JP2007108280A - 位相差フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、低複屈折で、成形加工性に優れる樹脂組成物から形成され、光の波長が短くなるほど位相差値が小さくなる位相差フィルムであって、広帯域において画質の優れた液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等を可能とする位相差フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物から形成され、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける面内位相差値｛それぞれＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）と表す。｝が、下記式（１）および（２）を満たす事を特徴とする位相差フィルムである。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１ （１）
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１ （２）
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物から形成され、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける面内位相差値｛それぞれＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）と表す。｝が、下記式（１）および（２）を満たす事を特徴とする位相差フィルムである。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１ （１）
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１ （２）
【選択図】なし
Description
本発明は、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物で形成され、光の波長が短くなるほど位相差値が小さくなる位相差フィルムに関するものである。
位相差フィルム（位相差補償板、位相差シート等様々な呼称があるが、本明細書においてはこれらを含めて位相差フィルムと称する）とは複屈折性を有していることにより、透過光を円偏光もしくは楕円偏光に変換する機能を有するものであり、液晶表示装置等の表示装置に色補償、視野角拡大、反射防止等を目的として用いられている。位相差フィルムの材料としては、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等が用いられている。これらの樹脂からなるフィルムを均一に延伸することによって、高分子鎖が配向され複屈折効果が発生し、位相差フィルムとしての機能が発現される。なお、高分子鎖の配向とは、位相差フィルムを構成する高分子材料の高分子鎖が主として特定の方向に並んだ状態を指す。位相差フィルムとしての性能は代表的な特性として、位相差値（以下Ｒｅ値と略す）で表される。Ｒｅ値とは［特定の波長におけるフィルムの複屈折値］×［厚み］として得られる数値をｎｍ単位で表したものである。
かかる位相差フィルムの中で、位相差値が波長の１／４であるλ／４板、１／２であるλ／２板は、反射型ＬＣＤ、防眩フィルム、液晶プロジェクター等に利用されているが、これらの用途では可視光領域である４００〜７００ｎｍの広域帯にわたって波長が短くなるほど位相差が小さくなることが望ましい。しかしながら一般的な高分子材料の複屈折は短波長になるほど大きくなる性質を有しており、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンといった汎用的に用いられる位相差フィルムでこの特性を実現するための技術として、λ／４板とλ／２板を、あるいはアッベ数の異なる二枚の位相差フィルムを積層する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
しかしながらかかる積層技術は、張り合わせの角度調整が難しいことや生産性が低いといった多くの問題がある。また、上記λ／４板、λ／２板以外にもフィルムの厚み方向に位相差を持たせた位相差フィルムも広視野角光学補償板として公知であるが（特許文献３、４参照）、４００〜７００ｎｍの広域帯にわたって波長が短くなるほど位相差が小さくなるものについては上記同様に積層で得ることは困難であった。
近年この機能を高分子配向フィルム一枚で実現した位相差フィルムが提案されている（特許文献５参照）。該公報は、それぞれ複屈折波長の異なる正と負の屈折率異方性を有する高分子単位の組み合わせで構成された高分子材料からなる位相差フィルムであり、具体的にはフルオレン骨格成分含有の芳香族共重合ポリカーボネートが主として報告されている。
しかしながら、これらのポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高い為、産業的な側面から要望されている溶融製膜法によって作成することが困難であり、十分な耐熱性を有し、且つ溶融製膜性可能な樹脂が求められている。
また、光学用材料としてフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂が開発されており光学素子としての利用が開示されている（特許文献６、７参照）。しかしながらこれらの樹脂は耐熱性、耐環境性が不十分で高温高湿環境での特性劣化が問題となる場合がある。また、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物を光学用材料として利用することも開示されているが（特許文献８参照）、位相差フィルムとして必要な特性を見いだしておらず、位相差フィルムとしての利用は全く考慮されていない。
本発明の目的は、低複屈折で成形加工性に優れる樹脂組成物から形成され、光の波長が短くなるほど位相差値が小さくなる位相差フィルムであって、広帯域において画質の優れた液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等を可能とする位相差フィルムを提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から構成される樹脂組成物は成形加工性に優れ、該樹脂組成物から形成される位相差フィルムは１枚で光の波長が短くなるほど位相差を小さくすることができ、且つ耐熱耐久性に優れていることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる組成物から得られる位相差フィルムであり、ポリエステル樹脂が６０〜１００モル％の下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位及び０〜４０モル％の下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位からなり、ポリカーボネート樹脂が１０〜１００モル％の下記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位及び０〜９０モル％の下記式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位からなり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける面内位相差値｛それぞれＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）と表す。｝が、下記式（１）および（２）を満たす事を特徴とする位相差フィルムである。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１ （１）
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１ （２）
また、本発明は該樹脂組成物を、製膜し、延伸することからなる上記位相差フィルムの製造方法を包括する。
本発明の位相差フィルムは、低複屈折かつ成形加工性に優れる樹脂組成物からなり、１枚で短波長になるほど位相差が小さいという特徴を有し、耐熱性にも優れており、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等へ利用することができ極めて有用である。
以下、本発明を詳しく説明する。
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、６０〜１００モル％の下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位及び０〜４０モル％の下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位から形成される。
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、６０〜１００モル％の下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位及び０〜４０モル％の下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位から形成される。
式（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、ポリエステル樹脂の製造において、下記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）からなるジオール成分（ａ）とジカルボン酸成分から形成される。
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は前記式（Ａ−１）の定義と同じである。）
（式中、Ｚａは炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
（ジオール成分（ａ））
式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表されるジオール成分（ａ）について、具体的化合物を説明する。
式（Ｃ−１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるＣ２−１０アルキレン基としては、限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン基）等のＣ２−６アルキレン基等が例示できる。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−４アルキレン基であり、特に、Ｃ２−３アルキレン基、最も好ましくはエチレン基である。なお、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同一又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である場合が多い。
式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表されるジオール成分（ａ）について、具体的化合物を説明する。
式（Ｃ−１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるＣ２−１０アルキレン基としては、限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン基）等のＣ２−６アルキレン基等が例示できる。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−４アルキレン基であり、特に、Ｃ２−３アルキレン基、最も好ましくはエチレン基である。なお、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同一又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である場合が多い。
また、ｋ１及びｋ２は、それぞれ−（Ｏ−Ｒ１ａ）−及び−（Ｏ−Ｒ１ｂ）−の繰り返しの数を表す。ｋ１及びｋ２は、１以上の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜２程度であってもよい。また、１であってもよい。なお、基−（Ｏ−Ｒ１ａ）ｋ１−、及び基−（Ｏ−Ｒ１ｂ）ｋ２−の置換位置は、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択でき、好ましくは２位又は４位、さらに好ましくは４位である。
式（Ｃ−１）中Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なる水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ２ａおよびＲ２ｂとして、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基などが好ましい。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８、さらに好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基である。具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。アリール基は、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６〜８のアリール基である。具体的には、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのアルキルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリール−炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。アルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、プロぺニル基などが挙げられる。アルコキシ基は、好ましくはメトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基である。アシル基は、好ましくはアセチル基などの炭素数１〜６のアシル基である。アルコキシカルボニル基は、好ましくはメトキシカルボニル基などの炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環を置換していてもよい。また、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。また、Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。
また、Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は、特に限定されず、置換数ｍ１（又はｍ２）などに応じて、フェニル基の２〜６位の適当な位置に置換できる。
好ましい置換数ｍ１およびｍ２は、１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、異なっていてもよい。
好ましい置換数ｍ１およびｍ２は、１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、異なっていてもよい。
Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、好ましくは水素原子、アルキル基である。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ３ａおよびＲ３ｂは互いに同一又は異なる。また、Ｒ３ａ（又はＲ３ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ３ａ（又はＲ３ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１およびｎ２は、１又は２である。なお、置換数ｎ１及びｎ２は、同一又は異なる。
これらの中でも、ｋ１及びｋ２が１〜４の整数であり、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがＣ２−４アルキレン基であり、基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが、水素原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２が、１又は２である式（Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
さらに具体的には、以下に例示される９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類が挙げられる。
さらに具体的には、以下に例示される９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類が挙げられる。
例えば９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレンが挙げられる。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレンが挙げられる。
また、これらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、繰り返し数ｋ１およびｋ２が２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類が挙げられる。
これらのうち、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどが好ましく、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。式（Ｃ−１）で表される化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらのうち、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどが好ましく、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。式（Ｃ−１）で表される化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、式（Ｃ−１）で表される化合物は、後述する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（式（Ｄ−１）で表される化合物）と、Ｒ１ａおよびＲ１ｂに対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノールなど）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシフェニル］フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、後述の方法により得ることができる。
式（Ｃ−２）で表されるジオール成分において、Ｚａで表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルキリデン基、脂環族炭化水素基、架橋環式炭化水素基、アリーレン基、環集合炭化水素基が挙げられる。
Ｚａで表される二価の炭化水素基は、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含む基を介して結合していてもよい。ヘテロ原子を含む基としては、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基、エステル基などの酸素原子を含む基、イミノ基、アミド基などの窒素原子を含む基、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基、スルホニル基など硫黄原子を含む基などが挙げられる。
Ｚａで表される二価の炭化水素基は、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含む基を介して結合していてもよい。ヘテロ原子を含む基としては、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基、エステル基などの酸素原子を含む基、イミノ基、アミド基などの窒素原子を含む基、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基、スルホニル基など硫黄原子を含む基などが挙げられる。
なお、二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子が挙げられる。
式（Ｃ−２）で表されるジオール成分について、具体的には、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。
式（Ｃ−２）で表されるジオール成分について、具体的には、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数１〜１０のアルカンジオール、より好ましくは炭素数２〜６のアルカンジオールである。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
脂環族ジオール化合物は、好ましくはジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンである。具体的には、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
芳香族ジオール化合物は、芳香脂肪族ジオール、ビスフェノール類などが好ましい。芳香脂肪族ジオールとして１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなどが挙げられる。
脂環族ジオール化合物は、好ましくはジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンである。具体的には、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
芳香族ジオール化合物は、芳香脂肪族ジオール、ビスフェノール類などが好ましい。芳香脂肪族ジオールとして１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなどが挙げられる。
ビスフェノール類として、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１５アルカン、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−８アルカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｏ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールが挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂の光学特性、耐熱性の面からエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのＣ２−４アルカンジオールなどの脂肪族ジオールが好ましく、特に、エチレングリコールが好ましい。
式（Ｃ−２）で表されるジオール成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
式（Ｃ−２）で表されるジオール成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
ジオール成分（ａ）中の式（Ｃ−１）で表される化合物の割合は、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは６７〜１００モル％である。残部は式（Ｃ−２）で表されるジオール成分である。
ジオール成分（ａ）中の式（Ｃ−１）で表される化合物の割合が少なすぎると、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が低下したり、複屈折率が上昇したり、望ましい波長に対する位相差の分散性が得られない場合があり、本発明の目的である耐熱性、光学特性に優れた位相差フィルムを得ることが困難になる場合がある。
ジオール成分（ａ）中の式（Ｃ−１）で表される化合物の割合が少なすぎると、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が低下したり、複屈折率が上昇したり、望ましい波長に対する位相差の分散性が得られない場合があり、本発明の目的である耐熱性、光学特性に優れた位相差フィルムを得ることが困難になる場合がある。
（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分としては、下記式（Ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
［式中、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を表す。］
ジカルボン酸成分としては、下記式（Ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
Ｘで表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルキリデン基、脂環族炭化水素基、架橋環式炭化水素基、アリーレン基、環集合炭化水素基が挙げられる。
Ｘで表される二価の炭化水素基は、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含む基を介して結合していてもよい。ヘテロ原子を含む基としては、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基、エステル基などの酸素原子を含む基、イミノ基、アミド基などの窒素原子を含む基、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基、スルホニル基など硫黄原子を含む基などが挙げられる。
なお、二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子が挙げられる。
Ｘで表される二価の炭化水素基は、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含む基を介して結合していてもよい。ヘテロ原子を含む基としては、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基、エステル基などの酸素原子を含む基、イミノ基、アミド基などの窒素原子を含む基、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基、スルホニル基など硫黄原子を含む基などが挙げられる。
なお、二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子が挙げられる。
式（Ｃ−３）で表されるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸には、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸を包含する。脂環族ジカルボン酸として、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸，ノルボルナンジカルボン酸，アダマンタンジカルボン酸，トリシクロデカンジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸には、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸を包含する。脂環族ジカルボン酸として、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸，ノルボルナンジカルボン酸，アダマンタンジカルボン酸，トリシクロデカンジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸は、単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、光学特性、耐熱性の面から、脂環族ジカルボン酸が好ましい。
中でもシクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸が好ましく、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸が安価で工業的に入手しやすいため好ましい。脂環族ジカルボン酸の含有率は全ジカルボン酸に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。このような割合で、脂環族ジカルボン酸を使用すると、得られるポリエステル樹脂の複屈折などの光学特性を効率よく向上できる。
ジカルボン酸成分としては、上記ジカルボン酸の他、エステル形成性ジカルボン酸誘導体も挙げられる。ジカルボン酸成分は、単独又は２種以上組み合わせてもよい。
中でもシクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸が好ましく、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸が安価で工業的に入手しやすいため好ましい。脂環族ジカルボン酸の含有率は全ジカルボン酸に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。このような割合で、脂環族ジカルボン酸を使用すると、得られるポリエステル樹脂の複屈折などの光学特性を効率よく向上できる。
ジカルボン酸成分としては、上記ジカルボン酸の他、エステル形成性ジカルボン酸誘導体も挙げられる。ジカルボン酸成分は、単独又は２種以上組み合わせてもよい。
エステル形成性ジカルボン酸誘導体としては、下記式（Ｃ−４）で表されるジカルボン酸ハライド、下記式（Ｃ−５）で表されるジカルボン酸エステル、下記式（Ｃ−６）で表されるジカルボン酸無水物などが挙げられる。
式（Ｃ−４）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−６）において、Ｘは式（Ｃ−３）と同じ定義である。Ｒ７ａおよびＲ７ｂは炭化水素基を含む基を表す。好ましくはアルキル基又はアリール基である。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。
なお、ポリエステル樹脂の原料として用いることができるジカルボン酸およびエステル形成性ジカルボン酸誘導体の純度は、９５％以上（例えば９５〜１００％）、好ましくは９８％以上（例えば９８〜１００％）であることが好ましい。これらの原料の純度が低いと、ポリエステル樹脂の重合が困難になるだけでなく、得られるポリエステル樹脂の光学特性が低下する場合がある。
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００である。好ましくは８，０００〜４０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。数平均分子量が小さい場合、樹脂組成物が脆く、結果として得られる位相差フィルムが割れやすくなる場合がある。数平均分子量が大きい場合、樹脂組成物の溶融流動性が低くなり、成形加工性に劣る場合がある。なお、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー、蒸気圧浸透法等の公知である測定法により求めることができる。
（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエステル樹脂は、上述の式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）で表されるジオール成分（ａ）と上述のジカルボン酸成分とを原料として、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などの公知の方法を利用して製造できる。中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
溶融重合法の一つであるエステル交換法は、触媒存在下、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とを反応させ、生成するアルコールを留去しながらエステル交換を行うことにより、ポリエステルを得る方法であり、一般にポリエステルの合成に用いられている。
ポリエステル樹脂は、上述の式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）で表されるジオール成分（ａ）と上述のジカルボン酸成分とを原料として、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などの公知の方法を利用して製造できる。中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
溶融重合法の一つであるエステル交換法は、触媒存在下、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とを反応させ、生成するアルコールを留去しながらエステル交換を行うことにより、ポリエステルを得る方法であり、一般にポリエステルの合成に用いられている。
また、直接重合法は、ジカルボン酸とジオール化合物との脱水反応を行い、エステル化合物を形成した後、減圧下にて過剰のジオール化合物を留去しながらエステル交換反応を行うことによりポリエステルを得る方法である。直接重合法はエステル交換法のようにアルコールの留出がなく、原料に安価なジカルボン酸を用いることができることが利点である。
これら溶融重合法を実施する際の重合触媒種、触媒量、温度等の重合条件、および熱安定剤、エーテル化防止剤、触媒失活剤等の添加剤については公知の方法を用いることが可能である。
これら溶融重合法を実施する際の重合触媒種、触媒量、温度等の重合条件、および熱安定剤、エーテル化防止剤、触媒失活剤等の添加剤については公知の方法を用いることが可能である。
［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂は、１０〜１００モル％の下記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位及び０〜９０モル％の下記式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位から形成される。
（式中、Ｚｂは、単結合、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数４〜１５のシクロアルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、オキシド基又はジ（イソプロピリデン）フェニレン基を表す。Ｒ４ａ及びＲ４ｂは同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｐ１及びｐ２は同一又は異なる１〜４の整数を表す。）
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｑ１、ｑ２、ｓ１及びｓ２は同一又は異なる１〜４の整数を表す。）
ポリカーボネート樹脂は、１０〜１００モル％の下記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位及び０〜９０モル％の下記式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位から形成される。
式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、ポリカーボネート樹脂の製造において、下記式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）からなるジオール成分（ｂ）とカーボネート形成性成分から形成される。
｛式中Ｚｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、ｐ１及びｐ２は、式（Ｂ−１）と同じ定義である。｝
｛式中Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、ｑ１、ｑ２、ｓ１及びｓ２は式（Ｂ−２）と同じ定義である。｝
（ジオール成分（ｂ））
前記式（Ｄ−１）において、Ｚｂは、単結合、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数４〜１５のシクロアルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、オキシド基又はジ（イソプロピリデン）フェニレン基である。
好ましくは、単結合、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、ジ（イソプロピリデン）フェニレン基、より好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキリデン基、炭素数６〜９のシクロアルキリデン基、さらに好ましくは、イソプロピリデン基、ジ（イソプロピリデン）フェニレン基である。
前記式（Ｄ−１）において、Ｚｂは、単結合、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数４〜１５のシクロアルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、オキシド基又はジ（イソプロピリデン）フェニレン基である。
好ましくは、単結合、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、ジ（イソプロピリデン）フェニレン基、より好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキリデン基、炭素数６〜９のシクロアルキリデン基、さらに好ましくは、イソプロピリデン基、ジ（イソプロピリデン）フェニレン基である。
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素数１〜４アルキル基が挙げられる。好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子である。Ｒ４ａおよびＲ４ｂは互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。また、Ｒ４ａ（又はＲ４ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。
また、Ｒ４ａ（又はＲ４ｂ）の置換位置は、特に限定されず、置換数ｍ及びｎに応じて、フェニル基の２〜６位の適当な位置に置換できる。
好ましい置換数ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に１〜４の整数であり、さらに好ましくは１又は２である。
また、Ｒ４ａ（又はＲ４ｂ）の置換位置は、特に限定されず、置換数ｍ及びｎに応じて、フェニル基の２〜６位の適当な位置に置換できる。
好ましい置換数ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に１〜４の整数であり、さらに好ましくは１又は２である。
式（Ｄ−１）として表されるジオール成分としては、以下のビスフェノール類が挙げられる。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールが挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）または４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールが好ましい。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）または４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールが好ましい。
前記式（Ｄ−２）において、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ５ａ（又はＲ５ｂ、又はＲ６ａ、又はＲ６ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは互いに同一又は異なる。なお、Ｒ５ａ（又はＲ５ｂ、又はＲ６ａ、又はＲ６ｂ）の置換位置は、特に限定されず、置換数ｑ１（又はｑ２、又はｓ１，又はｓ２）などに応じて、フェニル基の２〜６位の適当な位置に置換できる。置換数ｑ１、ｑ２、ｓ１及びｓ２は同一又は異なる１〜４の整数を表す。好ましくは１〜２の整数である。
式（Ｄ−２）におけるヒドロキシル基の置換位置は、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択でき、好ましくは２又は４位、さらに好ましくは４位であってもよい。
式（Ｄ−２）で表される化合物としては、以下に例示される９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類が挙げられる。
式（Ｄ−２）で表される化合物としては、以下に例示される９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類が挙げられる。
例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジベンジルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらのうち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
これらのうち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
式（Ｄ−２）で表される化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、式（Ｄ−２）で表される化合物は、フルオレノン類（９−フルオレノンなど）と対応するフェノール類との反応により得ることできる。例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、フェノールと９−フルオレノンとの反応によって得ることができる。
なお、式（Ｄ−２）で表される化合物は、フルオレノン類（９−フルオレノンなど）と対応するフェノール類との反応により得ることできる。例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、フェノールと９−フルオレノンとの反応によって得ることができる。
（カーボネート形成性成分）
式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で表されるポリカーボネート樹脂を形成することができるカーボネート形成性成分とは、カーボネート結合を形成することのできる化合物を意味する。このようなカーボネート形成性成分としては、ホスゲン類、カーボネート類が挙げられる。
式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で表されるポリカーボネート樹脂を形成することができるカーボネート形成性成分とは、カーボネート結合を形成することのできる化合物を意味する。このようなカーボネート形成性成分としては、ホスゲン類、カーボネート類が挙げられる。
ホスゲン類として、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなどが挙げられる。
カーボネート類として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げらる。中でもホスゲン、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。カーボネート形成性成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
カーボネート類として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げらる。中でもホスゲン、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。カーボネート形成性成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００である。好ましくは８，０００〜４０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、さらにより好ましくは１２，０００〜２５，０００である。数平均分子量が小さい場合、樹脂組成物が脆く、結果として得られる位相差フィルムが割れやすくなる場合がある。数平均分子量が大きい場合、樹脂組成物の溶融流動性が低くなり、成形加工性が劣る場合がある。なお、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー、蒸気圧浸透法などの公知である測定法により求めることができる。
ジオール成分（ｂ）中の式（Ｄ−１）で表される化合物の割合は、１０〜１００モル％である。好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％である。残部は式（Ｄ−２）で表されるジオール成分である。
ジオール成分（ａ）中の式（Ｄ−１）で表される化合物の割合が少ないと得られるポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなるため成形加工性に劣り、ポリエステル樹脂との均一な樹脂組成物が得られない場合がある。また望ましい波長に対する位相差の分散性が得られない場合があり、本発明の目的である耐熱性、光学特性に優れた位相差フィルムを得ることが困難になる場合がある。
ジオール成分（ａ）中の式（Ｄ−１）で表される化合物の割合が少ないと得られるポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなるため成形加工性に劣り、ポリエステル樹脂との均一な樹脂組成物が得られない場合がある。また望ましい波長に対する位相差の分散性が得られない場合があり、本発明の目的である耐熱性、光学特性に優れた位相差フィルムを得ることが困難になる場合がある。
（ポリカーボネート樹脂の製造）
ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により製造することができる。例えば、カーボネート形成性成分としてホスゲンを使用する反応では、通常、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などのアルカリ化合物、および塩化メチレン、クロロベンゼンなどの溶媒の存在下でジオール成分（ｂ）とホスゲンとの反応を行う。この際、反応促進のために、例えば、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。
ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により製造することができる。例えば、カーボネート形成性成分としてホスゲンを使用する反応では、通常、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などのアルカリ化合物、および塩化メチレン、クロロベンゼンなどの溶媒の存在下でジオール成分（ｂ）とホスゲンとの反応を行う。この際、反応促進のために、例えば、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。
カーボネート前駆体としてジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルを用いる場合は、不活性ガス雰囲気下でジオール化合物（ｂ）と炭酸ジエステルとを加熱、反応させ、生成するアルコールもしくはフェノール類を留去することによって行われる。この際、反応を促進するために、通常、エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。
また、ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を用いることができる。単官能フェノール類を末端停止剤として用いた場合、末端が単官能フェノール類に由来する基によって封止されており熱安定性に優れている。
（樹脂組成物）
本発明の位相差フィルムを構成する樹脂組成物は、ポリエステル樹脂がフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有しており、場合によってはポリカーボネート樹脂にもフルオレン骨格が導入されているため、耐熱性などの耐性および高屈折率、低複屈折などの優れた光学特性を有している。樹脂組成物は、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂に含まれるフルオレン骨格の量およびそれぞれの樹脂の分子量と、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との重量比を適宜調節することによって任意の好ましい光学特性、耐熱性、耐環境性を有する組成物とすることができる。
本発明の位相差フィルムを構成する樹脂組成物は、ポリエステル樹脂がフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有しており、場合によってはポリカーボネート樹脂にもフルオレン骨格が導入されているため、耐熱性などの耐性および高屈折率、低複屈折などの優れた光学特性を有している。樹脂組成物は、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂に含まれるフルオレン骨格の量およびそれぞれの樹脂の分子量と、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との重量比を適宜調節することによって任意の好ましい光学特性、耐熱性、耐環境性を有する組成物とすることができる。
樹脂組成物は、ポリエステル樹脂に導入された下記式（Ａ−４）で表される単位の重量分率をＡとし、ポリカーボネート樹脂に導入された下記式（Ｂ−５）で表される単位の重量分率をＢとし、樹脂組成物全体に対するポリエステル樹脂の重量分率をｐとするとき、重量分率Ａ，Ｂ，ｐが下記式（３）を満たすことが望ましい。
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は式（Ａ−１）の定義と同じである。）
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、ｑ１、ｑ２、ｓ１及びｓ２は式（Ｂ−２）の定義と同じである。）
０．６≦Ａ×ｐ＋Ｂ×（１−ｐ）＜１ （３）
（式中、Ａ及びｐは、それぞれ、０より大きく１より小さい数であり、Ｂは０以上１未満の数である。）
０．６≦Ａ×ｐ＋Ｂ×（１−ｐ）＜１ （３）
（式中、Ａ及びｐは、それぞれ、０より大きく１より小さい数であり、Ｂは０以上１未満の数である。）
該樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂は式（Ｂ−５）で表される単位を含んでいないもの（上記式（３）においてＢが０である）でもよく、該樹脂組成物として式（３）を満たせばよい。
上記式（３）において、より好ましくは０．６≦Ａ×ｐ＋Ｂ×（１−ｐ）≦０．９である。Ａ×ｐ＋Ｂ×（１−ｐ）が小さすぎると、低複屈折、光の波長が短くなるほど位相差値が小さくなるといった光学特性が発現しない場合がある。
上記式（３）において、より好ましくは０．６≦Ａ×ｐ＋Ｂ×（１−ｐ）≦０．９である。Ａ×ｐ＋Ｂ×（１−ｐ）が小さすぎると、低複屈折、光の波長が短くなるほど位相差値が小さくなるといった光学特性が発現しない場合がある。
また、本発明の樹脂組成物において、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜９８／２が好ましく、更に、４０／６０〜９８／２であることが好ましい。より好ましくは５０／５０〜９５／５である。ポリエステル樹脂の重量比が少ない場合、光学特性、耐熱性、耐環境性には優れるが、成形加工性が問題となる場合がある。また、ポリエステル樹脂の重量比が大きすぎる場合、光学特性、成形加工性には優れるが、耐熱性、耐環境性が問題となる場合がある。
樹脂組成物の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜４０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。数平均分子量が小さい場合、樹脂が脆く、得られる位相差フィルムが非常に割れやすくなる。数平均分子量が大きい場合、樹脂の溶融流動性が非常に低くなり、成形加工性が劣るため好ましくない。樹脂組成物の数平均分子量は、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂それぞれの数平均分子量と混合比によって好適に調節することが可能である。
なお、樹脂組成物中のポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、それぞれ５，０００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー、蒸気圧浸透法などの公知である測定法により求めることができる。
なお、樹脂組成物中のポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、それぞれ５，０００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー、蒸気圧浸透法などの公知である測定法により求めることができる。
本発明の位相差フィルムを形成する樹脂組成物は成形加工性に優れている。樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜８０ｇ／１０分、より好ましくは２〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜５０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、例えば、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、２８０℃、１．２ｋｇ荷重の条件下で測定できる。
また、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。
また、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。
本発明の樹脂組成物には用途に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、ブルーイング剤、蛍光増白剤などを適宜添加して用いることができる。
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤としては、特開２００５−４２０２１号公報に記載された剤等を用いる事ができる。
例えば、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特に、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的な酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。酸化防止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して、例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度であってもよい。
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤としては、特開２００５−４２０２１号公報に記載された剤等を用いる事ができる。
例えば、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特に、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的な酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。酸化防止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して、例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度であってもよい。
熱安定剤は、リン系安定剤が好ましく、このようなリン系安定剤には、例えば、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフェート化合物などが含まれる。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
ホスフェート化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどが挙げられる。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
これらの中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
これらの熱安定剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。熱安定剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して、例えば、０.００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％程度の範囲であってもよい。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
これらの中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
これらの熱安定剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。熱安定剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して、例えば、０.００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％程度の範囲であってもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、およびサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、、中でも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、チヌビン４００、チヌビン１５７７（チバスペシャルティーケミカル社製）などが挙げられる。中でもチヌビン４００が好ましい。
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が挙げられる。
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが挙げられる。
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が挙げられる。
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが挙げられる。
紫外線吸収剤は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して、例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％程度であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％程度であってもよい。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分の場合があり、５重量％を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。
離型剤としては、シリコーンオイル、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル等が挙げられ、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。このような離型剤としては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどが挙げられ、中でもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。離型剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
離型剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して、例えば、０.０１〜２重量％、好ましくは０.０１５〜０.５重量％、さらに好ましくは０.０２〜０.２重量％程度であってもよい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤が金型汚染を起こすこともないため好ましい。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、スルホン酸塩系難燃剤などが挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ誘導体、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらは、三酸化アンチモンなどと併用することにより、さらに良好な難燃効果を発揮する。
リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリ（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化スズの水和物、ホウ砂、硼酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、膨張性黒鉛などが挙げられる。
シリコーン系難燃剤としては、例えば、変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリメチルフェニルシロキサン、シリコーン樹脂等が挙げられる。スルホン酸塩系難燃剤としては、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウム等が挙げられる。
これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
ブルーイング剤としては、例えば、バイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルーなどが挙げられ、好ましくはマクロレックスバイオレットが挙げられる。ブルーイング剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのブルーイング剤は、前記樹脂組成物に対して、例えば、０．１〜３ｐｐｍ、好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍ程度の濃度で用いられる。
蛍光増白剤は、合成樹脂などの色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スチルべン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物などが挙げられる。蛍光白色剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
本発明の樹脂組成物には、さらに、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、充填剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加してもよい。
なお、これら添加剤は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とを用いて本発明の樹脂組成物を調製する際に添加してもよく、ポリカーボネート樹脂および／またはポリエステル樹脂にあらかじめ添加しておいてもよい。
なお、これら添加剤は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とを用いて本発明の樹脂組成物を調製する際に添加してもよく、ポリカーボネート樹脂および／またはポリエステル樹脂にあらかじめ添加しておいてもよい。
本発明の位相差フィルムは、６０〜１００モル％の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位及び０〜４０モル％の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位からなるポリエステル樹脂と、１０〜１００モル％の式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位及び０〜９０モル％の式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物を製膜し、延伸することにより製造することができる。
（製膜）
本発明の位相差フィルムの製膜には、溶剤キャスト法、溶融押出法、カレンダー法等の公知の成膜方法を用いることができる。
ダイから溶液を押出すキャスティング法、ドクターナイフ法等の溶剤キャスト法で用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジオキソラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒が好ましく用いられる。溶液濃度は１０重量％以上、好適には１５重量％以上の溶液が好ましく用いられる。
これに対し、溶融押出法は溶剤を使用しないため生産性に優れる。本発明の樹脂組成物は成形加工性に優れ、溶融押出法によっても十分な光学的均一性を有するフィルムが得られるため、溶融押出法が好ましい。
本発明の位相差フィルムの製膜には、溶剤キャスト法、溶融押出法、カレンダー法等の公知の成膜方法を用いることができる。
ダイから溶液を押出すキャスティング法、ドクターナイフ法等の溶剤キャスト法で用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジオキソラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒が好ましく用いられる。溶液濃度は１０重量％以上、好適には１５重量％以上の溶液が好ましく用いられる。
これに対し、溶融押出法は溶剤を使用しないため生産性に優れる。本発明の樹脂組成物は成形加工性に優れ、溶融押出法によっても十分な光学的均一性を有するフィルムが得られるため、溶融押出法が好ましい。
溶融押出による位相差フィルムは、樹脂組成物を溶液ブレンド法又は溶融ブレンド法等により作成し、これを溶融押出しによってフィルムとする方法、又はポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのドライブレンドを直接溶融押出によって成膜する方法等によって得ることができる。
溶液ブレンド法としては、例えば、ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂と必要に応じてさらに任意の添加剤とを溶解する溶媒にそれぞれ溶解させ、均質に混合した後、必要に応じてろ過（フィルターろ過等）により異物を除去し、この混合物（均質混合物）を、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂に対する不溶性溶媒（又は貧溶媒）中に注入することにより、樹脂組成物を回収し、さらに、乾燥させて目的とする樹脂組成物を得る方法（溶液ブレンド）等が挙げられる。
溶融ブレンド法としては、該樹脂組成物の構成成分（前記ポリエステル樹脂及び前記ポリカーボネート樹脂、必要に応じてさらに添加剤）を、必要に応じて混合したのち、溶融ブレンド（溶融混練）することにより樹脂組成物を得る方法が挙げられる。溶液ブレンド法は熱履歴の少ない樹脂組成物を得ることが可能であるが、樹脂組成物に対して大量の溶媒を用い、樹脂組成物の残存溶媒が問題となる場合がある。溶融ブレンド法は溶媒の問題がなく、経済的にも有利であるため好ましい。
ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのドライブレンドを直接溶融押出しによってフィルムとする方法としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び必要に応じて任意の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置等の予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行い、ベント式二軸押出機等の溶融押出機で溶融混練しフラットダイ（Ｔダイ）から押し出すことにより、溶融成膜を行う方法が挙げられる。
また、ドライブレンドを直接溶融押出しによって成膜する方法では、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融押出機に供給してもよい。各成分の一部を予備混合する方法としては、例えば、溶融法にてポリエステル樹脂（又はポリカーボネート樹脂）を製造する際に、添加剤（リン系安定剤や酸化防止剤等）をポリエステル樹脂（又はポリカーボネート樹脂）に予備混合した後、ペレットを作成する方法等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂の形態が、粉粒状（パウダー状）であれば、パウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法も挙げられる。なお、配合する添加剤に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置又は液添装置を使用することができる。
溶融押出機としては、均一な位相差フィルムを得るためにノンベント方式の溶融押出機を使用できる。また、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有する溶融押出機を使用しても良い。ベントには、発生する水分や揮発ガスを効率よく溶融押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また、押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを溶融押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を取り除くことも可能である。このようなスクリーンとしては、金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルター等）等が挙げられる。
溶融押出時の樹脂温度は、樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくはＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋２５０℃、より好ましくはＴｇ＋８０℃〜Ｔｇ＋２００℃である。本発明の位相差フィルムはこれらの成膜と同時に、もしくは連続して延伸を行い、所望の位相差フィルムとしても良い。また、これらの成膜方法で得られたフィルムを別途延伸して位相差フィルムとしても良い。
（延伸）
本発明の位相差フィルムは樹脂組成物を製膜した後、一軸延伸、二軸延伸又は収縮フィルム等を用いてフィルムの厚み方向に延伸されることにより得られる。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。厚み方向への延伸は、熱収縮フィルムを貼り付けた後に一軸延伸を行う方法、又は一軸延伸した後に収縮フィルムを貼り付け加熱収縮させることで厚み方向に延伸するなど公知の方法によって行うことができる。延伸倍率は通常、１．０５〜５倍の範囲でフィルムの延伸性及び所望する光学特性に応じて実施することができる。この延伸は一段で行っても良く、多段で行っても良い。また、延伸時の温度は、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃、より好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋３０℃である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起こり難く、配向抑制が容易になり所望するＲｅ値が得られやすいため好ましい。
本発明の位相差フィルムは樹脂組成物を製膜した後、一軸延伸、二軸延伸又は収縮フィルム等を用いてフィルムの厚み方向に延伸されることにより得られる。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。厚み方向への延伸は、熱収縮フィルムを貼り付けた後に一軸延伸を行う方法、又は一軸延伸した後に収縮フィルムを貼り付け加熱収縮させることで厚み方向に延伸するなど公知の方法によって行うことができる。延伸倍率は通常、１．０５〜５倍の範囲でフィルムの延伸性及び所望する光学特性に応じて実施することができる。この延伸は一段で行っても良く、多段で行っても良い。また、延伸時の温度は、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃、より好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋３０℃である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起こり難く、配向抑制が容易になり所望するＲｅ値が得られやすいため好ましい。
本発明の位相差フィルムの厚みは、樹脂組成物の光学特性、所望する光学特性とそれに応じた延伸条件によって異なるため一概に言えないが、通常１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲であれば、延伸による所望するＲｅ値が得やすく、成膜も容易で好ましい。
本発明の位相差フィルムの位相差は、位相差フィルムを構成する高分子材料の高分子鎖が主として特定の方向に並ぶことに起因し、通常フィルムの延伸等によって生ずる。位相差の度合いであるＲｅ値は特定波長における値で評価する。本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅ値は１０ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
また、本発明の位相差フィルムのヘイズ（曇価）は、厚み１００μｍの条件で３以下が好ましく、さらには１以下、特に０．５以下が好ましい。ヘイズが３より大きいと位相差フィルムとした際に光線透過率が低下するので好ましくない。さらに、本発明の位相差フィルムは無色透明であることが好ましく、Ｃ光源を用いた測定でｂ＊が１．２以下、より好ましくは１以下である。
本発明の位相差フィルムは、光弾性係数が６５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましい。さらに好ましくは光弾性係数が５５×１０−１２Ｐａ−１以下であり、特に好ましくは４５×１０−１２Ｐａ−１以下である。一般的に、光弾性係数が高い樹脂フィルムからの位相差フィルムは低延伸倍率のため、位相差のばらつき、すなわち光学的なムラが大きい。一方、本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムの場合、低光弾性係数すなわち低複屈折性であるため、必然的に一軸延伸の延伸倍率を高くすることができる。その結果、位相差のばらつきの少ない位相差フィルムを得ることができる。位相差フィルムの両端部各５ｍｍを除いた部分を４等分した際の両端２点及び中間点３点の合計５点で測定した位相差の最大値と最小値の差である位相差のばらつきは１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、十分に延伸されているので位相差フィルムを偏光板に貼合わせたりするなどの工程で受けるテンションによる変形が起こりにくく、従来品より工程中での位相差の変化、ムラの発生が起こりにくく優れている。
本発明の位相差フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという特徴を有する。つまり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける面内位相差値｛それぞれＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）と表す。｝が下記式（１）及び（２）を満たす。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１ （１）
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１ （２）
ここでフィルム面内の位相差値Ｒｅは、Ｒｅ＝（（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率の事であり、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率であり、ｄは膜厚である。）で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光の位相差の遅れを表す特性である。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１ （１）
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１ （２）
ここでフィルム面内の位相差値Ｒｅは、Ｒｅ＝（（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率の事であり、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率であり、ｄは膜厚である。）で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光の位相差の遅れを表す特性である。
また、位相差の波長分散特性としては、好ましくは、
０．６０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９７ （４）
１．０１＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．４０ （５）
であり、より好ましくは
０．６５＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９２ （６）
１．０１＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．３０ （７）
の範囲である。上記範囲の波長分散特性を有する位相差フィルムは、１枚で広帯域のλ／４位相差板などに使用可能である。
０．６０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９７ （４）
１．０１＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．４０ （５）
であり、より好ましくは
０．６５＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９２ （６）
１．０１＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．３０ （７）
の範囲である。上記範囲の波長分散特性を有する位相差フィルムは、１枚で広帯域のλ／４位相差板などに使用可能である。
本発明の位相差フィルムの位相差を短波長ほど小さくするためには、特定の化学構造を有することが必須条件であり、位相差波長分散性はかなりの部分がその化学構造で決まるが、延伸条件、ブレンド状態等によっても変動することが留意されるべきである。
また、本発明の位相差フィルムは特に１枚の高分子配向フィルムをもって波長依存性が少ない良好なλ／４板あるいはλ／２板を構成することができるものであるため、可視光においてもっとも視感度が高い波長である５５０ｎｍの位相差値Ｒｅ（５５０）は、Ｒｅ（５５０）≧５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくはＲｅ（５５０）≧９０ｎｍであり、特にλ／４板として用いるためには１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍであること、λ／２板として用いるためには２２０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦３３０ｎｍが好ましい。
上記のような位相差波長分散性、位相差値を有するフィルムは、例えばλ／４板として、偏光板一枚だけを使用し裏面電極を反射電極と兼ねた構成である反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた反射型表示装置を得ることが可能である。また、ゲストホスト型の液晶層の観測者に対して裏面側にこの位相差フィルムを用いることも可能である。これらの場合の位相差フィルムの役割は、直線偏光を円偏光に可視光領域において変換することであるが、本発明の位相差フィルムはこの様な目的を満足させることが可能である。
また、本発明では下記式で定義されるＮｚが１未満である位相差フィルムも得ることができる。
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはフィルム面内の遅相軸をｘ方向とした場合の、それぞれｘ，ｙ，ｚ方向への屈折率を表す。）
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはフィルム面内の遅相軸をｘ方向とした場合の、それぞれｘ，ｙ，ｚ方向への屈折率を表す。）
Ｎｚ＜１であることは、ｎｚ＞ｎｙであることから、フィルムが厚み方向（ｚ方向）へ配向されているといえる。本発明で得られる厚み方向に位相差を持たせた位相差フィルムは、４００〜７００ｎｍの広域帯にわたって波長が短くなるほど位相差が小さくなる位相差フィルムであり、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）方式及びＩＰＳ（インプレーンスイッチング）方式の液晶パネルの光学補償板として用いると、通常のＮｚ＜１である位相差フィルム（４００〜７００ｎｍにおいて、波長が短くなるほど位相差が大きくなる位相差フィルム）を用いた時よりも、液晶表示パネルの光学特性を向上させることができるため好ましい。
本発明の位相差フィルムは耐熱耐久性に優れており、高温条件におけるＲｅ値変化が少ない。９０℃にて１０００時間熱処理の前後におけるＲｅ値変化が±１０ｎｍ以下が好ましく、さらには±５ｎｍ以下、特に±２ｎｍ以下が好ましい。
また、本発明の位相差フィルムのヘイズ（曇価）は、厚み１００μｍの条件で、３以下が好ましく、さらには１以下、特に０．５以下が好ましい。ヘイズが３より大きいと位相差フィルムとした際に光線透過率が低下するので好ましくない。さらに、本発明の位相差フィルムは無色透明であることが好ましく、Ｃ光源を用いた測定でｂ＊が１．２以下、より好ましくは１以下である。
また、本発明の位相差フィルムのヘイズ（曇価）は、厚み１００μｍの条件で、３以下が好ましく、さらには１以下、特に０．５以下が好ましい。ヘイズが３より大きいと位相差フィルムとした際に光線透過率が低下するので好ましくない。さらに、本発明の位相差フィルムは無色透明であることが好ましく、Ｃ光源を用いた測定でｂ＊が１．２以下、より好ましくは１以下である。
本発明の位相差フィルムは成形加工性、光学特性に優れる樹脂組成物から形成され、位相差にばらつきが少なく光学特性に優れ、また耐熱耐久性に優れている。よって、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等へ利用することができる。
本発明の位相差フィルムは、例えば、通常のヨウ素や染料等の二色性吸収物質を含有する偏光フィルムや、誘電体多層膜やコレステリック高分子液晶からなる片側の偏光だけを反射又は散乱させるような反射型偏光フィルム等と貼り合せ位相差フィルム一体型偏光フィルムとしてもよい。この場合には偏光フィルムの視角特性も改善することが可能である。また、偏光フィルム以外に、反射防止能、形状保持能など他の機能性を有するフィルム等と貼り合わせても良い。
本発明の位相差フィルムは、例えば、通常のヨウ素や染料等の二色性吸収物質を含有する偏光フィルムや、誘電体多層膜やコレステリック高分子液晶からなる片側の偏光だけを反射又は散乱させるような反射型偏光フィルム等と貼り合せ位相差フィルム一体型偏光フィルムとしてもよい。この場合には偏光フィルムの視角特性も改善することが可能である。また、偏光フィルム以外に、反射防止能、形状保持能など他の機能性を有するフィルム等と貼り合わせても良い。
位相差フィルムを偏光フィルム又は液晶表示装置へ実装する場合は粘着剤が必要だが、粘着剤としては公知のものが用いられる。粘着剤の屈折率は積層するフィルムの屈折率の中間のものが、界面反射を抑える点で好ましい。
本発明の位相差フィルムや上記の位相差フィルム一体型偏光フィルムを液晶表示装置等に使用することにより広帯域での画質の向上が実現可能である。
なお、本発明細書では「からなる」という用語は、記載された構成が必要最小限の構成要素であることを意味し、それ以外の構成を備えるものも含む意味である。
本発明の位相差フィルムや上記の位相差フィルム一体型偏光フィルムを液晶表示装置等に使用することにより広帯域での画質の向上が実現可能である。
なお、本発明細書では「からなる」という用語は、記載された構成が必要最小限の構成要素であることを意味し、それ以外の構成を備えるものも含む意味である。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは「重量部」を意味する。
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びフィルムの評価は以下の方法によって行った。
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びフィルムの評価は以下の方法によって行った。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）測定：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣによるサイズ排除クロマトグラフィーを、クロロホルム溶離液、ＵＶ検出器にて行い、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量を測定した。
（２）Ｔｇ測定：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製 示差走査熱量計 ＤＳＣ−２９１０を用い窒素雰囲気下、２０℃／分昇温条件で測定した。
（３）メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、（株）東洋精機製作所製 メルトフローインデックス測定装置を用い、３００℃、１．２ｋｇ荷重にて１０分間に流出したポリマー量（ｃｍ３）を測定した。
（４）光弾性係数測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用い、フィルムに０．１ｋｇから０．６ｋｇまで０．１ｋｇ間隔で張力をかけた際の位相差値（Ｒｅ値）を測定し、得られたデータの近似直線の傾きから求めた。
（５）位相差値（Ｒｅ値）測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用いて入射光線とサンプルフィルムの表面が直行する状態で波長４００〜８００ｎｍにおけるＲｅ値測定を行った。
（６）耐熱耐久性：延伸フィルムを９０℃にて１０００時間熱処理した後、上記（５）と同様の方法でＲｅ値を測定し、熱処理前後におけるＲｅ値の差を求めた。
（７）Ｎｚ係数測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用いてサンプルフィルムに対する入射光線の角度を変化させながら５５０ｎｍにてＲｅ値測定を行った測定結果、サンプルフィルムの平均屈折率、及びフィルム厚みから３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）に代入してＮｚ係数を算出した。なお、平均屈折率はアタゴ製 アッベ屈折計 ＤＲ−Ｍ２を用いて測定した。
（２）Ｔｇ測定：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製 示差走査熱量計 ＤＳＣ−２９１０を用い窒素雰囲気下、２０℃／分昇温条件で測定した。
（３）メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、（株）東洋精機製作所製 メルトフローインデックス測定装置を用い、３００℃、１．２ｋｇ荷重にて１０分間に流出したポリマー量（ｃｍ３）を測定した。
（４）光弾性係数測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用い、フィルムに０．１ｋｇから０．６ｋｇまで０．１ｋｇ間隔で張力をかけた際の位相差値（Ｒｅ値）を測定し、得られたデータの近似直線の傾きから求めた。
（５）位相差値（Ｒｅ値）測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用いて入射光線とサンプルフィルムの表面が直行する状態で波長４００〜８００ｎｍにおけるＲｅ値測定を行った。
（６）耐熱耐久性：延伸フィルムを９０℃にて１０００時間熱処理した後、上記（５）と同様の方法でＲｅ値を測定し、熱処理前後におけるＲｅ値の差を求めた。
（７）Ｎｚ係数測定：日本分光（株）製 分光エリプソメータ Ｍ−２２０を用いてサンプルフィルムに対する入射光線の角度を変化させながら５５０ｎｍにてＲｅ値測定を行った測定結果、サンプルフィルムの平均屈折率、及びフィルム厚みから３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）に代入してＮｚ係数を算出した。なお、平均屈折率はアタゴ製 アッベ屈折計 ＤＲ−Ｍ２を用いて測定した。
［合成例１］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸９２４７部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１８８３９部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム６．８８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂に導入された９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのポリエステル樹脂に対する重量分率は０．７０であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１２，４００、Ｔｇは１１３℃であった。
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸９２４７部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１８８３９部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム６．８８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂に導入された９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのポリエステル樹脂に対する重量分率は０．７０であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１２，４００、Ｔｇは１１３℃であった。
［合成例２］
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４６７部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン２６４９部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム２．５８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂に導入された９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのポリエステル樹脂に対する重量分率は０．４２であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１３，５００、Ｔｇは１０６℃であった。
温度計、攪拌機、減圧装置を備えた反応器に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４６７部、エチレングリコール１０００部、９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン２６４９部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、温度２２０〜２３０℃にてエステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム２．５８部を加え、２９０℃、１００Ｐａまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂に導入された９，９-ビス［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのポリエステル樹脂に対する重量分率は０．４２であった。このポリエステル樹脂のＭｎは１３，５００、Ｔｇは１０６℃であった。
［合成例３］
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０６５部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１１７７部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４９．１部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。ポリカーボネート樹脂に導入された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのポリカーボネート樹脂に対する重量分率は０．４８であった。得られた樹脂のＭｎは１６，５００、Ｔｇは１９０℃であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０６５部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１１７７部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４９．１部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。ポリカーボネート樹脂に導入された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのポリカーボネート樹脂に対する重量分率は０．４８であった。得られた樹脂のＭｎは１６，５００、Ｔｇは１９０℃であった。
［合成例４］
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水１００８９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８８７．６部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４７２部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４９．１部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。ポリカーボネート樹脂に導入された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのポリカーボネート樹脂に対する重量分率は０．５８であった。得られた樹脂のＭｎは１６，７００、Ｔｇは２００℃であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水１００８９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８８７．６部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４７２部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４９．１部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。ポリカーボネート樹脂に導入された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのポリカーボネート樹脂に対する重量分率は０．５８であった。得られた樹脂のＭｎは１６，７００、Ｔｇは２００℃であった。
［合成例５］
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３３３部を加え、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール１６１７部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１１７７部及びナトリウムハイドロサルファイト５．４部を溶解し、塩化メチレン７２６５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４３．２部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３３０部を加え、さらにトリエチルアミン１．６５部を添加して２０〜２７℃で６０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。ポリカーボネート樹脂に導入された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのポリカーボネート樹脂に対する重量分率は０．３９であった。得られた樹脂のＭｎは１９，５００、Ｔｇは１４４℃であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３３３部を加え、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール１６１７部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１１７７部及びナトリウムハイドロサルファイト５．４部を溶解し、塩化メチレン７２６５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４３．２部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３３０部を加え、さらにトリエチルアミン１．６５部を添加して２０〜２７℃で６０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。ポリカーボネート樹脂に導入された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのポリカーボネート樹脂に対する重量分率は０．３９であった。得られた樹脂のＭｎは１９，５００、Ｔｇは１４４℃であった。
［合成例６］
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３２．７部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を含有しないポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｎは１９，０００、Ｔｇは１４９℃であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３２．７部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を含有しないポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂のＭｎは１９，０００、Ｔｇは１４９℃であった。
［合成例７］
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水１０１２０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１８７部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５１２．８部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１９８４部及びナトリウムハイドロサルファイト５．２部を溶解し、塩化メチレン７６３２部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６５．２部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を加え、さらにトリエチルアミン１．５２部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。ポリカーボネート樹脂に導入された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのポリカーボネート樹脂に対する重量分率は０．７４であった。得られた樹脂のＭｎは１４，０００、Ｔｇは２１６℃であった。
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水１０１２０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１８７部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５１２．８部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１９８４部及びナトリウムハイドロサルファイト５．２部を溶解し、塩化メチレン７６３２部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６５．２部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を加え、さらにトリエチルアミン１．５２部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。ポリカーボネート樹脂に導入された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのポリカーボネート樹脂に対する重量分率は０．７４であった。得られた樹脂のＭｎは１４，０００、Ｔｇは２１６℃であった。
［実施例１］
合成例１で得られたポリエステル樹脂９５部と合成例３で得られたポリカーボネート樹脂５部をドライブレンドし、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機を用いて樹脂温度２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。また、同押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付けフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。なお、フィルム成形は以下の方法で条件を調整しながら実施した。（１）ペレット作成時と同じ樹脂温度で押出し、樹脂の吐出状態を調整するためにＴダイの温度を樹脂温度〜樹脂温度＋２０℃の範囲で調節する。（２）フィルム厚みを調整するために巻き取り速度を０．３ｍ／分±０．１ｍ／分の範囲で調節する。（３）引取りロール上のフィルムの状態（急冷によるムラの有無など）を調整するために引取りロール温度をＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で調節する。得られたフィルムの中央部付近の厚み１４０±０．８μｍである部分より５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性係数測定を行った。また、同様にして切り出した長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズのサンプルを１２５℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５６ｍｍ、厚み８８±０．５μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
合成例１で得られたポリエステル樹脂９５部と合成例３で得られたポリカーボネート樹脂５部をドライブレンドし、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機を用いて樹脂温度２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。また、同押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付けフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。なお、フィルム成形は以下の方法で条件を調整しながら実施した。（１）ペレット作成時と同じ樹脂温度で押出し、樹脂の吐出状態を調整するためにＴダイの温度を樹脂温度〜樹脂温度＋２０℃の範囲で調節する。（２）フィルム厚みを調整するために巻き取り速度を０．３ｍ／分±０．１ｍ／分の範囲で調節する。（３）引取りロール上のフィルムの状態（急冷によるムラの有無など）を調整するために引取りロール温度をＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で調節する。得られたフィルムの中央部付近の厚み１４０±０．８μｍである部分より５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性係数測定を行った。また、同様にして切り出した長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズのサンプルを１２５℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５６ｍｍ、厚み８８±０．５μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例２］
合成例１で得られたポリエステル樹脂８０部と合成例３で得られたポリカーボネート樹脂２０部をドライブレンドし、樹脂温度２５０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１１０±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１３５℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６９μｍ±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
合成例１で得られたポリエステル樹脂８０部と合成例３で得られたポリカーボネート樹脂２０部をドライブレンドし、樹脂温度２５０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１１０±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１３５℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６９μｍ±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例３］
合成例１で得られたポリエステル樹脂５０部と合成例４で得られたポリカーボネート樹脂５０部をドライブレンドし、樹脂温度２７０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１３６±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１６５℃（Ｔｇ＋１５℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５５ｍｍ、厚み８６±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
合成例１で得られたポリエステル樹脂５０部と合成例４で得られたポリカーボネート樹脂５０部をドライブレンドし、樹脂温度２７０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１３６±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１６５℃（Ｔｇ＋１５℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５５ｍｍ、厚み８６±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例４］
合成例１で得られたポリエステル樹脂８５部と合成例５で得られたポリカーボネート樹脂１５部をドライブレンドし、樹脂温度２５０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０９±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１２４℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６６±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
合成例１で得られたポリエステル樹脂８５部と合成例５で得られたポリカーボネート樹脂１５部をドライブレンドし、樹脂温度２５０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０９±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１２４℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６６±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
合成例１で得られたポリエステル樹脂９０部と合成例６で得られたポリカーボネート樹脂１０部をドライブレンドし、樹脂温度２５０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１１０±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１２４℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６６±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
合成例１で得られたポリエステル樹脂９０部と合成例６で得られたポリカーボネート樹脂１０部をドライブレンドし、樹脂温度２５０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１１０±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１２４℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６６±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例６］
合成例２で得られたポリエステル樹脂３５部と合成例７で得られたポリカーボネート樹脂６５部をドライブレンドし、樹脂温度２９０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０４±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１７７℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６４±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
合成例２で得られたポリエステル樹脂３５部と合成例７で得られたポリカーボネート樹脂６５部をドライブレンドし、樹脂温度２９０℃で実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０４±０．８μｍ）を作成し、得られたフィルムの光弾性係数を実施例１と同様に評価した。また、フィルムについては、１７７℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６４±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例７］
実施例１で作製したフィルムをコレステリック液晶からなる反射型偏光板上に設置して、市販のバックライト／コレステリック液晶層／実施例１のフィルム／偏光板の構成にて色味を評価した。実施例１のフィルムはλ／４板として機能しており、そのフィルムの遅相軸と偏光板の偏光軸のなす角を４５°とした。偏光板から出射された光は着色の少ない白状態であった。
実施例１で作製したフィルムをコレステリック液晶からなる反射型偏光板上に設置して、市販のバックライト／コレステリック液晶層／実施例１のフィルム／偏光板の構成にて色味を評価した。実施例１のフィルムはλ／４板として機能しており、そのフィルムの遅相軸と偏光板の偏光軸のなす角を４５°とした。偏光板から出射された光は着色の少ない白状態であった。
［実施例８］
実施例１と同様にして、合成例１で得られたポリエステル樹脂９５部と合成例３で得られたポリカーボネート樹脂５部からなるフィルムを作成した。長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズのサンプルに市販のＰＥＴ粘着テープを片面に貼り付けてから、１２５℃（Ｔｇ＋１０℃）で一旦、長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、その直後にそのまま１．５倍まで収縮させることにより延伸を実施した。粘着テープを除去して得られた延伸フィルムの光学特性を測定したところ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）およびＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）は実施例１と同じであったが、Ｒｅは４０ｎｍ，Ｎｚ係数は０．８０であった。
実施例１と同様にして、合成例１で得られたポリエステル樹脂９５部と合成例３で得られたポリカーボネート樹脂５部からなるフィルムを作成した。長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズのサンプルに市販のＰＥＴ粘着テープを片面に貼り付けてから、１２５℃（Ｔｇ＋１０℃）で一旦、長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、その直後にそのまま１．５倍まで収縮させることにより延伸を実施した。粘着テープを除去して得られた延伸フィルムの光学特性を測定したところ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）およびＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）は実施例１と同じであったが、Ｒｅは４０ｎｍ，Ｎｚ係数は０．８０であった。
［実施例９］
実施例３と同様にして、合成例１で得られたポリエステル樹脂５０部と合成例４で得られたポリカーボネート樹脂５０部からなるフィルムを作成した。長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズのサンプルに市販のＰＥＴ粘着テープを片面に貼り付けてから、１６０℃（Ｔｇ＋１０℃）で一旦、長さ方向に２．２倍で一軸延伸し、その直後にそのまま１．６倍まで収縮させることにより延伸を実施した。粘着テープを除去した後に得られた延伸フィルムは、厚み１４５μｍ、Ｒｅは２７４ｎｍ，Ｎｚ係数は０．５０であり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）およびＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）は実施例３と同じであった。この延伸フィルムの遅相軸と偏光フィルムの偏光軸が平行になるようにして、粘着剤を用いて市販の偏光フィルムを積層させた。さらにもう１枚の偏光フィルムを延伸フィルムを挟んでクロスニコルになるように積層させ、観測者に対してこれらサンプルの裏面に光源を設置して斜めからの光漏れを観測した。なお、リファレンスとして、２枚の偏光フィルムをクロスニコルに配置したものも同様に作成した。その結果、本発明の位相差フィルムを用いたサンプルは偏光フィルム表面の鉛直上から見たときには光漏れはなく、さらに斜め方向、特に偏光軸の４５°方位の斜め方向から見てもリファレンス対比ほとんど光漏れが無く、多少は光が漏れるがその光は着色が無いものであった。
実施例３と同様にして、合成例１で得られたポリエステル樹脂５０部と合成例４で得られたポリカーボネート樹脂５０部からなるフィルムを作成した。長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズのサンプルに市販のＰＥＴ粘着テープを片面に貼り付けてから、１６０℃（Ｔｇ＋１０℃）で一旦、長さ方向に２．２倍で一軸延伸し、その直後にそのまま１．６倍まで収縮させることにより延伸を実施した。粘着テープを除去した後に得られた延伸フィルムは、厚み１４５μｍ、Ｒｅは２７４ｎｍ，Ｎｚ係数は０．５０であり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）およびＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）は実施例３と同じであった。この延伸フィルムの遅相軸と偏光フィルムの偏光軸が平行になるようにして、粘着剤を用いて市販の偏光フィルムを積層させた。さらにもう１枚の偏光フィルムを延伸フィルムを挟んでクロスニコルになるように積層させ、観測者に対してこれらサンプルの裏面に光源を設置して斜めからの光漏れを観測した。なお、リファレンスとして、２枚の偏光フィルムをクロスニコルに配置したものも同様に作成した。その結果、本発明の位相差フィルムを用いたサンプルは偏光フィルム表面の鉛直上から見たときには光漏れはなく、さらに斜め方向、特に偏光軸の４５°方位の斜め方向から見てもリファレンス対比ほとんど光漏れが無く、多少は光が漏れるがその光は着色が無いものであった。
さらに、該延伸フィルムを市販のＬＣＤディスプレイに搭載して評価を行った。日立製作所製のＩＰＳ方式の液晶テレビである商品名「Ｗ２８−Ｌ５０００」の液晶セルを用いた。この商品に使用されている積層偏光フィルムと該延伸フィルムを貼り代えて、さらに偏光フィルムを積層して評価を行った。目視にて黒状態の視野角およびカラーシフトを確認したが、該市販品と比べて広い視野角とカラーシフトが格段に少ないことを確認した。また、これらの液晶表示装置は中間調、白表示においてもカラーシフトが少ないことが分かった。
［比較例１］
合成例６で得られたポリカーボネート樹脂のみを樹脂温度３００℃で実施例１と同様にペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０４±０．８μｍ）を作成し、光弾性係数を実施例１と同様に評価した。フィルムについては、１５９℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５６ｍｍ、厚み６５±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
合成例６で得られたポリカーボネート樹脂のみを樹脂温度３００℃で実施例１と同様にペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０４±０．８μｍ）を作成し、光弾性係数を実施例１と同様に評価した。フィルムについては、１５９℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５６ｍｍ、厚み６５±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例２］
合成例２で得られたポリエステル樹脂のみを樹脂温度２３０℃で実施例１と同様にペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１１０±０．８μｍ）を作成し、光弾性係数を実施例１と同様に評価した。フィルムについては、１１６℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６６±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
合成例２で得られたポリエステル樹脂のみを樹脂温度２３０℃で実施例１と同様にペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１１０±０．８μｍ）を作成し、光弾性係数を実施例１と同様に評価した。フィルムについては、１１６℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５８ｍｍ、厚み６６±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例３］
合成例４で得られたポリカーボネート樹脂のみを樹脂温度３１０℃で実施例１と同様にペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０９±０．８μｍ）を作成し、光弾性係数を実施例１と同様に評価した。フィルムについては、２１５℃（Ｔｇ＋１５℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６７±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
合成例４で得られたポリカーボネート樹脂のみを樹脂温度３１０℃で実施例１と同様にペレットを作成し、得られたペレットを用いて、Ｍｎ、Ｔｇ、ＭＶＲ測定を行った。結果を表１に示す。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み１０９±０．８μｍ）を作成し、光弾性係数を実施例１と同様に評価した。フィルムについては、２１５℃（Ｔｇ＋１５℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、長さ２００ｍｍ×幅５７ｍｍ、厚み６７±０．５μｍの延伸フィルムを得、位相差測定及び耐熱耐久性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１〜６で示されるフィルムを構成している樹脂組成物は溶融流動性が高く、成形加工性に優れている事が分かる。該組成物から得られる延伸フィルムは光弾性係数が低く、低複屈折性であって、位相差の波長分散性が短波長に行くほど小さくなっており、光学特性が優れていることがわかる。また、耐熱耐久性にも優れていることが分かる。実施例７から上記光学特性に優れた位相差フィルムは、一枚で広帯域で画質に優れた液晶表示装置が可能である事が分かる。また、実施例８、９から上記光学特性に優れる樹脂組成物からは、厚み方向に配向された位相差フィルムも得られ、液晶表示装置の視野角改善に有用である。
一方、比較例１で示される延伸フィルムは、光の波長が短くなるほど位相差が大きく、光弾性係数も大きくなっている。比較例２で示される延伸フィルムは、光学特性は優れているが、耐熱耐久性が劣っている。比較例３で示される延伸フィルムは、耐熱耐久性は優れているが、溶融流動性が低いため、成形加工性が劣っていることが分かる。
以上のように本発明の位相差フィルムは、低複屈折で成形加工性に優れる樹脂組成物で構成され、位相差の波長分散性が短波長に行くほど小さくすることが可能であるため、一枚で広帯域において画質の優れた液晶表示装置が可能であり、有用であることは明白である。
本発明の位相差フィルムは、一枚でも位相差が短波長になるほど小さく、成形加工性、耐熱性に優れており、広い波長領域において、円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換する位相差フィルムとして機能可能である。特に上記波長分散性を有し、かつ、測定波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を波長の１／４にした位相差フィルムは、偏光板一枚型やゲストホスト型の反射型液晶表示装置、そして片方の円偏光だけを反射するような反射型偏光素子に応用することにより、画質の優れる液晶表示装置や高性能の反射型偏光素子を生産よく提供することが出来、液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用等の位相差フィルムとして極めて有用である。
Claims (21)
- ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物から得られる位相差フィルムであって、ポリエステル樹脂が６０〜１００モル％の下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位及び０〜４０モル％の下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位からなり、ポリカーボネート樹脂が１０〜１００モル％の下記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位及び０〜９０モル％の下記式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位からなり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける面内位相差値｛それぞれＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）と表す。｝が、下記式（１）および（２）を満たす事を特徴とする位相差フィルム。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１ （１）
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１ （２） - 式（Ａ−１）及び（Ａ−２）のＸが、炭素数４〜１５の脂環族炭化水素基である請求項１記載の位相差フィルム。
- 式（Ａ−１）のＲ１ａ及びＲ１ｂが同一又は異なる炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｋ１及びｋ２が同一又は異なる１〜４の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２が同一又は異なる１〜２の整数である請求項１又は２記載の位相差フィルム。
- 式（Ａ−２）のＺａが炭素数２〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１２のシクロアルキレン基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- 式（Ｂ−１）のＲ４ａ及びＲ４ｂが同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ１及びｐ２が同一又は異なり、１又は２であり、式（Ｂ−２）のＲ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ及びＲ６ｂが同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑ１、ｑ２、ｓ１及びｓ２が同一又は異なり、１又は２である請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- 式（Ｂ−１）のＺｂが、単結合、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基又はジ（イソプロピリデン）フェニレン基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- 式（Ａ−１）のＲ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又フェニル基であり、ｋ１及びｋ２が１であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２が同一又は異なり１又は２であり、式（Ａ−２）のＺａが炭素数２〜４のアルキレン基又は
- 式（Ａ−１）のＲ１ａ及びＲ１ｂがエチレン基であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが水素原子であり、ｋ１及びｋ２が１であり、式（Ａ−２）のＺａが炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘがシクロヘキシレン基であり、式（Ｂ−１）のＺｂがイソプロピリデン基又はジ（イソプロピリデン）フェニレン基であり、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子であり、式（Ｂ−２）のＲ５ａ及びＲ５ｂがメチル基であり、Ｒ６ａ及びＲ６ｂが水素原子であり、ｑ１及びｑ２が１である請求項１〜７のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- ポリエステル樹脂が６０〜１００モル％の下記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位及び０〜４０モル％の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位からなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- ポリカーボネート樹脂が１０〜１００モル％の下記式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位及び０〜９０モル％の下記式（Ｂ−４）で表される繰り返し単位からなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- ポリカーボネート樹脂が式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位１００モル％からなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- ポリカーボネート樹脂が式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位１００モル％からなる請求項１０に記載の位相差フィルム。
- ポリエステル樹脂に導入された下記式（Ａ−４）で表される単位の重量分率をＡとし、ポリカーボネート樹脂に導入された下記式（Ｂ−５）で表される単位の重量分率をＢとし、組成物全体に対するポリエステル樹脂の重量分率をｐとするとき、重量分率Ａ，Ｂ，ｐが下記式（３）を満たす樹脂組成物からなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
０．６≦Ａ×ｐ＋Ｂ×（１−ｐ）＜１ （３）
（式中、Ａ及びｐは、それぞれ、０より大きく１より小さい数であり、Ｂは０以上１未満の数である。）
- ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との割合が、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜９８／２である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の数平均分子量が、それぞれ５，０００〜５０，０００である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- 波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける面内位相差値｛それぞれＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）と表す。｝が下記式（４）及び（５）を満たす事を特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
０．６０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９７ （４）
１．０１＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．４０ （５） - λ／４板である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- λ／２板である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- 下記式で定義されるＮｚが１未満である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはフィルム面内の遅相軸をｘ方向とした場合の、それぞれｘ，ｙ，ｚ方向への屈折率を表す。） - ６０〜１００モル％の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位及び０〜４０モル％の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位からなるポリエステル樹脂と、１０〜１００モル％の式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位及び０〜９０モル％の式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物を製膜し、延伸することからなる位相差フィルムの製造方法。
- 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の位相差フィルムを用いる液晶表示パネル。
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