JP4381650B2 - 位相差フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差フィルムおよびその製造方法に関する。特に本発明は、液晶表示装置、発光素子、防眩フィルム、光記録装置、偏光ビームスプリッター等の光学素子において用いられる、位相差値が測定波長４００〜７００ｎｍにおいて、短波長ほど小さい位相差フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差フィルムは液晶表示装置のＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック方式）等に用いられ、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられている。一般に、色補償用の位相差フィルムの材料としてはポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン等が用いられ、視野角拡大用の位相差フィルム材料としては前記した材料に加えて高分子液晶、配向硬化されたディスコチック液晶等が用いられる。
【０００３】
位相差フィルムの１つである４分の１波長板は、円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換することが出来る。これは、液晶表示装置特に観測者側から見て裏面側の電極を反射電極とした偏光板１枚板の反射型液晶表示装置や、偏光板と４分の１波長板とを組み合わせたことからなる反射防止フィルム、また、コレステリック液晶等からなる右回り左回りのどちらか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光板と組み合わされて用いられる。
【０００４】
上記した偏光板1枚型の反射型液晶表示装置や反射型偏光板において用いられる位相差フィルムは、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する作用を有する必要がある。これを位相差フィルム1枚で実現しようとすると、測定波長λ＝４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて位相差がλ／４（ｎｍ）となることがその位相差フィルムの理想である。
【０００５】
一般に４分の１波長板としては、上記した色補償用の位相差フィルム材料等が用いられるが、これらの材料は複屈折に波長分散を持っている。一般に高分子配向フィルムの複屈折は測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる。そのため、高分子配向フィルム１枚だけで測定波長λ＝４００〜７００ｎｍにおいて、前記した理想的な４分の１波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるものを得ることは困難であった。
【０００６】
理想的な４分の１波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるフィルムを得るために、特開平10-68816号公報には４分の１波長板と２分の１波長板を適当な角度で貼り合わせて用いるといった技術等がある。この方法によれば、理想に近い広帯域性を有する４分の１波長板、２分の１波長板を得ることが出来るが、２枚以上のフィルムの角度、位相差を厳密に調整しながら積層する必要があることと、粘着加工工程を有さなければならない。また、1枚のポリマーフィルムを用いて４分の１波長板を達成するものとして特開2001-91743号公報、特開2001-253971号公報において、セルロースエステルフィルムにおいて広い波長領域にて、λ／４、λ／２を達成する技術が記載されている。しかし、セルロースエステルフィルムでは、その吸水性のために加水分解、寸法変形、配向緩和等が生じ、位相差及びその位相差波長分散を実用レベルで長期間保持することが出来ず、光学的な位相差フィルムとして耐久性に問題が挙げられる部材である。
【０００７】
合成高分子配向フィルムに関する技術としては、ノルボルネン鎖とスチレン鎖からなる合成高分子による配向フィルムが特開2001-194527号公報、特開2001-235622号公報に示されている。しかし、これでは２成分系から構成されるポリマーによる技術であり、確かに通常の単独ポリマーにおける波長分散よりも広帯域にλ／４、λ／２を達成することは出来るが、波長４５０ｎｍの位相差をλ／４とした時、波長６５０ｎｍの位相差はλ／４よりずれた低い位相差値を示し、逆に、波長６５０ｎｍの位相差をλ／４とした時、波長４５０ｎｍの位相差はλ／４よりずれた高い位相差の値を示すこととなる。これは、広帯域のλ／２の位相差を得ようとしたときも同様であり、短波長と長波長の両方において同時にλ／４、λ／２を満たすことは困難である。さらに、これではノルボルネン鎖とスチレン鎖を有する２成分からなるモノマーで構成される合成高分子であり、３成分系以上（光学異方性を有する化合物成分1種以上とモノマー成分２種類以上）により構成されるポリマーによる広帯域性を有する位相差フィルムの設計は一切行われていない。他のものとしては、国際公開番号WO00/26705号公報では、ポリカーボネートを主体とする高分子配向フィルムに関する技術が記載されているが、３成分系以上（光学異方性を有する化合物成分1種以上とモノマー成分２種類以上）から構成される合成高分子による設計は、本願発明のように、より理想に近い広帯域性を有する位相差フィルムについては詳細に記載されていない。また、特開2001-42121号公報では、ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンとからなる１枚の高分子ブレンドフィルムからなる位相差フィルムが記されている。しかし、これでも本願の目的とする、より理想に近い広帯域な位相差波長分散特性を有する位相差フィルムについての具体的な記載がない。
【０００８】
光学異方性を有する化合物成分を合成高分子に添加する技術としては、ポリマーに対して液晶を添加するものがあり、液晶セルの複屈折率の温度変化に追随して、位相差が温度変化する温度補償効果を有する光学異方体フィルムが特開平8-190094号公報、特開平8-278410号公報に示されている。しかし、この系でも、位相差の温度補償効果が要点である。さらに、光学異方性材料を含有する耐傷性に優れた光学補償フィルムに関する技術が特開2001-89764号公報に示されている。しかし、これでは、光学異方性材料は膜厚方向にハイブリッド配向をするように制御させることで、広視野角を得ることができる光学補償フィルムに関するものである。光学異方性を有する化合物成分をポリマーフィルムに添加して、位相差波長分散特性をコントロールしたものに、特開2000-111914号公報、特開2001-208913号公報があるが、この技術は、上記記載のセルロースエステルフィルムに関する技術であるために耐久性に問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、特開平10−68816号公報には、２枚以上のポリマーフィルムを積層することで、位相差が広い領域でλ／４またはλ／２を達成することが出来る記載がされている。しかし、例えば２枚以上のポリマーフィルムで、位相差が広い領域でλ／４またはλ／２を得るためには、２枚以上のフィルムの角度、位相差を厳密に調整しながら積層する必要がある。
【００１０】
これに対して、１枚のポリマーフィルムからなるλ／４板または、λ／２板も提案されている。しかし、位相差が広い波長領域でλ／４またはλ／２が達成されているフィルムで、位相差変化が生じ難い実用されているフィルムはほとんど無い。また、そのポリマーフィルムにおいて、位相差における波長分散をより広い領域でλ／４またはλ／２等のλ/ｎ（ｎ＞０）が得られる技術は知られていない。
【００１１】
本発明の主な目的は、１枚のポリマーフィルムを用いて、位相差がλ／４またはλ／２等の理想的な広帯域性を有するような理想に近い位相差フィルムを提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、生産効率、及び実用性が高く、理想的な広帯域性を有する位相差フィルムを製造する新規な製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために位相差フィルム用の高分子材料等を鋭意検討し、合成高分子からなるフィルム中に、光学異方性、特に屈折率異方性を有する化合物を少なくとも1成分として含有することによって、単層（１枚）の位相差フィルムが波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおいて位相差が下記式（７）及び（８）
【００１４】
【数４】
【００１５】
（ここで、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内位相差である）
を満たすことを特徴とする位相差フィルムを提供することに成功したものである。
【００１６】
すなわち本発明は、下記の［１］〜［９］より達成することが出来た。
【００１９】
［１］ 光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する合成高分子の配向フィルムからなり、単層にてλ/ｎ（ｎ＞０）を広い波長領域で満たす位相差フィルムを製造する方法であって、下記条件（v）〜（viii）を満足するように合成高分子のモノマー成分及び該化合物成分選択することにより得られる位相差フィルムの製造方法。
（v） 合成高分子を構成するモノマー成分の個数をｘ'、合成高分子の配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の個数ｙ'としたとき、下記式（４）を満たす。
【００２０】
ｘ'＋ｙ'≧３ （４）
〔ただし、ｘ'、ｙ'は正の整数とする。〕
（vi） 上記光学異方性を有する化合物成分を含有する合成高分子を配向フィルムとした場合、フィルム内において光学異方性を有する化合物成分が寄与する光学異方性が正、又は負を示す。
（vii） 上記３成分系以上の合成高分子配向フィルムにおいて、その内２成分Ｐ’ａｂ及びＱ’ｃｄは、負の光学異方性を示し、残りの成分Ｘ’ｅｆが、正の光学異方性を示す。
（ここで、Ｐ’ａｂ、Ｑ’ｃｄ、及びＸ’ｅｆは、それぞれ独立に、１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分のいずれかを示す。）
（viii） 上記Ｐ’ａｂ及びＱ’ｃｄの位相差波長分散値をそれぞれ（ａ’、ｂ’）、（ｃ’、ｄ’）としたとき、Ｘ’ｅｆの位相差波長分散値（ｅ’、ｆ’）が下記式（５）または（６）を満たす。
【００２１】
【数６】
【００２２】
（ここで、位相差波長分散値（ａ’、ｂ’）（ｃ’、ｄ’）及び（ｅ’、ｆ’）は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内位相差をＲ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）としたときの（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０））を示す。）
［２］ 合成高分子を構成するモノマー成分の個数が２つであり、かつ合成高分子の配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の個数が１つである上記１の位相差フィルムの製造方法。
［３］ ２つのモノマー成分の光学異方性が正と負の組み合わせである上記２の位相差フィルムの製造方法。
［４］ ２つのモノマー成分が、正の光学異方性を有するビスフェノールと負の光学異方性を有するフルオレン環を持つビスフェノールの組み合わせである上記３の位相差フィルムの製造方法。
［５］ 合成高分子がポリカーボネートである上記１〜４の位相差フィルムの製造方法。
［６］ 光学異方性を有する化合物成分が有機化合物である上記１〜５の位相差フィルムの製造方法。
［７］ 光学異方性を有する化合物成分が芳香族環を少なくとも２つ有する有機化合物である上記６の位相差フィルムの製造方法。
［８］ 光学異方性を有する化合物成分が液晶である上記６の位相差フィルムの製造方法。
［９］ 配向フィルム内において光学異方性を有する化合物成分の寄与が、負の光学異方性として機能する上記５の位相差フィルムの製造方法。
【００２５】
上述の如く、本発明者は、鋭意研究の結果、ポリマーフィルムの材料を探索することにより、広い波長領域においてλ／４またはλ／２等のλ/ｎ（ｎ＞０）の広帯域性を有する位相差フィルムを製造することに成功した。1枚のポリマーフィルムで構成される位相差フィルムの波長分散は、ポリマーを構成するモノマーの光学異方性に起因するため、短波長もしくは長波長領域において理想とするλ／４を取りうることが出来ず色抜けを生じていた。しかし、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する合成高分子配向フィルムにおいて、その成分となる光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分から構成されるホモポリマーの位相差波長分散値を選択することで、位相差における波長分散のコントロールが可能となり、より広帯域性を有する１枚の位相差フィルムにすることが出来た。
【００２６】
この結果、液晶表示装置において、従来は、広帯域性をもたせるために少なくとも２枚以上の位相差フィルムを積層して使用していたものに対して、１枚の位相差フィルムを用いることが可能となり、１枚の位相差フィルムで２枚以上の位相差フィルムと同等の色彩表示を行うことが出来るようになった。さらに、２枚以上のポリマーフィルムを用いる際の角度の厳密な調整、貼り合せ工程が不要となった。本発明の位相差フィルムは、１枚で広い波長領域でλ／４またはλ／２等の広帯域性を達成できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明は単層の合成高分子の配向フィルムにおいて、可視領域において波長に依存しない極めて理想的に近いλ／４板およびλ／２板を得ることを探求する過程で、位相差が短波長ほど小さい１枚の合成高分子配向フィルムを提供することに成功し、上記目的を達成するとともに、従来に無い特性を持つ位相差フィルムを提供するに至ったものである。
【００２８】
また、本発明者は、２種類のモノマー成分からなる１枚の高分子配向フィルムで、上記式（７）式を満足することは可能であることを見出しているが、本発明によれば、光学異方性を有する化合物成分1種以上を有し、３成分（光学異方性を有する化合物成分と合成高分子を構成するモノマー成分の種類：以下、本明細書での３成分系においてはこの組み合わせから構成される成分を示すものとする。）系以上の1枚の高分子配向フィルムとすることで、位相差波長分散を目的値に応じて容易に制御することが可能であり、またさらに広い波長領域でλ／４またはλ／２等の広帯域性を達成できる理想の位相差波長分散を見出すことができる。
【００２９】
本発明における位相差（リタデーション）とは、位相差測定における位相差値のことを指し、光が厚さｄのフィルムを透過したときにフィルムの配向方向とそれに垂直な方向の光の進行速度（屈折率）の差に基づく位相の差をいい、配向方向とそれに垂直な方向の屈折率の差Δｎとフィルムの厚さｄとの積Δｎ・ｄで表されることは知られている。また、位相差Δｎ・ｄは高分子配向フィルムが同一であれば複屈折Δｎに比例するので、位相差の波長分散（波長依存性）は複屈折Δｎの波長分散（波長依存性）で表すことが出来る。
【００３０】
本発明における合成高分子配向フィルムの配向とは、高分子鎖が主として特定の方向に並んだ状態を示す。この配向は、通常合成高分子から形成されたフィルムの延伸等によって生じる。
【００３１】
本発明の位相差フィルムは、少なくとも光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分からなる合成高分子から形成されたフィルムを延伸等により配向処理したものである。本発明では、合成高分子配向フィルムを構成する成分において、正の光学異方性を有する成分と負の光学異方性を有する成分を有し、それらの成分がそれぞれ異なる位相差波長分散特性であり、且つ、３成分以上を組み合わせることで、得られる合成高分子配向フィルムの位相差における波長分散特性（位相差波長分散特性）を制御することができる。
【００３２】
なお、ここで用いるモノマー成分とは、ポリマーを形成するために必要な最小単位の構造（繰り返し単位）を表すものである。例えば、ポリスチレンであれば、スチレン骨格(−ＣＨ2 (Ｃ6Ｈ5)ＣＨ2−)がモノマー成分となり、ポリエチレンテレフタレートであれば、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの重縮合で形成される単位ユニット(−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＯ−)となる。２価フェノール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンまたは炭酸エステルとを反応して得られるポリカーボネートの場合には、炭酸エステル結合を含む繰り返し単位(−ＯＣ6Ｈ4Ｃ(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−)をモノマー成分とする。
【００３３】
さらに、正の光学異方性を有するモノマー成分とは、そのモノマー成分から実質的になるポリマーから形成されたフィルムを配向させた位相差フィルムが、正の光学異方性、つまりフィルムの平面内において正の光学異方性を有するようなフィルムを与えるモノマーの成分をいう。フィルムを一軸方向に延伸により配向させた場合、その延伸方向の屈折率が、フィルム面内の延伸方向と直交する方向の屈折率に対し大きければ正、小さければ負とした。
【００３４】
また、位相差波長分散特性とは、位相差フィルムにおいて広い波長領域、例えば４００〜７００ｎｍに対する位相差の分散（変化）の性質（挙動）をいう。後述で詳細するが、本発明では、かかる特性を位相差波長分散値として、特定波長における位相差フィルム面内の位相差値と、別の波長におけるそれとの比で表す。
【００３５】
なお、モノマー成分から実質的に構成されるポリマーが正または負の光学異方性を示すとは、かかるポリマーから形成された配向フィルムの光学異方性が、正または負であることをいう。正、負の定義は上記と同じである。
【００３６】
合成高分子配向フィルムにおいて、光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分以上組み合わせることの目的は、光学異方性、特に位相差フィルムの位相差波長分散特性の制御である。この目的のためには、正の光学異方性を有する成分と負の光学異方性を有する成分を有する材料が少なくとも各１種類以上必要であり、かつ、位相差波長分散特性がすべてことなる光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分以上からなる合成高分子は、位相差フィルムの位相差波長分散を制御するのに適する材料である。
【００３７】
本発明では、合成高分子の配向フィルムに含まれるものの成分として光学異方性が正、又は負であるものがそれぞれ存在し、且つ、光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分以上を有することが重要となる。これは、国際公開番号WO00/26705号公報では、（高分子配向フィルムの面内における配向方向の屈折率がそれと直交な方向の屈折率より大きい場合を、光学異方性が正、逆方向の場合を光学異方性が負というが）、高分子配向フィルムにおいて、光学異方性が正と負の高分子の組み合わせにおいて、Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０）（ここで、R(450)、R(550)、R(650)は、それぞれの波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける高分子配向フィルムの面内位相差）となるための条件が示されている。この場合には、正の光学異方性を有する高分子に対して、負の光学異方性を有する高分子が同時に存在することが必須条件となる（負の高分子に対しては、正の高分子が必須条件）。
【００３８】
ここで、本発明における光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分以上を特定の条件で組み合わせる場合を説明する前に、まず、２成分のモノマーからなる場合（つまり実質的にホモポリマー同士のブレンド）を代表例として説明する。
【００３９】
光学異方性が正のモノマー成分からなる高分子（ホモポリマー）Ｐと負のモノマー成分からなる高分子（ホモポリマー）Ｑを用いた位相差フィルム（高分子配向フィルムということがある）の位相差波長分散値の取り得る値に関して示す。
【００４０】
まず、一般に、高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドの複屈折Δnは、以下のように表されることが知られている。（H.Saito and T.Inoue, J.Pol. Sci. Part B, 25, 1629(1987)）
Δn=Δn0 p・fp・Φp+Δn0 q・fq・Φq+ΔnF （a）
ここで、Δn0 p：高分子Ｐの固有複屈折、Δn0 q：高分子Ｑの固有複屈折、fp：高分子Ｐの配向関数、fq：高分子Ｑの配向関数、Φp：高分子Ｐの体積分率、Φq：高分子Ｑの体積分率（=1-Φp）、ΔnF：構造性複屈折である。一般に、複屈折ΔnはΔn=f・Δn0で表される。また、Δnは二色性赤外分光法と位相差測定を組み合わせて求めることが出来る。
【００４１】
(a)式はポリマーＰ、Ｑ間の電子的な相互作用による分極率の変化は完全に無視しているが、以下でもこの仮定を採用する。また、本発明のような位相差フィルム用とでは、光学的に透明であることが要求されることから、ブレンドは相溶ブレンドであることが好ましく、この場合には、ΔnFは非常に小さく無視することが出来る。
【００４２】
これより、測定波長を４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍとすると（a）式は次の通りとなる。
【００４３】
Δn(450)=Δn0 p(450)・fp・Φp+Δn0 q(450)・fq・Φq
Δn(550)=Δn0 p(550)・fp・Φp+Δn0 q(550)・fq・Φq
Δn(650)=Δn0 p(650)・fp・Φp+Δn0 q(650)・fq・Φq
ここで、測定波長５５０ｎｍにおいて規格化を行い、Δn(450)/Δn(550)、Δn(650)/Δn(550)を取ると以下のようになる。
【００４４】
Δn(450)/Δn(550)=Δn0 p(450)・fp・Φp+Δn0 q(450)・fq・Φq）/
（Δn0 p(550)・fp・Φp+Δn0 q(550)・fq・Φq）
Δn(650)/Δn(550)=Δn0 p(650)・fp・Φp+Δn0 q(650)・fq・Φq）/
（Δn0 p(550)・fp・Φp+Δn0 q(550)・fq・Φq）
相溶ブレンドであるので、fp=fqと仮定して、α=Φq/Φpとすると、上記２式は以下のとなる。
【００４５】
Δn(450)/Δn(550)=Δn0 p(450)+Δn0 q(450)・α）/
（Δn0 p(550)+Δn0 q(550)・α） （b）
Δn(650)/Δn(550)=Δn0 p(650)+Δn0 q(650)・α）/
（Δn0 p(550)+Δn0 q(550)・α） （c）
ここで、(b)、(c)式よりαを消去すると、下記式となる。
【００４６】
この式において、Δn0 p(450)、Δn0 p(550)、Δn0 p(650)、Δn0 q(450)、Δn0 q(550)、Δn0 q(650)は、各波長における高分子の固有複屈折であり、定数項として取り扱うことが出来る。
【００４７】
Δ n(650)/ Δ n(550)=Ｍ×Δ n(450)/ Δ n(550)＋Ｎ （d）
Ｍ=（Δn0 p(550)・Δn0 q(650)-Δn0 p(650)・Δn0 q(550)）/
（Δn0 p(550)・Δn0 q(450)-Δn0 p(450)・Δn0 q(550)
Ｎ=（Δn0 p(650)・Δn0 q(450)-Δn0 p(450)・Δn0 q(650)）/
（Δn0 p(550)・Δn0 q(450)-Δn0 p(450)・Δn0 q(550)）
Ｍ、Ｎに関して、分子分母をΔn0 p(550)・Δn0 q(550)で割ると、Ｍ'、Ｎ’となり、それぞれの高分子における固有複屈折の５５０ｎｍの波長で規格化した値、Δn0 p(450)/Δn0 p(550)、Δn0 p(650)/Δn0 p(550)、Δn0 q(450)/Δn0 q(550)、Δn0 q(650)/Δn0 q(550)で表記することが可能となる。
高分子配向フィルムの位相差は、配向方向とそれに垂直な方向の屈折率の差Δｎとフィルムの厚さｄとの積Δｎ・ｄで表されることより、２成分系における合成高分子による配向フィルムの位相差における波長分散値R(450)、R(550)、R(650)の関係は、(e)式として表記することが出来る。
【００４８】
（但し、Ｒp(450)、Ｒp(550)、Ｒp(650)、Ｒq(450)、Ｒq(550)、Ｒq(650)は、高分子配向フィルム内における高分子Ｐ、高分子Ｑの面内位相差を示す。）
この(e)式における境界条件は、α=Φq /Φp=(1-Φp)/ Φp（：0≦Φp≦1）の範囲が0≦α≦∞であるので、(b)式によりΔn(450)/Δn(550)が与えられており、これは分子分母に膜厚ｄを乗じると、Ｒ (450)/ Ｒ (550)に変形することが出来るので、αの範囲により、Ｒ (450)/ Ｒ (550)の範囲を求めることが可能である。
Ｒ (450)/ Ｒ (550)=Δn(450)/Δn(550)=Δn0 p(450)+Δn0 q(450)・α）/
（Δn0 p(550)+Δn0 q(550)・α） (b)
この式(b)において、Δn0 p(450)、Δn0 p(550)、Δn0 q(450)、Δn0 q(550)の値の取り得る条件に分類して、位相差における波長分散値に関して検討した。表１に２成分系における固有複屈折の正と負の分類、pRとqRの大小関係（但し、pR=Δn0 p(450)/Δn0 p(550) = Ｒp(450)/Ｒp(550)、qR=Δn0 q(450)/Δn0 q(550) = Ｒq(450)/Ｒq(550)とする。）、また、そのときの体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を図１〜８に示し、取りうるＲ(450)/Ｒ(550)の範囲を示す。さらに、Ｒ(450)/Ｒ(550)の範囲に対して、描かれる上記式（e）の軌跡を、縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図を、図９〜１１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（但し、pR=Δn0 p(450)/Δn0 p(550) = Ｒp(450)/Ｒp(550)、qR=Δn0 q(450)/Δn0 q(550) = Ｒq(450)/Ｒq(550)とする。）
具体例として、表１でのcase1：高分子の光学異方性が正と正の２つ組み合わせと、case5：高分子の光学異方性が正と負の２つの組み合わせについて説明する。
【００５１】
まず、表１のcase1においては、高分子ＰとＱの光学異方性が正と正である。高分子ＰとＱのＲ(450)/Ｒ(550)の大小関係は、pR >qRのとき、高分子ＰとＱからなる合成高分子における体積分率α=Φq/Φpに対するＲ(450)/Ｒ(550)の変化は、上記式（ｂ）より図１となる。このとき、α＝0のとき正（高分子Ｐ）、α＝∞のときも正（高分子Ｑ）であり、合成高分子の光学異方性は光学異方性が正の高分子ＰとＱの組み合わせで得られることより、光学異方性が正を示した領域内のみで、位相差波長分散値Ｒ(450)/Ｒ(550)は変化する。このとき、高分子ＰとＱによる合成高分子のＲ(450)/Ｒ(550)の変化の領域は図１より、qR<R(450)/R(550)< pRとなる。このとき、描かれる上記式（e）の軌跡は、縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図９として示され、元となる高分子Ｐと高分子Ｑの位相差波長分散値を直線で結んだ直線上の点なることが分かる（但し、qR<R(450)/R(550)<pR）。
【００５２】
次に、表１のcase５においてでは、高分子ＰとＱの光学異方性が正と負である。高分子ＰとＱのＲ(450)/Ｒ(550)の大小関係は、pR>qRのとき、高分子ＰとＱからなる合成高分子における体積分率α=Φq/Φpに対するＲ(450)/Ｒ(550)の変化は、上記式（ｂ）より図５のようになる。このとき、α＝0のとき正（高分子Ｐ）、α＝∞のとき負（高分子Ｑ）であり、合成高分子の光学異方性は、体積分率のある比率で正から負、負から正に反転することが分かる。図５を見てみると、ある比率αにてＲ(450)/Ｒ(550)が発散していることが明らかであり、その比率の前後で光学異方性が反転することが分かる。これより、高分子ＰとＱによる合成高分子のＲ(450)/Ｒ(550)の変化の領域は、合成高分子の光学異方性が正の時は、R(450)/R(550) < pRとなり、光学異方性が負の時は、負R(450)/R(550) < qRとなる。このとき、描かれる上記式（e）の軌跡は、縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図１１として示され、元となる高分子Ｐと高分子Ｑの位相差波長分散値を直線で結んだ直線上の点となることが分かる（但し、光学異方性：正 R(450)/R(550) < pR 、光学異方性：負 R(450)/R(550) < qR）。
【００５３】
その他のcase１から８においても、上記同様により２成分系において説明することができる。
【００５４】
これより、２成分からなる合成高分子の配向フィルムでは、その取り得る位相差波長分散は、元となる該２成分から構成される高分子の位相差波長分散特性により決定されることがわかる。特に、縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図９〜図１１においては、元となる２種類の高分子の位相差波長分散値を結んだ直線上の点が、合成高分子配向フィルムの取り得ることが可能となる位相差波長分散特性であることが明らかとなった。
【００５５】
なお、上記２種類のポリマーのブレンドの場合を説明したが、２つのモノマー成分のからなる共重合体の場合も、上記と基本的に同様の考え方を適用すればよい。
【００５６】
本発明では、この２成分系の考え方を、３成分系以上に拡張して考える。特に、簡易的に考えるために、視覚的に捉えた縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図９〜１１（以降、この軸の設定にて位相差波長分散値をプロットすることを分散プロットと呼ぶ）で、位相差波長分散値の変化をプロットした軌跡における説明を主体として述べた。
【００５７】
前記から、２成分からなる合成高分子配向フィルムでは、分散プロットにおいて、元となる２成分におけるそれぞれ単体の位相差波長分散値を結んだ直線上の点しか取り得ることができないことがわかる。ここで、３成分からなる合成高分子配向フィルムであるとすると、３成分の内２成分からなる合成高分子の位相差波長分散値は、前述の如く図９で示したような分散プロットにて直線上の点となる。これに対して、残り成分が１成分あるので、３成分からなる合成高分子配向フィルムの位相差波長分散値の取り得る範囲は、分散プロットにおいて、２成分から得られている位相差波長分散値の直線上の点と、残り１成分からなる高分子の位相差波長分散値の点を結ぶ直線上の点となる。したがって、３成分系の合成高分子で得られる位相差波長分散値の取り得る領域は、分散プロット上で直線と点を結ぶ領域すなわち面で表される領域上の点で与えられる。つまり、３成分以上からなる合成高分子配向フィルムにおいては、分散プロットにて、その内の２成分からなる高分子が取り得る位相差波長分散値の直線上の１点と、残り１成分の位相差波長分散値を結ぶ直線上にて位相差波長分散値を取り得ることが可能となり、光学異方性が異符号を必ず含む３成分からなる高分子であれば、その取り得る位相差波長分散特性の領域は直線上に限定されず、分散プロットにおける面内の領域を取ることが可能となることを示す。これは、合成高分子配向フィルムにおいて、３成分からなる合成高分子配向フィルムにおいては、２成分系よりもさらに広い領域にて位相差波長分散特性をコントロールすることを可能とする技術であることを示している。
【００５８】
本発明では、特に円偏光板または楕円偏光板に好適に用いることができるλ／４、λ／２等の位相差フィルム１枚で達成するために、必要となる光学異方性を有する化合物成分1種以上とモノマー成分の組み合わせ方法を明確に明示し提供するものである。
【００５９】
λ／４、λ／２等の理想の位相差フィルムが取りＲ(650)/Ｒ(550)、Ｒ(450)/Ｒ(550)の値は、その波長領域をそのまま５５０ｎｍで割った値となる。
Ｒ(450)/Ｒ(550)=450/550=0.8181・・・ （λ／４、λ／２ etc、λ/n：nは自然数）
Ｒ(450)/Ｒ(550)=650/550=1.18181・・・
ここで、単層で光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する合成高分子配向フィルム１枚（単層）で、λ／４フィルム、λ／２フィルム等の理想の位相差フィルムに近づくためには、この位相差波長分散値を取り得る合成高分子において、光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分系以上からなる組み合わせを見出すことが必要不可欠となる。例えば、３成分系以上の組み合わせを、光学異方性で分けた場合、正＋正＋負、もしくは正＋負＋負である場合が考えられる。
【００６０】
ここで、λ／４、λ／２等の理想の位相差フィルムを得るために必要となる光学異方性を有する成分の位相差波長分散値が満たさなければならない条件を、モデル化した分散プロット図１２に示す。まず、正＋正、もしくは、負＋負による２成分系による合成高分子配向フィルムの取り得る領域は、上述の説明により図１２に示す通り、２成分のそれぞれ単体からなる高分子の位相差波長分散値Ｐ点とＱ点を結ぶ直線上の点となる。ここで、λ／４、λ／２等の理想の位相差フィルムとなり得るためには、分散プロットにおいて理想点Ｉと２成分からなる高分子の位相差波長分散値Ｐ点、Ｑ点を結ぶ直線上の１点を結ぶ直線上に、２成分の単体成分と光学異方性が異符号となる３成分目の位相差波長分散値（Ｘ点）が存在しなければならないこととなる。ここで、この３成分目となる成分の位相差波長分散値Ｘ点が満たさなければならない条件は、理想点Ｉが固定点であることより、理想点ＩとＰ点を結ぶ直線Ｉ−Ｐの傾きより、理想点ＩとＸ点を結ぶ直線の傾きＩ−Ｘの傾きが大きく、且つ、理想点ＩとＱ点を結ぶ直線Ｉ−Ｑの傾きより小さければよいことになる。
【００６１】
直線Ｉ−Ｐの傾き＞直線Ｉ−Ｘの傾き＞直線Ｉ−Ｑの傾き （f）
単成分Ｐ、Ｑ、Ｘの位相差波長分散値における（R(450)/R(550)、R(650)/R(550)）の値を、それれＰ（ａ、ｂ）、Ｑ（ｃ、ｄ）、Ｘ（ｅ、ｆ）とすると、理想点Ｉは、Ｉ（450/550、650/550）で与えられるので、（f）式を書き換えると、下記式(g)となる。これは上記式（２）に相当する。
【００６２】
【数８】
【００６３】
モデル図１２では、直線Ｉ−Ｐの傾き＞直線Ｉ−Ｑの傾きと図示されているが、Ｐ点、Ｑ点の取りうる位置によっては、直線Ｉ−Ｐの傾き＞直線Ｉ−Ｑの傾きとなる場合もある。これでは、次の下記式（h）、（i）を満たせば良い。下記式（ｉ）は上記式（３）に相当する。
【００６４】
直線Ｉ−Ｐの傾き＜直線Ｉ−Ｘの傾き＜直線Ｉ−Ｑの傾き （h）
【００６５】
【数９】
【００６６】
つまり、３成分系以上に関してλ／４、λ／２等の理想の位相差フィルムとなり得るためには、３成分以上の組み合わせを、光学異方性で分けた場合、正＋正＋負、もしくは正＋負＋負であり、且つ、上記式(g)、または(i)を同時に満たすことが必要となる。
【００６７】
本発明において、この条件を詳細に記述すると、次の２つとなる。
（Ｉ） 光学異方性を有する化合物を１成分として少なくとも1種含有する合成高分子の配向フィルムからなり、単層にてλ／４またはλ／２、或いはλ/ｎ（ｎ＞０）を広い波長領域で満たす位相差フィルムを製造する方法であって、下記条件（i）〜（iv）を満足するように合成高分子の成分を選択する。
（i） 合成高分子を構成するモノマー成分の個数をｘ、合成高分子の配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の個数ｙとしたとき、下記式（１）を満たす。
【００６８】
ｘ＋ｙ≧３ （１）
ただし、ｘ、ｙは正の整数であり上限は特に制限はないが、通常１０程度である。
（ii） 上記光学異方性を有する化合物成分を含有する合成高分子を配向フィルムとした場合、フィルム内において光学異方性を有する化合物成分が寄与する光学異方性が正、又は負を示す。
（iii） 上記３成分系以上の合成高分子配向フィルムにおいて、その内２成分Ｐａｂ及びＱｃｄは、正の光学異方性を示し、残りの成分Ｘｅｆが、負の光学異方性を示す。
【００６９】
ここで、Ｐab、Ｑcd、及びＸefは、それぞれ独立に、１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分のいずれかを示す。
（iv） 上記Ｐab及びＱcdの位相差波長分散値をそれぞれ（ａ、ｂ）、（ｃ、ｄ）としたとき、Ｘefの位相差波長分散値（ｅ、ｆ）が下記式（２）または（３）を満たす。
【００７０】
【数１０】
【００７１】
ここで、位相差波長分散値（ａ、ｂ）（ｃ、ｄ）及び（ｅ、ｆ）は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内位相差をＲ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）としたときの（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０））を示す。
（ＩＩ） 光学異方性を有する化合物を１成分として少なくとも1種含有する合成高分子配向フィルムであり、単層にてλ／４またはλ／２、或いはλ/ｎ（ｎ＞０）を広い波長領域で満たす位相差フィルムを製造する方法であって、下記条件（v）〜（viii）を満足するように合成高分子の成分を選択する。
（v） 合成高分子を構成するモノマー成分の種類の個数をｘ'、合成高分子配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の種類の個数ｙ'としたとき、下記式（４）を満たす。
【００７２】
ｘ'＋ｙ'≧３ （４）
ただし、ｘ、ｙは正の整数であり上限は特に制限はないが、通常１０程度である。
（vi） 上記光学異方性を有する化合物成分を含有する合成高分子を配向フィルムとした場合、フィルム内において光学異方性を有する化合物成分が寄与する光学異方性が正、又は負を示す。
（vii） 上記３成分系以上の合成高分子配向フィルムにおいて、その内２成分Ｐ’ａｂ及びＱ’ｃｄは、負の光学異方性を示し、残りの成分Ｘ’ｅｆが、正の光学異方性を示す。
【００７３】
ここで、Ｐ’ab、Ｑ’cd、及びＸ’efは、それぞれ独立に、１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分のいずれかを示す。
(viii)上記Ｐ’ab及びＱ’cdの位相差波長分散値をそれぞれ（ａ’、ｂ’）、（ｃ’、ｄ’）としたとき、Ｘ’efの位相差波長分散値（ｅ’、ｆ’）が下記式（５）または（６）を満たす。
【００７４】
【数１１】
【００７５】
ここで、位相差波長分散値（ａ’、ｂ’）（ｃ’、ｄ’）及び（ｅ’、ｆ’）は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内位相差をＲ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）としたときの（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０））を示す。
【００７６】
これらの組み合わせをそれぞれ分散プロットによる図によりこの領域を示すと、光学異方性の組み合わせが、（Ｉ）正＋正＋負の場合は図１３、（ＩＩ）負＋負＋正の場合は、図１４として表すことが出来る。
【００７７】
これは、Ｒ(450)/Ｒ(550)=450/550、Ｒ(450)/Ｒ(550)=650/550を固定点として捉えた場合において、λ／４、λ／２等理想の位相差フィルムを、単層の合成高分子で満たすために、上記式(e)の傾きとなるＭ'において規定したことであり、つまり、分散プロットにおいて位相差フィルムとしての理想点を通る直線として上記式(e)を見た場合、λ／４、λ／２等理想の位相差フィルムの位相差波長分散値を取り得る領域は、Ｒ(450)/Ｒ(550) = 450 / 550、Ｒ(450)/Ｒ(550) = 650 / 550を支点とした直線となり、その傾きＭ'の範囲を指定することで、λ／４、λ／２等理想の位相差フィルムの位相差波長分散値を取り得る領域が決められる。つまり、３成分系の場合には、この条件を満たす領域のモノマー成分を選べばλ／４、λ／２等理想の位相差フィルムを、単層の合成高分子で満たすものは得られないことを表している。
【００７８】
このように、３成分系以上からなる合成高分子の配向フィルムは、光学異方性を有する化合物成分と合成高分子のモノマー成分を選択することにより、単層のポリマーフィルムにおいて、広い波長領域で、λ／４またはλ／２を達成する位相差フィルムを提供することが可能となる。
【００７９】
さらに、３成分以上の取り扱いとして、４成分系以上の合成高分子配向フィルムの考え方に関して次に示す。４成分以上からなる光学異方性の組み合わせとしては、（正、正、負）、或いは、（負、負、正）を含む４成分以上からなる複数成分の組み合わせが考えられる。このとき、４成分系以上からなる光学異方性に関しても、上記の考え方を適用して、得られる合成高分子配向フィルムがλ／４、λ／２等理想の位相差フィルムの位相差波長分散値を取り得るための条件を見出すことも十分可能であり、ｎ（ｎは正の整数）成分の時、（ｎ−１）成分が分かった場合の残りの１成分が満たすべき特定条件を導きだすこともできる。しかしながら、ｎ成分において、その特定条件を示すことは、（ｎ−１）成分が取り得る場合を数多く分けて示すことが必要となり、非常に煩雑な条件となってしまうと共に、（ｎ−１）成分のそれぞれの成分から実質的に構成される位相差波長分散値を特定することも、単一成分で透明なポリマーフィルムとすることが出来ないような場合も存在するので、困難な場合も存在する。
【００８０】
ところで、合成高分子においてコポリマー、もしくは混合物にて組成比率が一定であるものは、位相差波長分散値も一定となる。このことを利用して、４成分系以上の光学異方性において、合成高分子における組成比率が一定とした成分を１成分として見なし、４成分系以上からなる成分も擬似的に３成分として取り扱うことで、簡略的に３成分系に適用する。例えば、合成高分子がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４成分からなる場合は、次の１２通りの場合わけとして考えることができる。この考え方を用いた具体例として以下に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
合成高分子を構成する成分の光学異方性の組み合わせとして、正、負、負の組み合わせを用いる。この場合、光学異方性を有する成分が[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]及び[Ｄ]の４成分ある場合では、上記に従い、この４成分を擬似的に３成分として取り扱って考える。４成分からなる３成分の組み合わせは、表３のいずれでも結果は同等となる。ここでは、擬似的な３成分を、[Ａ]、[Ｂ]、及び[Ｃ]＋[Ｄ]の組み合わせとして考えた。（このとき、[Ｃ]＋[Ｄ]の共重合比は、合成高分子フィルム内で存在する[Ｃ]と[Ｄ]の存在比率と一致させる。）これにより、[Ａ]の光学異方性は正、[Ｂ]の光学異方性は負、[Ｃ]＋[Ｄ]の光学異方性が負と分類されるので、３成分の光学異方性の組み合わせとしては、（負、負、正）の組み合わせとなる。
【００８３】
尚、上記式（ｂ）、（ｃ）より考察すると、正と負の高分子の位相差波長分散値が等しい場合には、本発明の位相差フィルムは得られない。
【００８４】
上記考察は、上記式（ａ）を基にした考察であるが、後述する実施例のように実際の系でもこの考え方は非常によく成り立つので、この考え方が正しいことは実施例でも証明される。
【００８５】
また、下記に本願明細書記載の合成高分子配向フィルムにおける構成成分の光学異方性の組み合わせとしては表３に示すが、そのいずれであっても構わない。しかし、光学異方性を有する化合物成分の過剰の添加は、合成高分子のガラス温度低下を著しく引き起こす場合が懸念されるので、高分子配向フィルムとした場合の耐久性を考慮した場合では、モノマー成分が２種類以上からなる合成高分子と光学異方性を有する化合物成分の組み合わせが好ましい。特に、実施例１、２は組み合わせ９の場合分けに従っており、正の光学異方性のモノマー成分１種＋負の光学異方性のモノマー成分１種＋負の光学異方性を有する化合物成分１種からなっている。
【００８６】
【表３】
【００８７】
〔光学異方性を有する化合物成分〕
光学異方性の定義では、朝倉書店 高分子辞典初版p219によれば、屈折率および光学吸収などの光学量が方向依存性を有することであるが、本発明では屈折率の方向依存性が大きい化合物成分が特に好ましい。光学異方性を有する化合物成分に関しては、大きくは無機化合物、有機化合物に分類されるが、そのいずれであっても構わない。しかし、化合物成分の高分子中での配向の観点から、光学異方性を有する化合物成分は有機化合物であることが好ましい。
【００８８】
光学異方性を有する無機化合物として、結晶性かつ透明性を有する化合物であり、ポリマーと混合した時に、光学散乱が起こらない粒子径を有するものが好ましい。かかる無機化合物の例としては結晶SiO2、ZnO、TiO2、MnO2、Al2O3、Sb2O3等の酸化物が主として挙げられるが、無色透明であり、光学異方性を有する無機化合物であれば化合物の形態は酸化物、窒化物のいずれであっても構わない。光学異方性を有する無機化合物としては、ポリマーと相溶性であり、ヘイズが３％以下であるものが好ましく、SiO2、ZnO、TiO2が好ましい。これらの含有量としては、通常０．０１〜４０重量％である。
【００８９】
光学異方性を有する有機化合物は、高分子と低分子に分類できる。ここで、高分子の定義であるが、岩波書店 理化学辞典第４版p439によれば、高分子化合物としては、分子量が1万以上から数百万程度までを対象とし、無機化合物・有機化合物を問わないとされており、これにより高分子としては、分子量が１万以上からなる化合物とする。ここで、高分子に関しては、光学異方性を有する有機化合物としては取り扱わない。光学異方性を有する有機化合物としては、分子量1万以下の有機化合物とする。
【００９０】
ここで、光学異方性を有する有機化合物として、大きな光学異方性を有する材料として、液晶材料が挙げられる。本発明において、液晶材料を光学異方性を有する化合物成分として用いることは、相溶性の観点からヘイズが生じにくい材料として非常に好ましい。本発明に用いる液晶材料としては、例えばディスコチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、重合性液晶、ライオトロピック液晶等を挙げることが出来る。具体的な構造としては例えば、シッフ系液晶、アゾキシ系液晶、アルキルシアノビフェニル系液晶、アルキルシアノターフェニル系液晶、シアノフェニルシクロヘキサン系液晶、シアノフェニルエステル系液晶、安息香酸フェニルエステル液晶、シクロヘキサンシアノカルボン酸フェニルエステル系液晶、フェニルピリミジン系液晶、フェニルジオキサン系液晶等が挙げられるがこれに限定されない。また、液晶の誘電率異方性、光学異方性は負でも正でも良い。また、上記液晶は２種類以上の混合物からなってもよく、混合物の場合は、混合物がある温度領域で液晶相を発現するか、または、混合物を形成する化合物のうち少なくとも１つの化合物がそれ単独である温度領域で液晶相を発現すればよい。かかる液晶が、１種類の化合物からなる場合には、その化合物がある温度範囲で液晶相を発現すればよい。このような液晶性は、高分子に添加しない状態で定義されるものである。上記液晶は、高分子配向フィルム中の含有量として高分子配向フィルムを位相差フィルムとしたときの位相差波長分散特性が変化する程度の量であればよく、また、用いる液晶の種類にもよるが、合成高分子１００重量％に対して、通常０．０１〜４０重量％であり、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは、０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。液晶が多すぎると、位相差フィルムとしての機械的強度、熱的耐久性の低下が懸念され、また、少なすぎる場合には、位相差の波長分散を液晶によって制御することが困難となる。
【００９１】
非液晶材料に関しては、光学異方性を有するためには分子内において分極率がおおきい構造が必要とされる。本発明にて、光学異方性を有する非液晶性の有機化合物としては、芳香族環を少なくとも２つ以上有し、さらに３つ以上有する場合が好ましく、５つ以上有する場合がさらに好ましい。これは、有機化合物の分子骨格として、分極率の大きいものとしては、芳香族環を分子構造内に有するものが挙げられ、特に、有機化合物が大きな光学異方性を有するためには、芳香族環を多環有することが好ましいためである。ここで、本願明細書における芳香族環であるが、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族複素環を含む。ここで、芳香族環が有する芳香族性に関しては、環状共役部に４ｎ＋２個（ｎ＝０〜７）のπ電子を有するものにより発現されるものである。芳香族炭化水素環は、６員環（ベンゼン環）が例としてあげられるが、本願明細書中ではベンゼン環を含むすべての芳香族炭化水素環を対象とする。芳香族複素環は一般に、不飽和複素環である。芳香族複素環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族複素環は、一般に最多の２重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾ-ル環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および、１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００９２】
２つ以上の芳香族環の結合関係としては、単結合、または縮合環のいずれでもよい。縮合環の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、イミダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、およびキノリン環が好ましい。また、単結合は、２つの芳香族環が炭素原子間の結合であることが好ましい。２以上の単結合で２つの芳香族環を結合して、２つの芳香族環の間に脂肪族環または、非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００９３】
光学異方性を有する有機化合物における芳香族環の配置に関しては、配列方向の芳香族環の数が異なること好ましく、さらには配列した芳香族環の数の差が２以上であることがさらに好ましい。また、該化合物の炭素原子数は、１０〜１５０であることが好ましく、１０〜７０であることがさらに好ましく、１０〜５０であることが最も好ましい。配列に関しては、芳香族環の間に連結基が存在しても良く、芳香族環が炭素原子と結合することが好ましく、連結基の原子数に関しても５以下が好ましく、３以下がさらに好ましく、１以下であることがもっとも好ましい。連結基では、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせにより構成されても良い。芳香族環、及び連結基は、置換基を有してもよい。光学異方性を有する有機化合物において、直鎖状化合物であることが好ましいが、多鎖状化合物でも構わない。しかし、多鎖状化合物において、面内回転対称系が回転軸に対して１８０度、３６０度以外に対称構造を有する化合物に関しては、面内における光学異方性を有さないために本発明の光学異方性を有する化合物に含まれない。光学異方性を有する非液晶性の有機化合物の添加量に関しては、合成高分子１００重量％に対して、通常０．０１〜４０重量％であり、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは、０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。２種類以上の光学異方性を有する非液晶系の化合物を併用してもよい。ここで、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、透明核剤、永久帯電防止剤、蛍光増白剤等のポリマー改質剤等には、上記のような光学異方性を有する非液晶性の化合物成分が含まれているが、これらの化合物においてその機能を満足する量では、フィルムの位相差波長分散を顕著に変化させるものではなく、同時に使用しても良い。光学異方性を有する非液晶性の化合物成分のポリマーへの添加は、ヘイズの発生やブリードアウトのような多量添加による問題を生じない範囲の量で使用することが好ましい。
【００９４】
また、相分離により、ヘイズが生じる点を考慮した場合があるが、例えば、岩波書店 理化学辞典 第４版p185によれば、オリゴマーとは構造単位の繰り返し数（重合度）が２〜２０程度の低重合体との記載がある。本発明において、低分子である有機化合物としては、繰り返し単位が１〜２０のオリゴマー以下の分子が好ましい。かかるオリゴマーよりも重合度が高いと、高分子配向フィルムを構成する高分子材料との間で相分離等が発生し、高い透明性を得ることが難しい。同様な観点からオリゴマーの重合度も低いほうが好ましく、１０以下が好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。これは、高分子と高分子は相溶し難いが、高分子と低分子化合物は比較的相溶しやすいことに対応する。従って、光学異方性を有する有機化合物の低分子としては、分子量が1万より小さい化合物が好ましく、繰り返し単位が１〜２０のオリゴマー以下の有機化合物がさらに好ましい。
〔光学異方性を有する化合物成分の高分子配向フィルム内での配向に関して〕
本発明における高分子配向フィルムの配向とは、高分子鎖が主として特定の方向に並んだ状態を示し、通常フィルムの延伸等によって生じる。ここで、光学異方性を有する化合物成分を添加した高分子フィルムを延伸すると、高分子鎖が特定の方向に並んだ状態に沿って、光学異方性を有する化合物成分も配向が起こる。これは、配向する高分子との物理的作用に起因するものであり、高分子主鎖が有する官能基、芳香族環により、化合物成分の配向方向が変化する場合もある。ここでは、合成高分子への化合物成分の相溶性の観点から、光学異方性を有する化合物成分を液晶、又は有機化合物として考える。
【００９５】
まず、光学異方性を有する化合物成分の光学異方性に関しては、光学異方性の効果は芳香族環による分極率による影響が大きいために、化合物成分での光学異方性はその芳香族環の配置とほぼ同等と考えられる。化合物の分子構造を示したとき、末端間距離が長い方向を化合物の主鎖方向とした場合、本明細書においては、光学異方性の長軸が主鎖方向と同一の化合物を、正の光学異方性を有する化合物成分とする。一方、光学異方性の長軸が化合物の主鎖方向と垂直の化合物を、負の光学異方性を有する化合物成分とする。
【００９６】
例えば、光学異方性を有する化合物成分を添加した高分子フィルムにおいて、主鎖がアルキル鎖のような直鎖状のものであれば、化合物成分に与える物理的作用は、高分子の主鎖のみから受けることとなり、化合物成分は主鎖方向に配向して、化合物成分が配向方向に対して正の光学異方性を有するものであれば、高分子配向フィルム内においては光学異方性としては正として働くと考えられる（化合物成分が負の光学異方性の場合は、高分子配向フィルム内において負の光学異方性を有する）。一方、高分子の主鎖に、フルオレン環のような嵩高い骨格や芳香族環のような側鎖を有する場合では、主鎖に対して垂直な嵩高い骨格の成分が、化合物成分に対して物理的作用を与える効果が大きくなり、化合物成分は主鎖に対して垂直に配向が引き起こされると推測される。この場合は、化合物成分が正の光学異方性を有する場合は、高分子配向フィルム内では負の光学異方性として働くと考えられる（化合物成分の光学異方性が負の場合は、正の光学異方性の寄与）。このように、高分子配向フィルム内において、化合物成分の配向方向は、高分子主鎖の骨格に依存しており、合成高分子の種類が変わることで、化合物成分の配向方向は変化して、寄与する化合物成分の光学異方性は一様に決定されないと推定される。（ただし、合成高分子が決定している場合には、化合物成分は特定の方向にしか配向しないと考えられる。）
次に、光学異方性を有する化合物成分での位相差波長分散値の決定の方法を示す。
【００９７】
まず、液晶に関して示す。液晶では、平行方向にラビング処理したセルギャップが明らかである空セルに液晶を注入して、エリプソメータにおいて、液晶を注入した液晶セルの位相差の波長分散特性測定を行う。得られた位相差波長分散において、R(450)、R(550)、R(650)を読み取り、R(450)/R(550)、R(650)/R(550)の算出を行うことで、液晶の波長分散値を求めることが出来る。（これでは、あらかじめ液晶の複屈折Δnを測定しておき、特定波長における位相差Δn・ｄを算出して、複屈折Δnを測定した特定波長における位相差が同じであることを確認し、ラビング方向に配向した液晶により位相差が得られていることを確認する。）上記液晶以外の光学異方性を有する化合物成分においては、上記液晶の測定に用いた方法を適用することはまず出来ない。この系に関しては、本明細書記載の上記式（ｅ）を利用して、位相差の波長分散値を算出する。この場合では、位相差波長分散値が既知であり、且つ異なる位相差波長分散値を有するポリマーを２種（Ａ，Ｂ）を用意する。このポリマーに対して、それぞれに光学異方性を有する化合物成分（Ｃ）を添加して、フィルム（Ａ＋Ｃ、Ｂ＋Ｃ）を得る。これを、延伸し、高分子配向フィルムを作成し、エリプソメータにより、位相差の波長分散特性を測定して、位相差波長分散値を算出する。２種のポリマー（Ａ＋Ｃ、Ｂ＋Ｃ）により得られた位相差波長分散値と元となったポリマー（Ａ，Ｂ）の位相差波長分散値を分散プロットにて考える。前述のように、本願明細書により２成分からなる合成高分子配向フィルムでは、その取り得る位相差波長分散は、分散プロットにおいて２成分の位相差波長分散値を結んだ直線上となることが示されている。ここで、使用した２種類のポリマー（Ａ，Ｂ）と、これに光学異方性を有する化合物成分（Ｃ）を添加した２種類のポリマー（Ａ＋Ｃ、Ｂ＋Ｃ）の位相差波長分散値は上記測定より明らかとなっているので、それぞれにおいて、元のポリマーと光学異方性を有する化合物成分を添加したポリマーの位相差波長分散値を直線で結んだ場合（ＡとＡ＋Ｃ、ＢとＢ＋Ｃ）においては、２本の直線が得られる。これを用いて、不明となっているのは、光学異方性を有する化合物成分（Ｃ）の位相差波長分散値のみであるので、２成分の位相差波長分散値を、元のポリマーと光学異方性を有する化合物成分であるとすると、得られた２本の直線の交点が光学異方性を有する化合物成分の位相差波長分散値となる。この方法により、常温で液体でない液晶や配向を行うことの出来ない有機化合物において、その位相差波長分散が通常では困難なものに関して、位相差波長分散値を知ることが出来る。
【００９８】
さらに、上記光学異方性を有する化合物成分が、高分子配向フィルム中においてどのように寄与しているか（請求項１（iii）、及び請求項２（ｖｉ））について、本願明細書記載の表１に示す上記式（ｅ）の軌跡により判別することが出来る。すなわち、光学異方性を有する化合物成分の配向フィルム内で光学異方性が正か負かの判別を行うことができる。このとき、光学異方性を有する化合物成分を添加しない場合にて、合成高分子配向フィルムを作成し、位相差波長分散値を測定する。これに対して、光学異方性を有する化合物成分の添加量を変化させた場合にて、合成高分子配向フィルムを作成し、この位相差波長分散値を測定する。このとき得られた位相差波長分散値を分散プロットで考えた場合、合成高分子配向フィルム内での化合物成分の光学異方性が、化合物成分の添加なしの合成高分子配向フィルムにおいて同符号である場合、図９に分類される。また、化合物成分の添加なしの合成高分子配向フィルムに対して、化合物成分の光学異方性が異符号である場合は、図１０、又は図１１に分類される。このようにして、合成高分子配向フィルム内での化合物成分の光学異方性の寄与を知ることが可能である。
〔合成高分子配向フィルムに関して〕
本発明における位相差フィルムは、合成高分子のフィルムを延伸等により配向した配向フィルムからなる。ところで、本発明者らの検討では天然高分子であるＴＡＣ（トリアセチルセルロース系高分子）は位相差フィルムとして有用であると考えられるが、実用上の耐候性において難点があり、この耐候性を保持したままで位相差が変化しないことが困難である。しかしながら本発明では上記関係を満たすものであって、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する３成分系以上からなる合成高分子配向フィルムを用いることができる。かかる合成高分子は、例えば光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する２種類以上の高分子の混合物（ブレンド）でも１種類以上の共重合体でも、それらの混合物でもよい。
【００９９】
高分子ブレンドであれば、光学的に透明である必要があることから２種類以上のポリマーの混合物（相溶ブレンド系）または、用いる各々のポリマーの屈折率が略等しいことが好ましい。高分子ブレンドの具体的な組み合わせとしては、負の光学異方性を有する高分子としてポリ（メチルメタクリレート）と、正の光学異方性を有する高分子としてポリ（ビニリデンフロライド）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ビニリデンフロライド―コ―トリフルオロエチレン）の組み合わせ、正の光学異方性を有する高分子としてポリ（フェニレンオキサイド）と、負の光学異方性を有するポリスチレン、ポリ（スチレン―コ―ラウロイルマレイミド）、ポリ（スチレン―コ―シクロヘキシルマレイミド）、ポリ（スチレン―コ―フェニルマレイミド）の組み合わせ、負の光学異方性を有するポリ（スチレン―コ―マレイン酸無水物）と正の光学異方性を有するポリカーボネート、また、正の光学異方性を有するポリ（アクリロニトリル―コ―ブタジエン）と負の光学異方性を有するポリ（アクリロニトリル―コ―スチレン）等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
また、共重合体としては、負の光学異方性を示すポリマーとして、例えばポリスチレン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー（固有複屈折が正であるものを除く）等が挙げられるが、例としてポリ（ブタジエン―コ―ポリスチレン）、ポリ（エチレン―コ―ポリスチレン）、ポリ（アクリロニトリル―コ―ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル―コ―ブタジエン―コ―スチレン）などが挙げられる。また、フルオレン環をポリマー骨格として有するセグメントは負の光学異方性を示すポリマーとなり得るため好ましい。例えば、フルオレン環を有するポリカーボネート共重合体、ポリエステル共重合体、ポリエステルカーボネート共重合体、ポリアリレート共重合体等であり固有複屈折が負であるものはより好ましく用いられる。また正の光学異方性を示すポリマーとしては、固有複屈折が正であるポリカーボネート共重合体、ポリエステル共重合体、ポリエステルカーボネート共重合体、ポリアリレート共重合体等を用いることが出来る。
【０１０１】
ビスフェノール類とホスゲンあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造されるポリカーボネート共重合体は透明性、耐熱性、生産性に優れており特に好ましく用いることが出来る。ポリカーボネート共重合体としては、下記式（９）
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
で表される繰り返し単位をもつフルオレン骨格を有する構造及び下記式（１０）
【０１０４】
【化２】
【０１０５】
で表される繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。
【０１０６】
ここで、上記式（９）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかる炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。好適にはＲ1またはＲ3がメチル基であり、Ｒ6またはＲ8がメチル基であり、それ以外は水素原子であるものである。
【０１０７】
また上記式（９）において、Ｘは下記式（１１）
【０１０８】
【化３】
【０１０９】
である。ここで、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかる炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１１０】
上記式（１０）において、Ｒ9〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。該炭化水素基としては前記したものをあげることができる。Ｙは下記式群から選ばれる。
【０１１１】
【化４】
【０１１２】
ここで、Ｙ中のＲ19〜Ｒ21、Ｒ23，Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から、Ｒ22、Ｒ25は炭素数１〜２０の炭化水素基から、また、Ａｒ1〜Ａｒ3はそれぞれ独立にフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかる炭化水素基としては、前記したものをあげることができる。
【０１１３】
上記式（９）で表される繰り返し単位は、ポリカーボネート全体の繰り返し単位の１〜９９mol%含まれていることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７５モル％がさらにより好ましい。特に５５〜７５モル％の場合、要求特性や用途にもよるが、短波長ほど位相差が小さく、例えばλ／４板やλ／２板等のλ／ｎ板として好適であって、さらに理想に近いλ／ｎ板を与え得る可能性がある。また４０〜５５モル％の場合、耐熱性、寸法安定性、吸湿性等の特性に優れ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、ペーパーライクディスプレイ、タッチパネル等のプラスチック基板用途として好適である。
【０１１４】
上記合成高分子は公知の方法によって製造し得る。ポリカーボネート共重合体はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの重縮合による方法、溶融重縮合法等が好適に用いられる。
【０１１５】
上記合成高分子の具体例としては、例えば、フルオレン環をポリマー骨格として有するビスフェノールをモノマー成分として含むポリカーボネートが好ましく挙げられる。また該ポリカーボネートとして、スチレンあるいはスチレン誘導体をモノマー成分として用いブロック成分として含むようなポリカーボネートが例示できる。
【０１１６】
また、本発明の位相差フィルムにおいては、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、透明核剤、永久帯電防止剤、蛍光増白剤等のポリマー改質剤が同時にフィルム中に存在しても良い。
【０１１７】
本発明の位相差フィルムは透明であることが好ましく、へーズ値は５％以下、全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。また、ガラス転移点温度は９０℃以上であることが好ましい。
〔位相差フィルムの製造方法〕
本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。本発明では、上記合成高分子をフィルムに製膜するフィルムの作成工程に付し、ついで延伸操作等により面方向の配向を増す延伸工程に供される。
【０１１８】
フィルムの作成工程において、作成方法は既存のいずれの製膜方法を用いてもよい。例えば、溶剤に溶かしキャストする溶剤キャスト法、固体状態で混練してダイなどから押し出しフィルムにする押し出し成型法、固体状態で混練した後カレンダーロールでフィルムにするカレンダー法、プレスなどでフィルムにするプレス成型法などが挙げられる。この中でも、膜厚精度に優れている溶剤キャスト法が特に好ましい。溶剤キャスト法における溶剤としては、メチレンクロライド、ジオキソラン等が用いられるが、これに限定するものではない。成膜後のフィルムの厚みに制限は無いが、フィルムのハンドリング面、コスト面から２０〜３００μmが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０μmである。溶剤キャストにおける特定の化合物の添加は、均一混合の観点から、製膜溶液の作成時に行うことが好ましい。
【０１１９】
上記で得られたフィルムはついで延伸工程において通常一軸延伸される。延伸方法は、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、テンター延伸法、ロール間圧縮延伸法などの方法が例示される。厚み方向の屈折率の制御性及びフィルム面内位相差の均一性等の点で、ロール間延伸法または、テンター延伸法により１軸延伸する方法がのぞましい。延伸倍率としては、目的の位相差を有するように適宜決められる。（例えばポリカーボネートであれば、延伸温度は、通常１５０〜１７０℃であり、延伸倍率は１．０１〜１．１０倍である。おおよそ延伸温度は、ポリマーのガラス転移温度を中心とした土５０℃であり、延伸倍率は１．０１〜４．０倍である。）
位相差フィルムの中には、延伸性を向上させる目的で、公知の可塑剤であるジメチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、トリブチルフォスフェート等のリン酸エステル、脂肪族２塩基エステル、グリセリン誘導体、グリコール誘導体等を含有しても良く、またこれらに限定するものではない。先述のフィルム製膜時に用いた有機溶剤をフィルム中に残留させ、延伸しても良い。この有機溶剤としては、ポリマー固形分対比１〜２０重量％であることが好ましい。
〔位相差フィルム、円偏光フィルム、楕円偏光フィルム、及びそれらを用いた液晶表示素子、または光学装置〕
かくして本発明によれば、理想的な広帯域位相差フィルムが提供される。かかる位相差フィルムは、特に１枚の合成高分子を配向したフィルム（配向フィルム）をもって波長依存性が少ない良好なｎ分の１波長板（λ／ｎ板）、特に好ましくは４分の１波長板（λ／４板）あるいは２分の１波長板（λ／２板）を構成することができるものであるが、λ／４板として用いるためには １００ｎｍ≦Ｒ(550)≦１８０ｎｍであること、λ／２板として用いるためには ２２０ｎｍ≦Ｒ(550)≦３３０ｎｍであることが好ましい。
【０１２０】
本発明の位相差フィルムは、１枚で広帯域λ／４板、広帯域λ／２板として用いることができるためには、位相差波長分散が、下記式
0.60＜Ｒ(450)／Ｒ(550)＜0.97かつ1.01＜Ｒ(650)／Ｒ(550)＜1.40
より好ましくは
0.65＜Ｒ(450)／Ｒ(550)＜0.92かつ1.03＜Ｒ(650)／Ｒ(550)＜1.30
さらに好ましくは
0.70＜Ｒ(450)／Ｒ(550)＜0.87かつ1.04＜Ｒ(650)／Ｒ(550) ＜1.25
の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
さらに、特に位相差フィルムは、上記の考え方に従って得ることができるものであり、Ｒ(450)／Ｒ(550)、Ｒ(650)／Ｒ(550)の２点の満たす領域が、下記式（８）
である理想に近いことが特徴である。より好ましくは下記式（１２）
さらに好ましくは下記式（１３）
の範囲内である。
【０１２２】
本発明の位相差フィルムをλ／４板として用いる場合、例えば、偏光板１枚だけを使用し裏面電極を反射電極と兼ねた構成である反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた反射型表示装置を得ることが可能である。また、ゲストホスト型の液晶層の観測者に対して裏面側にこの位相差フィルムを用いることも可能である。これらの場合、位相差フィルムの役割は、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に可視光領域において変換することであるが、本発明の位相差フィルムはこのような目的を満足させることが可能である。
【０１２３】
こうして、本発明の好適な態様の１つとして、偏光板、λ／４板、及び透明電極を有する２枚の基板間に液晶層を含む液晶セルをこの順で具備する反射型液晶表示装置であって、かかるλ／４板として、１枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、波長 ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差が下記式（７）、（８）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （７）
〔式中、R(450) 、R(550)、R(650) はそれぞれ波長 ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。〕
を満たし、かつR(550) が １００〜１８０ｎｍである位相差フィルムを用いた反射型液晶表示装置を提供する。
【０１２４】
また、左右どちらか一方の円偏光のみを反射するコレステリック液晶等から構成される反射型偏光板の円偏光を直線偏光に変換する素子としても、同様に使用することが出来る。
【０１２５】
また、本発明の位相差フィルムは、粘着層、接着層を介して偏光フィルムと貼り合わせて円偏光フィルムまたは楕円偏光フィルムとしたり、さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明における位相差フィルム上に何らかの材料をコーティングして湿熱耐久性を向上させたり、耐溶剤性を改良したりしても良い。
【０１２６】
本発明の位相差フィルムは、波長が短いほど複屈折が小さい理想的なλ／４板やλ／２板を１枚の高分子配向フィルムで得るために特に開発されたものであるが、波長が短いほど複屈折が小さい高分子配向フィルムが新規に提供されるので、本発明の位相差フィルムどうしを積層して、あるいは本発明の位相差フィルムと他の光学フィルム（透明フィルム、透明導電性フィルム、位相差フィルム、偏光板、光学補償板等）とを積層することにより、例えばより広範囲の波長域で理想的なλ／４板やλ／２板を製作するなどより幅広く各種の用途に適合した位相差フィルムあるいは光学フィルムを得ることができるものである。
【０１２７】
Ｋ値は位相差フィルムの３次元的な光学異方性の指標であるが、Ｒ値、膜厚によっても変化し、さらに用途によっても最適な値は異なる。ここでは、Ｋ値の代わりに別の３次元光学異方性の指標であるＮz＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）で好ましい範囲を記述すると、λ／４板やλ／２板のような位相差フィルムであれば、 0.3〜1.5 の間であることが好ましい。特にＮz＝0.5のとき、位相差フィルムに入射する角度が正面入射から変化してもほとんど位相差が変化しない。２軸延伸品であれば、−１００ 〜 １００ であることが好ましい。このＮｚ の３次元屈折率ｎx，ｎy，ｎzは前記Ｋ値の計算で使用したものを使うものとする。
【０１２８】
また、このような位相差フィルムを液晶表示装置特に偏光板１枚型反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた表示装置を得ることが出来る。この反射型液晶表示装置とは、偏光板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、散乱反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光板、散乱板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、鏡面反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、透明電極付基板、反射層の順に構成されているもの等である。さらに、該λ／４板は透過型と反射型の両方を兼ね備えた液晶表示装置においても使用し得る。該液晶表示装置の構成としては例えば、偏光板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、反射透過兼用電極付基板、位相差フィルム、偏光板、バックライトシステム等である。さらに、例えばコレステリック液晶よりなる左右どちらかの円偏光のみ反射する反射型偏光板において、円偏光を直線偏光に変換する素子として使用すれば、広帯域で良好な直線偏光が得られる。
【０１２９】
さらにまた、本発明の位相差フィルムは、光記録装置の光ヘッドにおいて用いられるλ／４板としても用いることができる。特に、かかる位相差フィルムは、多波長に対して４分の１波長との位相差を与えることができるので、複数のレーザー光源を使う光ヘッドにおいて、位相差フィルムの数を減らすことに寄与することができる。
【０１３０】
また、液晶プロジェクター等に於ける光学部材として、例えば、λ／４板、λ／２板等として偏光変換素子や偏光ビームスプリッター等に本発明の位相差フィルムを用いても良い。
【０１３１】
また、発光素子である有機または無機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層の裏側に金属電極を用いているが、この金属電極は光を反射するので、外光存在下ではコントラストが低下する等、著しく視認性が低下する。これを防ぐために、本発明の位相差フィルムと偏光フィルムを組み合わせて円偏光フィルムとし、反射防止フィルムとして用いてもよい。この円偏光フィルムは、可視光の広い波長範囲で位相差を４分の１波長とすることが可能な本発明の位相差フィルムを用いているので、広帯域の波長において反射を防止できるため、反射光に着色が少なく視認性に優れた素子を提供することが出来る。また、タッチパネルとして用いても良く、ＣＲＴ、ＰＤＰに用いても良い。
【０１３２】
さらに、本発明の位相差フィルムを、透過型液晶表示装置の色調改善や視野角拡大等の画質向上フィルムとして用いることが出来る。液晶表示装置としては例えば、ツイストネマチックモード、垂直配向モード、ＯＣＢ（Optically compensated bend）配向モード、インプレインスイッチングモード等を挙げることが出来る。
【０１３３】
本発明の位相差フィルムは、用途により、例えば液晶表示装置において目的に応じて２枚以上使用しても良い。また、他の位相差フィルムや視野角拡大フィルムのような光学補償フィルムと同時に使用しても良い（例えば、ディスコチック液晶や高分子液晶層をフィルムの膜厚方向に配向させた視野角拡大フィルムなど、）。さらに、液晶表示装置として、強誘電性液晶、反強誘電性液晶を用いたものに、本発明の位相差フィルムを使用しても良い。
【０１３４】
【実施例】
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）Ｒ値の測定
複屈折Δｎと膜厚ｄの積である位相差Ｒ値は、分光エリプソメータである日本分光（株）製の商品名『JASCO M-150 Polarization Modulated Spectroscopic Ellipsometer』により測定されたものである。Ｒ値は入射光線とフィルムの表面が垂直する状態で測定しており、Ｒ＝Δｎ・ｄ＝（ｎx−ｎy）・ｄである。Ｒ値の単位は、ｎｍである。ｎx、ｎy、ｎzは、ここでは以下のように定義される。ｎx：フィルム面内における主延伸方向の屈折率
ｎy：フィルム面内における主延伸方向に直交する方位の屈折率
ｎz：フィルム表面の法線方向の屈折率
（主延伸方向とは１軸延伸の場合には延伸方向、２軸延伸の場合には配向度が上がるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。）
（２）全光線透過率及びヘイズの測定
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５『プラスチックに光学的特性試験方法』に準じて、積分球式光線透過率測定装置により測定した。評価装置としては、日本電色工業（株）製の色差・濁度測定器：商品名『COH-300A』を用いた。
（３）高分子共重合比の測定
日本電子社製の商品名『JNM-alpha600』のプロトンNMRにより測定した。特にビスフェノールAとビスクレゾールフルオレンの共重合体の場合には、溶媒として重ベンゼンを用い、それぞれのメチル基のプロトン強度比から算出した。
（４）ポリマー、及び共重合体ポリマーの重合方法
以下に実施例、比較例で用いたポリカーボネートのモノマー構造を示す。
【０１３５】
【化５】
【０１３６】
攪拌機、温度計及び還流冷却機を備えた反応装置に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、これに上記構造を有するモノマー[Ａ]と[Ｂ]をＸ：Ｙ（モル％、Ｘ＋Ｙ＝１００）の比率で溶解させ、少量のハイドロサルファイドを加えた。次に、これに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、p-tert-ブチルフェノールを加えて乳化させ、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取して、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量とほぼ同等であった。
【０１３７】
[実施例１]
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を６５：３５（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。この共重合体と混合系液晶１（メルク社製の製品名ＭＬＣ６６０８）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率で塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１４０度で、２．６倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶１は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１つの化合物成分として取り扱うものとする。
【０１３８】
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ０．８２、１．１４であった。
【０１３９】
ここで、上記式（８）を示す。
これにおいて、上述により示されている値を式（８）の左辺に代入して、Ｌの値を求めると、以下のようになる。
Ｌ=〔((450/550)-0.82)2+((650/550)-1.14)2〕1/2＝0.04
これにより、実施例１の位相差フィルムは、L=0.04<0.10より、不等式（８）を満たすことが分かる。
【０１４０】
また、このポリマーの組み合わせは、下記の通り負＋負＋正となる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 光学異方性：正
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] 光学異方性：負
Ｑ'cd：混合系液晶１ 光学異方性：負
（但し、上記光学異方性とは、合成高分子配向フィルム内でのそれぞれの成分が寄与する光学異方性を示す。）
ここで、上記式（５）を示す。
(650/550-b')/(450/550-a')>(650/550-f')/(450/550-e')>(650/550-d')/(450/550-c') （５）
これにおいて、上記不等式（５）の各項をＸ’ef、Ｐ’ab、Ｑ’cdよりそれぞれ求めると、以下のようになる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] (650/550-f')/(450/550-e')=-0.85
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] (650/550-b')/(450/550-a')=-0.73
Ｑ'cd：混合系液晶１ (650/550-d')/(450/550-c')=-0.91
（ここで、位相差波長分散値Ｐ’ab（ａ’、ｂ’）、Ｑ'cd（ｃ’、ｄ’）及びＸ’ef（ｅ’、ｆ’）は、Ｐ’ab（モノマー[Ｂ]）：ａ’=R(450)/R550）=1.15、ｂ’=R(650)/R(550)=0.94、Ｑ'cd（混合系液晶１）：ｃ’=R(450)/R550）=1.03、ｄ’=R(650)/R(550)=0.99、Ｘ’ef（モノマー[Ａ]）：e'=R(450)/R550）=1.08、f'=R(650)/R(550)=0.96で与えられる。）
これにより、実施例１の位相差フィルムは、下記の通り上記不等式（５）を満たすことが分かる。
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] -0.73 > Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 0.85 > Ｑ'cd：混合系液晶１-0.91
この結果、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有し、且つ、３成分以上からなる合成高分子配向フィルムでは、光学異方性が正＋負の２種類のモノマー成分からなる合成高分子配向フィルムで達成することの出来ない広帯域性を有するλ／４またはλ／２等を達成する位相差フィルムが得られることが確認できた。
【０１４１】
[実施例２]
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を６５：３５（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。この共重合体と混合系液晶１（メルク社製の製品名ＭＬＣ６６０８）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率で塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１４０度で、１．４倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶１は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１つの化合物成分として取り扱うものとする。
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（５５０）＝１８．７ｎｍ、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ０．８２、１．１４であった。
【０１４２】
ここで、上記式（８）を示す。
これにおいて、上述により示されている値を式（８）の左辺に代入して、Ｌの値を求めると、以下のようになる。
Ｌ=〔((450/550)-0.82)2+((650/550)-1.14)2〕1/2＝0.04
これにより、実施例２の位相差フィルムは、L=0.04<0.10より、不等式（８）を満たすことが分かる。
【０１４３】
また、このポリマーの組み合わせは、下記の通り負＋負＋正となる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 光学異方性：正
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] 光学異方性：負
Ｑ'cd：混合系液晶１ 光学異方性：負
（但し、上記光学異方性とは、合成高分子配向フィルム内でのそれぞれの成分が寄与する光学異方性を示す。）
ここで、上記式（５）を示す。
(650/550-b')/(450/550-a')>(650/550-f')/(450/550-e')>(650/550-d')/(450/550-c') （５）
これにおいて、不等式（５）の各項をＸ’ef、Ｐ’ab、Ｑ’cdよりそれぞれ求めると、以下のようになる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] (650/550-f')/(450/550-e')=-0.85
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] (650/550-b')/(450/550-a')=-0.73
Ｑ'cd：混合系液晶１ (650/550-d')/(450/550-c')=-0.91
（ここで、位相差波長分散値Ｐ’ab（ａ’、ｂ’）、Ｑ'cd（ｃ’、ｄ’）及びＸ’ef（ｅ’、ｆ’）は、Ｐ’ab（モノマー[Ｂ]）：ａ’=R(450)/R550）=1.15、ｂ’=R(650)/R(550)=0.94、Ｑ'cd（混合系液晶１）：ｃ’=R(450)/R550）=1.03、ｄ’=R(650)/R(550)=0.99、Ｘ’ef（モノマー[Ａ]）：e'=R(450)/R550）=1.08、f'=R(650)/R(550)=0.96で与えられる。）
これにより、実施例２の位相差フィルムは、下記の通り不等式（５）を満たすことが分かる。
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] -0.73 > Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 0.85 > Ｑ'cd：混合系液晶１-0.91
この結果、位相差値がＲ（５５０）＝１８．７ｎｍの低い値においても、位相差波長分散値に変化は見られず、理想に近い広帯域性を有するλ/ｎを達成する位相差フィルムが得られることが確認できた。
【０１４４】
これにより、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有し、且つ、３成分以上からなる合成高分子配向フィルムは、広帯域性を有するλ／４またはλ／２等を達成する位相差フィルムが得られることが確認できた。
【０１４５】
[比較例１]
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を６５：３５（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。この共重合体と混合系液晶２（メルク社製の製品名ＺＬＩ４７９２）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率で塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１２０度で、２．６倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶２は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１成分として取り扱うものとする。
【０１４６】
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ０．８２、１．０６であった。
【０１４７】
ここで、上記式（８）を示す。
これにおいて、上述により示されている値を式（８）の左辺に代入して、Ｌの値を求めると、以下のようになる。
Ｌ=〔((450/550)-0.82)2+((650/550)-1.06)2〕1/2＝0.12
これにより、比較例１の位相差フィルムは、L=0.12>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１４８】
また、このポリマーの組み合わせは、下記の通り負＋負＋正となる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 光学異方性：正
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] 光学異方性：負
Ｑ'cd：混合系液晶２ 光学異方性：負
（但し、上記光学異方性とは、合成高分子配向フィルム内でのそれぞれの成分が寄与する光学異方性を示す。）
ここで、上記式（５）を示す。
(650/550-b')/(450/550-a')>(650/550-f')/(450/550-e')>(650/550-d')/(450/550-c') （５）
これにおいて、不等式（５）の各項をＸ’ef、Ｐ’ab、Ｑ’cdよりそれぞれ求めると、以下のようになる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] (650/550-f')/(450/550-e')=-0.85
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] (650/550-b')/(450/550-a')=-0.73
Ｑ'cd：混合系液晶１ (650/550-d')/(450/550-c')=-0.81
（ここで、位相差波長分散値Ｐ’ab（ａ’、ｂ’）、Ｑ'cd（ｃ’、ｄ’）及びＸ’ef（ｅ’、ｆ’）は、Ｐ’ab（モノマー[Ｂ]）：ａ’=R(450)/R550）=1.15、ｂ’=R(650)/R(550)=0.94、Ｑ'cd（混合系液晶２）：ｃ’=R(450)/R550）=1.07、ｄ’=R(650)/R(550)=0.98、Ｘ’ef（モノマー[Ａ]）：e'=R(450)/R550）=1.08、f'=R(650)/R(550)=0.96で与えられる。）
これでは、比較例１の位相差フィルムは、下記の通り不等式（５）を満たさないことが分かる。
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] -0.73 > Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 0.85 < Ｑ'cd：混合系液晶１-0.81
この結果、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有し、且つ、３成分以上からなる合成高分子配向フィルムであっても、上記式（２）、（３）、（５）、（６）の位相差波長分散特性のいずれかの条件式を満たさないものでは広帯域性を有するλ／４またはλ／２等を達成することができないことが分かった。
【０１４９】
[参考例１]
モノマー[Ａ]１００（モル％）で重合させたポリカーボネートを用いた。この合成高分子と混合系液晶１（メルク社製の製品名ＭＬＣ６６０８）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率で塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１００度で、２．０倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶１は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１成分として取り扱うものとする。
【０１５０】
このフィルムは、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．０８、０．９６であった。
【０１５１】
このフィルムは、延伸方向で面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。測定波長において長波長ほど位相差が小さくなる。
【０１５２】
ここで、上記式（８）を示す。
これにおいて、上述により示されている値を式（８）の左辺に代入して、Ｌの値を求めると、以下のようになる。
Ｌ=〔((450/550)-1.08)2+((650/550)-0.96)2〕1/2＝0.34
これにより、参考例１の位相差フィルムは、L=0.34>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１５３】
この結果、光学異方性を有する化合物成分と単独モノマーでは、位相差波長分散特性において、広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１５４】
[参考例２]
モノマー[Ｂ]１００（モル％）で重合させた合成高分子を用いた。この合成高分子と混合系液晶１（メルク社製の製品名ＭＬＣ６６０８）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率でクロロホルムに溶解させて１０ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度２４５度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶１は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１成分として取り扱うものとする。
【０１５５】
このフィルムは、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．１７、０．９３であった。
【０１５６】
このフィルムは、延伸方向に対して垂直方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は負であることを確認した。測定波長において短波長ほど位相差が大きくなる。
【０１５７】
ここで、上記式（８）を示す。
これにおいて、上述により示されている値を式（８）の左辺に代入して、Ｌの値を求めると、以下のようになる。
Ｌ=〔((450/550)-1.17)2+((650/550)-0.93)2〕1/2＝0.43
これにより、参考例２の位相差フィルムは、L=0.43>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１５８】
この結果、光学異方性を有する化合物成分と単独モノマーでは、位相差波長分散特性において、広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１５９】
[参考例３]
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を３３：６７（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。このポリカーボネート共重合体を塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度２３０度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１６０】
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ０．８１、１．０６であった。
【０１６１】
ここで、上記式（８）を示す。
これにおいて、上述により示されている値を式（８）の左辺に代入して、Ｌの値を求めると、以下のようになる。
Ｌ=〔((450/550)-0.81)2+((650/550)-1.06)2〕1/2＝0.12
これにより、参考例３の位相差フィルムは、L=0.12>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１６２】
この結果、２種類の正と負のモノマー成分からなる合成高分子配向フィルムでは、λ／４、λ／２位相差フィルムとして広帯域性が極めて高いとはいえないことが分かった。
【０１６３】
[参考例４]
モノマー[Ａ]１００（モル％）で重合させたポリカーボネートを用いた。このポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１６５度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１６４】
このフィルムは、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．０８、０．９６であった。
【０１６５】
このフィルムは、延伸方向で面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。測定波長において短波長ほど位相差が大きくなる。
【０１６６】
ここで、上記式（８）を示す。
これにおいて、上述により示されている値を式（８）の左辺に代入して、Ｌの値を求めると、以下のようになる。
Ｌ=〔((450/550)-1.08)2+((650/550)-0.96)2〕1/2＝0.34
これにより、参考例４の位相差フィルムは、L=0.34>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１６７】
この結果、単独モノマーでは、位相差波長分散が、理想に近い広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１６８】
[参考例５]
モノマー[Ｂ]１００（モル％）で重合させた合成高分子を用いた。この合成高分子をクロロホルムに溶解させて１０ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度２４５度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１６９】
このフィルムは、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．１５、０．９４であった。
【０１７０】
このフィルムは、延伸方向に対して垂直方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は負であることを確認した。測定波長において短波長ほど位相差が大きくなる。
【０１７１】
ここで、上記式（８）を示す。
これにおいて、上述により示されている値を式（８）の左辺に代入して、Ｌの値を求めると、以下のようになる。
Ｌ=〔((450/550)-1.15)2+((650/550)-0.94)2〕1/2＝0.41
これにより、参考例５の位相差フィルムは、L=0.41>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１７２】
この結果、単独モノマーでは、位相差波長分散が、理想に近い広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１７３】
［参考例６］
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を６５：３５（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。このポリカーボネート共重合体を塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度２００度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１７４】
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．０５、０．９７であった。
【０１７５】
ここで、上記式（８）を示す。
これにおいて、上述により示されている値を式（８）の左辺に代入して、Ｌの値を求めると、以下のようになる。
Ｌ=〔((450/550)-1.05)2+((650/550)-0.97)2〕1/2＝0.32
これにより、参考例６の位相差フィルムは、L=0.32>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１７６】
この結果、２種類の正と負のモノマー成分からなる合成高分子配向フィルムでは、位相差波長分散が、理想に近い広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
【発明の効果】
本発明により、短波長ほど位相差が小さい位相差フィルムを容易に得ることが可能となり、λ／４、λ／２位相差フィルムとしてより理想に近い広帯域性を1枚の合成高分子配向フィルムで得ることが可能となった。また、光学異方性を有する３成分以上のそれぞれ単体における位相差波長分散値を選択することにより、得られる合成高分子配向フィルムの位相差の波長分散特性を容易に制御しうるものである。さらに、合成高分子であり、耐温度性、耐湿度性等の耐候性も期待できる。そのような位相差波長分散性を有し且つ位相差を４分の１波長にした位相差フィルムは、偏光フィルムと組み合わされて優れた反射防止特性を有する円偏光フィルムを提供可能であり、また、反射型液晶表示装置、反透過反射型液晶表示装置、透過型液晶表示装置等と組み合わせて画質の向上に寄与することが出来るという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) > Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子Ｐ、高分子Ｑ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図２】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) < Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子Ｐ、高分子Ｑ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図３】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に負の光学異方性を示示し、且つRp(450)/Rp(550) > Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子Ｐ、高分子Ｑ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図４】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に負の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) < Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子Ｐ、高分子Ｑ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図５】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが正の光学異方性を示し、高分子Ｑが負の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) > Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子ＰとＱ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図６】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが正の光学異方性を示し、高分子Ｑが負の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) < Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子ＰとＱ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図７】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが負の光学異方性を示し、高分子Ｑが正の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) > Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子ＰとＱ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図８】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが負の光学異方性を示し、高分子Ｑが正の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) < Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子ＰとＱ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図９】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、Ｒ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正、または負の光学異方性を示す場合。）
【図１０】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、Ｒ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが正の光学異方性を示し、高分子Ｑが負の光学異方性を示す場合。）
【図１１】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、Ｒ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが負の光学異方性を示し、高分子Ｑが正の光学異方性を示す場合。）
【図１２】高分子Ｐと高分子Ｑ、高分子Ｘの３成分からなる高分子ブレンドにおいて、理想点Ｉを取りえるための高分子Ｘに必要とされるＲ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の領域を表すモデル図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正、または負の光学異方性を示す場合。）
【図１３】高分子Ｐと高分子Ｑ、高分子Ｘの３成分からなる高分子ブレンドにおいて、理想点Ｉを取りえるための高分子Ｘに必要とされるＲ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の領域を表す図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正の光学異方性を示し、高分子Ｘが負の光学異方性示す場合。）
【図１４】高分子Ｐと高分子Ｑ、高分子Ｘの３成分からなる高分子ブレンドにおいて、理想点Ｉを取りえるための高分子Ｘに必要とされるＲ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の領域を表す図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に負の光学異方性を示し、高分子Ｘが正の光学異方性示す場合。）
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差フィルムおよびその製造方法に関する。特に本発明は、液晶表示装置、発光素子、防眩フィルム、光記録装置、偏光ビームスプリッター等の光学素子において用いられる、位相差値が測定波長４００〜７００ｎｍにおいて、短波長ほど小さい位相差フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差フィルムは液晶表示装置のＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック方式）等に用いられ、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられている。一般に、色補償用の位相差フィルムの材料としてはポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン等が用いられ、視野角拡大用の位相差フィルム材料としては前記した材料に加えて高分子液晶、配向硬化されたディスコチック液晶等が用いられる。
【０００３】
位相差フィルムの１つである４分の１波長板は、円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換することが出来る。これは、液晶表示装置特に観測者側から見て裏面側の電極を反射電極とした偏光板１枚板の反射型液晶表示装置や、偏光板と４分の１波長板とを組み合わせたことからなる反射防止フィルム、また、コレステリック液晶等からなる右回り左回りのどちらか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光板と組み合わされて用いられる。
【０００４】
上記した偏光板1枚型の反射型液晶表示装置や反射型偏光板において用いられる位相差フィルムは、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する作用を有する必要がある。これを位相差フィルム1枚で実現しようとすると、測定波長λ＝４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて位相差がλ／４（ｎｍ）となることがその位相差フィルムの理想である。
【０００５】
一般に４分の１波長板としては、上記した色補償用の位相差フィルム材料等が用いられるが、これらの材料は複屈折に波長分散を持っている。一般に高分子配向フィルムの複屈折は測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる。そのため、高分子配向フィルム１枚だけで測定波長λ＝４００〜７００ｎｍにおいて、前記した理想的な４分の１波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるものを得ることは困難であった。
【０００６】
理想的な４分の１波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるフィルムを得るために、特開平10-68816号公報には４分の１波長板と２分の１波長板を適当な角度で貼り合わせて用いるといった技術等がある。この方法によれば、理想に近い広帯域性を有する４分の１波長板、２分の１波長板を得ることが出来るが、２枚以上のフィルムの角度、位相差を厳密に調整しながら積層する必要があることと、粘着加工工程を有さなければならない。また、1枚のポリマーフィルムを用いて４分の１波長板を達成するものとして特開2001-91743号公報、特開2001-253971号公報において、セルロースエステルフィルムにおいて広い波長領域にて、λ／４、λ／２を達成する技術が記載されている。しかし、セルロースエステルフィルムでは、その吸水性のために加水分解、寸法変形、配向緩和等が生じ、位相差及びその位相差波長分散を実用レベルで長期間保持することが出来ず、光学的な位相差フィルムとして耐久性に問題が挙げられる部材である。
【０００７】
合成高分子配向フィルムに関する技術としては、ノルボルネン鎖とスチレン鎖からなる合成高分子による配向フィルムが特開2001-194527号公報、特開2001-235622号公報に示されている。しかし、これでは２成分系から構成されるポリマーによる技術であり、確かに通常の単独ポリマーにおける波長分散よりも広帯域にλ／４、λ／２を達成することは出来るが、波長４５０ｎｍの位相差をλ／４とした時、波長６５０ｎｍの位相差はλ／４よりずれた低い位相差値を示し、逆に、波長６５０ｎｍの位相差をλ／４とした時、波長４５０ｎｍの位相差はλ／４よりずれた高い位相差の値を示すこととなる。これは、広帯域のλ／２の位相差を得ようとしたときも同様であり、短波長と長波長の両方において同時にλ／４、λ／２を満たすことは困難である。さらに、これではノルボルネン鎖とスチレン鎖を有する２成分からなるモノマーで構成される合成高分子であり、３成分系以上（光学異方性を有する化合物成分1種以上とモノマー成分２種類以上）により構成されるポリマーによる広帯域性を有する位相差フィルムの設計は一切行われていない。他のものとしては、国際公開番号WO00/26705号公報では、ポリカーボネートを主体とする高分子配向フィルムに関する技術が記載されているが、３成分系以上（光学異方性を有する化合物成分1種以上とモノマー成分２種類以上）から構成される合成高分子による設計は、本願発明のように、より理想に近い広帯域性を有する位相差フィルムについては詳細に記載されていない。また、特開2001-42121号公報では、ポリフェニレンオキサイドとポリスチレンとからなる１枚の高分子ブレンドフィルムからなる位相差フィルムが記されている。しかし、これでも本願の目的とする、より理想に近い広帯域な位相差波長分散特性を有する位相差フィルムについての具体的な記載がない。
【０００８】
光学異方性を有する化合物成分を合成高分子に添加する技術としては、ポリマーに対して液晶を添加するものがあり、液晶セルの複屈折率の温度変化に追随して、位相差が温度変化する温度補償効果を有する光学異方体フィルムが特開平8-190094号公報、特開平8-278410号公報に示されている。しかし、この系でも、位相差の温度補償効果が要点である。さらに、光学異方性材料を含有する耐傷性に優れた光学補償フィルムに関する技術が特開2001-89764号公報に示されている。しかし、これでは、光学異方性材料は膜厚方向にハイブリッド配向をするように制御させることで、広視野角を得ることができる光学補償フィルムに関するものである。光学異方性を有する化合物成分をポリマーフィルムに添加して、位相差波長分散特性をコントロールしたものに、特開2000-111914号公報、特開2001-208913号公報があるが、この技術は、上記記載のセルロースエステルフィルムに関する技術であるために耐久性に問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、特開平10−68816号公報には、２枚以上のポリマーフィルムを積層することで、位相差が広い領域でλ／４またはλ／２を達成することが出来る記載がされている。しかし、例えば２枚以上のポリマーフィルムで、位相差が広い領域でλ／４またはλ／２を得るためには、２枚以上のフィルムの角度、位相差を厳密に調整しながら積層する必要がある。
【００１０】
これに対して、１枚のポリマーフィルムからなるλ／４板または、λ／２板も提案されている。しかし、位相差が広い波長領域でλ／４またはλ／２が達成されているフィルムで、位相差変化が生じ難い実用されているフィルムはほとんど無い。また、そのポリマーフィルムにおいて、位相差における波長分散をより広い領域でλ／４またはλ／２等のλ/ｎ（ｎ＞０）が得られる技術は知られていない。
【００１１】
本発明の主な目的は、１枚のポリマーフィルムを用いて、位相差がλ／４またはλ／２等の理想的な広帯域性を有するような理想に近い位相差フィルムを提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、生産効率、及び実用性が高く、理想的な広帯域性を有する位相差フィルムを製造する新規な製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために位相差フィルム用の高分子材料等を鋭意検討し、合成高分子からなるフィルム中に、光学異方性、特に屈折率異方性を有する化合物を少なくとも1成分として含有することによって、単層（１枚）の位相差フィルムが波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおいて位相差が下記式（７）及び（８）
【００１４】
【数４】
（ここで、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内位相差である）
を満たすことを特徴とする位相差フィルムを提供することに成功したものである。
【００１６】
すなわち本発明は、下記の［１］〜［９］より達成することが出来た。
【００１９】
［１］ 光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する合成高分子の配向フィルムからなり、単層にてλ/ｎ（ｎ＞０）を広い波長領域で満たす位相差フィルムを製造する方法であって、下記条件（v）〜（viii）を満足するように合成高分子のモノマー成分及び該化合物成分選択することにより得られる位相差フィルムの製造方法。
（v） 合成高分子を構成するモノマー成分の個数をｘ'、合成高分子の配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の個数ｙ'としたとき、下記式（４）を満たす。
【００２０】
ｘ'＋ｙ'≧３ （４）
〔ただし、ｘ'、ｙ'は正の整数とする。〕
（vi） 上記光学異方性を有する化合物成分を含有する合成高分子を配向フィルムとした場合、フィルム内において光学異方性を有する化合物成分が寄与する光学異方性が正、又は負を示す。
（vii） 上記３成分系以上の合成高分子配向フィルムにおいて、その内２成分Ｐ’ａｂ及びＱ’ｃｄは、負の光学異方性を示し、残りの成分Ｘ’ｅｆが、正の光学異方性を示す。
（ここで、Ｐ’ａｂ、Ｑ’ｃｄ、及びＸ’ｅｆは、それぞれ独立に、１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分のいずれかを示す。）
（viii） 上記Ｐ’ａｂ及びＱ’ｃｄの位相差波長分散値をそれぞれ（ａ’、ｂ’）、（ｃ’、ｄ’）としたとき、Ｘ’ｅｆの位相差波長分散値（ｅ’、ｆ’）が下記式（５）または（６）を満たす。
【００２１】
【数６】
（ここで、位相差波長分散値（ａ’、ｂ’）（ｃ’、ｄ’）及び（ｅ’、ｆ’）は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内位相差をＲ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）としたときの（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０））を示す。）
［２］ 合成高分子を構成するモノマー成分の個数が２つであり、かつ合成高分子の配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の個数が１つである上記１の位相差フィルムの製造方法。
［３］ ２つのモノマー成分の光学異方性が正と負の組み合わせである上記２の位相差フィルムの製造方法。
［４］ ２つのモノマー成分が、正の光学異方性を有するビスフェノールと負の光学異方性を有するフルオレン環を持つビスフェノールの組み合わせである上記３の位相差フィルムの製造方法。
［５］ 合成高分子がポリカーボネートである上記１〜４の位相差フィルムの製造方法。
［６］ 光学異方性を有する化合物成分が有機化合物である上記１〜５の位相差フィルムの製造方法。
［７］ 光学異方性を有する化合物成分が芳香族環を少なくとも２つ有する有機化合物である上記６の位相差フィルムの製造方法。
［８］ 光学異方性を有する化合物成分が液晶である上記６の位相差フィルムの製造方法。
［９］ 配向フィルム内において光学異方性を有する化合物成分の寄与が、負の光学異方性として機能する上記５の位相差フィルムの製造方法。
【００２５】
上述の如く、本発明者は、鋭意研究の結果、ポリマーフィルムの材料を探索することにより、広い波長領域においてλ／４またはλ／２等のλ/ｎ（ｎ＞０）の広帯域性を有する位相差フィルムを製造することに成功した。1枚のポリマーフィルムで構成される位相差フィルムの波長分散は、ポリマーを構成するモノマーの光学異方性に起因するため、短波長もしくは長波長領域において理想とするλ／４を取りうることが出来ず色抜けを生じていた。しかし、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する合成高分子配向フィルムにおいて、その成分となる光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分から構成されるホモポリマーの位相差波長分散値を選択することで、位相差における波長分散のコントロールが可能となり、より広帯域性を有する１枚の位相差フィルムにすることが出来た。
【００２６】
この結果、液晶表示装置において、従来は、広帯域性をもたせるために少なくとも２枚以上の位相差フィルムを積層して使用していたものに対して、１枚の位相差フィルムを用いることが可能となり、１枚の位相差フィルムで２枚以上の位相差フィルムと同等の色彩表示を行うことが出来るようになった。さらに、２枚以上のポリマーフィルムを用いる際の角度の厳密な調整、貼り合せ工程が不要となった。本発明の位相差フィルムは、１枚で広い波長領域でλ／４またはλ／２等の広帯域性を達成できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明は単層の合成高分子の配向フィルムにおいて、可視領域において波長に依存しない極めて理想的に近いλ／４板およびλ／２板を得ることを探求する過程で、位相差が短波長ほど小さい１枚の合成高分子配向フィルムを提供することに成功し、上記目的を達成するとともに、従来に無い特性を持つ位相差フィルムを提供するに至ったものである。
【００２８】
また、本発明者は、２種類のモノマー成分からなる１枚の高分子配向フィルムで、上記式（７）式を満足することは可能であることを見出しているが、本発明によれば、光学異方性を有する化合物成分1種以上を有し、３成分（光学異方性を有する化合物成分と合成高分子を構成するモノマー成分の種類：以下、本明細書での３成分系においてはこの組み合わせから構成される成分を示すものとする。）系以上の1枚の高分子配向フィルムとすることで、位相差波長分散を目的値に応じて容易に制御することが可能であり、またさらに広い波長領域でλ／４またはλ／２等の広帯域性を達成できる理想の位相差波長分散を見出すことができる。
【００２９】
本発明における位相差（リタデーション）とは、位相差測定における位相差値のことを指し、光が厚さｄのフィルムを透過したときにフィルムの配向方向とそれに垂直な方向の光の進行速度（屈折率）の差に基づく位相の差をいい、配向方向とそれに垂直な方向の屈折率の差Δｎとフィルムの厚さｄとの積Δｎ・ｄで表されることは知られている。また、位相差Δｎ・ｄは高分子配向フィルムが同一であれば複屈折Δｎに比例するので、位相差の波長分散（波長依存性）は複屈折Δｎの波長分散（波長依存性）で表すことが出来る。
【００３０】
本発明における合成高分子配向フィルムの配向とは、高分子鎖が主として特定の方向に並んだ状態を示す。この配向は、通常合成高分子から形成されたフィルムの延伸等によって生じる。
【００３１】
本発明の位相差フィルムは、少なくとも光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分からなる合成高分子から形成されたフィルムを延伸等により配向処理したものである。本発明では、合成高分子配向フィルムを構成する成分において、正の光学異方性を有する成分と負の光学異方性を有する成分を有し、それらの成分がそれぞれ異なる位相差波長分散特性であり、且つ、３成分以上を組み合わせることで、得られる合成高分子配向フィルムの位相差における波長分散特性（位相差波長分散特性）を制御することができる。
【００３２】
なお、ここで用いるモノマー成分とは、ポリマーを形成するために必要な最小単位の構造（繰り返し単位）を表すものである。例えば、ポリスチレンであれば、スチレン骨格(−ＣＨ2 (Ｃ6Ｈ5)ＣＨ2−)がモノマー成分となり、ポリエチレンテレフタレートであれば、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの重縮合で形成される単位ユニット(−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＯ−)となる。２価フェノール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンまたは炭酸エステルとを反応して得られるポリカーボネートの場合には、炭酸エステル結合を含む繰り返し単位(−ＯＣ6Ｈ4Ｃ(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−)をモノマー成分とする。
【００３３】
さらに、正の光学異方性を有するモノマー成分とは、そのモノマー成分から実質的になるポリマーから形成されたフィルムを配向させた位相差フィルムが、正の光学異方性、つまりフィルムの平面内において正の光学異方性を有するようなフィルムを与えるモノマーの成分をいう。フィルムを一軸方向に延伸により配向させた場合、その延伸方向の屈折率が、フィルム面内の延伸方向と直交する方向の屈折率に対し大きければ正、小さければ負とした。
【００３４】
また、位相差波長分散特性とは、位相差フィルムにおいて広い波長領域、例えば４００〜７００ｎｍに対する位相差の分散（変化）の性質（挙動）をいう。後述で詳細するが、本発明では、かかる特性を位相差波長分散値として、特定波長における位相差フィルム面内の位相差値と、別の波長におけるそれとの比で表す。
【００３５】
なお、モノマー成分から実質的に構成されるポリマーが正または負の光学異方性を示すとは、かかるポリマーから形成された配向フィルムの光学異方性が、正または負であることをいう。正、負の定義は上記と同じである。
【００３６】
合成高分子配向フィルムにおいて、光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分以上組み合わせることの目的は、光学異方性、特に位相差フィルムの位相差波長分散特性の制御である。この目的のためには、正の光学異方性を有する成分と負の光学異方性を有する成分を有する材料が少なくとも各１種類以上必要であり、かつ、位相差波長分散特性がすべてことなる光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分以上からなる合成高分子は、位相差フィルムの位相差波長分散を制御するのに適する材料である。
【００３７】
本発明では、合成高分子の配向フィルムに含まれるものの成分として光学異方性が正、又は負であるものがそれぞれ存在し、且つ、光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分以上を有することが重要となる。これは、国際公開番号WO00/26705号公報では、（高分子配向フィルムの面内における配向方向の屈折率がそれと直交な方向の屈折率より大きい場合を、光学異方性が正、逆方向の場合を光学異方性が負というが）、高分子配向フィルムにおいて、光学異方性が正と負の高分子の組み合わせにおいて、Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０）（ここで、R(450)、R(550)、R(650)は、それぞれの波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける高分子配向フィルムの面内位相差）となるための条件が示されている。この場合には、正の光学異方性を有する高分子に対して、負の光学異方性を有する高分子が同時に存在することが必須条件となる（負の高分子に対しては、正の高分子が必須条件）。
【００３８】
ここで、本発明における光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分以上を特定の条件で組み合わせる場合を説明する前に、まず、２成分のモノマーからなる場合（つまり実質的にホモポリマー同士のブレンド）を代表例として説明する。
【００３９】
光学異方性が正のモノマー成分からなる高分子（ホモポリマー）Ｐと負のモノマー成分からなる高分子（ホモポリマー）Ｑを用いた位相差フィルム（高分子配向フィルムということがある）の位相差波長分散値の取り得る値に関して示す。
【００４０】
まず、一般に、高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドの複屈折Δnは、以下のように表されることが知られている。（H.Saito and T.Inoue, J.Pol. Sci. Part B, 25, 1629(1987)）
Δn=Δn0 p・fp・Φp+Δn0 q・fq・Φq+ΔnF （a）
ここで、Δn0 p：高分子Ｐの固有複屈折、Δn0 q：高分子Ｑの固有複屈折、fp：高分子Ｐの配向関数、fq：高分子Ｑの配向関数、Φp：高分子Ｐの体積分率、Φq：高分子Ｑの体積分率（=1-Φp）、ΔnF：構造性複屈折である。一般に、複屈折ΔnはΔn=f・Δn0で表される。また、Δnは二色性赤外分光法と位相差測定を組み合わせて求めることが出来る。
【００４１】
(a)式はポリマーＰ、Ｑ間の電子的な相互作用による分極率の変化は完全に無視しているが、以下でもこの仮定を採用する。また、本発明のような位相差フィルム用とでは、光学的に透明であることが要求されることから、ブレンドは相溶ブレンドであることが好ましく、この場合には、ΔnFは非常に小さく無視することが出来る。
【００４２】
これより、測定波長を４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍとすると（a）式は次の通りとなる。
【００４３】
Δn(450)=Δn0 p(450)・fp・Φp+Δn0 q(450)・fq・Φq
Δn(550)=Δn0 p(550)・fp・Φp+Δn0 q(550)・fq・Φq
Δn(650)=Δn0 p(650)・fp・Φp+Δn0 q(650)・fq・Φq
ここで、測定波長５５０ｎｍにおいて規格化を行い、Δn(450)/Δn(550)、Δn(650)/Δn(550)を取ると以下のようになる。
【００４４】
Δn(450)/Δn(550)=Δn0 p(450)・fp・Φp+Δn0 q(450)・fq・Φq）/
（Δn0 p(550)・fp・Φp+Δn0 q(550)・fq・Φq）
Δn(650)/Δn(550)=Δn0 p(650)・fp・Φp+Δn0 q(650)・fq・Φq）/
（Δn0 p(550)・fp・Φp+Δn0 q(550)・fq・Φq）
相溶ブレンドであるので、fp=fqと仮定して、α=Φq/Φpとすると、上記２式は以下のとなる。
【００４５】
Δn(450)/Δn(550)=Δn0 p(450)+Δn0 q(450)・α）/
（Δn0 p(550)+Δn0 q(550)・α） （b）
Δn(650)/Δn(550)=Δn0 p(650)+Δn0 q(650)・α）/
（Δn0 p(550)+Δn0 q(550)・α） （c）
ここで、(b)、(c)式よりαを消去すると、下記式となる。
【００４６】
【００４７】
Δ n(650)/ Δ n(550)=Ｍ×Δ n(450)/ Δ n(550)＋Ｎ （d）
Ｍ=（Δn0 p(550)・Δn0 q(650)-Δn0 p(650)・Δn0 q(550)）/
（Δn0 p(550)・Δn0 q(450)-Δn0 p(450)・Δn0 q(550)
Ｎ=（Δn0 p(650)・Δn0 q(450)-Δn0 p(450)・Δn0 q(650)）/
（Δn0 p(550)・Δn0 q(450)-Δn0 p(450)・Δn0 q(550)）
Ｍ、Ｎに関して、分子分母をΔn0 p(550)・Δn0 q(550)で割ると、Ｍ'、Ｎ’となり、それぞれの高分子における固有複屈折の５５０ｎｍの波長で規格化した値、Δn0 p(450)/Δn0 p(550)、Δn0 p(650)/Δn0 p(550)、Δn0 q(450)/Δn0 q(550)、Δn0 q(650)/Δn0 q(550)で表記することが可能となる。
【００４８】
この(e)式における境界条件は、α=Φq /Φp=(1-Φp)/ Φp（：0≦Φp≦1）の範囲が0≦α≦∞であるので、(b)式によりΔn(450)/Δn(550)が与えられており、これは分子分母に膜厚ｄを乗じると、Ｒ (450)/ Ｒ (550)に変形することが出来るので、αの範囲により、Ｒ (450)/ Ｒ (550)の範囲を求めることが可能である。
Ｒ (450)/ Ｒ (550)=Δn(450)/Δn(550)=Δn0 p(450)+Δn0 q(450)・α）/
（Δn0 p(550)+Δn0 q(550)・α） (b)
この式(b)において、Δn0 p(450)、Δn0 p(550)、Δn0 q(450)、Δn0 q(550)の値の取り得る条件に分類して、位相差における波長分散値に関して検討した。表１に２成分系における固有複屈折の正と負の分類、pRとqRの大小関係（但し、pR=Δn0 p(450)/Δn0 p(550) = Ｒp(450)/Ｒp(550)、qR=Δn0 q(450)/Δn0 q(550) = Ｒq(450)/Ｒq(550)とする。）、また、そのときの体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を図１〜８に示し、取りうるＲ(450)/Ｒ(550)の範囲を示す。さらに、Ｒ(450)/Ｒ(550)の範囲に対して、描かれる上記式（e）の軌跡を、縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図を、図９〜１１に示す。
【００４９】
【表１】
（但し、pR=Δn0 p(450)/Δn0 p(550) = Ｒp(450)/Ｒp(550)、qR=Δn0 q(450)/Δn0 q(550) = Ｒq(450)/Ｒq(550)とする。）
具体例として、表１でのcase1：高分子の光学異方性が正と正の２つ組み合わせと、case5：高分子の光学異方性が正と負の２つの組み合わせについて説明する。
【００５１】
まず、表１のcase1においては、高分子ＰとＱの光学異方性が正と正である。高分子ＰとＱのＲ(450)/Ｒ(550)の大小関係は、pR >qRのとき、高分子ＰとＱからなる合成高分子における体積分率α=Φq/Φpに対するＲ(450)/Ｒ(550)の変化は、上記式（ｂ）より図１となる。このとき、α＝0のとき正（高分子Ｐ）、α＝∞のときも正（高分子Ｑ）であり、合成高分子の光学異方性は光学異方性が正の高分子ＰとＱの組み合わせで得られることより、光学異方性が正を示した領域内のみで、位相差波長分散値Ｒ(450)/Ｒ(550)は変化する。このとき、高分子ＰとＱによる合成高分子のＲ(450)/Ｒ(550)の変化の領域は図１より、qR<R(450)/R(550)< pRとなる。このとき、描かれる上記式（e）の軌跡は、縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図９として示され、元となる高分子Ｐと高分子Ｑの位相差波長分散値を直線で結んだ直線上の点なることが分かる（但し、qR<R(450)/R(550)<pR）。
【００５２】
次に、表１のcase５においてでは、高分子ＰとＱの光学異方性が正と負である。高分子ＰとＱのＲ(450)/Ｒ(550)の大小関係は、pR>qRのとき、高分子ＰとＱからなる合成高分子における体積分率α=Φq/Φpに対するＲ(450)/Ｒ(550)の変化は、上記式（ｂ）より図５のようになる。このとき、α＝0のとき正（高分子Ｐ）、α＝∞のとき負（高分子Ｑ）であり、合成高分子の光学異方性は、体積分率のある比率で正から負、負から正に反転することが分かる。図５を見てみると、ある比率αにてＲ(450)/Ｒ(550)が発散していることが明らかであり、その比率の前後で光学異方性が反転することが分かる。これより、高分子ＰとＱによる合成高分子のＲ(450)/Ｒ(550)の変化の領域は、合成高分子の光学異方性が正の時は、R(450)/R(550) < pRとなり、光学異方性が負の時は、負R(450)/R(550) < qRとなる。このとき、描かれる上記式（e）の軌跡は、縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図１１として示され、元となる高分子Ｐと高分子Ｑの位相差波長分散値を直線で結んだ直線上の点となることが分かる（但し、光学異方性：正 R(450)/R(550) < pR 、光学異方性：負 R(450)/R(550) < qR）。
【００５３】
その他のcase１から８においても、上記同様により２成分系において説明することができる。
【００５４】
これより、２成分からなる合成高分子の配向フィルムでは、その取り得る位相差波長分散は、元となる該２成分から構成される高分子の位相差波長分散特性により決定されることがわかる。特に、縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図９〜図１１においては、元となる２種類の高分子の位相差波長分散値を結んだ直線上の点が、合成高分子配向フィルムの取り得ることが可能となる位相差波長分散特性であることが明らかとなった。
【００５５】
なお、上記２種類のポリマーのブレンドの場合を説明したが、２つのモノマー成分のからなる共重合体の場合も、上記と基本的に同様の考え方を適用すればよい。
【００５６】
本発明では、この２成分系の考え方を、３成分系以上に拡張して考える。特に、簡易的に考えるために、視覚的に捉えた縦軸Ｒ (650)/ Ｒ (550)、横軸Ｒ (450)/ Ｒ (550)にて示した図９〜１１（以降、この軸の設定にて位相差波長分散値をプロットすることを分散プロットと呼ぶ）で、位相差波長分散値の変化をプロットした軌跡における説明を主体として述べた。
【００５７】
前記から、２成分からなる合成高分子配向フィルムでは、分散プロットにおいて、元となる２成分におけるそれぞれ単体の位相差波長分散値を結んだ直線上の点しか取り得ることができないことがわかる。ここで、３成分からなる合成高分子配向フィルムであるとすると、３成分の内２成分からなる合成高分子の位相差波長分散値は、前述の如く図９で示したような分散プロットにて直線上の点となる。これに対して、残り成分が１成分あるので、３成分からなる合成高分子配向フィルムの位相差波長分散値の取り得る範囲は、分散プロットにおいて、２成分から得られている位相差波長分散値の直線上の点と、残り１成分からなる高分子の位相差波長分散値の点を結ぶ直線上の点となる。したがって、３成分系の合成高分子で得られる位相差波長分散値の取り得る領域は、分散プロット上で直線と点を結ぶ領域すなわち面で表される領域上の点で与えられる。つまり、３成分以上からなる合成高分子配向フィルムにおいては、分散プロットにて、その内の２成分からなる高分子が取り得る位相差波長分散値の直線上の１点と、残り１成分の位相差波長分散値を結ぶ直線上にて位相差波長分散値を取り得ることが可能となり、光学異方性が異符号を必ず含む３成分からなる高分子であれば、その取り得る位相差波長分散特性の領域は直線上に限定されず、分散プロットにおける面内の領域を取ることが可能となることを示す。これは、合成高分子配向フィルムにおいて、３成分からなる合成高分子配向フィルムにおいては、２成分系よりもさらに広い領域にて位相差波長分散特性をコントロールすることを可能とする技術であることを示している。
【００５８】
本発明では、特に円偏光板または楕円偏光板に好適に用いることができるλ／４、λ／２等の位相差フィルム１枚で達成するために、必要となる光学異方性を有する化合物成分1種以上とモノマー成分の組み合わせ方法を明確に明示し提供するものである。
【００５９】
λ／４、λ／２等の理想の位相差フィルムが取りＲ(650)/Ｒ(550)、Ｒ(450)/Ｒ(550)の値は、その波長領域をそのまま５５０ｎｍで割った値となる。
Ｒ(450)/Ｒ(550)=450/550=0.8181・・・ （λ／４、λ／２ etc、λ/n：nは自然数）
Ｒ(450)/Ｒ(550)=650/550=1.18181・・・
ここで、単層で光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する合成高分子配向フィルム１枚（単層）で、λ／４フィルム、λ／２フィルム等の理想の位相差フィルムに近づくためには、この位相差波長分散値を取り得る合成高分子において、光学異方性を有する化合物成分とモノマー成分を合わせて３成分系以上からなる組み合わせを見出すことが必要不可欠となる。例えば、３成分系以上の組み合わせを、光学異方性で分けた場合、正＋正＋負、もしくは正＋負＋負である場合が考えられる。
【００６０】
ここで、λ／４、λ／２等の理想の位相差フィルムを得るために必要となる光学異方性を有する成分の位相差波長分散値が満たさなければならない条件を、モデル化した分散プロット図１２に示す。まず、正＋正、もしくは、負＋負による２成分系による合成高分子配向フィルムの取り得る領域は、上述の説明により図１２に示す通り、２成分のそれぞれ単体からなる高分子の位相差波長分散値Ｐ点とＱ点を結ぶ直線上の点となる。ここで、λ／４、λ／２等の理想の位相差フィルムとなり得るためには、分散プロットにおいて理想点Ｉと２成分からなる高分子の位相差波長分散値Ｐ点、Ｑ点を結ぶ直線上の１点を結ぶ直線上に、２成分の単体成分と光学異方性が異符号となる３成分目の位相差波長分散値（Ｘ点）が存在しなければならないこととなる。ここで、この３成分目となる成分の位相差波長分散値Ｘ点が満たさなければならない条件は、理想点Ｉが固定点であることより、理想点ＩとＰ点を結ぶ直線Ｉ−Ｐの傾きより、理想点ＩとＸ点を結ぶ直線の傾きＩ−Ｘの傾きが大きく、且つ、理想点ＩとＱ点を結ぶ直線Ｉ−Ｑの傾きより小さければよいことになる。
【００６１】
直線Ｉ−Ｐの傾き＞直線Ｉ−Ｘの傾き＞直線Ｉ−Ｑの傾き （f）
単成分Ｐ、Ｑ、Ｘの位相差波長分散値における（R(450)/R(550)、R(650)/R(550)）の値を、それれＰ（ａ、ｂ）、Ｑ（ｃ、ｄ）、Ｘ（ｅ、ｆ）とすると、理想点Ｉは、Ｉ（450/550、650/550）で与えられるので、（f）式を書き換えると、下記式(g)となる。これは上記式（２）に相当する。
【００６２】
【数８】
モデル図１２では、直線Ｉ−Ｐの傾き＞直線Ｉ−Ｑの傾きと図示されているが、Ｐ点、Ｑ点の取りうる位置によっては、直線Ｉ−Ｐの傾き＞直線Ｉ−Ｑの傾きとなる場合もある。これでは、次の下記式（h）、（i）を満たせば良い。下記式（ｉ）は上記式（３）に相当する。
【００６４】
直線Ｉ−Ｐの傾き＜直線Ｉ−Ｘの傾き＜直線Ｉ−Ｑの傾き （h）
【００６５】
【数９】
つまり、３成分系以上に関してλ／４、λ／２等の理想の位相差フィルムとなり得るためには、３成分以上の組み合わせを、光学異方性で分けた場合、正＋正＋負、もしくは正＋負＋負であり、且つ、上記式(g)、または(i)を同時に満たすことが必要となる。
【００６７】
本発明において、この条件を詳細に記述すると、次の２つとなる。
（Ｉ） 光学異方性を有する化合物を１成分として少なくとも1種含有する合成高分子の配向フィルムからなり、単層にてλ／４またはλ／２、或いはλ/ｎ（ｎ＞０）を広い波長領域で満たす位相差フィルムを製造する方法であって、下記条件（i）〜（iv）を満足するように合成高分子の成分を選択する。
（i） 合成高分子を構成するモノマー成分の個数をｘ、合成高分子の配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の個数ｙとしたとき、下記式（１）を満たす。
【００６８】
ｘ＋ｙ≧３ （１）
ただし、ｘ、ｙは正の整数であり上限は特に制限はないが、通常１０程度である。
（ii） 上記光学異方性を有する化合物成分を含有する合成高分子を配向フィルムとした場合、フィルム内において光学異方性を有する化合物成分が寄与する光学異方性が正、又は負を示す。
（iii） 上記３成分系以上の合成高分子配向フィルムにおいて、その内２成分Ｐａｂ及びＱｃｄは、正の光学異方性を示し、残りの成分Ｘｅｆが、負の光学異方性を示す。
【００６９】
ここで、Ｐab、Ｑcd、及びＸefは、それぞれ独立に、１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分のいずれかを示す。
（iv） 上記Ｐab及びＱcdの位相差波長分散値をそれぞれ（ａ、ｂ）、（ｃ、ｄ）としたとき、Ｘefの位相差波長分散値（ｅ、ｆ）が下記式（２）または（３）を満たす。
【００７０】
【数１０】
ここで、位相差波長分散値（ａ、ｂ）（ｃ、ｄ）及び（ｅ、ｆ）は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内位相差をＲ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）としたときの（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０））を示す。
（ＩＩ） 光学異方性を有する化合物を１成分として少なくとも1種含有する合成高分子配向フィルムであり、単層にてλ／４またはλ／２、或いはλ/ｎ（ｎ＞０）を広い波長領域で満たす位相差フィルムを製造する方法であって、下記条件（v）〜（viii）を満足するように合成高分子の成分を選択する。
（v） 合成高分子を構成するモノマー成分の種類の個数をｘ'、合成高分子配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の種類の個数ｙ'としたとき、下記式（４）を満たす。
【００７２】
ｘ'＋ｙ'≧３ （４）
ただし、ｘ、ｙは正の整数であり上限は特に制限はないが、通常１０程度である。
（vi） 上記光学異方性を有する化合物成分を含有する合成高分子を配向フィルムとした場合、フィルム内において光学異方性を有する化合物成分が寄与する光学異方性が正、又は負を示す。
（vii） 上記３成分系以上の合成高分子配向フィルムにおいて、その内２成分Ｐ’ａｂ及びＱ’ｃｄは、負の光学異方性を示し、残りの成分Ｘ’ｅｆが、正の光学異方性を示す。
【００７３】
ここで、Ｐ’ab、Ｑ’cd、及びＸ’efは、それぞれ独立に、１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分のいずれかを示す。
(viii)上記Ｐ’ab及びＱ’cdの位相差波長分散値をそれぞれ（ａ’、ｂ’）、（ｃ’、ｄ’）としたとき、Ｘ’efの位相差波長分散値（ｅ’、ｆ’）が下記式（５）または（６）を満たす。
【００７４】
【数１１】
ここで、位相差波長分散値（ａ’、ｂ’）（ｃ’、ｄ’）及び（ｅ’、ｆ’）は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内位相差をＲ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）としたときの（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０））を示す。
【００７６】
これらの組み合わせをそれぞれ分散プロットによる図によりこの領域を示すと、光学異方性の組み合わせが、（Ｉ）正＋正＋負の場合は図１３、（ＩＩ）負＋負＋正の場合は、図１４として表すことが出来る。
【００７７】
これは、Ｒ(450)/Ｒ(550)=450/550、Ｒ(450)/Ｒ(550)=650/550を固定点として捉えた場合において、λ／４、λ／２等理想の位相差フィルムを、単層の合成高分子で満たすために、上記式(e)の傾きとなるＭ'において規定したことであり、つまり、分散プロットにおいて位相差フィルムとしての理想点を通る直線として上記式(e)を見た場合、λ／４、λ／２等理想の位相差フィルムの位相差波長分散値を取り得る領域は、Ｒ(450)/Ｒ(550) = 450 / 550、Ｒ(450)/Ｒ(550) = 650 / 550を支点とした直線となり、その傾きＭ'の範囲を指定することで、λ／４、λ／２等理想の位相差フィルムの位相差波長分散値を取り得る領域が決められる。つまり、３成分系の場合には、この条件を満たす領域のモノマー成分を選べばλ／４、λ／２等理想の位相差フィルムを、単層の合成高分子で満たすものは得られないことを表している。
【００７８】
このように、３成分系以上からなる合成高分子の配向フィルムは、光学異方性を有する化合物成分と合成高分子のモノマー成分を選択することにより、単層のポリマーフィルムにおいて、広い波長領域で、λ／４またはλ／２を達成する位相差フィルムを提供することが可能となる。
【００７９】
さらに、３成分以上の取り扱いとして、４成分系以上の合成高分子配向フィルムの考え方に関して次に示す。４成分以上からなる光学異方性の組み合わせとしては、（正、正、負）、或いは、（負、負、正）を含む４成分以上からなる複数成分の組み合わせが考えられる。このとき、４成分系以上からなる光学異方性に関しても、上記の考え方を適用して、得られる合成高分子配向フィルムがλ／４、λ／２等理想の位相差フィルムの位相差波長分散値を取り得るための条件を見出すことも十分可能であり、ｎ（ｎは正の整数）成分の時、（ｎ−１）成分が分かった場合の残りの１成分が満たすべき特定条件を導きだすこともできる。しかしながら、ｎ成分において、その特定条件を示すことは、（ｎ−１）成分が取り得る場合を数多く分けて示すことが必要となり、非常に煩雑な条件となってしまうと共に、（ｎ−１）成分のそれぞれの成分から実質的に構成される位相差波長分散値を特定することも、単一成分で透明なポリマーフィルムとすることが出来ないような場合も存在するので、困難な場合も存在する。
【００８０】
ところで、合成高分子においてコポリマー、もしくは混合物にて組成比率が一定であるものは、位相差波長分散値も一定となる。このことを利用して、４成分系以上の光学異方性において、合成高分子における組成比率が一定とした成分を１成分として見なし、４成分系以上からなる成分も擬似的に３成分として取り扱うことで、簡略的に３成分系に適用する。例えば、合成高分子がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４成分からなる場合は、次の１２通りの場合わけとして考えることができる。この考え方を用いた具体例として以下に示す。
【００８１】
【表２】
合成高分子を構成する成分の光学異方性の組み合わせとして、正、負、負の組み合わせを用いる。この場合、光学異方性を有する成分が[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]及び[Ｄ]の４成分ある場合では、上記に従い、この４成分を擬似的に３成分として取り扱って考える。４成分からなる３成分の組み合わせは、表３のいずれでも結果は同等となる。ここでは、擬似的な３成分を、[Ａ]、[Ｂ]、及び[Ｃ]＋[Ｄ]の組み合わせとして考えた。（このとき、[Ｃ]＋[Ｄ]の共重合比は、合成高分子フィルム内で存在する[Ｃ]と[Ｄ]の存在比率と一致させる。）これにより、[Ａ]の光学異方性は正、[Ｂ]の光学異方性は負、[Ｃ]＋[Ｄ]の光学異方性が負と分類されるので、３成分の光学異方性の組み合わせとしては、（負、負、正）の組み合わせとなる。
【００８３】
尚、上記式（ｂ）、（ｃ）より考察すると、正と負の高分子の位相差波長分散値が等しい場合には、本発明の位相差フィルムは得られない。
【００８４】
上記考察は、上記式（ａ）を基にした考察であるが、後述する実施例のように実際の系でもこの考え方は非常によく成り立つので、この考え方が正しいことは実施例でも証明される。
【００８５】
また、下記に本願明細書記載の合成高分子配向フィルムにおける構成成分の光学異方性の組み合わせとしては表３に示すが、そのいずれであっても構わない。しかし、光学異方性を有する化合物成分の過剰の添加は、合成高分子のガラス温度低下を著しく引き起こす場合が懸念されるので、高分子配向フィルムとした場合の耐久性を考慮した場合では、モノマー成分が２種類以上からなる合成高分子と光学異方性を有する化合物成分の組み合わせが好ましい。特に、実施例１、２は組み合わせ９の場合分けに従っており、正の光学異方性のモノマー成分１種＋負の光学異方性のモノマー成分１種＋負の光学異方性を有する化合物成分１種からなっている。
【００８６】
【表３】
〔光学異方性を有する化合物成分〕
光学異方性の定義では、朝倉書店 高分子辞典初版p219によれば、屈折率および光学吸収などの光学量が方向依存性を有することであるが、本発明では屈折率の方向依存性が大きい化合物成分が特に好ましい。光学異方性を有する化合物成分に関しては、大きくは無機化合物、有機化合物に分類されるが、そのいずれであっても構わない。しかし、化合物成分の高分子中での配向の観点から、光学異方性を有する化合物成分は有機化合物であることが好ましい。
【００８８】
光学異方性を有する無機化合物として、結晶性かつ透明性を有する化合物であり、ポリマーと混合した時に、光学散乱が起こらない粒子径を有するものが好ましい。かかる無機化合物の例としては結晶SiO2、ZnO、TiO2、MnO2、Al2O3、Sb2O3等の酸化物が主として挙げられるが、無色透明であり、光学異方性を有する無機化合物であれば化合物の形態は酸化物、窒化物のいずれであっても構わない。光学異方性を有する無機化合物としては、ポリマーと相溶性であり、ヘイズが３％以下であるものが好ましく、SiO2、ZnO、TiO2が好ましい。これらの含有量としては、通常０．０１〜４０重量％である。
【００８９】
光学異方性を有する有機化合物は、高分子と低分子に分類できる。ここで、高分子の定義であるが、岩波書店 理化学辞典第４版p439によれば、高分子化合物としては、分子量が1万以上から数百万程度までを対象とし、無機化合物・有機化合物を問わないとされており、これにより高分子としては、分子量が１万以上からなる化合物とする。ここで、高分子に関しては、光学異方性を有する有機化合物としては取り扱わない。光学異方性を有する有機化合物としては、分子量1万以下の有機化合物とする。
【００９０】
ここで、光学異方性を有する有機化合物として、大きな光学異方性を有する材料として、液晶材料が挙げられる。本発明において、液晶材料を光学異方性を有する化合物成分として用いることは、相溶性の観点からヘイズが生じにくい材料として非常に好ましい。本発明に用いる液晶材料としては、例えばディスコチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、重合性液晶、ライオトロピック液晶等を挙げることが出来る。具体的な構造としては例えば、シッフ系液晶、アゾキシ系液晶、アルキルシアノビフェニル系液晶、アルキルシアノターフェニル系液晶、シアノフェニルシクロヘキサン系液晶、シアノフェニルエステル系液晶、安息香酸フェニルエステル液晶、シクロヘキサンシアノカルボン酸フェニルエステル系液晶、フェニルピリミジン系液晶、フェニルジオキサン系液晶等が挙げられるがこれに限定されない。また、液晶の誘電率異方性、光学異方性は負でも正でも良い。また、上記液晶は２種類以上の混合物からなってもよく、混合物の場合は、混合物がある温度領域で液晶相を発現するか、または、混合物を形成する化合物のうち少なくとも１つの化合物がそれ単独である温度領域で液晶相を発現すればよい。かかる液晶が、１種類の化合物からなる場合には、その化合物がある温度範囲で液晶相を発現すればよい。このような液晶性は、高分子に添加しない状態で定義されるものである。上記液晶は、高分子配向フィルム中の含有量として高分子配向フィルムを位相差フィルムとしたときの位相差波長分散特性が変化する程度の量であればよく、また、用いる液晶の種類にもよるが、合成高分子１００重量％に対して、通常０．０１〜４０重量％であり、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは、０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。液晶が多すぎると、位相差フィルムとしての機械的強度、熱的耐久性の低下が懸念され、また、少なすぎる場合には、位相差の波長分散を液晶によって制御することが困難となる。
【００９１】
非液晶材料に関しては、光学異方性を有するためには分子内において分極率がおおきい構造が必要とされる。本発明にて、光学異方性を有する非液晶性の有機化合物としては、芳香族環を少なくとも２つ以上有し、さらに３つ以上有する場合が好ましく、５つ以上有する場合がさらに好ましい。これは、有機化合物の分子骨格として、分極率の大きいものとしては、芳香族環を分子構造内に有するものが挙げられ、特に、有機化合物が大きな光学異方性を有するためには、芳香族環を多環有することが好ましいためである。ここで、本願明細書における芳香族環であるが、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族複素環を含む。ここで、芳香族環が有する芳香族性に関しては、環状共役部に４ｎ＋２個（ｎ＝０〜７）のπ電子を有するものにより発現されるものである。芳香族炭化水素環は、６員環（ベンゼン環）が例としてあげられるが、本願明細書中ではベンゼン環を含むすべての芳香族炭化水素環を対象とする。芳香族複素環は一般に、不飽和複素環である。芳香族複素環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族複素環は、一般に最多の２重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾ-ル環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および、１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００９２】
２つ以上の芳香族環の結合関係としては、単結合、または縮合環のいずれでもよい。縮合環の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、イミダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、およびキノリン環が好ましい。また、単結合は、２つの芳香族環が炭素原子間の結合であることが好ましい。２以上の単結合で２つの芳香族環を結合して、２つの芳香族環の間に脂肪族環または、非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００９３】
光学異方性を有する有機化合物における芳香族環の配置に関しては、配列方向の芳香族環の数が異なること好ましく、さらには配列した芳香族環の数の差が２以上であることがさらに好ましい。また、該化合物の炭素原子数は、１０〜１５０であることが好ましく、１０〜７０であることがさらに好ましく、１０〜５０であることが最も好ましい。配列に関しては、芳香族環の間に連結基が存在しても良く、芳香族環が炭素原子と結合することが好ましく、連結基の原子数に関しても５以下が好ましく、３以下がさらに好ましく、１以下であることがもっとも好ましい。連結基では、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせにより構成されても良い。芳香族環、及び連結基は、置換基を有してもよい。光学異方性を有する有機化合物において、直鎖状化合物であることが好ましいが、多鎖状化合物でも構わない。しかし、多鎖状化合物において、面内回転対称系が回転軸に対して１８０度、３６０度以外に対称構造を有する化合物に関しては、面内における光学異方性を有さないために本発明の光学異方性を有する化合物に含まれない。光学異方性を有する非液晶性の有機化合物の添加量に関しては、合成高分子１００重量％に対して、通常０．０１〜４０重量％であり、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは、０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。２種類以上の光学異方性を有する非液晶系の化合物を併用してもよい。ここで、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、透明核剤、永久帯電防止剤、蛍光増白剤等のポリマー改質剤等には、上記のような光学異方性を有する非液晶性の化合物成分が含まれているが、これらの化合物においてその機能を満足する量では、フィルムの位相差波長分散を顕著に変化させるものではなく、同時に使用しても良い。光学異方性を有する非液晶性の化合物成分のポリマーへの添加は、ヘイズの発生やブリードアウトのような多量添加による問題を生じない範囲の量で使用することが好ましい。
【００９４】
また、相分離により、ヘイズが生じる点を考慮した場合があるが、例えば、岩波書店 理化学辞典 第４版p185によれば、オリゴマーとは構造単位の繰り返し数（重合度）が２〜２０程度の低重合体との記載がある。本発明において、低分子である有機化合物としては、繰り返し単位が１〜２０のオリゴマー以下の分子が好ましい。かかるオリゴマーよりも重合度が高いと、高分子配向フィルムを構成する高分子材料との間で相分離等が発生し、高い透明性を得ることが難しい。同様な観点からオリゴマーの重合度も低いほうが好ましく、１０以下が好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。これは、高分子と高分子は相溶し難いが、高分子と低分子化合物は比較的相溶しやすいことに対応する。従って、光学異方性を有する有機化合物の低分子としては、分子量が1万より小さい化合物が好ましく、繰り返し単位が１〜２０のオリゴマー以下の有機化合物がさらに好ましい。
〔光学異方性を有する化合物成分の高分子配向フィルム内での配向に関して〕
本発明における高分子配向フィルムの配向とは、高分子鎖が主として特定の方向に並んだ状態を示し、通常フィルムの延伸等によって生じる。ここで、光学異方性を有する化合物成分を添加した高分子フィルムを延伸すると、高分子鎖が特定の方向に並んだ状態に沿って、光学異方性を有する化合物成分も配向が起こる。これは、配向する高分子との物理的作用に起因するものであり、高分子主鎖が有する官能基、芳香族環により、化合物成分の配向方向が変化する場合もある。ここでは、合成高分子への化合物成分の相溶性の観点から、光学異方性を有する化合物成分を液晶、又は有機化合物として考える。
【００９５】
まず、光学異方性を有する化合物成分の光学異方性に関しては、光学異方性の効果は芳香族環による分極率による影響が大きいために、化合物成分での光学異方性はその芳香族環の配置とほぼ同等と考えられる。化合物の分子構造を示したとき、末端間距離が長い方向を化合物の主鎖方向とした場合、本明細書においては、光学異方性の長軸が主鎖方向と同一の化合物を、正の光学異方性を有する化合物成分とする。一方、光学異方性の長軸が化合物の主鎖方向と垂直の化合物を、負の光学異方性を有する化合物成分とする。
【００９６】
例えば、光学異方性を有する化合物成分を添加した高分子フィルムにおいて、主鎖がアルキル鎖のような直鎖状のものであれば、化合物成分に与える物理的作用は、高分子の主鎖のみから受けることとなり、化合物成分は主鎖方向に配向して、化合物成分が配向方向に対して正の光学異方性を有するものであれば、高分子配向フィルム内においては光学異方性としては正として働くと考えられる（化合物成分が負の光学異方性の場合は、高分子配向フィルム内において負の光学異方性を有する）。一方、高分子の主鎖に、フルオレン環のような嵩高い骨格や芳香族環のような側鎖を有する場合では、主鎖に対して垂直な嵩高い骨格の成分が、化合物成分に対して物理的作用を与える効果が大きくなり、化合物成分は主鎖に対して垂直に配向が引き起こされると推測される。この場合は、化合物成分が正の光学異方性を有する場合は、高分子配向フィルム内では負の光学異方性として働くと考えられる（化合物成分の光学異方性が負の場合は、正の光学異方性の寄与）。このように、高分子配向フィルム内において、化合物成分の配向方向は、高分子主鎖の骨格に依存しており、合成高分子の種類が変わることで、化合物成分の配向方向は変化して、寄与する化合物成分の光学異方性は一様に決定されないと推定される。（ただし、合成高分子が決定している場合には、化合物成分は特定の方向にしか配向しないと考えられる。）
次に、光学異方性を有する化合物成分での位相差波長分散値の決定の方法を示す。
【００９７】
まず、液晶に関して示す。液晶では、平行方向にラビング処理したセルギャップが明らかである空セルに液晶を注入して、エリプソメータにおいて、液晶を注入した液晶セルの位相差の波長分散特性測定を行う。得られた位相差波長分散において、R(450)、R(550)、R(650)を読み取り、R(450)/R(550)、R(650)/R(550)の算出を行うことで、液晶の波長分散値を求めることが出来る。（これでは、あらかじめ液晶の複屈折Δnを測定しておき、特定波長における位相差Δn・ｄを算出して、複屈折Δnを測定した特定波長における位相差が同じであることを確認し、ラビング方向に配向した液晶により位相差が得られていることを確認する。）上記液晶以外の光学異方性を有する化合物成分においては、上記液晶の測定に用いた方法を適用することはまず出来ない。この系に関しては、本明細書記載の上記式（ｅ）を利用して、位相差の波長分散値を算出する。この場合では、位相差波長分散値が既知であり、且つ異なる位相差波長分散値を有するポリマーを２種（Ａ，Ｂ）を用意する。このポリマーに対して、それぞれに光学異方性を有する化合物成分（Ｃ）を添加して、フィルム（Ａ＋Ｃ、Ｂ＋Ｃ）を得る。これを、延伸し、高分子配向フィルムを作成し、エリプソメータにより、位相差の波長分散特性を測定して、位相差波長分散値を算出する。２種のポリマー（Ａ＋Ｃ、Ｂ＋Ｃ）により得られた位相差波長分散値と元となったポリマー（Ａ，Ｂ）の位相差波長分散値を分散プロットにて考える。前述のように、本願明細書により２成分からなる合成高分子配向フィルムでは、その取り得る位相差波長分散は、分散プロットにおいて２成分の位相差波長分散値を結んだ直線上となることが示されている。ここで、使用した２種類のポリマー（Ａ，Ｂ）と、これに光学異方性を有する化合物成分（Ｃ）を添加した２種類のポリマー（Ａ＋Ｃ、Ｂ＋Ｃ）の位相差波長分散値は上記測定より明らかとなっているので、それぞれにおいて、元のポリマーと光学異方性を有する化合物成分を添加したポリマーの位相差波長分散値を直線で結んだ場合（ＡとＡ＋Ｃ、ＢとＢ＋Ｃ）においては、２本の直線が得られる。これを用いて、不明となっているのは、光学異方性を有する化合物成分（Ｃ）の位相差波長分散値のみであるので、２成分の位相差波長分散値を、元のポリマーと光学異方性を有する化合物成分であるとすると、得られた２本の直線の交点が光学異方性を有する化合物成分の位相差波長分散値となる。この方法により、常温で液体でない液晶や配向を行うことの出来ない有機化合物において、その位相差波長分散が通常では困難なものに関して、位相差波長分散値を知ることが出来る。
【００９８】
さらに、上記光学異方性を有する化合物成分が、高分子配向フィルム中においてどのように寄与しているか（請求項１（iii）、及び請求項２（ｖｉ））について、本願明細書記載の表１に示す上記式（ｅ）の軌跡により判別することが出来る。すなわち、光学異方性を有する化合物成分の配向フィルム内で光学異方性が正か負かの判別を行うことができる。このとき、光学異方性を有する化合物成分を添加しない場合にて、合成高分子配向フィルムを作成し、位相差波長分散値を測定する。これに対して、光学異方性を有する化合物成分の添加量を変化させた場合にて、合成高分子配向フィルムを作成し、この位相差波長分散値を測定する。このとき得られた位相差波長分散値を分散プロットで考えた場合、合成高分子配向フィルム内での化合物成分の光学異方性が、化合物成分の添加なしの合成高分子配向フィルムにおいて同符号である場合、図９に分類される。また、化合物成分の添加なしの合成高分子配向フィルムに対して、化合物成分の光学異方性が異符号である場合は、図１０、又は図１１に分類される。このようにして、合成高分子配向フィルム内での化合物成分の光学異方性の寄与を知ることが可能である。
〔合成高分子配向フィルムに関して〕
本発明における位相差フィルムは、合成高分子のフィルムを延伸等により配向した配向フィルムからなる。ところで、本発明者らの検討では天然高分子であるＴＡＣ（トリアセチルセルロース系高分子）は位相差フィルムとして有用であると考えられるが、実用上の耐候性において難点があり、この耐候性を保持したままで位相差が変化しないことが困難である。しかしながら本発明では上記関係を満たすものであって、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する３成分系以上からなる合成高分子配向フィルムを用いることができる。かかる合成高分子は、例えば光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する２種類以上の高分子の混合物（ブレンド）でも１種類以上の共重合体でも、それらの混合物でもよい。
【００９９】
高分子ブレンドであれば、光学的に透明である必要があることから２種類以上のポリマーの混合物（相溶ブレンド系）または、用いる各々のポリマーの屈折率が略等しいことが好ましい。高分子ブレンドの具体的な組み合わせとしては、負の光学異方性を有する高分子としてポリ（メチルメタクリレート）と、正の光学異方性を有する高分子としてポリ（ビニリデンフロライド）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ビニリデンフロライド―コ―トリフルオロエチレン）の組み合わせ、正の光学異方性を有する高分子としてポリ（フェニレンオキサイド）と、負の光学異方性を有するポリスチレン、ポリ（スチレン―コ―ラウロイルマレイミド）、ポリ（スチレン―コ―シクロヘキシルマレイミド）、ポリ（スチレン―コ―フェニルマレイミド）の組み合わせ、負の光学異方性を有するポリ（スチレン―コ―マレイン酸無水物）と正の光学異方性を有するポリカーボネート、また、正の光学異方性を有するポリ（アクリロニトリル―コ―ブタジエン）と負の光学異方性を有するポリ（アクリロニトリル―コ―スチレン）等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
また、共重合体としては、負の光学異方性を示すポリマーとして、例えばポリスチレン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー（固有複屈折が正であるものを除く）等が挙げられるが、例としてポリ（ブタジエン―コ―ポリスチレン）、ポリ（エチレン―コ―ポリスチレン）、ポリ（アクリロニトリル―コ―ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル―コ―ブタジエン―コ―スチレン）などが挙げられる。また、フルオレン環をポリマー骨格として有するセグメントは負の光学異方性を示すポリマーとなり得るため好ましい。例えば、フルオレン環を有するポリカーボネート共重合体、ポリエステル共重合体、ポリエステルカーボネート共重合体、ポリアリレート共重合体等であり固有複屈折が負であるものはより好ましく用いられる。また正の光学異方性を示すポリマーとしては、固有複屈折が正であるポリカーボネート共重合体、ポリエステル共重合体、ポリエステルカーボネート共重合体、ポリアリレート共重合体等を用いることが出来る。
【０１０１】
ビスフェノール類とホスゲンあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造されるポリカーボネート共重合体は透明性、耐熱性、生産性に優れており特に好ましく用いることが出来る。ポリカーボネート共重合体としては、下記式（９）
【０１０２】
【化１】
で表される繰り返し単位をもつフルオレン骨格を有する構造及び下記式（１０）
【０１０４】
【化２】
で表される繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。
【０１０６】
ここで、上記式（９）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかる炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。好適にはＲ1またはＲ3がメチル基であり、Ｒ6またはＲ8がメチル基であり、それ以外は水素原子であるものである。
【０１０７】
また上記式（９）において、Ｘは下記式（１１）
【０１０８】
【化３】
である。ここで、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかる炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１１０】
上記式（１０）において、Ｒ9〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。該炭化水素基としては前記したものをあげることができる。Ｙは下記式群から選ばれる。
【０１１１】
【化４】
ここで、Ｙ中のＲ19〜Ｒ21、Ｒ23，Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から、Ｒ22、Ｒ25は炭素数１〜２０の炭化水素基から、また、Ａｒ1〜Ａｒ3はそれぞれ独立にフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかる炭化水素基としては、前記したものをあげることができる。
【０１１３】
上記式（９）で表される繰り返し単位は、ポリカーボネート全体の繰り返し単位の１〜９９mol%含まれていることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７５モル％がさらにより好ましい。特に５５〜７５モル％の場合、要求特性や用途にもよるが、短波長ほど位相差が小さく、例えばλ／４板やλ／２板等のλ／ｎ板として好適であって、さらに理想に近いλ／ｎ板を与え得る可能性がある。また４０〜５５モル％の場合、耐熱性、寸法安定性、吸湿性等の特性に優れ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、ペーパーライクディスプレイ、タッチパネル等のプラスチック基板用途として好適である。
【０１１４】
上記合成高分子は公知の方法によって製造し得る。ポリカーボネート共重合体はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの重縮合による方法、溶融重縮合法等が好適に用いられる。
【０１１５】
上記合成高分子の具体例としては、例えば、フルオレン環をポリマー骨格として有するビスフェノールをモノマー成分として含むポリカーボネートが好ましく挙げられる。また該ポリカーボネートとして、スチレンあるいはスチレン誘導体をモノマー成分として用いブロック成分として含むようなポリカーボネートが例示できる。
【０１１６】
また、本発明の位相差フィルムにおいては、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、透明核剤、永久帯電防止剤、蛍光増白剤等のポリマー改質剤が同時にフィルム中に存在しても良い。
【０１１７】
本発明の位相差フィルムは透明であることが好ましく、へーズ値は５％以下、全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。また、ガラス転移点温度は９０℃以上であることが好ましい。
〔位相差フィルムの製造方法〕
本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。本発明では、上記合成高分子をフィルムに製膜するフィルムの作成工程に付し、ついで延伸操作等により面方向の配向を増す延伸工程に供される。
【０１１８】
フィルムの作成工程において、作成方法は既存のいずれの製膜方法を用いてもよい。例えば、溶剤に溶かしキャストする溶剤キャスト法、固体状態で混練してダイなどから押し出しフィルムにする押し出し成型法、固体状態で混練した後カレンダーロールでフィルムにするカレンダー法、プレスなどでフィルムにするプレス成型法などが挙げられる。この中でも、膜厚精度に優れている溶剤キャスト法が特に好ましい。溶剤キャスト法における溶剤としては、メチレンクロライド、ジオキソラン等が用いられるが、これに限定するものではない。成膜後のフィルムの厚みに制限は無いが、フィルムのハンドリング面、コスト面から２０〜３００μmが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０μmである。溶剤キャストにおける特定の化合物の添加は、均一混合の観点から、製膜溶液の作成時に行うことが好ましい。
【０１１９】
上記で得られたフィルムはついで延伸工程において通常一軸延伸される。延伸方法は、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、テンター延伸法、ロール間圧縮延伸法などの方法が例示される。厚み方向の屈折率の制御性及びフィルム面内位相差の均一性等の点で、ロール間延伸法または、テンター延伸法により１軸延伸する方法がのぞましい。延伸倍率としては、目的の位相差を有するように適宜決められる。（例えばポリカーボネートであれば、延伸温度は、通常１５０〜１７０℃であり、延伸倍率は１．０１〜１．１０倍である。おおよそ延伸温度は、ポリマーのガラス転移温度を中心とした土５０℃であり、延伸倍率は１．０１〜４．０倍である。）
位相差フィルムの中には、延伸性を向上させる目的で、公知の可塑剤であるジメチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、トリブチルフォスフェート等のリン酸エステル、脂肪族２塩基エステル、グリセリン誘導体、グリコール誘導体等を含有しても良く、またこれらに限定するものではない。先述のフィルム製膜時に用いた有機溶剤をフィルム中に残留させ、延伸しても良い。この有機溶剤としては、ポリマー固形分対比１〜２０重量％であることが好ましい。
〔位相差フィルム、円偏光フィルム、楕円偏光フィルム、及びそれらを用いた液晶表示素子、または光学装置〕
かくして本発明によれば、理想的な広帯域位相差フィルムが提供される。かかる位相差フィルムは、特に１枚の合成高分子を配向したフィルム（配向フィルム）をもって波長依存性が少ない良好なｎ分の１波長板（λ／ｎ板）、特に好ましくは４分の１波長板（λ／４板）あるいは２分の１波長板（λ／２板）を構成することができるものであるが、λ／４板として用いるためには １００ｎｍ≦Ｒ(550)≦１８０ｎｍであること、λ／２板として用いるためには ２２０ｎｍ≦Ｒ(550)≦３３０ｎｍであることが好ましい。
【０１２０】
本発明の位相差フィルムは、１枚で広帯域λ／４板、広帯域λ／２板として用いることができるためには、位相差波長分散が、下記式
0.60＜Ｒ(450)／Ｒ(550)＜0.97かつ1.01＜Ｒ(650)／Ｒ(550)＜1.40
より好ましくは
0.65＜Ｒ(450)／Ｒ(550)＜0.92かつ1.03＜Ｒ(650)／Ｒ(550)＜1.30
さらに好ましくは
0.70＜Ｒ(450)／Ｒ(550)＜0.87かつ1.04＜Ｒ(650)／Ｒ(550) ＜1.25
の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
さらに、特に位相差フィルムは、上記の考え方に従って得ることができるものであり、Ｒ(450)／Ｒ(550)、Ｒ(650)／Ｒ(550)の２点の満たす領域が、下記式（８）
【０１２２】
本発明の位相差フィルムをλ／４板として用いる場合、例えば、偏光板１枚だけを使用し裏面電極を反射電極と兼ねた構成である反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた反射型表示装置を得ることが可能である。また、ゲストホスト型の液晶層の観測者に対して裏面側にこの位相差フィルムを用いることも可能である。これらの場合、位相差フィルムの役割は、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に可視光領域において変換することであるが、本発明の位相差フィルムはこのような目的を満足させることが可能である。
【０１２３】
こうして、本発明の好適な態様の１つとして、偏光板、λ／４板、及び透明電極を有する２枚の基板間に液晶層を含む液晶セルをこの順で具備する反射型液晶表示装置であって、かかるλ／４板として、１枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、波長 ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差が下記式（７）、（８）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （７）
を満たし、かつR(550) が １００〜１８０ｎｍである位相差フィルムを用いた反射型液晶表示装置を提供する。
【０１２４】
また、左右どちらか一方の円偏光のみを反射するコレステリック液晶等から構成される反射型偏光板の円偏光を直線偏光に変換する素子としても、同様に使用することが出来る。
【０１２５】
また、本発明の位相差フィルムは、粘着層、接着層を介して偏光フィルムと貼り合わせて円偏光フィルムまたは楕円偏光フィルムとしたり、さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明における位相差フィルム上に何らかの材料をコーティングして湿熱耐久性を向上させたり、耐溶剤性を改良したりしても良い。
【０１２６】
本発明の位相差フィルムは、波長が短いほど複屈折が小さい理想的なλ／４板やλ／２板を１枚の高分子配向フィルムで得るために特に開発されたものであるが、波長が短いほど複屈折が小さい高分子配向フィルムが新規に提供されるので、本発明の位相差フィルムどうしを積層して、あるいは本発明の位相差フィルムと他の光学フィルム（透明フィルム、透明導電性フィルム、位相差フィルム、偏光板、光学補償板等）とを積層することにより、例えばより広範囲の波長域で理想的なλ／４板やλ／２板を製作するなどより幅広く各種の用途に適合した位相差フィルムあるいは光学フィルムを得ることができるものである。
【０１２７】
Ｋ値は位相差フィルムの３次元的な光学異方性の指標であるが、Ｒ値、膜厚によっても変化し、さらに用途によっても最適な値は異なる。ここでは、Ｋ値の代わりに別の３次元光学異方性の指標であるＮz＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）で好ましい範囲を記述すると、λ／４板やλ／２板のような位相差フィルムであれば、 0.3〜1.5 の間であることが好ましい。特にＮz＝0.5のとき、位相差フィルムに入射する角度が正面入射から変化してもほとんど位相差が変化しない。２軸延伸品であれば、−１００ 〜 １００ であることが好ましい。このＮｚ の３次元屈折率ｎx，ｎy，ｎzは前記Ｋ値の計算で使用したものを使うものとする。
【０１２８】
また、このような位相差フィルムを液晶表示装置特に偏光板１枚型反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた表示装置を得ることが出来る。この反射型液晶表示装置とは、偏光板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、散乱反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光板、散乱板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、鏡面反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、透明電極付基板、反射層の順に構成されているもの等である。さらに、該λ／４板は透過型と反射型の両方を兼ね備えた液晶表示装置においても使用し得る。該液晶表示装置の構成としては例えば、偏光板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、反射透過兼用電極付基板、位相差フィルム、偏光板、バックライトシステム等である。さらに、例えばコレステリック液晶よりなる左右どちらかの円偏光のみ反射する反射型偏光板において、円偏光を直線偏光に変換する素子として使用すれば、広帯域で良好な直線偏光が得られる。
【０１２９】
さらにまた、本発明の位相差フィルムは、光記録装置の光ヘッドにおいて用いられるλ／４板としても用いることができる。特に、かかる位相差フィルムは、多波長に対して４分の１波長との位相差を与えることができるので、複数のレーザー光源を使う光ヘッドにおいて、位相差フィルムの数を減らすことに寄与することができる。
【０１３０】
また、液晶プロジェクター等に於ける光学部材として、例えば、λ／４板、λ／２板等として偏光変換素子や偏光ビームスプリッター等に本発明の位相差フィルムを用いても良い。
【０１３１】
また、発光素子である有機または無機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層の裏側に金属電極を用いているが、この金属電極は光を反射するので、外光存在下ではコントラストが低下する等、著しく視認性が低下する。これを防ぐために、本発明の位相差フィルムと偏光フィルムを組み合わせて円偏光フィルムとし、反射防止フィルムとして用いてもよい。この円偏光フィルムは、可視光の広い波長範囲で位相差を４分の１波長とすることが可能な本発明の位相差フィルムを用いているので、広帯域の波長において反射を防止できるため、反射光に着色が少なく視認性に優れた素子を提供することが出来る。また、タッチパネルとして用いても良く、ＣＲＴ、ＰＤＰに用いても良い。
【０１３２】
さらに、本発明の位相差フィルムを、透過型液晶表示装置の色調改善や視野角拡大等の画質向上フィルムとして用いることが出来る。液晶表示装置としては例えば、ツイストネマチックモード、垂直配向モード、ＯＣＢ（Optically compensated bend）配向モード、インプレインスイッチングモード等を挙げることが出来る。
【０１３３】
本発明の位相差フィルムは、用途により、例えば液晶表示装置において目的に応じて２枚以上使用しても良い。また、他の位相差フィルムや視野角拡大フィルムのような光学補償フィルムと同時に使用しても良い（例えば、ディスコチック液晶や高分子液晶層をフィルムの膜厚方向に配向させた視野角拡大フィルムなど、）。さらに、液晶表示装置として、強誘電性液晶、反強誘電性液晶を用いたものに、本発明の位相差フィルムを使用しても良い。
【０１３４】
【実施例】
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）Ｒ値の測定
複屈折Δｎと膜厚ｄの積である位相差Ｒ値は、分光エリプソメータである日本分光（株）製の商品名『JASCO M-150 Polarization Modulated Spectroscopic Ellipsometer』により測定されたものである。Ｒ値は入射光線とフィルムの表面が垂直する状態で測定しており、Ｒ＝Δｎ・ｄ＝（ｎx−ｎy）・ｄである。Ｒ値の単位は、ｎｍである。ｎx、ｎy、ｎzは、ここでは以下のように定義される。ｎx：フィルム面内における主延伸方向の屈折率
ｎy：フィルム面内における主延伸方向に直交する方位の屈折率
ｎz：フィルム表面の法線方向の屈折率
（主延伸方向とは１軸延伸の場合には延伸方向、２軸延伸の場合には配向度が上がるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。）
（２）全光線透過率及びヘイズの測定
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５『プラスチックに光学的特性試験方法』に準じて、積分球式光線透過率測定装置により測定した。評価装置としては、日本電色工業（株）製の色差・濁度測定器：商品名『COH-300A』を用いた。
（３）高分子共重合比の測定
日本電子社製の商品名『JNM-alpha600』のプロトンNMRにより測定した。特にビスフェノールAとビスクレゾールフルオレンの共重合体の場合には、溶媒として重ベンゼンを用い、それぞれのメチル基のプロトン強度比から算出した。
（４）ポリマー、及び共重合体ポリマーの重合方法
以下に実施例、比較例で用いたポリカーボネートのモノマー構造を示す。
【０１３５】
【化５】
攪拌機、温度計及び還流冷却機を備えた反応装置に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、これに上記構造を有するモノマー[Ａ]と[Ｂ]をＸ：Ｙ（モル％、Ｘ＋Ｙ＝１００）の比率で溶解させ、少量のハイドロサルファイドを加えた。次に、これに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、p-tert-ブチルフェノールを加えて乳化させ、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取して、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量とほぼ同等であった。
【０１３７】
[実施例１]
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を６５：３５（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。この共重合体と混合系液晶１（メルク社製の製品名ＭＬＣ６６０８）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率で塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１４０度で、２．６倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶１は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１つの化合物成分として取り扱うものとする。
【０１３８】
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ０．８２、１．１４であった。
【０１３９】
ここで、上記式（８）を示す。
Ｌ=〔((450/550)-0.82)2+((650/550)-1.14)2〕1/2＝0.04
これにより、実施例１の位相差フィルムは、L=0.04<0.10より、不等式（８）を満たすことが分かる。
【０１４０】
また、このポリマーの組み合わせは、下記の通り負＋負＋正となる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 光学異方性：正
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] 光学異方性：負
Ｑ'cd：混合系液晶１ 光学異方性：負
（但し、上記光学異方性とは、合成高分子配向フィルム内でのそれぞれの成分が寄与する光学異方性を示す。）
ここで、上記式（５）を示す。
(650/550-b')/(450/550-a')>(650/550-f')/(450/550-e')>(650/550-d')/(450/550-c') （５）
これにおいて、上記不等式（５）の各項をＸ’ef、Ｐ’ab、Ｑ’cdよりそれぞれ求めると、以下のようになる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] (650/550-f')/(450/550-e')=-0.85
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] (650/550-b')/(450/550-a')=-0.73
Ｑ'cd：混合系液晶１ (650/550-d')/(450/550-c')=-0.91
（ここで、位相差波長分散値Ｐ’ab（ａ’、ｂ’）、Ｑ'cd（ｃ’、ｄ’）及びＸ’ef（ｅ’、ｆ’）は、Ｐ’ab（モノマー[Ｂ]）：ａ’=R(450)/R550）=1.15、ｂ’=R(650)/R(550)=0.94、Ｑ'cd（混合系液晶１）：ｃ’=R(450)/R550）=1.03、ｄ’=R(650)/R(550)=0.99、Ｘ’ef（モノマー[Ａ]）：e'=R(450)/R550）=1.08、f'=R(650)/R(550)=0.96で与えられる。）
これにより、実施例１の位相差フィルムは、下記の通り上記不等式（５）を満たすことが分かる。
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] -0.73 > Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 0.85 > Ｑ'cd：混合系液晶１-0.91
この結果、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有し、且つ、３成分以上からなる合成高分子配向フィルムでは、光学異方性が正＋負の２種類のモノマー成分からなる合成高分子配向フィルムで達成することの出来ない広帯域性を有するλ／４またはλ／２等を達成する位相差フィルムが得られることが確認できた。
【０１４１】
[実施例２]
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を６５：３５（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。この共重合体と混合系液晶１（メルク社製の製品名ＭＬＣ６６０８）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率で塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１４０度で、１．４倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶１は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１つの化合物成分として取り扱うものとする。
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（５５０）＝１８．７ｎｍ、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ０．８２、１．１４であった。
【０１４２】
ここで、上記式（８）を示す。
Ｌ=〔((450/550)-0.82)2+((650/550)-1.14)2〕1/2＝0.04
これにより、実施例２の位相差フィルムは、L=0.04<0.10より、不等式（８）を満たすことが分かる。
【０１４３】
また、このポリマーの組み合わせは、下記の通り負＋負＋正となる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 光学異方性：正
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] 光学異方性：負
Ｑ'cd：混合系液晶１ 光学異方性：負
（但し、上記光学異方性とは、合成高分子配向フィルム内でのそれぞれの成分が寄与する光学異方性を示す。）
ここで、上記式（５）を示す。
(650/550-b')/(450/550-a')>(650/550-f')/(450/550-e')>(650/550-d')/(450/550-c') （５）
これにおいて、不等式（５）の各項をＸ’ef、Ｐ’ab、Ｑ’cdよりそれぞれ求めると、以下のようになる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] (650/550-f')/(450/550-e')=-0.85
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] (650/550-b')/(450/550-a')=-0.73
Ｑ'cd：混合系液晶１ (650/550-d')/(450/550-c')=-0.91
（ここで、位相差波長分散値Ｐ’ab（ａ’、ｂ’）、Ｑ'cd（ｃ’、ｄ’）及びＸ’ef（ｅ’、ｆ’）は、Ｐ’ab（モノマー[Ｂ]）：ａ’=R(450)/R550）=1.15、ｂ’=R(650)/R(550)=0.94、Ｑ'cd（混合系液晶１）：ｃ’=R(450)/R550）=1.03、ｄ’=R(650)/R(550)=0.99、Ｘ’ef（モノマー[Ａ]）：e'=R(450)/R550）=1.08、f'=R(650)/R(550)=0.96で与えられる。）
これにより、実施例２の位相差フィルムは、下記の通り不等式（５）を満たすことが分かる。
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] -0.73 > Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 0.85 > Ｑ'cd：混合系液晶１-0.91
この結果、位相差値がＲ（５５０）＝１８．７ｎｍの低い値においても、位相差波長分散値に変化は見られず、理想に近い広帯域性を有するλ/ｎを達成する位相差フィルムが得られることが確認できた。
【０１４４】
これにより、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有し、且つ、３成分以上からなる合成高分子配向フィルムは、広帯域性を有するλ／４またはλ／２等を達成する位相差フィルムが得られることが確認できた。
【０１４５】
[比較例１]
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を６５：３５（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。この共重合体と混合系液晶２（メルク社製の製品名ＺＬＩ４７９２）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率で塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１２０度で、２．６倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶２は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１成分として取り扱うものとする。
【０１４６】
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ０．８２、１．０６であった。
【０１４７】
ここで、上記式（８）を示す。
Ｌ=〔((450/550)-0.82)2+((650/550)-1.06)2〕1/2＝0.12
これにより、比較例１の位相差フィルムは、L=0.12>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１４８】
また、このポリマーの組み合わせは、下記の通り負＋負＋正となる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 光学異方性：正
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] 光学異方性：負
Ｑ'cd：混合系液晶２ 光学異方性：負
（但し、上記光学異方性とは、合成高分子配向フィルム内でのそれぞれの成分が寄与する光学異方性を示す。）
ここで、上記式（５）を示す。
(650/550-b')/(450/550-a')>(650/550-f')/(450/550-e')>(650/550-d')/(450/550-c') （５）
これにおいて、不等式（５）の各項をＸ’ef、Ｐ’ab、Ｑ’cdよりそれぞれ求めると、以下のようになる。
Ｘ’ef：モノマー[Ａ] (650/550-f')/(450/550-e')=-0.85
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] (650/550-b')/(450/550-a')=-0.73
Ｑ'cd：混合系液晶１ (650/550-d')/(450/550-c')=-0.81
（ここで、位相差波長分散値Ｐ’ab（ａ’、ｂ’）、Ｑ'cd（ｃ’、ｄ’）及びＸ’ef（ｅ’、ｆ’）は、Ｐ’ab（モノマー[Ｂ]）：ａ’=R(450)/R550）=1.15、ｂ’=R(650)/R(550)=0.94、Ｑ'cd（混合系液晶２）：ｃ’=R(450)/R550）=1.07、ｄ’=R(650)/R(550)=0.98、Ｘ’ef（モノマー[Ａ]）：e'=R(450)/R550）=1.08、f'=R(650)/R(550)=0.96で与えられる。）
これでは、比較例１の位相差フィルムは、下記の通り不等式（５）を満たさないことが分かる。
Ｐ’ab：モノマー[Ｂ] -0.73 > Ｘ’ef：モノマー[Ａ] 0.85 < Ｑ'cd：混合系液晶１-0.81
この結果、光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有し、且つ、３成分以上からなる合成高分子配向フィルムであっても、上記式（２）、（３）、（５）、（６）の位相差波長分散特性のいずれかの条件式を満たさないものでは広帯域性を有するλ／４またはλ／２等を達成することができないことが分かった。
【０１４９】
[参考例１]
モノマー[Ａ]１００（モル％）で重合させたポリカーボネートを用いた。この合成高分子と混合系液晶１（メルク社製の製品名ＭＬＣ６６０８）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率で塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１００度で、２．０倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶１は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１成分として取り扱うものとする。
【０１５０】
このフィルムは、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．０８、０．９６であった。
【０１５１】
このフィルムは、延伸方向で面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。測定波長において長波長ほど位相差が小さくなる。
【０１５２】
ここで、上記式（８）を示す。
Ｌ=〔((450/550)-1.08)2+((650/550)-0.96)2〕1/2＝0.34
これにより、参考例１の位相差フィルムは、L=0.34>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１５３】
この結果、光学異方性を有する化合物成分と単独モノマーでは、位相差波長分散特性において、広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１５４】
[参考例２]
モノマー[Ｂ]１００（モル％）で重合させた合成高分子を用いた。この合成高分子と混合系液晶１（メルク社製の製品名ＭＬＣ６６０８）を、それぞれ８５：１５（重量部）の比率でクロロホルムに溶解させて１０ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度２４５度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。但し、ここで、混合系液晶１は、数種類の液晶の混合物からなるものであるが、本実施例においては、擬似的に負の光学異方性を示す１成分として取り扱うものとする。
【０１５５】
このフィルムは、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．１７、０．９３であった。
【０１５６】
このフィルムは、延伸方向に対して垂直方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は負であることを確認した。測定波長において短波長ほど位相差が大きくなる。
【０１５７】
ここで、上記式（８）を示す。
Ｌ=〔((450/550)-1.17)2+((650/550)-0.93)2〕1/2＝0.43
これにより、参考例２の位相差フィルムは、L=0.43>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１５８】
この結果、光学異方性を有する化合物成分と単独モノマーでは、位相差波長分散特性において、広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１５９】
[参考例３]
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を３３：６７（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。このポリカーボネート共重合体を塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度２３０度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１６０】
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ０．８１、１．０６であった。
【０１６１】
ここで、上記式（８）を示す。
Ｌ=〔((450/550)-0.81)2+((650/550)-1.06)2〕1/2＝0.12
これにより、参考例３の位相差フィルムは、L=0.12>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１６２】
この結果、２種類の正と負のモノマー成分からなる合成高分子配向フィルムでは、λ／４、λ／２位相差フィルムとして広帯域性が極めて高いとはいえないことが分かった。
【０１６３】
[参考例４]
モノマー[Ａ]１００（モル％）で重合させたポリカーボネートを用いた。このポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１６５度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１６４】
このフィルムは、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．０８、０．９６であった。
【０１６５】
このフィルムは、延伸方向で面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。測定波長において短波長ほど位相差が大きくなる。
【０１６６】
ここで、上記式（８）を示す。
Ｌ=〔((450/550)-1.08)2+((650/550)-0.96)2〕1/2＝0.34
これにより、参考例４の位相差フィルムは、L=0.34>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１６７】
この結果、単独モノマーでは、位相差波長分散が、理想に近い広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１６８】
[参考例５]
モノマー[Ｂ]１００（モル％）で重合させた合成高分子を用いた。この合成高分子をクロロホルムに溶解させて１０ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度２４５度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１６９】
このフィルムは、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．１５、０．９４であった。
【０１７０】
このフィルムは、延伸方向に対して垂直方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は負であることを確認した。測定波長において短波長ほど位相差が大きくなる。
【０１７１】
ここで、上記式（８）を示す。
Ｌ=〔((450/550)-1.15)2+((650/550)-0.94)2〕1/2＝0.41
これにより、参考例５の位相差フィルムは、L=0.41>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１７２】
この結果、単独モノマーでは、位相差波長分散が、理想に近い広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１７３】
［参考例６］
モノマー[Ａ]と[Ｂ]を６５：３５（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。このポリカーボネート共重合体を塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープを作成した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度２００度で、１．８倍で幅自由1軸延伸し、位相差フィルムを得た。
【０１７４】
このフィルムは、測定波長において短波長ほど位相差が小さくなり、且つ延伸方向が面内の屈折率がもっとも大きくなり、光学異方性は正であることを確認した。尚、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の値はそれぞれ１．０５、０．９７であった。
【０１７５】
ここで、上記式（８）を示す。
Ｌ=〔((450/550)-1.05)2+((650/550)-0.97)2〕1/2＝0.32
これにより、参考例６の位相差フィルムは、L=0.32>0.10より、不等式（８）を満たさない。
【０１７６】
この結果、２種類の正と負のモノマー成分からなる合成高分子配向フィルムでは、位相差波長分散が、理想に近い広帯域性を有するλ／４、λ／２位相差フィルムを満たすことが出来ない。
【０１７７】
【表４】
【発明の効果】
本発明により、短波長ほど位相差が小さい位相差フィルムを容易に得ることが可能となり、λ／４、λ／２位相差フィルムとしてより理想に近い広帯域性を1枚の合成高分子配向フィルムで得ることが可能となった。また、光学異方性を有する３成分以上のそれぞれ単体における位相差波長分散値を選択することにより、得られる合成高分子配向フィルムの位相差の波長分散特性を容易に制御しうるものである。さらに、合成高分子であり、耐温度性、耐湿度性等の耐候性も期待できる。そのような位相差波長分散性を有し且つ位相差を４分の１波長にした位相差フィルムは、偏光フィルムと組み合わされて優れた反射防止特性を有する円偏光フィルムを提供可能であり、また、反射型液晶表示装置、反透過反射型液晶表示装置、透過型液晶表示装置等と組み合わせて画質の向上に寄与することが出来るという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) > Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子Ｐ、高分子Ｑ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図２】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) < Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子Ｐ、高分子Ｑ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図３】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に負の光学異方性を示示し、且つRp(450)/Rp(550) > Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子Ｐ、高分子Ｑ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図４】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に負の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) < Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子Ｐ、高分子Ｑ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図５】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが正の光学異方性を示し、高分子Ｑが負の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) > Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子ＰとＱ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図６】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが正の光学異方性を示し、高分子Ｑが負の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) < Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子ＰとＱ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図７】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが負の光学異方性を示し、高分子Ｑが正の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) > Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子ＰとＱ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図８】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、体積分率αに対するＲ(450)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが負の光学異方性を示し、高分子Ｑが正の光学異方性を示し、且つRp(450)/Rp(550) < Rq(450)/Rq(550)の大小関係にある場合。ここで、Rp(450)、Rp(550)、Rq(450)、Rq(550)は、高分子ＰとＱ単独でのそれぞれの波長450nm、550nm、650nmにおける高分子配向フィルムの面内位相差である。）
【図９】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、Ｒ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正、または負の光学異方性を示す場合。）
【図１０】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、Ｒ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが正の光学異方性を示し、高分子Ｑが負の光学異方性を示す場合。）
【図１１】高分子Ｐと高分子Ｑの２成分からなる高分子ブレンドにおいて、Ｒ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の変化を表す相関図。（高分子Ｐが負の光学異方性を示し、高分子Ｑが正の光学異方性を示す場合。）
【図１２】高分子Ｐと高分子Ｑ、高分子Ｘの３成分からなる高分子ブレンドにおいて、理想点Ｉを取りえるための高分子Ｘに必要とされるＲ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の領域を表すモデル図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正、または負の光学異方性を示す場合。）
【図１３】高分子Ｐと高分子Ｑ、高分子Ｘの３成分からなる高分子ブレンドにおいて、理想点Ｉを取りえるための高分子Ｘに必要とされるＲ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の領域を表す図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に正の光学異方性を示し、高分子Ｘが負の光学異方性示す場合。）
【図１４】高分子Ｐと高分子Ｑ、高分子Ｘの３成分からなる高分子ブレンドにおいて、理想点Ｉを取りえるための高分子Ｘに必要とされるＲ(450)/Ｒ(550)の値とＲ(650)/Ｒ(550)の値の領域を表す図。（高分子Ｐ、高分子Ｑが共に負の光学異方性を示し、高分子Ｘが正の光学異方性示す場合。）
Claims (9)
- 光学異方性を有する化合物成分を少なくとも1種含有する合成高分子の配向フィルムからなり、単層にてλ/ｎ（ｎ＞０）を広い波長領域で満たす位相差フィルムを製造する方法であって、下記条件（v）〜（viii）を満足するように合成高分子のモノマー成分及び該化合物成分選択することにより得られる位相差フィルムの製造方法。
（v） 合成高分子を構成するモノマー成分の個数をｘ'、合成高分子の配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の個数ｙ'としたとき、下記式（４）を満たす。
ｘ'＋ｙ'≧３ （４）
〔ただし、ｘ'、ｙ'は正の整数とする。〕
（vi） 上記光学異方性を有する化合物成分を含有する合成高分子を配向フィルムとした場合、フィルム内において光学異方性を有する化合物成分が寄与する光学異方性が正、又は負を示す。
（vii） 上記３成分系以上の合成高分子配向フィルムにおいて、その内２成分Ｐ’ａｂ及びＱ’ｃｄは、負の光学異方性を示し、残りの成分Ｘ’ｅｆが、正の光学異方性を示す。
（ここで、Ｐ’ａｂ、Ｑ’ｃｄ、及びＸ’ｅｆは、それぞれ独立に、１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する１種類のモノマー成分から実質的に構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分を含有する２種類以上のモノマー成分から構成されるポリマー、１種類以上の光学異方性を有する化合物成分のいずれかを示す。）
（viii） 上記Ｐ’ａｂ及びＱ’ｃｄの位相差波長分散値をそれぞれ（ａ’、ｂ’）、（ｃ’、ｄ’）としたとき、Ｘ’ｅｆの位相差波長分散値（ｅ’、ｆ’）が下記式（５）または（６）を満たす。
- 合成高分子を構成するモノマー成分の個数が２つであり、かつ合成高分子の配向フィルムに含まれる光学異方性を有する化合物成分の個数が１つである請求項１に記載する位相差フィルムの製造方法。
- ２つのモノマー成分の光学異方性が正と負の組み合わせである請求項２記載の位相差フィルムの製造方法。
- ２つのモノマー成分が、正の光学異方性を有するビスフェノールと負の光学異方性を有するフルオレン環を持つビスフェノールの組み合わせである請求項３記載の位相差フィルムの製造方法。
- 合成高分子がポリカーボネートである請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
- 光学異方性を有する化合物成分が有機化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
- 光学異方性を有する化合物成分が芳香族環を少なくとも２つ有する有機化合物である請求項６記載の位相差フィルムの製造方法。
- 光学異方性を有する化合物成分が液晶である請求項６に記載の位相差フィルムの製造方法。
- 配向フィルム内において光学異方性を有する化合物成分の寄与が、負の光学異方性として機能する請求項５記載の位相差フィルムの製造方法。
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