JP2008162911A - ジアザフルオレン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】４，５−ジアザフルオレン誘導体を製造するための新規なジアザフルオレン化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式［１］で示されることを特徴とするジアザフルオレン化合物。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていてもよい。）
【選択図】無し

Description

本発明は，新規なジアザフルオレン化合物に関する。

ジアザフルオレン骨格を有する化合物は含窒素芳香族複素環を有することから、安定な非晶質膜性を形成することができ優れた電子輸送性を示す。これらの特徴から、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機半導体素子、有機太陽電池等に好適に使用できる。また、有機電界発光素子に適用すると、高い発光効率と素子の低電圧化に寄与することができるため、有機電界発光素子用材料として好適である。有機電界発光素子用材料の具体例として、非特許文献１及び２に、３位及び６位が無置換の４，５−ジアザフルオレン骨格を有する化合物を電子輸送性発光層又はホールブロッキング層に用いた例が報告されている。

４，５−ジアザフルオレン骨格を有する化合物は、例えば特許文献１乃至４が挙げられる。特許文献１はジアザフルオレン骨格の９位にアラルキル基を有し、かつ８位にハロゲン原子を有する化合物を利用して神経学的機能不全治療薬として用いられることが記載されている。一方、４，５−ジアザフルオレン骨格を有する化合物を利用した有機電解発光素子の例として、特許文献２乃至４が挙げられるが、ジアザフルオレン骨格の２位又は７位に置換基を有する化合物が主に利用されている。しかし、化合物の熱的安定性を向上させるためには、窒素原子の隣接位である３位又は６位に置換基を有する４，５−ジアザフルオレン化合物がより好ましい。

３位又は６位に置換基を導入する場合、従来では特許文献３に記載のように、３位又は６位が無置換の４，５−ジアザフルオレン化合物に対してリチウム化合物を求核反応させることによって得る製造法のみであった。しかし、この製造法では、極低温の反応温度が必要なこと及び禁水試薬であるリチウム化合物を用いること等から、３位又は６位に置換基を有する４，５−ジアザフルオレン化合物を工業的に得るには制限がある。さらに、この製造法を利用できるかについては、利用するリチウム化合物の製造可否又は溶解性に左右される。このため、ジアザフルオレン骨格の３位又は６位に導入できる置換基の種類が制限される。

特表平７−５０３００６号公報 特開２００３−７７６７０号公報 特開２００４−９１４４４号公報 ＷＯ２００５／１２３６３４パンフレット Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３３，２７６（２００４） Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．７，１９７９（２００５）

本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものである。本発明の目的は、４，５−ジアザフルオレン誘導体を工業的に製造するための新規なジアザフルオレン化合物を提供することにある。

本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のジアザフルオレン化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていてもよい。）

本発明によれば、４，５−ジアザフルオレン誘導体を工業的に製造するための新規なジアザフルオレン化合物を提供することができる。

まず、本発明のジアザフルオレン化合物について説明する。

本発明のジアザフルオレン化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。

式［１］において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。

Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

上記アルキル基及びアリール基に置換してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

Ｒ₁及びＲ₂は、同じであっても異なっていてもよい。

式［１］において、Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表す。

Ｘ₁及びＸ₂を表すハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

Ｘ₁及びＸ₂は、同じであっても異なっていてもよい。

本発明のジアザフルオレン化合物は、以下の工程によって製造される。まず、下記一般式［２］

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は式［１］と同様である。）
に対してアルゴン気流下で過酸化物を作用させることで下記一般式［３］へと変換する。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は式［１］と同様である。）

この反応に用いる溶媒はクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒である。用いる溶媒の重量は、式［２］の化合物の重量に対して５倍量以上５０倍量以下であり、好ましくは１０倍量以上２０倍量以下である。

この反応に用いる過酸化物は、過酸化水素、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、過安息香酸等である。使用する過酸化物の当量は、式［２］で表される化合物のモル数を基準として、１当量以上１０当量以下であり、好ましくは１当量以上５当量以下である。

この反応を行う時の温度は０℃以上１００℃以下であり、好ましくは２０℃以上４０℃以下である。

次に式［３］の化合物に対してアルゴン気流下でハロゲン化剤を作用させることで式［１］に示される本発明のジアザフルオレン化合物を得ることができる。

この反応に用いる溶媒は、トルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等を用いることができる。後述するハロゲン化剤を直接溶媒として用いてもよい。用いる溶媒の量は式［３］の化合物の重量に対して２倍量以上５０倍量以下であり、好ましくは１０倍量以上２０倍量以下である。

この反応に用いるハロゲン化剤は、オキシ塩化リン、五塩化リン、オキシ臭化リン、五臭化リン、トリフェニルフォスフィン／Ｎ−塩化コハク酸イミド、トリフェニルフォスフィン／Ｎ−臭化コハク酸イミド、トリフェニルフォスフィン／Ｎ−ヨウ化コハク酸イミド等を用いることができる。

この反応を行うときの温度は１０℃以上２００℃以下であり、好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。

以下、本発明のジアザフルオレン化合物の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

［化合物例１］一般式［１］において、Ｘ₁及びＸ₂が塩素原子であり、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子又はメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基である化合物例。

［化合物例２］一般式［１］において、Ｘ₁及びＸ₂が塩素原子であり、Ｒ₁及びＲ₂がフェニル基、トリル基等のアリール基である化合物例。

［化合物例３］一般式［１］において、Ｘ₁及びＸ₂が臭素原子であり、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子又はメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基である化合物例。

［化合物例４］一般式［１］において、Ｘ₁及びＸ₂が臭素原子であり、Ｒ₁及びＲ₂がフェニル基、トリル基等のアリール基である化合物例。

［化合物例５］一般式［１］において、Ｘ₁及びＸ₂がヨウ素原子であり、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子又はメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基である化合物例。

［化合物例６］一般式［１］において、Ｘ₁及びＸ₂がヨウ素原子であり、Ｒ₁及びＲ₂がフェニル基、トリル基等のアリール基である化合物例。

次に、４，５−ジアザフルオレン誘導体の製造方法について説明する。４，５−ジアザフルオレン誘導体の製造方法は、本発明のジアザフルオレン化合物と有機ボロン酸化合物又は有機ボロン酸エステルを遷移金属の存在下で縮合反応させることにより行う。これにより、下記一般式［４］で表される４，５−ジアザフルオレン誘導体を得ることができる。

式［４］において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表す。

Ｒ₁及びＲ₂を表すアルキル基、アリール基並びにアルキル基及びアリール基に置換してもよい置換基は、式［１］のＲ₁及びＲ₂と同様である。

Ｒ₁及びＲ₂は、同じであっても異なっていてもよい。

式［４］において、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ置換又は無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基又は置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表す。

Ａｒ₁及びＡｒ₂を表すアリール基として、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

Ａｒ₁及びＡｒ₂を表す複素環基として、ピリジル基、ピロリル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ターピロリル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

Ａｒ₁及びＡｒ₂を表す縮合多環芳香族基として、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、９，９−ジヒドロアントリル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

Ａｒ₁及びＡｒ₂を表す縮合多環複素環基として、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、フェナントリジニル基、インドリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、ジアザフルオレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

上記アリール基、複素環基、縮合多環芳香族基及び縮合多環複素環基に置換してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

Ａｒ₁及びＡｒ₂は同じであっても異なっていてもよい。

４，５−ジアザフルオレン誘導体の製造方法は、具体的には、本発明のジアザフルオレン化合物と、下記一般式［５］又は下記一般式［６］で表される有機ボロン酸化合物又は有機ボロン酸エステルとを、遷移金属触媒の存在下で縮合反応させる方法である。

式［５］において、Ｒは水素原子又は置換あるいは無置換のアルキル基を表し、Ａｒは式［４］のＡｒ₁及びＡｒ₂と同様である。

式［６］において、Ｒは式［５］と同様である。Ａｒは式［４］のＡｒ₁及びＡｒ₂と同様である。Ｌは単結合又はメチレンを表す。

Ｒを表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

上記アルキル基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

この縮合反応に用いる溶媒は、トルエン、キシレン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、水等の溶媒であり、これらの溶媒を組み合わせて用いてもよい。用いる溶媒の量は、一般式［１］の重量に対して５倍量以上１００倍量以下であり、好ましくは１０倍量以上２０倍以下である。

この縮合反応に用いる遷移金属触媒は、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（２）、酢酸パラジウム（２）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等の０価又は２価のパラジウムである。遷移金属触媒の当量数は、前記一般式［１］で表される化合物のモル数を基準として、０．１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。

この縮合反応を行うときの温度は１０℃以上２００℃以下であり、好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。

この方法によれば、従来のリチウム化合物を使用する方法よりも、反応温度の制御が容易であり、また副生成物の生成を抑制することが可能である。このため、式［４］で表される４，５−ジアザフルオレン誘導体を工業的かつ簡便に得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［例示化合物Ｎｏ．Ｃ０３の製造方法］
本発明の例示化合物Ｃ０３を、以下に説明する方法により製造した。

（１）４，５−ジアザフルオレノン（中間体化合物１）の合成

過マンガン酸カリウム３．４ｋｇ（２１．５ｍｏｌ）、水５４．７ｋｇを３０℃で一晩攪拌し水溶液とした。次に１，１０−フェナントロリン一水和物１．３ｋｇ（６．５７ｍｏｌ）、水１０２．６ｋｇ、水酸化カリウム１．３６ｋｇを９０℃で加熱攪拌し、そこに事前に調製した過マンガン酸カリウムの水溶液を９０℃以上９４℃以下の範囲で滴下した。滴下後９５℃で３０分攪拌し、その後４０℃以上５０℃以下の範囲内まで冷却した。これに温水１５Ｌを加えセライトろ過し、ろ液に塩化メチレン１６．５ｋｇを加え抽出した。この水層を塩化メチレン１６．５ｋｇで２回抽出し、有機層を芒硝乾燥後濃縮した。粗結晶をアセトン３Ｌでスラリー洗浄することにより４，５−ジアザフルオレノン（中間体化合物１）を５５０ｇ得た。

（２）９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン（中間体化合物２）の合成

窒素雰囲気下、４，５−ジアザフルオレノン（中間体化合物１）５５０ｇ（３．０２ｍｏｌ）を、ジエチレングリコール５．５Ｌに溶解させた。次に室温で、この溶液中にヒドラジン一水和物３．８５Ｌ（７９．４ｍｏｌ）を加え、９８℃まで昇温した後５時間加熱攪拌した。反応終了後１０℃まで冷却し水１１Ｌを加えた。これに塩化メチレン１８ｋｇを加え抽出し、再び水層を塩化メチレン１８ｋｇで抽出し、有機層を濃縮した。濃縮後得られた粗体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１１ｋｇ、移動相：塩化メチレン／酢酸エチル＝１／５→酢酸エチル）により精製し、９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン（中間体化合物２）を２０４ｇ得た。

（３）９，９−ジメチル−９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン（中間体化合物３）の合成

Ａｒ気流下、９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン（中間体化合物２）２０４ｇ（１．２１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１４Ｌに溶解した。この溶液を−４８℃まで冷却し、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．５８ｍｏｌ／Ｌ）９３０ｍＬ（１．４７ｍｏｌ）を−４８℃以上−４２℃以下の範囲内で２時間半かけて滴下し、その後１時間攪拌した。次にヨードメタン２０６ｇ（１．４５ｍｏｌ）を−３５℃以上−２５℃以下の範囲内で３０分かけて滴下し２時間攪拌した。この後、再びノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．５８ｍｏｌ／Ｌ）９３０ｍＬ（１．４７ｍｏｌ）を−４５℃以上−４２℃以下の範囲内で１時間２０分かけて滴下し、その後１時間攪拌した。次にヨウ化メチル２０６ｇ（１．４５ｍｏｌ）を−３８℃以上−３５℃以下の範囲内で２０分かけて滴下し、室温まで昇温させながら一晩攪拌した。これに水を添加することで反応を停止し、酢酸エチルで抽出した後、１０％の亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に有機層を洗浄し、芒硝乾燥後濃縮した。得られた粗体をカラムクロマトグラフィーにより精製し（シリカゲル：１０ｋｇ、移動相：酢酸エチル／ヘキサン＝８／２→９／１）、９，９−ジメチル−９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン（中間体化合物３）を１０９ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である１９５．１０を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定により図１に示すＮＭＲスペクトルが得られ、この化合物の構造を確認した。

（４）９，９−ジメチル−９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン，４，５−ジオキシド（中間体化合物４）の合成

Ａｒ気流下、９，９−ジメチル−９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン（中間体化合物３）１０９ｇ（０．５６ｍｏｌ）をクロロホルム１１００ｍＬに溶解した。この溶液に６９％メタクロロ過安息香酸３８２ｇ（１．５３ｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した後、中間体化合物３の消失を確認し反応を停止した。反応終了後、沈殿物をろ過しクロロホルムで洗浄し、ろ液を芒硝乾燥後濃縮した。得られた油状物質と固形物の混合物にクロロホルムを加えスラリー洗浄し固形物を別途ろ過除去した。このろ液を濃縮し得られた赤色油状物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカゲル：７．５ｋｇ、移動相：酢酸エチル／メタノール＝２／１）で精製した。これにより、９，９−ジメチル−９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン，４，５−ジオキシド（中間体化合物４）を８８．０ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である２２７．６を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定により図２に示されるＮＭＲスペクトルが得られ、この化合物の構造を確認した。

（５）例示化合物Ｎｏ．Ｃ０３の合成

Ａｒ気流下、９，９−ジメチル−９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン，４，５−ジオキシド（中間体化合物４）８８．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）と、オキシ塩化リン９００ｍＬを仕込み、９７℃以上９８℃以下の範囲内で一晩加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却しオキシ塩化リンを減圧下濃縮した。この濃縮液にクロロホルム２００ｍＬを加えたものを重曹水４Ｌ中へ攪拌しながら滴下した。一時間攪拌した後クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で２回洗浄し芒硝乾燥後濃縮した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィーにより精製（シリカゲル：２．２ｋｇ、移動相：クロロホルム／酢酸エチル＝５０／１）及びエタノールスラリー洗浄を行い、白色結晶の例示化合物Ｎｏ．Ｃ０３を３３．０ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である２６３．６を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定により図３に示されるＮＭＲスペクトルが得られ、この化合物の構造を確認した。

＜実施例２＞
［例示化合物Ｎｏ．Ｃ１６の製造方法］
本発明の例示化合物Ｃ１６は、例えば以下に説明する方法により製造できる。
（１）９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン（中間体化合物５）の合成

窒素気流下、以下に示す化合物を仕込み、反応溶液を５℃まで冷却した。
中間体化合物２：５．２０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）
アニソール：３１ｍＬ（２８８ｍｍｏｌ）
３−メルカプトプロパン酸：３７μＬ（０．２９５ｍｍｏｌ）

次に、この反応溶液に濃硫酸１５ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、この反応溶液を７０℃まで加熱し、３時間攪拌した後メタノールを添加することで反応を停止した。反応溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、沈殿物をろ過し水、メタノールで洗浄した。得られた固形物をアセトンでスラリー洗浄をすることで精製し、９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−４，５−ジアザフルオレン（中間体化合物５）を８．５６ｇ得た。

（２）例示化合物Ｎｏ．Ｃ１６の合成
実施例１の中間体化合物３の代わりに中間体化合物５を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ｃ１６を合成することができる。

さらに、実施例１のオキシ塩化リンの代わりに以下の化合物を用いた他は実施例１と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物Ｎｏ．Ｂ０３）：オキシ臭化リン
（例示化合物Ｎｏ．Ｉ０３）：トリフェニルフォスフィン／Ｎ−ヨウ化コハク酸イミド

さらに、実施例１のヨードメタンの代わりに以下の化合物を用いた他は実施例１と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物Ｎｏ．Ｃ０５）：ヨードエタン
（例示化合物Ｎｏ．Ｃ０７）：ヨードブタン
（例示化合物Ｎｏ．Ｃ０９）：ヨードヘキサン

また、実施例２のアニソールの代わりに、以下の化合物を用いた他は実施例２と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物Ｎｏ．Ｃ１４）：トルエン
（例示化合物Ｎｏ．Ｃ１７）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン

＜合成例１＞
前記例示化合物Ｎｏ．Ｃ０３を用いて下記化合物６を製造した。具体的な方法について以下に示す。

窒素気流下、３Ｌ反応容器に以下に示す化合物及び溶媒を順次加えた。
例示化合物Ｎｏ．Ｃ０３：２５ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）
２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン：６６．４ｇ（２０７ｍｍｏｌ）
トルエン：７５０ｍＬ
エタノール：２５０ｍＬ
１０％炭酸ナトリウム水溶液：２５０ｍＬ
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：５．４５ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）

次に、この反応溶液を加熱還流下６時間攪拌した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム５．４５ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに加熱還流下で５時間攪拌後、室温まで冷却し一晩攪拌した。沈殿物をろ過し水、アセトンで順次洗浄し、得られた固形物を１１５０ｍＬのクロロホルムに溶解した。このクロロホルム溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１．５ｋｇ、移動相：トルエン）により精製し、次いでトルエンスラリー洗浄を行うことにより、白色結晶の化合物６を３４．０ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である５７９．２９を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定により図４に示すＮＭＲスペクトルが得られ、この化合物の構造を確認した。

＜合成例２＞
合成例１において、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの代わりに、下記の化合物７で表されるボロン酸エステルを用いた他は、合成例１と同様の方法で下記の化合物８を１０ｇ合成した。

ＮＭＲ測定により図５に示すＮＭＲスペクトルが得られ、この化合物の構造を確認した。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６５２．２９を確認した。

また、合成例１において、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの代わりに、表１〜３の左欄で表される種々の有機ボロン酸又は有機ボロン酸エステルを用いる。これ以外は、合成例１と同様の方法で、表１〜３の右欄で表されるジアザフルオレン誘導体を合成できる。

さらに、合成例１において、例示化合物Ｎｏ．Ｃ０３の代わりに表４及び５の左欄で表される例示化合物を用いる以外は、合成例１と同様の方法で、表４及び５の右欄で表されるジアザフルオレン誘導体を合成できる。

中間体化合物３の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶）スペクトルを示す図である。 中間体化合物４の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶）スペクトルを示す図である。 例示化合物Ｎｏ．Ｃ０３の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶）スペクトルを示す図である。 化合物６の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 化合物８の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。

Claims (1)

1. 下記一般式［１］で示されることを特徴とする、ジアザフルオレン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基又は置換あるいは無置換のアリール基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていてもよい。）

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