JP4624591B2 - 位相差フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、位相差が所望の波長分散特性（波長依存性）をもつような位相差フィルムを生産性よく製造する方法に関する。かかる位相差フィルムは、例えば液晶表示装置、記録装置に用いられる光ピックアップ、光記録媒体等の光学装置、発光素子、光演算素子、光通信素子、タッチパネルに好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられ、色補償、視野角拡大、反射防止等の機能を有している。この位相差フィルムの材料としては、一般にビスフェノールＡを重縮合したポリカーボネートや、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリビニールアルコール、ノルボルネン樹脂の熱可塑性ポリマーが用いられている。
【０００３】
位相差フィルムは、例えば、スーパーツイストネマチック（STN）モードの液晶表示装置においては、通常、色補償や視野角拡大を目的として用いられている。この位相差フィルムの製造方法に関しては、２つのポリマーを混合して製造する方法として、次のようなものが知られている。
【０００４】
特開平４−１９４９０２号公報には、正の複屈折を生ずるポリマーと負の複屈折を生ずるポリマーとを混合して位相差フィルムを製造する方法が記載されている。具体的には、ポリ（２，６ジメチル、１，４フェニレンオキサイド）とポリスチレンとを混合したり、ポリ塩化ビニルとポリメチルメタクリレートとを混合して形成したフィルムを一軸延伸し、それぞれ視野角依存性が小さい位相差フィルムが得られたことがそれぞれ記載されている。
【０００５】
特許第２７８０１９０号公報には、少なくとも二種類の高分子の混合体あるいは共重合フィルムを一軸延伸してなる位相差フィルムが記載されている。ここでは、光弾性定数の正負が異なる高分子を組み合わせるという方法が開示されている。具体的にはポリスチレンとポリプロピレンとを１：２．６の割合で混合したことが記載されている。
【０００６】
特開平６−１７４９２２号公報には、光弾性定数が特定の関係を満たす２つのポリカーボネート樹脂を混合してできた組成物で形成された位相差フィルムが記載されている。具体的には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂と、ビスフェノールＡの中央炭素の２つのメチル基をフェニル基で置換したビスフェノールＡ誘導体を主成分とし、少量のビスフェノールＡを含む原料より得られたポリカーボネート樹脂とを混合したことが記載されている。
【０００７】
反射型液晶表示装置、特に偏光板を一枚のみ用いた反射型液晶表示装置においては、位相差フィルムは偏光板と組み合わせて円偏光を発生させる機能を発現させるように光学設計されている場合がある。
【０００８】
このような液晶表示装置においては、通常、該装置全体としての光学的な特性を最適化するために位相差フィルムの光学設計を行う。しかしながら、光学的な特性の一つである位相差の波長分散特性は位相差フィルムを構成する材料によりほぼ決定されてしまう。また、実用可能な材料が限られている。一般にポリマー同士は相溶性が悪いので、それらを混合した場合には相分離する。したがって得られた混合物を光学的に観察するとヘーズが高く位相差フィルムには不適当である。互いに相溶するポリマーの組み合わせは、前記した特開平４−１９４９０２号公報に記載のものなど非常に少ない。
【０００９】
このため、位相差フィルムの位相差の波長分散を液晶セルの位相差の波長分散と合わせるという光学的設計を行なうのは、実用可能なポリマー材料の種類が限られるので難しいのが現状である。また、多くの液晶表示装置メーカーの要求する位相差の波長分散特性を有する種々の位相差フィルムを提供するには、位相差フィルムの製造業者としては、非常に多数の材料を保有し、フィルム化することを考えなくてはならないといった問題があった。さらに、上記したような相溶しうるポリマーの組み合わせは異種のポリマーの組み合わせであるが、種類に限りがあり、また、熱的耐久性や生産性の点で問題があった。
【００１０】
また特開平６−２３０３６８号公報には、可視光のある波長で複屈折率がゼロである位相差フィルムが記載されている。かかる位相差フィルムは、リターデーションの波長依存性が異なったり、光弾性定数の正負が異なる２枚の位相差フィルムをある方向で積層したり、複数の高分子の混合体や共重合体を延伸する方法によって得られることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、複数の高分子の混合体や共重合体を延伸する方法に関しては、具体的にはどのような高分子や共重合体を用いることができるのかについて、全く記載されていない。
【００１２】
位相差の波長分散が制御された位相差フィルムを製造する方法として、２枚のフィルムを積層するという下記の技術が知られている。
【００１３】
特開平５−２７１１９号公報には、特定のリターデーションを有する２枚の複屈折性フィルムを積層して製造することが記載されている。
【００１４】
特許第２６０９１３９号公報には、位相差の波長依存性が異なる特定の２枚以上の複屈折性フィルムを特定の角度で積層して製造することが記載されている。
【００１５】
これらの場合、位相差フィルムを複数枚用いるので、それらを貼り合わせたり、貼り合わせる角度を調整する工程が必要であり、生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるために、光線透過率が低下して、表示装置に組み込んだときに厚くなったり暗くなるという問題もある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、位相差の波長分散特性を容易に、かつ高度に制御する位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、顧客からの多様な波長分散特性の要求にすみやかに対応することができる位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、同種のポリマーから形成された一枚の位相差フィルムを、容易にかつ生産性よく製造する方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討したところ、少なくとも２種類の位相差波長分散の大きく異なる相溶性の高分子を混合し、その混合比率を制御することにより、位相差波長分散を制御し、生産性良く、所望の位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを製造する方法を見出した。
【００２０】
すなわち本発明は、次の通りのものである。
１．ポリマーＡ及びＢは、芳香族ポリエステルであり、
ポリマーＡは、ポリマーＡ単独で位相差フィルムを形成したとき、下記式（１）を満足するものであり、
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （１）
ポリマーＡ単独で位相差フィルムとしたときのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）と、ポリマーＢ単独で位相差フィルムとしたときのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）との差が、０．０５以上であるポリマーＡとポリマーＢを用いることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。（ただし、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）は、それぞれ測定光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで位相差フィルムを測定したときの該フィルム面内における位相差である）。
【００２２】
２．ポリマーＢは、該ポリマーＢ単独で位相差フィルムを成形したとき、下記式（２）を満足する上記１の位相差フィルムの製造方法。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≧１ （２）
（ただし、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）の定義は上記に同じである。）
【００２３】
３．位相差フィルムの位相差の波長分散特性が、下記式（３）を満たす上記１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （３）
（ただし、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）は、それぞれ測定光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで位相差フィルムを測定したときの該フィルム面内における位相差である。）
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、互いに相溶するものであって、かつ位相差フィルムとしたときの位相差波長分散が異なる少なくとも２種類のポリマーＡ及びポリマーＢを混合することを特徴とする位相差フィルムの製造方法に関し、ポリマーＡ及びＢをそれぞれ位相差フィルムとしたときのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）の差が０．０５以上であるとする。つまり、ポリマーＡ単独で形成された位相差フィルム（位相差フィルムＡ）における位相差の波長分散と、ポリマーＢ単独で形成された位相差フィルム（位相差フィルムＢ）における位相差の波長分散特性は異なり、位相差フィルムＡのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）の値と位相差フィルムＢのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）の値との差が少なくとも０．０５である。例えば、２種類のポリマーを混合する場合、一方のポリマーからなる位相差フィルムと他方のポリマーからなる位相差フィルムの位相差波長分散が異なっており、実施例でも詳細述べるが、例えば、両者の光学異方性が同じで前者のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が１．０５で後者がＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が０．２５であった場合、それらを混ぜることによりその混合比に応じて０．２５〜１．０５まで任意の位相差波長分散を有する位相差フィルムを得ることが出来る。通常の位相差フィルムを製造する方法ではこのような方法は取られておらず、任意の位相差波長分散を得ようとした場合には、先述したように異なる位相差波長分散を有するポリマーを多数保有するという極めて生産性の悪い方法を取らざるを得ない。しかし、本発明の方法によれば、例えばわずか２種類のポリマーを保有し製造工程でそれらの量を制御して混合する工程を有するだけで多数の位相差波長分散を有する位相差フィルムを得ることが出来るのである。上記具体例は２種類のポリマーを混合させる例であったが、２種類以上であっても良い。
【００２５】
ポリマーＡとＢの位相差波長分散Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）の差は好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上である。この差が大きいほど多様な位相差波長分散を持つ位相差フィルムを作り出すことが可能となる。この差が小さくなるほど、ポリマーを２種類用意したところで、本発明の目的の１つである顧客からの多様な波長分散を持つ位相差フィルムを作ることが困難である。またそのような２つのポリマーを有する意味もあまりない。
【００２６】
ただし、位相差フィルムは透明であることが必要であるので、それら混合されるポリマーは互いに相溶しうる（相溶性である）ことが重要である。ここで相溶性であるとは、混合されたポリマーからなる位相差フィルムのヘーズ値が２％以下であることを言う。ヘーズ値として好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００２７】
位相差フィルムの位相差（レターデーション）とは、光が厚さｄの位相差フィルムを透過したときに該フィルムの配向方向とそれに垂直な方向の光の進行速度（屈折率）の差にもとづく位相の差をいい、該配向方向とそれに垂直な方向の屈折率の差Δｎとフィルムの厚さｄとの積Δｎ・ｄで表わされる。配向方向については後述する。
【００２８】
位相差（Δｎ・ｄ）は位相差フィルムが同一であれば複屈折Δｎに比例するので、位相差の波長分散（波長依存性）は複屈折Δｎの波長分散（波長依存性）で表わすことができる。
【００２９】
本発明においては、位相差フィルムの面内における配向方向の屈折率が、該配向方向と垂直な方向の屈折率より大きい場合を、光学異方性が正といい、小さい場合を光学異方性が負と定義する。ここで位相差フィルムの配向方向は、未延伸のフィルムを延伸することで決定される。該フィルムを形成するポリマーのガラス転移点温度をＴｇとするとき、Ｔｇの近傍（Tg-5〜Tg＋20℃の範囲）の温度条件で一方向に延伸した場合には、その延伸方向になる。
【００３０】
なお、本発明において、位相差というときは位相差の絶対値をいう。光学異方性が負の場合には位相差は負であるが、本発明では特にことわらない限り正負の符号は無視する。
また、光学異方性の正負を判断する場合の波長は５５０ｎｍとする。
【００３１】
本発明によれば、少なくとも２種類のポリマーＡとＢの混合量を制御することにより位相差フィルムの位相差波長分散を容易に制御でき所望の位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを提供できるものである。
【００３２】
ポリマーＡとＢは光学異方性が異なっていても（つまり正と負の組み合わせ）よく、同じであってもよい。この場合は、例えば、両者が正、または両者負である場合を指す。
【００３３】
なお、本発明において、『ポリマーが正または負である』とか、または『ポリマーの位相差波長分散』という表現は省略した表現であって、実際はそれぞれ『ポリマーからなる位相差フィルムの光学異方性が正または負』、『ポリマーからなる位相差フィルムの位相差波長分散』と同じ意味である。
【００３４】
ここで、この光学異方性は、ポリマーＡの場合、溶液キャスト法によりポリマーＡからの未延伸フィルムを作成し、ついでこれをＴｇの近傍（Tg-5〜Tg＋20℃の範囲）の温度条件で一方向に１．１〜３倍程度に延伸して得た位相差フィルムを用いて評価する。
【００３５】
上述したように、本発明においては、ポリマーＡ及びＢは、それぞれ単独で位相差フィルムを形成したとき、位相差の波長分散がすべて同じではない。すなわち、ポリマーＡ単独で形成された位相差フィルム（位相差フィルムＡ）における位相差の波長分散と、ポリマーＢ単独で形成された位相差フィルム（位相差フィルムＢ）における位相差の波長分散特性は異なる。好ましくは、位相差フィルムＡと位相差フィルムＢのいずれか一方は下記式（１）を満足する位相差の波長分散特性を持つ。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （１）
【００３６】
ここで、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）はそれぞれ測定光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍで測定した位相差フィルムの該フィルム面内における位相差である。
この特性を有するポリマーを用いることにより、より広い範囲で位相差波長分散を制御することが容易となる。なお、かかる特性を評価するときの、ポリマーＡ，Ｂそれぞれ単独で位相差フィルムを形成する条件は、前記した光学異方性を評価する場合と同じである。
【００３７】
さらに、ポリマーＡ単独からなる位相差フィルムは上記式（１）を満足し、かつポリマーＢ単独からなる位相差フィルムが下記式（２）を満足するような、ポリマーＡまたはＢを選択するのがより好ましい。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≧１ （２）
【００３８】
このように上記特性を有するポリマーＡ，Ｂを用いることにより、位相差の波長分散を、具体的にはＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が１未満のある値から１以上のある値の範囲において、ポリマーＡ，Ｂの混合割合を適宜変えるだけで容易に得ることが可能となる。
【００３９】
特に、ポリマーＡ，Ｂの光学異方性が同じ場合には、両者の位相差波長分散Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）のそれぞれの差は０．１以上が好ましく０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらにより好ましい。先に述べたように、これはこの差が大きいほど位相差フィルムの位相差波長分散を制御する範囲が広がることを意味しているからである。ポリマーＡとＢの光学異方性が正と負の場合には符号が異なるのでこの限りではない。正と負の場合には、両者の位相差波長分散の差を広く取らなくても、両者の混合比により広い範囲の波長分散を有する位相差フィルムを製造することが可能である。
【００４０】
つぎに、本発明に用いられる好ましいポリマーＡとＢについて説明する。
【００４１】
用いるポリマーはＡ，Ｂの他、Ａ，Ｂと相溶するものであれば、さらに一種以上の第３のポリマーを用いてもよい。この場合、第３のポリマーは位相差フィルムの成形性の点で熱可塑性ポリマーであることが好ましい。第三のポリマーがポリマーＡとＢの相溶化剤の役割を果たしても良い。
【００４２】
本発明に用いられる具体的なポリマーとしては、お互いに相溶するものであって、上記条件を満足していれば特に限定はないが、耐熱性に優れ、光学性能が良好で、フィルム形成能を有し、溶融押し出し法や溶液キャスト法により製膜ができる熱可塑性ポリマーから選択するのが好ましい。かかる熱可塑性ポリマーとしては、例えば芳香族ポリエステルポリマー、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンを挙げることができる。この中で、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等の芳香族ポリエステルポリマーが耐熱性、フィルム形成性、光学特性が良好である。中でもポリカーボネートは透明性、耐熱性、製膜性、生産性の点でより優れており好ましい。ポリマーＡ，Ｂは、上記熱可塑性ポリマーの中で同種のポリマーの組み合わせが、特に相溶性に優れるので好都合である。
【００４３】
つぎに、本発明に用いられるポリマーＡとＢの好ましい例について説明する。
【００４４】
ポリマーＡは、少なくとも２種類の繰り返し単位ａとｂとを含んでなる共重合ポリマーであって、ポリマーＢは、該繰り返し単位ａ及びｂの少なくともいずれか一方を含んでなる（共）重合体であることが相溶性の点で好ましい。より好ましくは、ポリマーＢは、該繰り返し単位ａ及びｂとを含んでなる共重合体であって、ポリマーＡとＢは繰り返し単位ａとｂの含有量が異なる。つまりポリマーＡとＢは共重合組成が同一ではないものである。共重合組成としては、ポリマーＡとＢが相溶するのであれば、特に制限はない。また、ポリマー中のシーケンスについてもポリマーＡとＢが相溶するのであれば、特に制限はなく、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。また、ポリマーＡ，Ｂはその少なくともいずれか一方に、共重合成分として繰り返し単位ａ，ｂ以外の他の繰り返し単位ｃを有していてもよい。
【００４５】
ポリマーＡとＢを用いるに際し、Ａ，Ｂと相溶するものであれば、さらに一種以上の第３のポリマーを併用してもよい。この場合、第３のポリマーは位相差フィルムの成形性の点で熱可塑性ポリマーであることが好ましい。
【００４６】
本発明におけるポリマーＡ，Ｂとしては、フルオレン骨格を有する構造を含む共重合体が、耐熱性、フィルム形成性をもち、そして低い光弾性定数を有しており位相差フィルムとしてのバランスがよい。したがって、ポリマーＡ，Ｂは同一の繰り返し単位ａ，ｂを有し、かつその少なくとも一方がフルオレン骨格を有する構造を持つことが好適である。より好ましくは、繰り返し単位ａ及びｂの少なくとも一方はフルオレン環を有するビスフェノールから誘導される成分である。さらに好ましくは、繰り返し単位ａ及びｂはともにかかる成分であることが相溶性の点から有利である。
【００４７】
このようなフルオレン環を有するビスフェノール成分は、下記式で表されるものである。
【００４８】
【化１】
【００４９】
上記式におけるベンゼン環の水素原子は、アルキル基、アリール基等の炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５０】
前記したように、共重合ポリマーの場合、ポリマーＡ及びＢ中の繰り返し単位ａ，ｂの割合は、ポリマーＡ，Ｂが相溶すれば特に制限はない。この場合、位相差フィルムの光学特性等の特性は、ポリマーＡとＢとの混合物中に含まれる該繰り返し単位ａとｂの構造と含有量によって主として決まる。したがって、所望の特性を有する位相差フィルムとなるように、用いる２つのポリマーＡとＢそれぞれの繰り返し単位ａ，ｂの割合とポリマーＡとＢの混合量とを、適宜決定すればよい。例えば、ポリマーＡ中の繰り返し単位ａとｂの割合は、ａが１〜９９モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは５０〜９０モル％の範囲で、ｂが９９〜１モル％の範囲、より好ましくは９０〜１０モル％、特に好ましくは９０〜５０モル％の範囲で、それぞれ決定することができる。
【００５１】
具体的に一例を挙げると、後述の実施例では、フルオレン環を有するビスフェノールモノマー ［Ａ］と［Ｂ］をそれぞれ３０モル％及び７０モル％用いたポリカーボネート共重合体Ｘと、同じくそれぞれ７０モル％及び３０モル％共重合させたポリカーボネート共重合体Ｙが示されている。これらのコポリマーＸとＹはいかなる混合比率でも相溶性である。したがって、かかるコポリマーＸとＹの混合率を任意に変えるだけで様々な位相差の波長分散を有する位相差フィルムを作成できる。
【００５２】
ポリマーＡ，Ｂとして好ましく用いることができるポリカーボネート共重合体としては、具体的に、下記式（Ｉ）
【００５３】
【化２】
【００５４】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは下記式
【００５５】
【化３】
【００５６】
である。）
で示される繰り返し単位を５〜９５モル％と、下記式（ＩＩ）
【００５７】
【化４】
【００５８】
（上記式（ＩＩ）において、Ｒ9〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは下記式群
【００５９】
【化５】
【００６０】
（ここで、Ｙ中のＲ17〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ20及びＲ23はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ａｒ1〜Ａｒ3はそれぞれ独立に、炭素数６〜１０のアリール基である。）
から選ばれる少なくとも一種の基である）
で示される繰り返し単位が全体の９５〜５モル％を占めるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００６１】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
【００６２】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ9〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜22の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかる炭素数１〜22の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
【００６３】
上記式（ＩＩ）のＹにおいて、Ｒ17〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜22の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかる炭化水素基については、上記したものと同じものを挙げることができる。Ｒ20及びＲ23はそれぞれ独立に炭素数１〜20の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、かかる炭化水素基については、上記したものと同じものを挙げることができる。Ａｒ1〜Ａｒ3はそれぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜10のアリール基である。
【００６４】
上記したフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体からなる位相差フィルムはフルオレン成分の組成比によって位相差の波長分散特性がＲ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１をもつものと、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≧１をもつものがある。この位相差波長分散の異なる２つの共重合体を適量混合することにより広い範囲で様々な位相差波長分散を有する位相差フィルムを簡便な方法で提供することが可能となる。
【００６５】
ポリカーボネート共重合体中のフルオレン成分の共重合組成（モル比）、及びポリマーＡとＢの混合体中の繰り返し単位ａ，ｂは、例えば核磁気共鳴(NMR)装置により求めることができる。
【００６６】
上記ポリカーボネートとしては、下記式（III）
【００６７】
【化６】
【００６８】
（上記式（III）において、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子及びメチル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である。）
で示される繰り返し単位を１０〜９０モル％と、下記式（IV）
【００６９】
【化７】
【００７０】
（上記式（IV）においてＲ26及びＲ27はそれぞれ独立に水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｚは下記式群
【００７１】
【化８】
【００７２】
で示される繰り返し単位が全体の９０〜１０モル％を占めるポリカーボネート共重合体が耐熱性、透明性等の点で特に好ましい。
【００７３】
上記したポリカーボネート共重合体の製造方法としては、ビスフェノール類のようなジヒドロキシ化合物とホスゲンあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル形成性化合物との重縮合による方法、溶融重縮合法等が好適に用いられる。
【００７４】
上記ポリカーボネート共重合体の極限粘度は０．３〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。０．３未満では脆くなり機械的強度が保てないといった問題がある。またこれを超えると溶液粘度が上がりすぎるため溶液製膜においてダイラインの発生等の問題や、重合終了時の精製が困難になるといった問題が起こりうる。
【００７５】
本発明においては、上記ポリマーＡ及びＢの混合比を調整し該混合物をフィルムに成形することにより位相差が所望の波長分散特性を持つ位相差フィルムが提供される。
【００７６】
ポリマーＡ及びＢの混合比を調整してＡとＢとを混合する方法としては、溶融混合でもよいし、ＡとＢとを溶解する溶媒中で行なってもよい。しかしながら、下記に示す理由により溶液キャスト法が好適である。したがってＡとＢとを溶解する溶媒中で混合を行ない、つづいて溶液キャスト法によりフィルムを形成するのが好ましい。
【００７７】
ポリマーＡとＢの混合比は特に制限はないが、位相差フィルムの光学特性は、ポリマーＡとＢとの混合物中に含まれる繰り返し単位の構造と含有量の寄与が大きい。したがって、ポリマーＡとＢの混合量は、該ポリマーＡとＢを構成する繰り返し単位ａ，ｂの割合を勘案して適宜決定するのがよい。例えば、通常ポリマーＡが１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲であり、ポリマーＢが９９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％、より好ましくは９０〜１０重量％の範囲で、ポリマーＡとＢとの混合物に含まれる繰り返し単位ａとｂの合計量に基づく該繰り返し単位ａの割合が５０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％となるように決定する。もちろん、ポリマーＡ及びＢの少なくともいずれか一方が他の繰り返し単位ｃをさらに含む場合は、ｃの量も考慮して決定されるべきである。
【００７８】
得られた混合物は、ついで、例えば溶融押し出し法、溶液キャスト法によってフィルムに成形される。溶液キャスト法では、該混合物が溶液に溶解した溶液組成物をステンレスベルトやフィルムベルト上にダイから押し出すキャスティング法、ドクターナイフ法などにより流延することによってフィルム化し、ついて所望のリターデーションなどの光学特性となるように、必要に応じて延伸して位相差フィルムを得る。位相差フィルムは膜厚むらは位相差むらに反映すること、また、異物等の混入は許されないことから溶液キャスト法が好ましい。
【００７９】
該溶液キャスト法は、ポリマーＡ及びＢを有機溶媒に溶解し溶液組成物を生成する工程（溶解工程）、該溶液組成物を支持体上に流延する工程（流延工程）、及び該有機溶媒を含む流延された溶液組成物を乾燥する工程（乾燥工程）、をこの順に含むものである。
【００８０】
以下、ポリマーＡ，Ｂとして、いずれもポリカーボネートを用いた場合について詳述する。
【００８１】
溶解工程においては、通常、ポリカーボネートを溶解する溶媒を用いて溶液組成物を調製する。かかる溶媒としては、特に限定はないが、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、１，２―ジクロロエタンなどのハロアルカン類；テトラヒドロフラン、１，３―ジオキソラン、１，４―ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。この中でメチレンクロライド、ジオキソランが溶解性と溶液組成物の安定性の上から好適である。これらは一種でもよいし二種以上の混合溶媒でもよい。
【００８２】
溶液組成物中のポリマー濃度としては、１〜５０重量％のものが通常用いられる。メチレンクロライドを用いた場合、ポリマー濃度としては、用いるポリマーの分子量（粘度）にもよるが、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８３】
また該溶解工程において、溶液組成物中には、フェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリフェニルフォスフェート等の各種紫外線吸収剤や、色味を変えるためのブルーイング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。また、可塑剤等の添加剤を入れてもよく、この場合にはポリマー固形分対比１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００８４】
流延工程においては、代表例として、ポリカーボネート及び溶媒としてはメチレンクロライドを含む溶液組成物を用いて、溶液キャスト法により未延伸フィルムを製造する場合の好ましい製造プロセスについて説明する。
【００８５】
上記溶液組成物は、ステンレスベルトやフィルムベルト等の支持体上に流延される。ベルト上の流延物から溶媒が徐々に除去され、該流延物中の含有溶媒量が１５〜２０重量％程度になる時点で、支持体上から引き剥がす。そして該支持体より剥離した溶媒含有フィルムを、次の乾燥工程によって連続的に処理する。
乾燥工程においては、例えば次の第１〜第３の工程に分けて実施できる。
【００８６】
第１工程においては、雰囲気温度を１５〜４０℃にして溶媒を含む上記フィルムを通常数分から１時間程度搬送しながら乾燥をすすめることにより、フィルム中での残留溶媒濃度を１０〜１５重量％にすることができる。
【００８７】
次いで第２工程において、該フィルムを、ピンテンターに送り込み両端をピンシートで把持固定し加熱しつつ搬送する。この際に加熱温度並びにピンテンターレールの縮小率を所定の値とする。こうした第２工程において該フィルムを通常数分から数１０分間搬送しつつ乾燥することにより、該フィルム中に残留する溶媒の濃度を３〜５重量％にすることができる。
【００８８】
さらに第３工程においては、ロール懸垂型等の乾燥機に該フィルムを通して、所望の温度及び張力を与えて処理する。溶媒としてメチレンクロライドを用いた場合、乾燥して得られたフィルム中には、少量メチレンクロライドが残留する場合がある。そのときの残留量としては０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。しかしながら、該フィルムをさらに延伸する場合には、かかる残留量は目的の光学特性に応じて異なるが、０．３〜２重量％が好ましい。
【００８９】
得られた位相差フィルムは未延伸フィルムであるが、必要に応じて所望の位相差を持つように、延伸される。用途によって選択すればよい。延伸条件としては、フィルム温度がＴｇ±１０℃の範囲で、通常１．０５〜３倍に延伸する。
【００９０】
得られた位相差フィルムの膜厚としては、５μｍから２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１２０μｍである。
【００９１】
ところで、光学異方性を持ったフィルムには一般に斜めからの入射光に対しては、正面入射光と比較して異なる位相差値を与えることが知られている。ここでポリマー材料の三次元屈折率とは、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚで表され、それぞれの定義は、
ｎｘ：フィルム面内における主配向方向の屈折率
ｎｙ：フィルム面内における主配向方向に直交する方位の屈折率
ｎｚ：フィルム表面の法線方向の屈折率
とする。ここで、主配向方向とは例えばフィルムの流れ方向を意味しており、化学構造的にはポリマー主鎖が配向した方向を指す。上述のように、本発明においては、nx>nzのときを光学異方性が正、nx<nzのときを光学異方性が負であるとする。この三次元屈折率は、フィルムに偏光を入射して得られる出射光の偏光状態を解析する手法である偏光解析法により測定されるが、本発明ではフィルムの光学異方性を屈折率楕円体と見なして公知の屈折率楕円体の式により求める方法によりこの三次元屈折率を求めている。この三次元屈折率は使用する光源の波長依存性があるので、使用する光源波長で定義することが好ましい。この三次元屈折率を用いて光学異方性を表記する方法として下記式（３）
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ） （３）
が知られているが、これを用いて三次元屈折率を定義するならば、Nzが０．３〜１．５の範囲にあるとき、非常に位相差値の入射角依存性が小さくなる。特にNz=0.5のときは位相差値の入射角依存性が実質的に無くなり、どの角度から光が入っても同じ位相差値を与える。
【００９２】
なお、上記定義によれば、正の光学異方性を有するフィルムの遅相軸はｎｘ，進相軸はｎｙとなる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、相溶する位相差波長分散が大きく異なるポリマーを２種類以上混合する少なくとも２つのポリマーを混合するという簡便な方法を用いることにより、様々な位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを生産性良く提供できる。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）位相差値（Ｒ＝Δn・d(nm)）の測定
位相差フィルムの複屈折Δnと膜厚ｄの積である位相差Ｒ値及びＫ値は、分光エリプソメータである日本分光（株）製の『Ｍ１５０』により測定した。Ｒ値は入射光線と位相差フィルムの表面が直交する状態で測定した。
（２）全光線透過率およびヘーズ値の測定
位相差フィルムの全光線透過率およびヘーズ値については、日本工業規格JIS K 7105『プラスチックの光学的特性試験方法』に準じ積分球式光線透過率測定装置により測定した。評価装置としては、日本電色工業（株）製の色差・濁度測定器『COH-300A』を用いた。
（３）厚さの測定
位相差フィルムの厚さについては、アンリツ社製の電子マイクロで測定した。
（４）ポリマー共重合比の測定
日本電子社製の『ＪＮＭ−ａｌｐｈａ６００』のプロトンＮＭＲにより測定した。下記のモノマー［Ａ］とモノマー［Ｂ］の共重合体の場合には、溶媒として重ベンゼンを用い、それぞれのメチル基のプロトン強度比から算出した。
【００９５】
以下の実施例、比較例におけるポリカーボネートのモノマーの構造を以下に記す。
【００９６】
【化９】
【００９７】
［合成例１、２（ポリマーボネート共重合体の製造）］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込んだ。これに上記構造を有するモノマー［Ａ］と［Ｂ］を表１に示す所定のモル比で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加え反応液とした。次にこれにメチレンクロライドを加えた。反応液の温度は２０℃であった。この中にホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、p-tert-ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。得られた反応液から有機相を分取した。分取液より塩化メチレンを蒸発させることによりポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。
【００９８】
得られた２つの共重合体（共重合体１、２）をそれぞれメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液組成物を調整した。この溶液組成物をステンレス上に流延し、ついで１５℃から除々に昇温させながら加熱し、ステンレスから剥がしさらに乾燥させてキャストフィルムを作製した。このとき得られたフィルムは、Ｒ値が１０ｎｍ以下であった。また該フィルムはメチレンクロライドを０．９重量％含んでいた。
【００９９】
つづいて、このフィルムを、コポリマーのガラス転移点温度付近で１．３倍に一軸延伸して位相差フィルムを得た。これらの位相差フィルムの特性を表１にまとめた。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
［実施例１〜５（位相差フィルムの製造）］
上記合成例で製造したコポリマー１，２を、表２に記載の所定の混合比率（重量部）でメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液組成物を調製した。この溶液組成物をステンレス上に流延し、１５℃から除々に昇温させながら加熱し、ステンレスから剥がしさらに乾燥させてキャストフィルムを作製した。このとき得られたフィルムは、Ｒ値が１０ｎｍ以下であった。また該フィルムはメチレンクロライドを１重量％含んでいた。
【０１０２】
つづいて、このフィルムをコポリマーのガラス転移点温度付近で１．８倍に一軸延伸することにより位相差フィルム１〜５を得た。これらの位相差フィルムの特性を表２にまとめた。表２中のＢ含有比率は、コポリマー１と２の混合物全体に占めるモノマー単位Ｂの割合(モル％)である。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
このように、コポリマー１と２を種々の割合で混合し、得られた混合物から位相差フィルムを作成することにより様々な位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを得ることができた。
【０１０５】
［合成例３，４（ポリマーボネート共重合体の製造）］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込んだ。これに上記構造を有するモノマー［Ｃ］と［Ｂ］を表３に示す所定のモル比で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加え反応液とした。次にこれに塩化メチレンを加えた。反応液は２０℃であった。この中にホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、p-tert-ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。得られた反応液から有機相を分取した。分取液より塩化メチレンを蒸発させることによりポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。
【０１０６】
得られた２つの共重合体（共重合体３，４）をそれぞれメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液組成物を調整した。この溶液組成物をステンレス上に流延し、ついで１５℃から除々に昇温させながら加熱し、ステンレスから剥がしさらに乾燥させてキャストフィルムを作製した。このとき得られたフィルムは、Ｒ値が１０ｎｍ以下であった。また該フィルムはメチレンクロライドを１重量％含んでいた。
【０１０７】
つづいて、このフィルムを、コポリマーのガラス転移点温度付近で１．２倍に一軸延伸して位相差フィルムを得た。これらの位相差フィルムの特性を表３にまとめた。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
［実施例６〜７（位相差フィルムの製造）］
上記合成例３，４で製造したコポリマー３，４を、表３に記載の所定の混合比率（重量部）でメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液組成物を調製した。この溶液組成物を、ステンレス上に流延し、１５℃から除々に昇温させながら加熱し、ステンレスから剥がしさらに乾燥させてキャストフィルムを作製した。このとき得られたフィルムは、Ｒ値が１０nm以下であった。また該フィルムはメチレンクロライドを１重量％含んでいた。
【０１１０】
つづいて、このフィルムをコポリマーのガラス転移点温度付近で１．８倍に一軸延伸することにより位相差フィルム６〜７を得た。これらの位相差フィルムの特性を表４にまとめた。表４中のＢ含有比率は、コポリマー３と４の混合物全体に占めるモノマー単位Ｂの割合(モル％)である。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
このように、コポリマー３と４を種々の割合で混合し、該混合物から位相差フィルムを作成することにより様々な位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを得ることができた。
【０１１３】
以上より、本発明は、互いに相溶しうる位相差波長分散が大きく異なる少なくとも２種類のポリマーＡ及びＢの混合比を調整して該混合物をフィルム化して位相差フィルムを製造するものである。本発明によれば、かかるポリマーＡの位相差フィルムの位相差波長分散と、ポリマーＢの位相差フィルムの位相差波長分散との広い範囲内で、所望の波長分散をもつ位相差フィルムを効率的に、かつ工業的に簡便な方法で製造することができる。また、本発明によれば位相差の波長分散を高度に制御することができ、品質の高い位相差フィルムを提供することができる。液晶を用いた表示装置、タッチパネル等の表示入力装置に適用する位相差フィルムを提供する方法として非常に価値があるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、位相差が所望の波長分散特性（波長依存性）をもつような位相差フィルムを生産性よく製造する方法に関する。かかる位相差フィルムは、例えば液晶表示装置、記録装置に用いられる光ピックアップ、光記録媒体等の光学装置、発光素子、光演算素子、光通信素子、タッチパネルに好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられ、色補償、視野角拡大、反射防止等の機能を有している。この位相差フィルムの材料としては、一般にビスフェノールＡを重縮合したポリカーボネートや、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリビニールアルコール、ノルボルネン樹脂の熱可塑性ポリマーが用いられている。
【０００３】
位相差フィルムは、例えば、スーパーツイストネマチック（STN）モードの液晶表示装置においては、通常、色補償や視野角拡大を目的として用いられている。この位相差フィルムの製造方法に関しては、２つのポリマーを混合して製造する方法として、次のようなものが知られている。
【０００４】
特開平４−１９４９０２号公報には、正の複屈折を生ずるポリマーと負の複屈折を生ずるポリマーとを混合して位相差フィルムを製造する方法が記載されている。具体的には、ポリ（２，６ジメチル、１，４フェニレンオキサイド）とポリスチレンとを混合したり、ポリ塩化ビニルとポリメチルメタクリレートとを混合して形成したフィルムを一軸延伸し、それぞれ視野角依存性が小さい位相差フィルムが得られたことがそれぞれ記載されている。
【０００５】
特許第２７８０１９０号公報には、少なくとも二種類の高分子の混合体あるいは共重合フィルムを一軸延伸してなる位相差フィルムが記載されている。ここでは、光弾性定数の正負が異なる高分子を組み合わせるという方法が開示されている。具体的にはポリスチレンとポリプロピレンとを１：２．６の割合で混合したことが記載されている。
【０００６】
特開平６−１７４９２２号公報には、光弾性定数が特定の関係を満たす２つのポリカーボネート樹脂を混合してできた組成物で形成された位相差フィルムが記載されている。具体的には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂と、ビスフェノールＡの中央炭素の２つのメチル基をフェニル基で置換したビスフェノールＡ誘導体を主成分とし、少量のビスフェノールＡを含む原料より得られたポリカーボネート樹脂とを混合したことが記載されている。
【０００７】
反射型液晶表示装置、特に偏光板を一枚のみ用いた反射型液晶表示装置においては、位相差フィルムは偏光板と組み合わせて円偏光を発生させる機能を発現させるように光学設計されている場合がある。
【０００８】
このような液晶表示装置においては、通常、該装置全体としての光学的な特性を最適化するために位相差フィルムの光学設計を行う。しかしながら、光学的な特性の一つである位相差の波長分散特性は位相差フィルムを構成する材料によりほぼ決定されてしまう。また、実用可能な材料が限られている。一般にポリマー同士は相溶性が悪いので、それらを混合した場合には相分離する。したがって得られた混合物を光学的に観察するとヘーズが高く位相差フィルムには不適当である。互いに相溶するポリマーの組み合わせは、前記した特開平４−１９４９０２号公報に記載のものなど非常に少ない。
【０００９】
このため、位相差フィルムの位相差の波長分散を液晶セルの位相差の波長分散と合わせるという光学的設計を行なうのは、実用可能なポリマー材料の種類が限られるので難しいのが現状である。また、多くの液晶表示装置メーカーの要求する位相差の波長分散特性を有する種々の位相差フィルムを提供するには、位相差フィルムの製造業者としては、非常に多数の材料を保有し、フィルム化することを考えなくてはならないといった問題があった。さらに、上記したような相溶しうるポリマーの組み合わせは異種のポリマーの組み合わせであるが、種類に限りがあり、また、熱的耐久性や生産性の点で問題があった。
【００１０】
また特開平６−２３０３６８号公報には、可視光のある波長で複屈折率がゼロである位相差フィルムが記載されている。かかる位相差フィルムは、リターデーションの波長依存性が異なったり、光弾性定数の正負が異なる２枚の位相差フィルムをある方向で積層したり、複数の高分子の混合体や共重合体を延伸する方法によって得られることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、複数の高分子の混合体や共重合体を延伸する方法に関しては、具体的にはどのような高分子や共重合体を用いることができるのかについて、全く記載されていない。
【００１２】
位相差の波長分散が制御された位相差フィルムを製造する方法として、２枚のフィルムを積層するという下記の技術が知られている。
【００１３】
特開平５−２７１１９号公報には、特定のリターデーションを有する２枚の複屈折性フィルムを積層して製造することが記載されている。
【００１４】
特許第２６０９１３９号公報には、位相差の波長依存性が異なる特定の２枚以上の複屈折性フィルムを特定の角度で積層して製造することが記載されている。
【００１５】
これらの場合、位相差フィルムを複数枚用いるので、それらを貼り合わせたり、貼り合わせる角度を調整する工程が必要であり、生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるために、光線透過率が低下して、表示装置に組み込んだときに厚くなったり暗くなるという問題もある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、位相差の波長分散特性を容易に、かつ高度に制御する位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、顧客からの多様な波長分散特性の要求にすみやかに対応することができる位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、同種のポリマーから形成された一枚の位相差フィルムを、容易にかつ生産性よく製造する方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討したところ、少なくとも２種類の位相差波長分散の大きく異なる相溶性の高分子を混合し、その混合比率を制御することにより、位相差波長分散を制御し、生産性良く、所望の位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを製造する方法を見出した。
【００２０】
すなわち本発明は、次の通りのものである。
１．ポリマーＡ及びＢは、芳香族ポリエステルであり、
ポリマーＡは、ポリマーＡ単独で位相差フィルムを形成したとき、下記式（１）を満足するものであり、
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （１）
ポリマーＡ単独で位相差フィルムとしたときのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）と、ポリマーＢ単独で位相差フィルムとしたときのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）との差が、０．０５以上であるポリマーＡとポリマーＢを用いることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。（ただし、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）は、それぞれ測定光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで位相差フィルムを測定したときの該フィルム面内における位相差である）。
【００２２】
２．ポリマーＢは、該ポリマーＢ単独で位相差フィルムを成形したとき、下記式（２）を満足する上記１の位相差フィルムの製造方法。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≧１ （２）
（ただし、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）の定義は上記に同じである。）
【００２３】
３．位相差フィルムの位相差の波長分散特性が、下記式（３）を満たす上記１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （３）
（ただし、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）は、それぞれ測定光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで位相差フィルムを測定したときの該フィルム面内における位相差である。）
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、互いに相溶するものであって、かつ位相差フィルムとしたときの位相差波長分散が異なる少なくとも２種類のポリマーＡ及びポリマーＢを混合することを特徴とする位相差フィルムの製造方法に関し、ポリマーＡ及びＢをそれぞれ位相差フィルムとしたときのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）の差が０．０５以上であるとする。つまり、ポリマーＡ単独で形成された位相差フィルム（位相差フィルムＡ）における位相差の波長分散と、ポリマーＢ単独で形成された位相差フィルム（位相差フィルムＢ）における位相差の波長分散特性は異なり、位相差フィルムＡのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）の値と位相差フィルムＢのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）の値との差が少なくとも０．０５である。例えば、２種類のポリマーを混合する場合、一方のポリマーからなる位相差フィルムと他方のポリマーからなる位相差フィルムの位相差波長分散が異なっており、実施例でも詳細述べるが、例えば、両者の光学異方性が同じで前者のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が１．０５で後者がＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が０．２５であった場合、それらを混ぜることによりその混合比に応じて０．２５〜１．０５まで任意の位相差波長分散を有する位相差フィルムを得ることが出来る。通常の位相差フィルムを製造する方法ではこのような方法は取られておらず、任意の位相差波長分散を得ようとした場合には、先述したように異なる位相差波長分散を有するポリマーを多数保有するという極めて生産性の悪い方法を取らざるを得ない。しかし、本発明の方法によれば、例えばわずか２種類のポリマーを保有し製造工程でそれらの量を制御して混合する工程を有するだけで多数の位相差波長分散を有する位相差フィルムを得ることが出来るのである。上記具体例は２種類のポリマーを混合させる例であったが、２種類以上であっても良い。
【００２５】
ポリマーＡとＢの位相差波長分散Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）の差は好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上である。この差が大きいほど多様な位相差波長分散を持つ位相差フィルムを作り出すことが可能となる。この差が小さくなるほど、ポリマーを２種類用意したところで、本発明の目的の１つである顧客からの多様な波長分散を持つ位相差フィルムを作ることが困難である。またそのような２つのポリマーを有する意味もあまりない。
【００２６】
ただし、位相差フィルムは透明であることが必要であるので、それら混合されるポリマーは互いに相溶しうる（相溶性である）ことが重要である。ここで相溶性であるとは、混合されたポリマーからなる位相差フィルムのヘーズ値が２％以下であることを言う。ヘーズ値として好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００２７】
位相差フィルムの位相差（レターデーション）とは、光が厚さｄの位相差フィルムを透過したときに該フィルムの配向方向とそれに垂直な方向の光の進行速度（屈折率）の差にもとづく位相の差をいい、該配向方向とそれに垂直な方向の屈折率の差Δｎとフィルムの厚さｄとの積Δｎ・ｄで表わされる。配向方向については後述する。
【００２８】
位相差（Δｎ・ｄ）は位相差フィルムが同一であれば複屈折Δｎに比例するので、位相差の波長分散（波長依存性）は複屈折Δｎの波長分散（波長依存性）で表わすことができる。
【００２９】
本発明においては、位相差フィルムの面内における配向方向の屈折率が、該配向方向と垂直な方向の屈折率より大きい場合を、光学異方性が正といい、小さい場合を光学異方性が負と定義する。ここで位相差フィルムの配向方向は、未延伸のフィルムを延伸することで決定される。該フィルムを形成するポリマーのガラス転移点温度をＴｇとするとき、Ｔｇの近傍（Tg-5〜Tg＋20℃の範囲）の温度条件で一方向に延伸した場合には、その延伸方向になる。
【００３０】
なお、本発明において、位相差というときは位相差の絶対値をいう。光学異方性が負の場合には位相差は負であるが、本発明では特にことわらない限り正負の符号は無視する。
また、光学異方性の正負を判断する場合の波長は５５０ｎｍとする。
【００３１】
本発明によれば、少なくとも２種類のポリマーＡとＢの混合量を制御することにより位相差フィルムの位相差波長分散を容易に制御でき所望の位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを提供できるものである。
【００３２】
ポリマーＡとＢは光学異方性が異なっていても（つまり正と負の組み合わせ）よく、同じであってもよい。この場合は、例えば、両者が正、または両者負である場合を指す。
【００３３】
なお、本発明において、『ポリマーが正または負である』とか、または『ポリマーの位相差波長分散』という表現は省略した表現であって、実際はそれぞれ『ポリマーからなる位相差フィルムの光学異方性が正または負』、『ポリマーからなる位相差フィルムの位相差波長分散』と同じ意味である。
【００３４】
ここで、この光学異方性は、ポリマーＡの場合、溶液キャスト法によりポリマーＡからの未延伸フィルムを作成し、ついでこれをＴｇの近傍（Tg-5〜Tg＋20℃の範囲）の温度条件で一方向に１．１〜３倍程度に延伸して得た位相差フィルムを用いて評価する。
【００３５】
上述したように、本発明においては、ポリマーＡ及びＢは、それぞれ単独で位相差フィルムを形成したとき、位相差の波長分散がすべて同じではない。すなわち、ポリマーＡ単独で形成された位相差フィルム（位相差フィルムＡ）における位相差の波長分散と、ポリマーＢ単独で形成された位相差フィルム（位相差フィルムＢ）における位相差の波長分散特性は異なる。好ましくは、位相差フィルムＡと位相差フィルムＢのいずれか一方は下記式（１）を満足する位相差の波長分散特性を持つ。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （１）
【００３６】
ここで、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）はそれぞれ測定光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍで測定した位相差フィルムの該フィルム面内における位相差である。
この特性を有するポリマーを用いることにより、より広い範囲で位相差波長分散を制御することが容易となる。なお、かかる特性を評価するときの、ポリマーＡ，Ｂそれぞれ単独で位相差フィルムを形成する条件は、前記した光学異方性を評価する場合と同じである。
【００３７】
さらに、ポリマーＡ単独からなる位相差フィルムは上記式（１）を満足し、かつポリマーＢ単独からなる位相差フィルムが下記式（２）を満足するような、ポリマーＡまたはＢを選択するのがより好ましい。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≧１ （２）
【００３８】
このように上記特性を有するポリマーＡ，Ｂを用いることにより、位相差の波長分散を、具体的にはＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が１未満のある値から１以上のある値の範囲において、ポリマーＡ，Ｂの混合割合を適宜変えるだけで容易に得ることが可能となる。
【００３９】
特に、ポリマーＡ，Ｂの光学異方性が同じ場合には、両者の位相差波長分散Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）のそれぞれの差は０．１以上が好ましく０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらにより好ましい。先に述べたように、これはこの差が大きいほど位相差フィルムの位相差波長分散を制御する範囲が広がることを意味しているからである。ポリマーＡとＢの光学異方性が正と負の場合には符号が異なるのでこの限りではない。正と負の場合には、両者の位相差波長分散の差を広く取らなくても、両者の混合比により広い範囲の波長分散を有する位相差フィルムを製造することが可能である。
【００４０】
つぎに、本発明に用いられる好ましいポリマーＡとＢについて説明する。
【００４１】
用いるポリマーはＡ，Ｂの他、Ａ，Ｂと相溶するものであれば、さらに一種以上の第３のポリマーを用いてもよい。この場合、第３のポリマーは位相差フィルムの成形性の点で熱可塑性ポリマーであることが好ましい。第三のポリマーがポリマーＡとＢの相溶化剤の役割を果たしても良い。
【００４２】
本発明に用いられる具体的なポリマーとしては、お互いに相溶するものであって、上記条件を満足していれば特に限定はないが、耐熱性に優れ、光学性能が良好で、フィルム形成能を有し、溶融押し出し法や溶液キャスト法により製膜ができる熱可塑性ポリマーから選択するのが好ましい。かかる熱可塑性ポリマーとしては、例えば芳香族ポリエステルポリマー、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンを挙げることができる。この中で、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等の芳香族ポリエステルポリマーが耐熱性、フィルム形成性、光学特性が良好である。中でもポリカーボネートは透明性、耐熱性、製膜性、生産性の点でより優れており好ましい。ポリマーＡ，Ｂは、上記熱可塑性ポリマーの中で同種のポリマーの組み合わせが、特に相溶性に優れるので好都合である。
【００４３】
つぎに、本発明に用いられるポリマーＡとＢの好ましい例について説明する。
【００４４】
ポリマーＡは、少なくとも２種類の繰り返し単位ａとｂとを含んでなる共重合ポリマーであって、ポリマーＢは、該繰り返し単位ａ及びｂの少なくともいずれか一方を含んでなる（共）重合体であることが相溶性の点で好ましい。より好ましくは、ポリマーＢは、該繰り返し単位ａ及びｂとを含んでなる共重合体であって、ポリマーＡとＢは繰り返し単位ａとｂの含有量が異なる。つまりポリマーＡとＢは共重合組成が同一ではないものである。共重合組成としては、ポリマーＡとＢが相溶するのであれば、特に制限はない。また、ポリマー中のシーケンスについてもポリマーＡとＢが相溶するのであれば、特に制限はなく、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。また、ポリマーＡ，Ｂはその少なくともいずれか一方に、共重合成分として繰り返し単位ａ，ｂ以外の他の繰り返し単位ｃを有していてもよい。
【００４５】
ポリマーＡとＢを用いるに際し、Ａ，Ｂと相溶するものであれば、さらに一種以上の第３のポリマーを併用してもよい。この場合、第３のポリマーは位相差フィルムの成形性の点で熱可塑性ポリマーであることが好ましい。
【００４６】
本発明におけるポリマーＡ，Ｂとしては、フルオレン骨格を有する構造を含む共重合体が、耐熱性、フィルム形成性をもち、そして低い光弾性定数を有しており位相差フィルムとしてのバランスがよい。したがって、ポリマーＡ，Ｂは同一の繰り返し単位ａ，ｂを有し、かつその少なくとも一方がフルオレン骨格を有する構造を持つことが好適である。より好ましくは、繰り返し単位ａ及びｂの少なくとも一方はフルオレン環を有するビスフェノールから誘導される成分である。さらに好ましくは、繰り返し単位ａ及びｂはともにかかる成分であることが相溶性の点から有利である。
【００４７】
このようなフルオレン環を有するビスフェノール成分は、下記式で表されるものである。
【００４８】
【化１】
上記式におけるベンゼン環の水素原子は、アルキル基、アリール基等の炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５０】
前記したように、共重合ポリマーの場合、ポリマーＡ及びＢ中の繰り返し単位ａ，ｂの割合は、ポリマーＡ，Ｂが相溶すれば特に制限はない。この場合、位相差フィルムの光学特性等の特性は、ポリマーＡとＢとの混合物中に含まれる該繰り返し単位ａとｂの構造と含有量によって主として決まる。したがって、所望の特性を有する位相差フィルムとなるように、用いる２つのポリマーＡとＢそれぞれの繰り返し単位ａ，ｂの割合とポリマーＡとＢの混合量とを、適宜決定すればよい。例えば、ポリマーＡ中の繰り返し単位ａとｂの割合は、ａが１〜９９モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは５０〜９０モル％の範囲で、ｂが９９〜１モル％の範囲、より好ましくは９０〜１０モル％、特に好ましくは９０〜５０モル％の範囲で、それぞれ決定することができる。
【００５１】
具体的に一例を挙げると、後述の実施例では、フルオレン環を有するビスフェノールモノマー ［Ａ］と［Ｂ］をそれぞれ３０モル％及び７０モル％用いたポリカーボネート共重合体Ｘと、同じくそれぞれ７０モル％及び３０モル％共重合させたポリカーボネート共重合体Ｙが示されている。これらのコポリマーＸとＹはいかなる混合比率でも相溶性である。したがって、かかるコポリマーＸとＹの混合率を任意に変えるだけで様々な位相差の波長分散を有する位相差フィルムを作成できる。
【００５２】
ポリマーＡ，Ｂとして好ましく用いることができるポリカーボネート共重合体としては、具体的に、下記式（Ｉ）
【００５３】
【化２】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは下記式
【００５５】
【化３】
である。）
で示される繰り返し単位を５〜９５モル％と、下記式（ＩＩ）
【００５７】
【化４】
（上記式（ＩＩ）において、Ｒ9〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは下記式群
【００５９】
【化５】
（ここで、Ｙ中のＲ17〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ20及びＲ23はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ａｒ1〜Ａｒ3はそれぞれ独立に、炭素数６〜１０のアリール基である。）
から選ばれる少なくとも一種の基である）
で示される繰り返し単位が全体の９５〜５モル％を占めるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００６１】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。かかる炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
【００６２】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ9〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜22の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかる炭素数１〜22の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基が挙げられる。この中で、水素原子、メチル基が好ましい。
【００６３】
上記式（ＩＩ）のＹにおいて、Ｒ17〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜22の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかる炭化水素基については、上記したものと同じものを挙げることができる。Ｒ20及びＲ23はそれぞれ独立に炭素数１〜20の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、かかる炭化水素基については、上記したものと同じものを挙げることができる。Ａｒ1〜Ａｒ3はそれぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜10のアリール基である。
【００６４】
上記したフルオレン骨格を有するポリカーボネート共重合体からなる位相差フィルムはフルオレン成分の組成比によって位相差の波長分散特性がＲ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１をもつものと、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≧１をもつものがある。この位相差波長分散の異なる２つの共重合体を適量混合することにより広い範囲で様々な位相差波長分散を有する位相差フィルムを簡便な方法で提供することが可能となる。
【００６５】
ポリカーボネート共重合体中のフルオレン成分の共重合組成（モル比）、及びポリマーＡとＢの混合体中の繰り返し単位ａ，ｂは、例えば核磁気共鳴(NMR)装置により求めることができる。
【００６６】
上記ポリカーボネートとしては、下記式（III）
【００６７】
【化６】
（上記式（III）において、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子及びメチル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である。）
で示される繰り返し単位を１０〜９０モル％と、下記式（IV）
【００６９】
【化７】
（上記式（IV）においてＲ26及びＲ27はそれぞれ独立に水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｚは下記式群
【００７１】
【化８】
で示される繰り返し単位が全体の９０〜１０モル％を占めるポリカーボネート共重合体が耐熱性、透明性等の点で特に好ましい。
【００７３】
上記したポリカーボネート共重合体の製造方法としては、ビスフェノール類のようなジヒドロキシ化合物とホスゲンあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル形成性化合物との重縮合による方法、溶融重縮合法等が好適に用いられる。
【００７４】
上記ポリカーボネート共重合体の極限粘度は０．３〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。０．３未満では脆くなり機械的強度が保てないといった問題がある。またこれを超えると溶液粘度が上がりすぎるため溶液製膜においてダイラインの発生等の問題や、重合終了時の精製が困難になるといった問題が起こりうる。
【００７５】
本発明においては、上記ポリマーＡ及びＢの混合比を調整し該混合物をフィルムに成形することにより位相差が所望の波長分散特性を持つ位相差フィルムが提供される。
【００７６】
ポリマーＡ及びＢの混合比を調整してＡとＢとを混合する方法としては、溶融混合でもよいし、ＡとＢとを溶解する溶媒中で行なってもよい。しかしながら、下記に示す理由により溶液キャスト法が好適である。したがってＡとＢとを溶解する溶媒中で混合を行ない、つづいて溶液キャスト法によりフィルムを形成するのが好ましい。
【００７７】
ポリマーＡとＢの混合比は特に制限はないが、位相差フィルムの光学特性は、ポリマーＡとＢとの混合物中に含まれる繰り返し単位の構造と含有量の寄与が大きい。したがって、ポリマーＡとＢの混合量は、該ポリマーＡとＢを構成する繰り返し単位ａ，ｂの割合を勘案して適宜決定するのがよい。例えば、通常ポリマーＡが１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲であり、ポリマーＢが９９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％、より好ましくは９０〜１０重量％の範囲で、ポリマーＡとＢとの混合物に含まれる繰り返し単位ａとｂの合計量に基づく該繰り返し単位ａの割合が５０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％となるように決定する。もちろん、ポリマーＡ及びＢの少なくともいずれか一方が他の繰り返し単位ｃをさらに含む場合は、ｃの量も考慮して決定されるべきである。
【００７８】
得られた混合物は、ついで、例えば溶融押し出し法、溶液キャスト法によってフィルムに成形される。溶液キャスト法では、該混合物が溶液に溶解した溶液組成物をステンレスベルトやフィルムベルト上にダイから押し出すキャスティング法、ドクターナイフ法などにより流延することによってフィルム化し、ついて所望のリターデーションなどの光学特性となるように、必要に応じて延伸して位相差フィルムを得る。位相差フィルムは膜厚むらは位相差むらに反映すること、また、異物等の混入は許されないことから溶液キャスト法が好ましい。
【００７９】
該溶液キャスト法は、ポリマーＡ及びＢを有機溶媒に溶解し溶液組成物を生成する工程（溶解工程）、該溶液組成物を支持体上に流延する工程（流延工程）、及び該有機溶媒を含む流延された溶液組成物を乾燥する工程（乾燥工程）、をこの順に含むものである。
【００８０】
以下、ポリマーＡ，Ｂとして、いずれもポリカーボネートを用いた場合について詳述する。
【００８１】
溶解工程においては、通常、ポリカーボネートを溶解する溶媒を用いて溶液組成物を調製する。かかる溶媒としては、特に限定はないが、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、１，２―ジクロロエタンなどのハロアルカン類；テトラヒドロフラン、１，３―ジオキソラン、１，４―ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。この中でメチレンクロライド、ジオキソランが溶解性と溶液組成物の安定性の上から好適である。これらは一種でもよいし二種以上の混合溶媒でもよい。
【００８２】
溶液組成物中のポリマー濃度としては、１〜５０重量％のものが通常用いられる。メチレンクロライドを用いた場合、ポリマー濃度としては、用いるポリマーの分子量（粘度）にもよるが、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８３】
また該溶解工程において、溶液組成物中には、フェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリフェニルフォスフェート等の各種紫外線吸収剤や、色味を変えるためのブルーイング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。また、可塑剤等の添加剤を入れてもよく、この場合にはポリマー固形分対比１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００８４】
流延工程においては、代表例として、ポリカーボネート及び溶媒としてはメチレンクロライドを含む溶液組成物を用いて、溶液キャスト法により未延伸フィルムを製造する場合の好ましい製造プロセスについて説明する。
【００８５】
上記溶液組成物は、ステンレスベルトやフィルムベルト等の支持体上に流延される。ベルト上の流延物から溶媒が徐々に除去され、該流延物中の含有溶媒量が１５〜２０重量％程度になる時点で、支持体上から引き剥がす。そして該支持体より剥離した溶媒含有フィルムを、次の乾燥工程によって連続的に処理する。
乾燥工程においては、例えば次の第１〜第３の工程に分けて実施できる。
【００８６】
第１工程においては、雰囲気温度を１５〜４０℃にして溶媒を含む上記フィルムを通常数分から１時間程度搬送しながら乾燥をすすめることにより、フィルム中での残留溶媒濃度を１０〜１５重量％にすることができる。
【００８７】
次いで第２工程において、該フィルムを、ピンテンターに送り込み両端をピンシートで把持固定し加熱しつつ搬送する。この際に加熱温度並びにピンテンターレールの縮小率を所定の値とする。こうした第２工程において該フィルムを通常数分から数１０分間搬送しつつ乾燥することにより、該フィルム中に残留する溶媒の濃度を３〜５重量％にすることができる。
【００８８】
さらに第３工程においては、ロール懸垂型等の乾燥機に該フィルムを通して、所望の温度及び張力を与えて処理する。溶媒としてメチレンクロライドを用いた場合、乾燥して得られたフィルム中には、少量メチレンクロライドが残留する場合がある。そのときの残留量としては０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。しかしながら、該フィルムをさらに延伸する場合には、かかる残留量は目的の光学特性に応じて異なるが、０．３〜２重量％が好ましい。
【００８９】
得られた位相差フィルムは未延伸フィルムであるが、必要に応じて所望の位相差を持つように、延伸される。用途によって選択すればよい。延伸条件としては、フィルム温度がＴｇ±１０℃の範囲で、通常１．０５〜３倍に延伸する。
【００９０】
得られた位相差フィルムの膜厚としては、５μｍから２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１２０μｍである。
【００９１】
ところで、光学異方性を持ったフィルムには一般に斜めからの入射光に対しては、正面入射光と比較して異なる位相差値を与えることが知られている。ここでポリマー材料の三次元屈折率とは、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚで表され、それぞれの定義は、
ｎｘ：フィルム面内における主配向方向の屈折率
ｎｙ：フィルム面内における主配向方向に直交する方位の屈折率
ｎｚ：フィルム表面の法線方向の屈折率
とする。ここで、主配向方向とは例えばフィルムの流れ方向を意味しており、化学構造的にはポリマー主鎖が配向した方向を指す。上述のように、本発明においては、nx>nzのときを光学異方性が正、nx<nzのときを光学異方性が負であるとする。この三次元屈折率は、フィルムに偏光を入射して得られる出射光の偏光状態を解析する手法である偏光解析法により測定されるが、本発明ではフィルムの光学異方性を屈折率楕円体と見なして公知の屈折率楕円体の式により求める方法によりこの三次元屈折率を求めている。この三次元屈折率は使用する光源の波長依存性があるので、使用する光源波長で定義することが好ましい。この三次元屈折率を用いて光学異方性を表記する方法として下記式（３）
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ） （３）
が知られているが、これを用いて三次元屈折率を定義するならば、Nzが０．３〜１．５の範囲にあるとき、非常に位相差値の入射角依存性が小さくなる。特にNz=0.5のときは位相差値の入射角依存性が実質的に無くなり、どの角度から光が入っても同じ位相差値を与える。
【００９２】
なお、上記定義によれば、正の光学異方性を有するフィルムの遅相軸はｎｘ，進相軸はｎｙとなる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、相溶する位相差波長分散が大きく異なるポリマーを２種類以上混合する少なくとも２つのポリマーを混合するという簡便な方法を用いることにより、様々な位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを生産性良く提供できる。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）位相差値（Ｒ＝Δn・d(nm)）の測定
位相差フィルムの複屈折Δnと膜厚ｄの積である位相差Ｒ値及びＫ値は、分光エリプソメータである日本分光（株）製の『Ｍ１５０』により測定した。Ｒ値は入射光線と位相差フィルムの表面が直交する状態で測定した。
（２）全光線透過率およびヘーズ値の測定
位相差フィルムの全光線透過率およびヘーズ値については、日本工業規格JIS K 7105『プラスチックの光学的特性試験方法』に準じ積分球式光線透過率測定装置により測定した。評価装置としては、日本電色工業（株）製の色差・濁度測定器『COH-300A』を用いた。
（３）厚さの測定
位相差フィルムの厚さについては、アンリツ社製の電子マイクロで測定した。
（４）ポリマー共重合比の測定
日本電子社製の『ＪＮＭ−ａｌｐｈａ６００』のプロトンＮＭＲにより測定した。下記のモノマー［Ａ］とモノマー［Ｂ］の共重合体の場合には、溶媒として重ベンゼンを用い、それぞれのメチル基のプロトン強度比から算出した。
【００９５】
以下の実施例、比較例におけるポリカーボネートのモノマーの構造を以下に記す。
【００９６】
【化９】
［合成例１、２（ポリマーボネート共重合体の製造）］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込んだ。これに上記構造を有するモノマー［Ａ］と［Ｂ］を表１に示す所定のモル比で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加え反応液とした。次にこれにメチレンクロライドを加えた。反応液の温度は２０℃であった。この中にホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、p-tert-ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。得られた反応液から有機相を分取した。分取液より塩化メチレンを蒸発させることによりポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。
【００９８】
得られた２つの共重合体（共重合体１、２）をそれぞれメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液組成物を調整した。この溶液組成物をステンレス上に流延し、ついで１５℃から除々に昇温させながら加熱し、ステンレスから剥がしさらに乾燥させてキャストフィルムを作製した。このとき得られたフィルムは、Ｒ値が１０ｎｍ以下であった。また該フィルムはメチレンクロライドを０．９重量％含んでいた。
【００９９】
つづいて、このフィルムを、コポリマーのガラス転移点温度付近で１．３倍に一軸延伸して位相差フィルムを得た。これらの位相差フィルムの特性を表１にまとめた。
【０１００】
【表１】
［実施例１〜５（位相差フィルムの製造）］
上記合成例で製造したコポリマー１，２を、表２に記載の所定の混合比率（重量部）でメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液組成物を調製した。この溶液組成物をステンレス上に流延し、１５℃から除々に昇温させながら加熱し、ステンレスから剥がしさらに乾燥させてキャストフィルムを作製した。このとき得られたフィルムは、Ｒ値が１０ｎｍ以下であった。また該フィルムはメチレンクロライドを１重量％含んでいた。
【０１０２】
つづいて、このフィルムをコポリマーのガラス転移点温度付近で１．８倍に一軸延伸することにより位相差フィルム１〜５を得た。これらの位相差フィルムの特性を表２にまとめた。表２中のＢ含有比率は、コポリマー１と２の混合物全体に占めるモノマー単位Ｂの割合(モル％)である。
【０１０３】
【表２】
このように、コポリマー１と２を種々の割合で混合し、得られた混合物から位相差フィルムを作成することにより様々な位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを得ることができた。
【０１０５】
［合成例３，４（ポリマーボネート共重合体の製造）］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込んだ。これに上記構造を有するモノマー［Ｃ］と［Ｂ］を表３に示す所定のモル比で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加え反応液とした。次にこれに塩化メチレンを加えた。反応液は２０℃であった。この中にホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、p-tert-ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。得られた反応液から有機相を分取した。分取液より塩化メチレンを蒸発させることによりポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。
【０１０６】
得られた２つの共重合体（共重合体３，４）をそれぞれメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液組成物を調整した。この溶液組成物をステンレス上に流延し、ついで１５℃から除々に昇温させながら加熱し、ステンレスから剥がしさらに乾燥させてキャストフィルムを作製した。このとき得られたフィルムは、Ｒ値が１０ｎｍ以下であった。また該フィルムはメチレンクロライドを１重量％含んでいた。
【０１０７】
つづいて、このフィルムを、コポリマーのガラス転移点温度付近で１．２倍に一軸延伸して位相差フィルムを得た。これらの位相差フィルムの特性を表３にまとめた。
【０１０８】
【表３】
［実施例６〜７（位相差フィルムの製造）］
上記合成例３，４で製造したコポリマー３，４を、表３に記載の所定の混合比率（重量部）でメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液組成物を調製した。この溶液組成物を、ステンレス上に流延し、１５℃から除々に昇温させながら加熱し、ステンレスから剥がしさらに乾燥させてキャストフィルムを作製した。このとき得られたフィルムは、Ｒ値が１０nm以下であった。また該フィルムはメチレンクロライドを１重量％含んでいた。
【０１１０】
つづいて、このフィルムをコポリマーのガラス転移点温度付近で１．８倍に一軸延伸することにより位相差フィルム６〜７を得た。これらの位相差フィルムの特性を表４にまとめた。表４中のＢ含有比率は、コポリマー３と４の混合物全体に占めるモノマー単位Ｂの割合(モル％)である。
【０１１１】
【表４】
このように、コポリマー３と４を種々の割合で混合し、該混合物から位相差フィルムを作成することにより様々な位相差波長分散特性を有する位相差フィルムを得ることができた。
【０１１３】
以上より、本発明は、互いに相溶しうる位相差波長分散が大きく異なる少なくとも２種類のポリマーＡ及びＢの混合比を調整して該混合物をフィルム化して位相差フィルムを製造するものである。本発明によれば、かかるポリマーＡの位相差フィルムの位相差波長分散と、ポリマーＢの位相差フィルムの位相差波長分散との広い範囲内で、所望の波長分散をもつ位相差フィルムを効率的に、かつ工業的に簡便な方法で製造することができる。また、本発明によれば位相差の波長分散を高度に制御することができ、品質の高い位相差フィルムを提供することができる。液晶を用いた表示装置、タッチパネル等の表示入力装置に適用する位相差フィルムを提供する方法として非常に価値があるものである。
Claims (3)
- 互いに相溶しうる少なくとも２種類のポリマーＡ及びポリマーＢの混合比を調整し、該混合物をフィルムに成形する位相差フィルムの製造方法であって、
ポリマーＡ及びＢは、芳香族ポリエステルであり、
ポリマーＡは、ポリマーＡ単独で位相差フィルムを形成したとき、下記式（１）を満足するものであり、
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （１）
ポリマーＡ単独で位相差フィルムとしたときのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）と、ポリマーＢ単独で位相差フィルムとしたときのＲ（４５０）／Ｒ（５５０）との差が、０．０５以上であるポリマーＡとポリマーＢを用いることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。（ただし、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）は、それぞれ測定光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで位相差フィルムを測定したときの該フィルム面内における位相差である）。 - ポリマーＢは、該ポリマーＢ単独で位相差フィルムを成形したとき、下記式（２）を満足する請求項１記載の位相差フィルムの製造方法。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≧１ （２）
（ただし、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）は、それぞれ測定光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで位相差フィルムを測定したときの該フィルム面内における位相差である。） - 位相差フィルムの位相差の波長分散特性が、下記式（３）を満たす請求項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （３）
（ただし、Ｒ（４５０）及びＲ（５５０）は、それぞれ測定光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで位相差フィルムを測定したときの該フィルム面内における位相差である。）
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