子であって、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の無機微粒子の一種以上である、工程。
工程２：工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る工程であって、前記混合物中の無機微粒子が水硬性粉体１００質量部に対し０．４質量部以上１０質量部以下となるように前記混合物を用いる工程。
工程３：工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程４：工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を硬化させる工程。
工程５：工程４で得られた硬化体を型枠から脱型する工程。

本発明の硬化体の製造方法で用いる無機微粒子、分散剤、水硬性粉体、骨材は、それぞれ、本発明の水硬性組成物及び水硬性組成物用早強剤で挙げたものと同じであり、好ましい態様も同じである。また、水硬性組成物における含有量を配合量に置き換えて適用することができる。

工程１では、水と分散剤と前記無機微粒子で表される化合物を混合する。その混合割合は、最終的に得られる水硬性組成物の組成に応じて調整する。

工程２では、工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る。前記混合物は、該混合物中の前記無機微粒子が、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．４質量部以上１０質量部以下となるように用いられる。この量は、８時間強度及び１６時間強度向上の観点から、０．５質量部以上が好ましく、０．７質量部以上がより好ましく、０．９質量部以上が更に好ましく、１質量部以上がより更に好ましく、３質量部以上がより更に好ましく、４．５質量部以上がより更に好ましい。また、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましい。

工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、８時間強度及び１６時間強度の向上の観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下、混合する。

工程３では、工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。

工程４では、工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を硬化させる。工程４は、工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が１時間以下の条件で硬化させる工程であることが好ましい。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。工程４では、例えば、養生条件として水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間を１時間以下、好ましくは０．５時間以下、より好ましくは０時間以上とする。また、０時間であってもよい。工程４では、蒸気養生をせずに、水硬性組成物を硬化させることができる。蒸気養生をしないでコンクリート製品を製造する場合の水硬性組成物の調製でセメントに水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４時間以上４８時間以下が好ましい。この場合、温度は０℃以上、更に１０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下、更に３０℃以下が好ましい。この温度範囲での加熱及び／又は冷却は適宜行うことができる。
なお、型枠に充填された水硬性組成物を５０℃以上に保持して養生を行う場合、オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生を行うことができる。

工程５では、工程４で得られた硬化体を型枠から脱型する。工程４と工程５は一連の温度制御のもとに連続して行うことができる。硬化体の脱型は、公知の方法に準ずることができる。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行わなくても２４時間までの硬化体強度を向上させることができるので、コンクリート製品の製造に好適に用いることができる。コンクリート製品の製造等、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、本発明の水硬性組成物用添加剤を添加した水硬性組成物を型枠に充填して養生して硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有することができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、セメント等の水硬性組成物に水を接触させて前記水硬性組成物を調製する工程２を有する。本発明では、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間、すなわち、セメントに水を接触させてから脱型を開始するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点とから、４時間以上、更に６時間以上が好ましく、そして、４８時間以下、更に３０時間以下が好ましい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行なわなくてもコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上できることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。

モルタル配合を表１に、また、評価結果を表２〜４に示した。また、無機微粒子、分散剤は、以下のものである。

〔無機微粒子：本発明品〕
・窒化ケイ素：シグマアルドリッチジャパン合同会社製
・酸化鉄：シグマアルドリッチジャパン合同会社製
・水酸化マグネシウム：シグマアルドリッチジャパン合同会社製
・ストロンチウムフェライト：シグマアルドリッチジャパン合同会社製
・酸化セリウム粉末：シグマアルドリッチジャパン合同会社製
・酸化セリウム分散液：シグマアルドリッチジャパン合同会社製
・水酸化酸化アルミニウム：和光純薬工業株式会社製
・酸化イットリウム：シグマアルドリッチジャパン合同会社製

〔無機微粒子：比較品〕
・四酸化二鉄銅：シグマアルドリッチジャパン合同会社製
・酸化亜鉛：シグマアルドリッチジャパン合同会社製
・酸化ジルコニウム分散液：シグマアルドリッチジャパン合同会社製
・水酸化マグネシウム：シグマアルドリッチジャパン合同会社製、ＢＥＴ比表面積８．００ｍ^２／ｇ
・ニッケル−亜鉛−鉄−酸化物：シグマアルドリッチジャパン合同会社製、“Nickelzinc iron oxide”（NiZnFe₄O₄）
・酸化鉄：シグマアルドリッチジャパン合同会社製、ＢＥＴ比表面積３．７２ｍ^２／ｇ
・窒化ケイ素：シグマアルドリッチジャパン合同会社製、ＢＥＴ比表面積１０．７４ｍ^２／ｇ

〔分散剤〕
・ポリカルボン酸系分散剤：以下の方法で製造した共重合体を使用した。表２〜４ではＰＣＥと表記した。
（共重合体の製造方法）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０質量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））１１．５ｇ、及びメルカプトプロピオン酸０．９８ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、さらに過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８質量％水酸化ナトリウム溶液９．６ｇで中和し、重量平均分子量５３０００の共重合体を得た。

ナフタレン系重合体：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（重量平均分子量２０，０００、花王株式会社製、マイテイ１５０）を使用した。表４ではＮＳＦと表記した。重量平均分子量は、前記条件のＧＰＣにて測定を行なった。

＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
全自動比表面積測定装置「ＭａｃｓｏｒｂＨＭ−ｍｏｄｅｌ１２０１」（株式会社マウンテック製）を使用して、前記の条件で無機微粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。なお、電子顕微鏡により無機微粒子は多孔質でないことを確認した。また、ＢＥＴ比表面積から前記の方法で算出された無機微粒子の平均粒子径を表中に示した。

＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタル調製工程
セメント分散剤と早強剤を表２〜４のように用い、これらを水とを混合した練り水（Ｗ）を調製した。練り水中のセメント分散剤と早強剤の量は微量であるため、セメント分散剤と早強剤と水の合計を表１の練り水（Ｗ）の量にした。
ポリカルボン酸系分散剤はセメント１００質量部に対して、有効分として、０．１４質量部添加した。また、ナフタレン系分散剤はセメント１００質量部に対して、有効分として、０．５６質量部添加した。
なお、表２〜４では、無機微粒子を早強剤とした。

表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製万能混合撹拌機型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、セメント分散剤と早強剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。

水とセメントの質量比（Ｗ／Ｃ）は０．３７５（セメント１００質量部に対して３７．５質量部）である。細骨材はセメント１００質量部に対して１７５質量部である。また、用いた成分は以下のものである。
・Ｗ：練り水（セメント分散剤と早強剤とを含む水道水）
・Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３
・Ｓ：細骨材、城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ^３

（２）型枠充填、養生工程
ＪＩＳＡ１１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠の複数に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から８時間後に硬化した供試体の３個を型枠から脱型し供試体を得た。その３個の供試体を８時間後の圧縮強度の測定に用いた。また、モルタル調製から１６時間後に硬化した供試体の３個を型枠から脱型し供試体を得た。その３個の供試体を１６時間後の圧縮強度の測定に用いた。

（３）硬化強度の評価
供試体の８時間強度及び１６時間強度をＪＩＳＡ１１０８に基づいて測定し、供試体３個の平均値を求めた。結果を表２〜４に示した。

表２〜４中、「添加量」は、セメント１００質量部に対する無機微粒子の純分換算の質量部である。
また、表２〜４中、「強度向上率」は、セメントに早強剤を添加しない比較例の強度を基準（１００％）とした比率である。

Claims

水硬性粉体と水と骨材と分散剤と無機微粒子を含む水硬性組成物であって、
無機微粒子が、酸化鉄、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、酸化セリウム、及び酸化イットリウムから選ばれる化合物の無機微粒子であって、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の無機微粒子の一種以上であり、
無機微粒子の含有量が水硬性粉体１００質量部に対して０．４質量部以上１０質量部以下である、
水硬性組成物。
酸化鉄、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、酸化セリウム、及び酸化イットリウムから選ばれる化合物の無機微粒子の一種以上を含む水硬性組成物用早強剤であって、無機微粒子が、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の無機微粒子である、水硬性組成物用早強剤。
次の工程１〜工程５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。
工程１：水と分散剤と無機微粒子とを混合して混合物を得る工程であって、無機微粒子が、酸化鉄、水酸化マグネシウム、ストロンチウムフェライト、窒化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム、酸化セリウム、及び酸化イットリウムから選ばれる化合物の無機微粒子であって、ＢＥＴ法により測定された比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の無機微粒子の一種以上である、工程。
工程２：工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る工程であって、前記混合物中の無機微粒子が水硬性粉体１００質量部に対し０．４質量部以上１０質量部以下となるように前記混合物を用いる工程。
工程３：工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程４：工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を硬化させる工程。
工程５：工程４で得られた硬化体を型枠から脱型する工程。
工程４が、工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が１時間以下の条件で蒸気養生し、硬化させる工程である、請求項３に記載の硬化体の製造方法。
工程４で、蒸気養生を実施せずに水硬性組成物を硬化させる、請求項３又は４に記載の硬化体の製造方法。