JP4225065B2 - 有機粒子および粉体塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機粒子および粉体塗料に関し、さらに詳しくは、耐水性が高く、且つ密着性と光沢性とが共に優れた塗膜を与える粉体塗料等に好適な有機粒子および粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、有機溶剤などの揮発性成分を含まず、塗膜形成成分のみを被塗物に塗着、溶融して塗膜を形成する塗料である。粉体塗料は、従来の溶剤塗料と比較して、１）１回で厚く塗れること、２）付着しなかった粉体は回収して再利用ができること、３）廃塗料が少ないこと等の利点が認められることから、塗装の合理化、環境対応の点より現在、自動車部品、車両あるいは家電製品等の様々な工業用製品分野において広く使用されている。
【０００３】
このような粉体塗料として、従来、エポキシ系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系、アクリル系、ポリエステル系の粉体塗料が使用されている。これらの粉体塗料は種々のものの塗装に使用されている。例えば、エポキシ系粉体塗料は、密着性に優れ、低価格であるのでバルブ、配管や、家電部品などに、ポリエステル系粉体塗料は洗濯機、タイヤホイールなどに、アクリル系粉体塗料は耐候性、光沢性、防汚性に優れるので門扉、柵、物干し台などエクステリアに、ポリオレフィン系粉体塗料は自転車、金属かごなどに使われている。
【０００４】
従来の粉体塗料は、耐水性があまり高くなく、また密着性と光沢性とを共に満たすものが無かった。そのため、船底を保護するための塗装や、防蝕塗装、防水塗装、防汚塗装等には、粉体塗料は使われず、溶剤塗料が使われている。溶剤塗料は有機溶剤を使用している。塗料中の有機溶剤は塗布後に揮発させてしまうので、回収利用されることはない。また有機溶剤は、塗装時の火災、中毒、大気汚染などの危険性を高める。
そのため、耐水性が高く、且つ密着性と光沢性とが共に優れた塗膜を与える粉体塗料等に用いることが可能な材料が要望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性が高く、且つ密着性と光沢性とが共に優れた塗膜を与える粉体塗料等に好適な有機粒子および粉体塗料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく検討した結果、共役ジエン重合体環化物を特定量含有し、平均粒子径が特定範囲にある有機粒子を粉体塗料用に用いると、耐水性が高く、且つ密着性と光沢性とが共に優れた塗膜を与えることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った。かくして、本発明によれば、共役ジエン重合体環化物を２０重量％以上含有し、さらに着色剤を含有する重合体組成物を粉砕し、分級することにより、平均粒子径が１〜２００μｍであり、共役ジエン重合体環化物を２０重量％以上含有し、さらに着色剤を含有する有機粒子を製造する有機粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機粒子は、平均粒子径が１〜２００μｍであり、共役ジエン重合体環化物を２０重量％以上含有してなるものである。有機粒子の平均粒子径は、３〜１００μｍであることが好ましく、５〜６０μｍであることがより好ましい。粒子径が小さいと、粉体としての流動性が低下して粉体塗料として使用できなくなり、逆に大きいと塗膜の光沢性に劣る。本発明において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定される、粒子径に対する個数基準積分曲線における、５０％個数基準積算値に対応する粒子径をいう。
【０００８】
有機粒子の形状は、特に限定されず、球状でも、楕円球状でも、不定形状でもよい。
【０００９】
本発明の有機粒子における共役ジエン重合体環化物の含有量は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。この含有量が小さいと加熱溶融し難くなり、均一な塗膜を形成しない。
【００１０】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を内部環化反応させることによって得られる重合体である。共役ジエン重合体は天然に産するもの、すなわち天然ゴムであってもよく、共役ジエン単量体を重合して得られる合成物でもよい。
【００１１】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
【００１２】
また、共役ジエン重合体は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、共役ジエン単量体と、これと共重合可能な単量体とを共重合したものでもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド；塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの中で芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１３】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００１４】
共役ジエン重合体の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算値で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは６０，０００〜１３０，０００である。数平均分子量が小さいと塗膜強度が低下することがあり、逆に大きすぎると粉体塗料の流動性が低下する場合がある。
【００１５】
共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位の結合様式、すなわちトランス１，４−構造、シス１，４−構造、１，２−構造または３，４−構造の各割合は、特に限定されない。
【００１６】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、環化触媒の存在下に、共役ジエン重合体を内部環化反応させることによって容易に得られる。
環化触媒としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のごときアルキルベンゼンスルホン酸、この無水物またはエステル化物などの有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物；などが挙げられる。
【００１７】
これら環化触媒を、例えば、不活性溶媒中で共役ジエン重合体に接触させることにより内部環化反応が進行する。
不活性溶媒としては、沸点が７０℃以上の炭化水素溶剤が好適に用いられる。不活性溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素などが挙げられる。
【００１８】
不活性溶媒として、共役ジエン重合体の重合反応に用いられる溶媒と同じものを用いることができる。例えば、重合反応終了後に環化触媒を重合反応液に添加して共役ジエン重合体の内部環化反応をさせることができる。
【００１９】
内部環化反応の条件は、特に限定されないが、通常、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００２０】
共役ジエン重合体環化物の環化率は、好ましくは３０〜９５％、より好ましくは５０〜９３％、特に好ましくは６０〜９０％である。環化率がこの範囲にあると、耐ブロッキング性等の粉体塗料の保存性及び密着性、耐水性、光沢性などの塗膜特性のバランスが良くなる。
【００２１】
共役ジエン重合体環化物の環化率は、環化前の共役ジエン重合体中の不飽和結合量と環化後の共役ジエン重合体環化物中の不飽和結合量との差の、環化前の共役ジエン重合体中の不飽和結合量に対する百分率で表される。不飽和結合量はプロトンＮＭＲなどによって測定できる。
具体的には、例えば、プロトンＮＭＲによって測定した、環化前の共役ジエン重合体中の不飽和結合に由来するピークの面積Ａと共役ジエン重合体の環化物中の不飽和結合に由来するピークの面積Ｂとを測定し、計算式：（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００で求められる。
【００２２】
また、本発明においては、共役ジエン重合体環化物は、さらに酸変性したりしたもの（以下、「酸変性環化物」ともいう。）であってもよい。
共役ジエン重合体環化物を酸変性する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤の存在下にカルボン酸化合物等の酸と共役ジエン重合体環化物とを接触させる方法などがある。
【００２３】
酸変性に用いる酸としてはカルボン酸化合物が好ましい。カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸などのモノオレフィンカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノオレフィンジカルボン酸；アクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、ヒドロキシルエチルアクリレートなどのモノオレフィンカルボン酸モノエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸などの無水物；マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステルなどが挙げられる。これらの中、モノオレフィンジカルボン酸及びその無水物が好ましい。
【００２４】
酸変性に用いるラジカル発生剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート，メチルエチルケトンパーオキシド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレートのような過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。変性反応の条件は特に限定されず、温度、時間などは適宜選択できる。
【００２５】
共役ジエン重合体環化物へのカルボン酸化合物の変性量は、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。共役ジエン重合体環化物を酸変性することによって金属等の基材に対する密着性が向上する。
【００２６】
さらに、本発明においては、共役ジエン重合体環化物は、さらに水素添加したもの（「以下、「水素化共役ジエン重合体環化物」ともいう。」であってもよい。
【００２７】
共役ジエン重合体環化物の水素添加方法は、特に限定されず、不飽和結合を水素化する公知の触媒の存在下に、共役ジエン重合体環化物と水素とを接触させればよい。
水素化触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金などの金属単体からなる触媒や上記金属単体を担体に担持した金属担持触媒のごとき不均一触媒；周期律表第８族の金属を含む化合物からなる均一系触媒が挙げられる。担持触媒に用いられる担体としては、カーボン、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、ゼオライトなどが挙げられる。
水素添加反応は、触媒の種類に応じてその反応条件が異なるが、通常１〜１５０気圧の水素圧下で、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で行われる。水素化共役ジエン重合体環化物の水素添加率は、適宜選択される。水素化共役ジエン重合体環化物のヨウ素価は、特に限定されないが、耐候性などの観点から２００以下であることが好ましい。水素化共役ジエン重合体環化物は、さらに、上述した酸変性を行なうこともできる。
【００２８】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜７５，０００、特に好ましくは３０，０００〜６５，０００である。数平均分子量がこの範囲にあると、密着性と光沢性とのバランスが良好になる。共役ジエン重合体環化物の数平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値である。
【００２９】
共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５〜８５℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、耐ブロッキング性と塗膜強度のバランスが良好になる。
【００３０】
本発明に用いる共役ジエン重合体環化物としては、環化率が３５〜９５％、数平均分子量が５，０００〜１００，０００、かつガラス転移温度が５０℃以上であるものが好ましい。この範囲の共役ジエン重合体環化物を用いると、より物性バランスに優れる粉体塗料に好適な有機粒子となる。
【００３１】
共役ジエン重合体環化物の軟化点は、貯蔵安定性に優れる点で、７０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
共役ジエン重合体環化物の流動開始温度は、９５〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。流動開始温度がこの範囲にあると、塗膜の平滑性と光沢性のバランスに優れる。
共役ジエン重合体環化物における流動開始温度と軟化点との差は、低温塗装性および塗膜の平滑性に優れる点で、２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
共役ジエン重合体環化物の流動終了温度は、１４０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
共役ジエン重合体環化物における流動終了温度と流動開始温度との差は、低温塗装性に優れる点で、３０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
本発明の有機粒子は、さらに着色剤を含有させることにより、粉体塗料として好適に使用できるようになる。
【００３５】
着色剤としては、通常使用される顔料や染料を用いることができ、分光透過特性の観点からは染料が好ましい。
【００３６】
顔料としては、例えば、ベンジジン系顔料、アゾ系顔料、イソインドリン系顔料などのイエロー顔料；アゾレ−キ系顔料、ロ−ダミンレ−キ系顔料、キナクリドン系顔料、ナフトール系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などのマゼンタ顔料；フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料などのシアン顔料；が好ましく用いられる。黒色顔料としては、通常、カ−ボンブラックが使用される。カ−ボンブラックとしては、サ−マルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファ−ネスブラック、ランプブラック等が挙げられる。
【００３７】
染料としては、例えば、アゾ系染料、ニトロ系染料、キノリン系染料、キノフタロン系染料、メチン系染料などのイエロ−染料；アントラキノン系染料、アゾ系染料、キサンテン系染料などのマゼンタ染料；アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドアニリン系染料などシアン染料；が好ましく用いられる。
【００３８】
着色剤の使用量は、要求される色合い、色濃度に合わせて適宜選択すればよいが、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００３９】
また、本発明の有機粒子は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、老化防止剤、充填材、ワックス、軟化剤、硬化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃剤、ワキ防止剤、表面調整剤、耐電制御剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４０】
老化防止剤としては、例えば、イオウ系老化防止剤；ポリ−（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン）などのトリメチルジヒドロキノン系老化防止剤；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチルヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などのフェノール系老化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリストリデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどのリン系老化防止剤；チオエーテル系老化防止剤；などが挙げられる。これらのうち、フェノール系老化防止剤とリン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。老化防止剤の使用量は、着色やゲル化を防止するために、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。
【００４１】
充填材としては、例えば、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、マグネシウムシリケート、シリカ、酸化チタンなどが挙げられ、特に、酸化チタンが隠蔽性の点から好ましい。
充填材の使用量は、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−１・ポリエチレングリコール縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体のごときベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホキシド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノンのごときベンゾフェノン系紫外線吸収剤；などが挙げられる。これらのうちベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適である。
紫外線吸収剤の使用量は、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。
【００４３】
紫外線安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミノ−２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）のごときヒンダードアミン系紫外線安定剤；などが挙げられる。
紫外線安定剤の使用量は、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜１重量部である。紫外線吸収剤または紫外線安定剤を含有させることによって、耐候性が向上する。
【００４４】
硬化剤は、共役ジエン重合体環化物を硬化できるものであればよい。
その具体例としては、例えば、イオウ（粉末硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄など）、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのイオウ供与性化合物；ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物；等が挙げられる。
硬化剤の使用量は、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部である。
【００４５】
硬化剤の機能を助けるために硬化助剤を配合することもできる。
硬化助剤としては、例えば、亜鉛華、リサージ、鉛丹、消石灰、ステアリン酸、アミン類などが挙げられる。
硬化助剤の使用量は、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４６】
硬化時間を短縮させるために、硬化促進剤を配合することもできる。
硬化促進剤としては、例えば、グアニジン硬化促進剤、チアゾール硬化促進剤、スルフェンアミド硬化促進剤、チウラム硬化促進剤、ジチオ酸塩硬化促進剤、チオウレア硬化促進剤などが挙げられる。
硬化促進剤の使用量は、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部である。
【００４７】
本発明の有機粒子は、通常、共役ジエン重合体環化物、または、該環化物と必要に応じて配合される着色剤や添加剤とを混合して得られる重合体組成物を、粉砕し、分級することにより得られる。
【００４８】
配合成分を混合する方法は、特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール、一軸若しくは二軸押出機等の混練機を用いて溶融混練する方法などがある。
【００４９】
粉砕方法としては、例えば、バンタムミル、ジェットミル、ディスクミル、ボールミル、コロイドミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。
粉砕時の温度は、用いた共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度以下であることが必要であり、好ましくは該ガラス転移温度より２０℃以上低い温度、より好ましくは該ガラス転移温度より３０℃以上低い温度である。粉砕時の温度が高いと、粉砕し難い上に、粉砕された粒子同士が再融着して所望の粒子径の粒子を得難くなる。
【００５０】
粉砕後、分級して、所望の平均粒子径を有する粒子を得ることが好ましい。
分級の方法としては、例えば、風力分級、遠心分級、篩分級などの方法が挙げられる。
【００５１】
本発明の有機粒子は、着色剤を含有させることにより、粉体塗料として好適に使用でき、該粉体塗料は、従来、溶剤系塗料が使用されていた、船底塗装、防蝕塗装、防水塗装、防汚塗装、電気絶縁性塗装などに適用できる。もちろん、従来から粉体塗料が適用されていた基材への塗装に適用できる。また、静電塗装に適用可能であるので、電子写真用トナーとしての使用が可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特記がない限り重量基準である。
評価項目の操作または試験は下記によった。
（共役ジエン重合体環化物の物性測定）
（１）数平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法に従って、標準ポリスチレン換算値として算出する。
（２）軟化点、流動開始温度および流動終了温度
フローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、下記の測定条件で測定して、変曲点より軟化温度、流動開始温度及び流動終了温度を求めた。
流動性は流動開始温度から軟化点を引いた差によって評価でき、差が小さい方が流動性に優れていることを表す。流動性が良いものは粉体塗料としたときに表面平滑性が優れる傾向にある。
ダイ：１．０ｍｍφ×１０ｍｍ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ^２、サンプル量：１．２ｇ、ペレット予熱温度 ：４０℃。
（３）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定されたＤＳＣ法に準じて測定する。
【００５３】
（粉体塗料の物性評価）
（４）平均粒子径
レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ−３００：（株）セイシン企業製）を用いて測定される、粒子径に対する個数基準積分曲線における、５０％個数基準積算値に対応する粒子径を平均粒子径として示す。
（５）耐ブロッキング性
直径３ｃｍ、高さ７ｃｍの有底ガラス管に、粉体を高さ４ｃｍまで入れ、４０℃の恒温槽中に１週間放置した後、ガラス管を逆さにして粉体を取り出し、粉体の状態により、次の３段階で評価した。
○：塊が全く乃至ほとんどない。
△：部分的に粉体が凝集しており、小さい塊が多数ある。
×：凝集固化した大きな塊がある。
（６）平滑性
塗膜外観塗膜の平滑性を目視により、次の２段階で評価した。
○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの。
×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性がよくないもの。
【００５４】
（７）光沢度
６０度鏡面光沢度ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて求めた。
（８）初期密着性
基材に粉体塗装した後、カッターを用いて、塗装面上に２ｍｍ間隔で素地に達する切れ目を１１本作り、それと直角に交わるように同様の切れ目を１１本作り、２ｍｍ四方の碁盤目を１００個作成した。その碁盤目上にセロファン粘着テープを密着させて手前４５°方向に引き剥がし、塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。
（９）耐水密着性
４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬した後、上記の碁盤目試験を行い、塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。
【００５５】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、及び３，４−構造イソプレン単位２％、数平均分子量が７７，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン２３０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温して、攪拌下でポリイソプレンをトルエンに溶解させた。完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．９部を添加し、溶液を８０℃に保ち、攪拌を続けて環化反応を行った。約５時間後、イオン交換水１００部を添加して反応を停止させた。３０分間静置して水相と油相とに分離させ、その油相を分取し、次いで３００部のイオン交換水による洗浄を３回繰り返した。回転数３００ｒｐｍで遠心分離を行い、油相を分取し、次いで１３０℃に加熱して水分を除去した。
この反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％メタノール溶液１０００部に投入して、析出物を回収し、減圧乾燥して環化重合体Ａを得た。この環化重合体Ａの物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００５６】
（合成例２）
合成例１で用いたポリイソプレンを、シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％、及び３，４−構造イソプレン単位５％からなり、数平均分子量が７９，０００のポリイソプレンに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の量を１．１部に代えた以外は、合成例１と同様にして環化重合体Ｂを得た。この環化重合体Ｂの物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】
（合成例３）
合成例１で用いたポリイソプレンを、シス−１，４−構造イソプレン単位３０％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１４％、１，２−構造イソプレン単位２％、及び３，４−構造イソプレン単位５６％からなり、数平均分子量１２３，０００のポリイソプレンに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の量を１．０部に代えた以外は、合成例１と同様にして環化重合体Ｃを得た。この環化重合体Ｃの物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００５８】
（合成例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにポリブタジエン（シス−１，４−構造イソプレン単位２６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１８％、１，２−構造イソプレン単位５６％、数平均分子量１１０，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン９００部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温して、攪拌下でポリブタジエンをトルエンに溶解させた。完全に溶解した後、ベンジルクロライド２．７８部およびエチルアルミニウムジクロライド１．８部を添加し、溶液を２３℃に保ち、攪拌を続けて環化反応を行った。１２分後、メタノール２０部を添加して反応を停止させた。３０分間静置して水相と油相とに分離させ、その油相を分取し、次いで３００部のイオン交換水による洗浄を３回繰り返した。回転数３００ｒｐｍで遠心分離を行い、油相を分取し、次いで１３０℃に加熱して水分を除去した。
この反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％メタノール溶液１０００部に投入して、析出物を回収し、減圧乾燥して環化重合体Ｄを得た。この環化重合体Ｄの物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００５９】
（合成例５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、数平均分子量７７，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン４００部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温して、攪拌下でポリイソプレンをトルエンに溶解させた。完全に溶解した後、四塩化スズ０．７部を添加し、溶液を２３℃に保ち、攪拌を続けて環化反応を行った。６０分後、メタノール２０部を添加して反応を停止させた。３０分間静置して水相と油相とに分離させ、その油相を分取し、次いで３００部のイオン交換水による洗浄を３回繰り返した。回転数３００ｒｐｍで遠心分離を行い、油相を分取し、次いで１３０℃に加熱して水分を除去した。
この反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％メタノール溶液１０００部に投入して、析出物を回収し、減圧乾燥して環化重合体Ｅを得た。この環化重合体Ｅの物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００６０】
（合成例６）
合成例５で用いたポリイソプレンを、素練り天然ゴム（脱タンパクＮＲ（ＤＰＮＲ）ロール温度２０℃で素練り５０回品、数平均分子量６８，０００）に代え、四塩化スズの量を０．５部に代えた以外は、合成例５と同様にして環化反応を行った。
合成例１と同様にこの環化反応液を処理して環化重合体Ｆを得た。この環化重合体Ｆの物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１）
環化重合体Ａを９５部及び銅フタロシアニン系シアン顔料（ヘリオゲンブルーＳ７０８４：ＢＡＳＦ社製）５部をプラストミルで溶融混練し、次いで、その固化物を、ジェットミルを用いて、ミル内温度を０℃に維持しながら粉砕した。得られた粉体を、風力分級して、平均粒子径が３０μｍのシアン色粉体塗料を得た。この粉体塗料の耐ブロッキング性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例２〜６）
環化重合体Ａに代えて、それぞれ、環化重合体Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例１と同様に、シアン色粉体塗料を得た。これらの粉体塗料の耐ブロッキング性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
本発明の粉体塗料は、耐ブロッキング性に優れ、また、流動開始温度と軟化点との差が小さいことから流動性にも優れていることがわかる。
【００６５】
（実施例７〜９）
環化重合体Ａ、ＢまたはＥ１０００部、硬化剤（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：パーヘキサ２５Ｂ−４０：日本油脂社製）３部、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」）１０部、ベンゾイン５部及びルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）５００部を、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製、ＦＭ１０Ｂ型）でドライブレンドした。次いで、コ・ニーダ（ブッス社製、ＰＲ−４６型）を用いて１１０℃で溶融混練した。次いで、混練物を、ジェットミルを用いて、ミル内温度を０℃に維持しながら粉砕した後、風力分級して、平均粒子径が５０μｍの粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が８０〜１００μｍとなるように塗装して、１６０℃×２０分間及び１８０℃×２０分間の２つの条件で焼付けた。これらの粉体塗料の評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
環化重合体Ａ、ＢまたはＥを含有する粉体塗料は、低温焼付（１６０℃）および高温焼付（１８０℃）のいずれの条件においても、塗膜の外観(平滑性)及び耐水密着性に優れる塗膜を与えるものであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性が高く、且つ密着性と光沢性とが共に優れた塗膜を与える粉体塗料等に好適な有機粒子、および、さらに着色剤を含有する前記有機粒子である粉体塗料が提供される。

Claims (10)

1. 共役ジエン重合体環化物を２０重量％以上含有し、さらに着色剤を含有する重合体組成物を粉砕し、分級することにより、平均粒子径が１〜２００μｍであり、共役ジエン重合体環化物を２０重量％以上含有し、さらに着色剤を含有する有機粒子を製造する、有機粒子の製造方法。
2. 共役ジエン重合体環化物の環化率が３０〜９５％である請求項１に記載の有機粒子の製造方法。
3. 共役ジエン重合体環化物の数平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１または２に記載の有機粒子の製造方法。
4. 共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度が５０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の有機粒子の製造方法。
5. 共役ジエン重合体環化物の軟化点が７０〜１００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の有機粒子の製造方法。
6. 共役ジエン重合体環化物の流動開始温度が９５〜１５０℃であり、流動開始温度と軟化点との差が２０〜６０℃の範囲にある請求項５に記載の有機粒子の製造方法。
7. 共役ジエン重合体環化物の流動終了温度が１４０〜２００℃であり、流動開始温度と流動終了温度との差が３０〜５０℃の範囲にある請求項６に記載の有機粒子の製造方法。
8. 共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、着色剤を０．１〜５０重量部含有する有機粒子を製造することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の有機粒子の製造方法。
9. 重合体組成物の粉砕を、共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度よりも２０℃以上低い温度で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の有機粒子の製造方法。
10. 風力分級によって分級を行う請求項１〜９のいずれかに記載の有機粒子の製造方法。