JP4387781B2 - カルボラン化合物及び導電材料 - Google Patents
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本発明は、新規な有機化合物に関する。
カルボラン化合物は特許文献１などに記載されるように、ＭＲＩ関連医薬品として、および癌の放射線治療における中性子捕捉剤として利用される化合物である。
これまでにカルボラン化合物を導電材料として利用することは着目されていなかった。
本発明者らはカルボラン化合物が導電材料として利用できる可能性を模索した。そこで２つの炭素原子と１０個のボラン原子との球状骨格で形成されるカルボラン骨格のみのカルボラン化合物などの導電特性を調べようとしたが導電特性を求めることができなかった。というのも、そのような化合物は膜化することができず、電極で挟んで測定することができなかったからである。
よって本発明では、導電特性を有する新規カルボラン化合物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明のカルボラン化合物は、下記一般式［１］〜［３］で示されることを
特徴とする。尚、下記一般式［１］〜［３］のうち、下記に示される化合物が本発明に該当する。
特徴とする。尚、下記一般式［１］〜［３］のうち、下記に示される化合物が本発明に該当する。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、Ｌが１の場合、少なくとも１つは、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｌは、１乃至２０の整数を表す。）
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、少なくとも１つは、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。Ｒ５〜Ｒ７は、同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ１は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、少なくとも１つは、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。Ｒ８〜Ｒ１０は、同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ２は、３価の、置換あるいは無置換の芳香環基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
本発明により、縮合多環芳香族置換基あるいは縮合多環複素環置換基を有する化合物であって、導電特性を有する新規カルボラン化合物を提供することができた。また剥がれたり亀裂が入らない良好に膜化できる化合物を提供することができた。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカルボラン化合物は、２個の炭素原子と１０個のボラン原子からなる球状化合物を基本骨格として有する。例えば、一般式［１］で示されるカルボラン化合物のＬ＝１は、Ｃ2Ｈ10Ｂ10Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の分子式で表せる。
上記一般式［１］〜［３］における置換基の具体例を以下に示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基などが挙げられる。
縮合多環芳香族基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
縮合多環複素環基としては、カルバゾリル基、フェナントロリル基、ジアザフルオレニル基、アクリジニル基などが挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ビピリジレン基、ターピリジレン基、フルオレニレン基、フェナントロレニレン基などが挙げられる。
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基などの縮合多環芳香族基、カルバゾリル基、フェナントロリル基、ジアザフルオレニル基、アクリジニル基などの縮合多環複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。
次に、本発明のカルボラン化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１）で示されるカルボラン化合物
一般式（２）で示されるカルボラン化合物
一般式（３）で示されるカルボラン化合物
本発明のカルボラン化合物は、一般的に知られている方法で合成でき、例えば、
Ｒ．Ｋｏｓｔｅｒ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｏｒｇａｎｏｂｏｒ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ＩＩＩ，Ｂａｎｄ ＸＩＩＩ／３ｃ，Ｇｅｏｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８４．
Ｒ．Ｎ．Ｇｒｉｍｅｓ，Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７０．
Ｗ．Ｓｉｅｂｅｒｔ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｂｏｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７．
Ｍａｒｋ Ａ．Ｆｏｘ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，１２，１３０１−１３０６．
などに記載の方法でカルボラン化合物中間体を得ることができる。
Ｒ．Ｋｏｓｔｅｒ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｏｒｇａｎｏｂｏｒ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ＩＩＩ，Ｂａｎｄ ＸＩＩＩ／３ｃ，Ｇｅｏｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８４．
Ｒ．Ｎ．Ｇｒｉｍｅｓ，Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７０．
Ｗ．Ｓｉｅｂｅｒｔ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｂｏｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７．
Ｍａｒｋ Ａ．Ｆｏｘ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，１２，１３０１−１３０６．
などに記載の方法でカルボラン化合物中間体を得ることができる。
さらにパラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７．）、ニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏ法（例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５１，２０９１，１９７８．）などの合成法でカルボラン化合物を得ることができる。
尚、本発明の化合物に類似する一般式（４）〜（９）で示されるカルボラン化合物も導電特性があるものと思われる。
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１２は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、ｍ＝１の場合、少なくとも１つは、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。Ｒ１１〜Ｒ１２は、同じであっても異なっていてもよい。
ｍは、１乃至２０の整数を表す。）
以下に具体例を示す。
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１４は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、ｎ＝１の場合、少なくとも１つは、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。Ｒ１３〜Ｒ１４は、同じであっても異なっていてもよい。
ｎは、１乃至２０の整数を表す。）
以下に具体例を示す。
（式中、Ｒ１５は、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
Ａｒ３は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
以下に具体例を示す。
（式中、Ｒ１６は、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
Ａｒ４は、置換あるいは無置換のアリーレン基、２価の、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
以下に具体例を示す。
（式中、Ｒ１７は、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
Ａｒ５は、３価の、置換あるいは無置換の芳香環基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
以下に具体例を示す。
（式中、Ｒ１８は、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。
Ａｒ６は、３価の、置換あるいは無置換の芳香環基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わす。）
以下に具体例を示す。
＜実施例１（例示化合物Ｎｏ．５の合成）＞
３００ｍｌ三ツ口フラスコに、カルボラン化合物［１］５．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）および酢酸１００ｍｌを入れ、次いで濃硝酸５ｍｌ、濃硫酸５ｍｌ、ヨウ素９．４ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間攪拌した後、反応液を氷水に注加し有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン展開溶媒）で精製し、ジヨード体［２］を６．７ｇ（収率７２％）得た。
次に、３００ｍｌ三ツ口フラスコに、上記ジヨード体［２］３．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒０．１９ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中０℃で攪拌下、別途調製した２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン５．３ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．４８ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテルのグリニヤール試薬を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、水を加え有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（ヘキサン＋トルエン展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．５を２．４ｇ（収率６５％）得た。質量スペクトルはｍ／ｚ＝６８３であった。
化合物Ｎｏ．５の導電測定を試みた。陽極としてのＩＴＯ上に蒸着で化合物Ｎｏ．５を成膜した。成膜条件は蒸着温度３００℃（加熱ボード温度）、チャンバー内圧力１０-4Ｐａ、膜厚は１μｍであった。化合物Ｎｏ．５の成膜後にそのまま引き続いて（真空を破らずに）、化合物Ｎｏ．５の膜上に陰極となるＡｌを成膜した。得られた素子の電極間に定電圧１０Ｖを印加して導電率を求めたところ、およそ導電率は１．１ｘ１０5ｃｍ／Ωであり導電性の存在を観察した。
Claims (2)
- 下記に示される化合物であることを特徴とするカルボラン化合物。
- 請求項１に記載のカルボラン化合物であることを特徴とする導電材料。
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