DE60315131T2

DE60315131T2 - Organische Teilchen und Pulveranstrichmittel

Info

Publication number: DE60315131T2
Application number: DE60315131T
Authority: DE
Inventors: Shizuo Kitahara
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: CN1625572A; JP2003292533A; DE60315131D1; EP1471081A1; ATE368058T1; JP4225065B2; WO2003064481A1; US20080191178A1; EP1471081A4; US20050065274A1; EP1471081B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft organische Teilchen und ein Pulveranstrichmittel und insbesondere organische Teilchen, die zur Herstellung eines Pulveranstrichmittels geeignet sind, das einen Überzug ergibt, der in Bezug auf seine wasserabweisenden Eigenschaften und sowohl seine Anhaftung und seinen Glanz hervorragend ist, sowie ein Pulveranstrichmittel, das von den organischen Teilchen Gebrauch macht.
STAND DER TECHNIK
Ein Pulveranstrichmittel ist ein Anstrichmittel, das keine flüchtige Komponente, wie ein organisches Lösungsmittel, enthält und woraus ein Überzug durch Aufbringen, durch Überziehen, lediglich einer den Überzug bildenden Komponente auf den zu überziehenden Gegenstand und anschließendes Aufschmelzen der aufgebrachten, den Überzug bildenden Komponente hergestellt wird. Pulveranstrichmittel haben Vorteile im Vergleich zu dem herkömmlichen Anstrichmittel vom Lösungsmittel-Typ dahingehend, dass 1) eine relativ dicke Überzugsschicht durch ein einziges Überzugsverfahren hergestellt werden kann; 2) Pulver, das nicht an dem Gegenstand anhaftete, zur erneuten Verwendung wiedergewonnen werden kann; und 3) die Menge an Anstrichmittel, die während des Überzugsverfahrens verloren geht, relativ gering ist. Daher wird, um ein Anstrichverfahren zu rationalisieren und das Verfahren umweltfreundlicher auszugestalten, das Pulveranstrichmittel nunmehr auf zahlreichen Gebieten industrieller Produkte in weitem Maße angewendet, wie bei Automobilteilen, Fahrzeugen, elektrischen Anwendungen und dergleichen.
Als ein solches wie oben beschriebenes Pulveranstrichmittel sind konventionellerweise Pulveranstrichmittel auf Epoxybasis, Vinylchloridbasis, Polyolefinbasis, Acrylbasis und Polyesterbasis verwendet worden. Das Pulveranstrichmittel dieser Typen wird für das Überziehen zahlreicher Gegenstände verwendet. Zum Beispiel wird ein Pulveranstrichmittel auf Epoxybasis, das in seiner Haftung exzellent und kostengünstig ist, für ein Ventil, ein Rohr und Teile elektrischer Anwendungen verwendet. Pulveranstrichmittel auf Polyesterbasis werden für eine Waschmaschine und ein Reifenrad verwendet. Ein acrylisches Anstrichmittel, das in seiner Wetterbeständigkeit, seinem Glanz hervorragend und schmutzabweisend ist, wird für Gegenstände im Außenbereich, wie ein Tor, ein Zaun und Wäscheständer, verwendet. Ein Anstrichmittel auf Polyolefinbasis wird für ein Fahrrad und einen Metallkäfig verwendet.
Die konventionellen Pulveranstrichmittel sind im Allgemeinen in ihrer Wasserbeständigkeit schlecht und keines von ihnen ist in Bezug auf seine Haftung und seinen Glanz hervorragend. Infolgedessen sind nicht Pulveranstrichmittel sondern Anstrichmittel vom Lösungsmittel-Typ konventionellerweise für Schutzüberzüge von Schiffskörpern, korrosionsbeständige Überzöge, wasserbeständige Überzüge und schmutzabweisende Überzüge eingesetzt worden. Anstrichmittel vom Lösungsmittel-Typ, die von einem organischen Lösungsmittel Gebrauch ma chen, können nicht zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden, da das organische Lösungsmittel in dem Anstrichmittel sich nach dem Aufbringen verflüchtigt. Des Weiteren erhöht ein solches organisches Lösungsmittel die Risiken in Bezug auf Brand, Vergiftung, Luftverschmutzung während des Überzugsverfahrens.
Deshalb bestand das Bedürfnis nach einem Material, das zur Herstellung eines Pulveranstrichmittels verwendet werden kann, welches einen Überzug liefert, der hervorragend in seiner wasserabweisenden Eigenschaft und sowohl in seiner Haftung als auch seinem Glanz ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von organischen Teilchen, die zur Herstellung eines Pulveranstrichmittels geeignet sind, das einen Überzug ergibt, der in Bezug auf seine wasserabweisende Eigenschaft und sowohl in seiner Haftung als auch in seinem Glanz hervorragend ist, sowie ein Pulveranstrichmittel, das von den organischen Teilchen Gebrauch macht.
Als Ergebnis einer Studie zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe haben die vorliegenden Erfinder entdeckt, dass die Verwendung von organischen Teilchen, die ein cyclisiertes Produkt eines konjugierten Dienpolymeren in einer speziellen Menge enthalten und deren mittlerer Teilchendurchmesser in einem speziellen Bereich liegt, für Pulveranstrichmittel in einem Überzug resultiert, der in seiner wasserabweisenden Eigenschaft und sowohl in seiner Haftung und seinem Glanz hervorragend ist, wodurch die vorliegende Erfindung auf Grundlage dieser Entdeckung fertiggestellt worden ist.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung organische Teilchen bereitgestellt, deren mittlerer Teilchendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 200 μm liegt und die nicht weniger als 20 Gew.-% eines cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymers enthalten.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Pulveranstrichmittel bereitgestellt, das die organischen Teilchen enthält, wobei die organischen Teilchen ein farbgebendes Mittel enthalten.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im Weiteren wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Die organischen Teilchen der vorliegenden Erfindung weisen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 μm auf und enthalten nicht weniger als 20 Gew.-% eines cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymeren. Der mittlere Teilchendurchmesser der organischen Teilchen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 100 μm und mehr bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 60 μm. Wenn der Teilchendurchmesser zu klein ist, wird die Fließfähigkeit des Anstrichmittels als Pulver beeinträchtigt und es kann nicht als Pulveranstrichmittel verwendet werden. Wenn andererseits der Teilchendurchmesser zu groß ist, wird der Glanz des resultierenden Überzugs schlecht. In der vorliegenden Erfindung stellt der mittlere Teilchendurchmesser einen Teilchendurchmesser dar, der dem 50% Zahlenreferenz-Integrations wert in der Auftragung der Zahlreferenz-Integrationskurve gegen den Teilchendurchmesser entspricht und durch die Laserdiffraktionsstreuungsmethode gemessen wird.
Die Formen der organischen Teilchen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen und sie können sphärisch, ellipsoid oder amorph sein. Der Gehalt des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymer in den erfindungsgemäßen organischen Teilchen beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren zu gering ist, wird es weniger wahrscheinlich, dass das Pulveranstrichmittel aufschmilzt und es kann passieren, dass nicht einmal ein Überzug bzw. kein ebenmäßiger Überzug erhalten werden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren ist ein Polymer, das durch eine interne Cyclisierungsreaktion eines konjugierten Dienpolymeren erhalten wird. Das konjugierte Dienpolymer kann entweder ein natürliches Produkt sein, d.h. ein natürlicher Kautschuk oder ein künstlich hergestelltes Produkt, das durch Polymerisation konjugierter Dienmonomerer erhalten wird.
Beispiele für die konjugierten Dienmonomeren schließen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 3-Butyl-1,3-octadien und Chloropren ein. Unter diesen Beispielen sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
Das konjugierte Dienpolymer kann ein Copolymer aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem Monomeren von verschiedenem Typ sein, das mit dem konjugierten Dienmonomeren copolymerisiert werden kann, sofern die Copolymerisation des Monomeren vom verschiedenen Typ nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung wesentlich beeinträchtigt. Beispiele für das Monomer, das mit dem konjugierten Dienmonomer polymerisiert werden kann, schließen ein: eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Methoxymethylstyrol, p-tert.-Butoxystyrol, Chlormethylstyrol, 2-Fluorstyrol, 3-Fluorstyrol, Pentafluorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen; eine olefinische Verbindung, wie Ethylen, Propylen und Isobutyren; eine ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindung, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; einen Ester der vorher erwähnten ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat; Acrylamid und Methacrylamid; und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat. Unter diesen Beispielen ist eine aromatische Vinylverbindung bevorzugt und Styrol und α-Methylstyrol sind besonders bevorzugt.
Der Gehalt der konjugierten Dienmonomereinheit in dem konjugierten Dienpolymer beträgt vorzugsweise nicht weniger als 40 Mol-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 60 Mol-% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-%.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des konjugierten Dienpolymeren, ausgedrückt als Polystyrol-Äquivalentmolekulargewicht und durch Gelpermeationschromatographie gemessen, beträgt vorzugsweise 10.000 bis 300.000, mehr bevorzugt 20.000 bis 150.000 und am meisten bevorzugt 60.000 bis 130.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht zu klein ist, kann die Festigkeit des Überzugs herabgesetzt werden. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht zu groß ist, wird die Fließfähigkeit des Pulveranstrichmittels beeinträchtigt.
Die Art der Bindung der konjugierten Dienmonomereinheit des konjugierten Dienpolymeren, d.h. die entsprechenden Anteile an trans-1,4-Konfiguration, cis-1,4-Konfiguration, 1,2-Konfiguration oder 3,4-Konfiguration, sind nicht besonders beschränkt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren kann in einfacher Weise durch eine innere Cyclisierungsreaktion eines konjugierten Dienpolymeren in Gegenwart eines Cyclisierungskatalysators erhalten werden.
Beispiele für den Cyclisierungskatalysator schließen ein: Schwefelsäure, eine organische Sulfonsäureverbindung, wie Alkylbenzolsulfonsäure, wie Fluormethansulfonsäure, Difluormethansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, ein Anhydrid davon und ein verestertes Produkt davon und ein Metallhalogenid, wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Aluminiumbromid, Antimonpentachlorid, Wolframhexachlorid und Eisenchlorid.
Eine innere Cyclisierungsreaktion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem der oben beschriebene Cyclisierungskatalysator in Kontakt mit einem konjugierten Dienpolymeren in einem inaktiven Lösungsmittel gebracht wird.
Als das inaktive Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ verwendet, dessen Siedepunkt 70°C oder höher liegt. Spezielle Beispiele für das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schließen ein: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan.
Als das inaktive Lösungsmittel kann dasselbe Lösungsmittel, das bei der Polymerisationsreaktion des konjugierten Dienpolymeren verwendet wird, eingesetzt werden. Zum Beispiel kann eine innere Cyclisierungsreaktion des konjugierten Dienpolymeren durchgeführt werden, indem der Cyclisierungskatalysator nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion der Polymerisationsreaktionslösung zugesetzt wird.
Die Bedingungen der inneren Cyclisierungsreaktion unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 20 bis 200°C und vorzugsweise 50 bis 150°C. Die Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 1 bis 20 Stunden und vorzugsweise 2 bis 15 Stunden.
Die Cyclisierungsrate des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren beträgt vorzugsweise 30 bis 95%, mehr bevorzugt 50 bis 93% und am meisten bevorzugt 60 bis 90%. Wenn die Cyclisierungsrate innerhalb dieser Bereiche liegt, wird die Ausgewogenheit zwischen den Lagereigenschaften des Pulveranstrichmittels, wie Blockierungswiderstand, und die Überzugseigenschaften davon, wie Haftung, Wasserbeständigkeit und Glanz, verbessert.
Die Cyclisierungsrate des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren wird ausgedrückt als Prozent der Differenz in der Menge ungesättigter Bindungen zwischen dem konjugierten Dienpolymeren vor der Cyclisierung und dem konjugierten Dienpolymeren nach der Cyclisierung in Bezug auf die Menge an ungesättigten Bindungen in dem konjugierten Dienpolymeren vor der Cyclisierung. Die Menge an ungesättigten Bindungen kann durch Protonen-NMR gemessen werden.
Speziell wird die Cyclisierungsrate beispielsweise erhalten, indem: eine Peak-Fläche A, die von den ungesättigten Bindungen in dem konjugierten Dienpolymeren vor der Cyclisierung abgeleitet ist, eine Peak-Fläche B, die von den ungesättigten Bindungen in dem cyclisierten Produkt des konjugierten Dienpolymeren abgeleitet ist, gemessen werden, und eine Berechnung nach der Berechnungsformel: (A – B)/A × 100 durchgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann das cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren weiter einer Säuremodifikation unterworfen werden (im Weiteren wird das Säuremodifizierte cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren gelegentlich als ein „Säuremodifiziertes cyclisiertes Produkt" bezeichnet).
Das Verfahren zur Säuremodifikation des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren ist nicht besonders beschränkt. Beispiele hierfür schließen ein Verfahren ein, bei dem das cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren in Kontakt mit einer Säure, wie einer Carbonsäureverbindung, in Gegenwart eines Radikalbildners gebracht wird.
Als die für die Säuremodifikation verwendete Säure ist eine Carbonsäureverbindung bevorzugt. Beispiele für die Carbonsäureverbindung schließen ein: monoolefinische Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, monoolefinische Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure; Monoester monoolefinischer Carbonsäuren, wie Ethylacrylat, Butylmethacrylat und Hydroxylethylacrylat; ein Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconitinsäureanhydrid; und Maleinsäuremonomethylester, Fumarsäuremonoethylester. Unter diesen Beispielen sind monoolefinische Dicarbonsäuren und ihre Anhydride bevorzugt.
Beispiele für das für die Säuremodifikation verwendete Radikale-Bildungsmittel schließen ein: Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxidbenzoat, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-butyldiperphthalat; Azonitril, wie Azobisisobutyronitril. Die Bedingungen der Modifikationsreaktion sind nicht besonders beschränkt. Dementsprechend können die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit in entsprechender Weise geändert werden.
Der Gehalt des Anteils des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren, wobei der Anteil durch die Carbonsäureverbindung Säure-modifiziert worden ist, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%. Die Säuremodifikation des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren verbessert die Haftung des Überzugs an einem Basismaterial, wie ein Metall.
Weiter kann erfindungsgemäß das cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren weiter einer Hydrierung unterworfen werden (im Folgenden wird ein solches hydriertes cyclisiertes Produkt des konjugierten Dienpolymeren gelegentlich als „hydriertes cyclisiertes Produkt des konjugierten Dienpolymeren" bezeichnet).
Das Verfahren zur Hydrierung des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren ist nicht besonders beschränkt. Beispiele hierfür schließen ein Verfahren ein, bei dem das cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren in Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart eines bekannten Katalysators, der eine ungesättigte Bindung hydrieren kann, gebracht wird.
Beispiele für den Hydrierungskatalysator schließen ein: einen heterogenen Katalysator, wie einen Katalysator, der aus einer einfachen Metallverbindung, wie Nickel, Palladium, Platin besteht oder einen Metallkatalysator auf einem Träger, bei dem die vorher erwähnte einfache Metallverbindung auf einem Träger aufgebracht ist; und einen homogenen Katalysator, der aus einer Verbindung besteht, die ein Metall enthält, das aus denjenigen ausgewählt ist, die zur Gruppe VIII des Periodensystems gehören. Beispiele für den Träger, der für den Metallkatalysator mit Trägern verwendet werden kann, schließen Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zeolith ein.
Die Reaktionsbedingungen der Hydrierungsreaktion können gemäß dem Katalysator-Typ geändert werden. Die Hydrierung wird im Allgemeinen unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 150 atm und einer Reaktionstemperatur von 0 bis 200°C (vorzugsweise von 20 bis 150°C) durchgeführt. Die Hydrierungsrate des hydrierten cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren kann gemäß der Anwendung geändert werden. Die Iodzahl des hydrierten cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren ist nicht besonders beschränkt. Im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit ist die Iodzahl vorzugsweise nicht höher als 200. Das hydrierte cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren kann weiterhin der oben beschriebenen Säuremodifikation unterworfen werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren beträgt vorzugsweise 5000 bis 100.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 75.000 und am meisten bevorzugt 30.000 bis 65.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht in diesen Bereichen liegt, dann wird die Ausgewogenheit von Haftung und Glanz verbessert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren ist das Standard-Polystyrol-Äquivalentmolekulargewicht, das durch Gelpermeationschromatographie gemessen wird.
Die Glasübergangstemperatur des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren ist vorzugsweise nicht unter 50°C und mehr bevorzugt in einem Bereich von 55 bis 85°C. Wenn die Glasübergangstemperatur innerhalb des vorher erwähnten Bereichs liegt, wird die Ausgewogenheit des Blockierungswiderstandes und der Überzugsstärke verbessert.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren sind solche bevorzugt, deren Cyclisierungsrate in einem Bereich von 35 bis 95% liegt, deren zahlenmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 5000 bis 100.000 liegt und deren Glasübergangstemperatur nicht weniger als 50°C beträgt. Unter Verwendung eines solchen cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymeren können organische Teilchen erhalten werden, die zur Herstellung eines Pulveranstrichmittels geeignet sind, das eine verbesserte Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften aufweist.
Der Erweichungspunkt des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 70 bis 100°C, im Hinblick auf die Erhöhung der Lagerungsstabilität.
Der Fließpunkt des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren beträgt vorzugsweise 95 bis 150°C. Wenn der Fließpunkt innerhalb des vorher erwähnten Bereichs liegt, ist die Ausgewogenheit der Glätte und des Glanzes des Überzugs hervorragend.
Der Unterschied zwischen dem Fließpunkt und dem Erweichungspunkt in dem cyclisierten Produkt des konjugierten Dienpolymeren beträgt vorzugsweise 20 bis 60°C, um hervorragende Überzugseigenschaften bei niedriger Temperatur und Glätte des Überzugs zu erhalten.
Der Fließ-Stopp-Punkt (Temperatur) des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren beträgt vorzugsweise 140 bis 200°C.
Der Unterschied zwischen dem Fließ-Stopp-Punkt und dem Fließpunkt des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 50°C, um hervorragende Überzugseigenschaften bei einer niedrigen Temperatur zu erzielen.
Indem die erfindungsgemäßen organischen Teilchen mit einem farbgebenden Mittel versetzt werden, können die organischen Teilchen in geeigneter Weise als Pulveranstrichmittel verwendet werden.
Als das farbgebende Mittel können üblicherweise verwendete Pigment und Farbstoffe eingesetzt werden. Im Hinblick auf den Erhalt guter spektraler Transmissionseigenschaften sind Farbstoffe bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für das Pigment schließen ein: Gelbpigment, wie Pigment auf Benzidin-Basis, Pigment auf Azo-Basis und Pigment auf Isoindolin-Basis; Magentapigment, wie Azo-Pigmentfarbe, Rhodamin-Pigmentfarbe, Pigment auf Chinacridon-Basis, Pigment auf Naphthol-Basis und Pigment auf Diketopyrolopyrrol-Basis und Cyanpigment, wie Pigment auf Phthalocyanin-Basis, Pigment auf Indanthren-Basis. Als Schwarzpigment wird im Allgemeinen Ruß verwendet. Beispiele für Ruß schließen thermischen Ruß, Acetylenruß, Kanalruß, Ofenruß und Lampenruß ein.
Beispiele für den Farbstoff schließen ein: Gelbfarbstoff, wie Farbstoff auf Azo-Basis, Farbstoff auf Nitro-Basis, Farbstoff auf Chinolin-Basis, Farbstoff auf Chinophthalon-Basis und Farbstoff auf Methin-Basis; Magenta-Farbstoff, wie Farbstoff auf Anthrachinon-Basis, Farbstoff auf Azo-Basis und Farbstoff auf Xanten-Basis; und Cyan-Farbstoff, wie Farbstoff auf Anthrachinon-Basis, Farbstoff auf Phthalocyanin-Basis und Farbstoff auf Indoanilin-Basis.
Die Menge des farbgebenden Mittels, die eingesetzt wird, kann gemäß der erforderlichen Tönung und Farbkonzentration ausgewählt werden und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile, in Bezug auf 100 Gew.-Teile des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren.
Die erfindungsgemäßen organischen Teilchen können Additive, wie ein Antioxidans, Füllstoff, Wachs, Erweichungsmittel, Härter, UV-Absorptionsmittel, UV-Stabilisator, Flammverzögerungsmittel, Anti-Abplatzmittel, Oberflächenkontrollmittel und Ladungskontrollmittel, enthalten, sofern die Zugabe solcher Additive die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigt.
Beispiele für das Antioxidans schließen ein: Antioxidans auf Schwefelbasis; Antioxidans auf Trimethyldihydrochinon-Basis, wie Poly(2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinon); Antioxidans auf Amin-Basis, wie N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin; Antioxidans auf Phenol-Basis, wie 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), Triethylenglykol-bis(3-(3-t-butyl-5-methylhydroxyphenyl)propionat), 1,6-Hexandiol-bis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrytyltetrakis(3-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) und 2,2-Thiodiethylenbis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat); Antioxidans auf Phosphor-Basis, wie Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(tridecyl)phosphit, Phenyldiisooctylphosphit, Diphenyltridecylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit; Antioxidans auf Thioether-Basis. Unter diesen Beispielen sind das Antioxidans auf Phenol-Basis und das Antioxidans auf Phosphor-Basis bevorzugt und das Antioxidans auf Phenol-Basis ist mehr bevorzugt.
Die eingesetzte Menge an Antioxidans beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-% in Bezug auf 100 Gew.-Teile des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren, um eine Verfärbung und Gelbildung zu vermeiden.
Beispiele für den Füllstoff schließen Ton, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Siliciumdioxid und Titandioxid ein. Titandioxid ist im Hinblick auf seine abdeckenden Eigenschaften bevorzugt.
Die Menge des Füllstoffes, die verwendet wird, beträgt im Allgemeinen 10 bis 150 Gew.-Teile und vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren.
Beispiele für das UV-Absorptionsmittel schließen ein: UV-Absorptionsmittel auf Benzotriazol-Basis, wie 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl)-2H-benzotriazol, 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3-t-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, Methyl-3-(3-t-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl)propionat- 1-polyethylenglykolkondensat und Hydroxyphenylbenzotriazolderivate; UV-Absorptionsmittel auf Benzophenon-Basis, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfoxid, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methacryloxy)propoxybenzophenon. Unter diesen Beispielen ist das UV-Absorptionsmittel auf Benzotriazol-Basis bevorzugt.
Die eingesetzte Menge an UV-Absorptionsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, in Bezug auf 100 Gew.-Teile des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren.
Beispiele für den UV-Stabilisator schließen UV-Stabilisatoren auf der Basis gehinderter Amine ein, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-Kondensat, Poly-[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2-4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamino-2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-6-chlor-1,3,5-triazin-Kondensat, 1-[2-[3-(3,5-Di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl]-4-[3-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl).
Die Menge des UV-Stabilisators, die eingesetzt wird, beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-Teil(e), in Bezug auf 100 Gew.-Teile des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren. Wenn die erfindungsgemäßen organischen Teilchen den UV-Absorber oder den UV-Stabilisator, wie er oben beschrieben worden ist, enthält, kann die Wetterbeständigkeit der organischen Teilchen verbessert werden.
In Bezug auf den Härter kann ein Härter jeden Typs verwendet werden, solange er in der Lage ist, das cyclisierte Produkt des konjugierten Dienpolymeren zu härten.
Spezielle Beispiele für den Härter schließen ein: Schwefel (Schwefelpulver, kolloidaler Schwefel oder unlöslicher Schwefel), eine Schwefel-Donorverbindung, die Tetramethylthiuramdisulfid; Peroxide, wie Dicumylperoxid.
Die eingesetzte Menge an Härter liegt allgemein im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,3 bis 50 Gew.-Teilen, in Bezug auf 100 Gew.-Teile des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren.
Ein Härtungshilfsstoff kann weiterhin der Zusammensetzung der organischen Teilchen beigemischt werden, um die Funktion des Härters zu unterstützen.
Beispiele für den Härtungshilfsstoff schließen Zinkweiß, Bleiocker, rotes Bleioxid, gelöschten Kalk, Stearinsäure und Amine ein.
Die eingesetzte Menge an Härtungshilfsstoff beträgt allgemein 0,01 bis 10 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, in Bezug auf 100 Gew.-Teile des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren.
Ein Härtungsbeschleuniger kann weiterhin der Zusammensetzung der organischen Teilchen zugesetzt werden, um die für das Aushärten erforderliche Zeit zu verkürzen.
Beispiele für den Härtungsbeschleuniger schließen Guanidin-Härtungsbeschleuniger, Thiazol-Härtungsbeschleuniger, Sulfenamid-Härtungsbeschleuniger, Thiuram-Härtungsbeschleuniger, Dithionat-Härtungsbeschleuniger und Thioharnstoff-Härtungsbeschleuniger ein.
Die eingesetzte Menge an Härtungsbeschleuniger beträgt allgemein 0,01 bis 10 Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren.
Die erfindungsgemäßen organischen Teilchen werden im Allgemeinen erhalten durch Herstellen des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren oder einer Polymerzusammensetzung als Gemisch des cyclisierten Produkts, eines farbgebenden Mittels und weiterer Additive, die gegebenenfalls zugemischt werden; Pulverisieren des cyclisierten Produkts oder des Gemisches; und Klassierung des pulverisierten Produkts.
Das Verfahren des Vermischens der einzuarbeitenden Komponenten mit dem cyclisierten Produkt des konjugierten Dienpolymeren ist nicht besonders beschränkt. Beispiele hierfür schließen Verfahren zum Aufschmelzen und Verkneten unter Verwendung eines Banbury-Mischers, eines Verkneters, einer Mischwalze oder eines Einzel- oder Doppelschneckenextruders ein.
Beispiele für das Pulverisierungsverfahren schließen ein Verfahren der Pulverisierung unter Verwendung einer Pulverisationsvorrichtung, wie einer Bentam-Mühle, einer Strahlmühle, Scheibenmühle, Kugelmühle oder Kolloidmühle, ein.
Die Temperatur zum Zeitpunkt der Pulverisation braucht nicht höher als die Glasübergangstemperatur des eingesetzten cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren zu sein und ist vorzugsweise um mindestens 20°C niedriger als die Glasübergangstemperatur und mehr bevorzugt um mindestens 30°C niedriger als die Glasübergangstemperatur. Wenn die Temperatur zum Zeitpunkt der Pulverisierung zu hoch ist, läuft nicht nur die Pulverisation nicht glatt ab, sondern die pulverisierten Teilchen können auch auf und miteinander verschmelzen, wodurch es weniger wahrscheinlich wird, dass die angestrebten Teilchendurchmesser erhalten werden.
Es ist bevorzugt, dass nach dem Pulverisationsprozess das Produkt klassiert wird, um Teilchen mit dem gewünschten Teilchendurchmesser zu erhalten.
Beispiele für das Klassierverfahren schließen Klassierung mittels Wind, durch Zentrifugation oder durch Sieben ein.
Die erfindungsgemäßen organischen Teilchen können vorzugsweise als Pulveranstrichmittel verwendet werden, indem der Zusammensetzung ein farbgebendes Mittel zugesetzt wird. Das resultierende Pulveranstrichmittel ist anwendbar zum Anstrich eines Schiffskörpers, als Korrosionsschutzüberzug, als wasserabweisender Überzug, als schmutzabweisender Überzug und als Überzug zur elektrischen Isolation, für die ein Überzug vom Lösungsmittel-Typ konventionellerweise eingesetzt worden ist. Es versteht sich von selbst, dass das erfindungsgemäße Pulveranstrichmittel auf ein Grundmaterial anwendbar ist, auf das Pulveranstrichmittel konventionellerweise aufgebracht worden ist. Ferner ist das erfindungsgemäße Pulveranstrichmittel für die elektrostatische Beschichtung anwendbar und kann deshalb als Toner für die Elektrophotographie eingesetzt werden.
BEISPIELE
Im Weiteren wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele beschrieben. „Teile" und „%" in den Beispielen stehen für „Gew.-Teile" bzw. „Gew.-%", sofern nichts anderes erwähnt ist.
Die Operation oder der Test für jeden Bewertungspunkt wurde wie folgt durchgeführt.
(Messung der physikalischen Eigenschaften des cyclisierten Produkts des konjugierten Dienpolymeren)
(1) Zahlenmittleres Molekulargewicht
Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird als Standard-Polystyrol-Äquivalentmolekulargewicht nach der Gelpermeationschromatographie berechnet.
(2) Erweichungspunkt, Fließpunkt und Fließ-Stopp-Punkt
Die Messung wird unter Verwendung eines Fließtesters (CFT-500C, hergestellt von Shimadzu Corporation) unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt und der Erweichungspunkt, der Fließpunkt und der Fließ-Stopp-Punkt werden aus dem Wendepunkt erhalten.
Die Fluidität kann auf Grundlage der Differenz zwischen dem Fließpunkt und dem Erweichungspunkt evaluiert werden. Je kleiner die Differenz, umso hervorragender ist die Fluidität. Das Material mit einer hohen Fluidität neigt zu einer hervorragenden Oberflächenglätte, wenn es als Pulveranstrichmittel eingesetzt wird.
Düse: 1,0 mm ϕ × 10 mm; Rate der Temperaturerhöhung: 6°C/Minute; Belastung: 20 kg/cm², Probenmenge: 1,2 g; Pellet-Vorheiztemperatur: 40°C.
(3) Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur wird gemäß der DSC-Methode nach JIS K 7121 gemessen.
(Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Pulveranstrichmittels)
(4) Mittlerer Teilchendurchmesser
Der mittlere Teilchendurchmesser wird ausgedrückt als der Teilchendurchmesser, der den 50% Zahlreferenz-Integrationswert in der Zahlreferenz-Integrationskurve, aufgetragen in Bezug auf den Teilchendurchmesser und gemessen unter Verwendung eines Teilchengrößen-Verteilungsanalysators vom Laserdiffraktionsstreu-Typ (LMS-300, hergestellt von SEISHIN ENTERPRISE CO., LTD.)
(5) Blockierungswiderstand
Pulver wird in ein Glasrohr mit Boden mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 7 cm eingefüllt, so dass das Pulver 4 cm hoch steht. Das Rohr wird in einem Bad eine Wo che lang bei einer konstanten Temperatur von 40°C gehalten. Danach wird das Pulver gewonnen, indem das Glasrohr umgedreht wird. Der Zustand des Pulvers wird gemäß den folgenden drei Kriterien bewertet.

O:: Es wird keine oder eine sehr geringe Aggregation beobachtet.
Δ:: Das Pulver hat sich teilweise aggregiert und eine kleine Zahl an Aggregationen wird beobachtet.
x:: eine große Aggregation wird beobachtet.

(6) Glätte
Die scheinbare Glätte des Überzugs wird visuell nach den folgenden zwei Kriterien bewertet.

O:: Unregelmäßigkeiten des Überzugs sind nicht signifikant und seine Glätte ist zufrieden stellend
x:: Unregelmäßigkeiten des Überzugs sind auffällig und seine glätte ist nicht zufrieden stellend.

(7) Glanz
Der Glanz wird gemäß JIS K 5400 bis 60° Spiegeloberflächenglanz bestimmt.
(8) Anfangshaftung
Nachdem das Pulveranstrichmittel durch Überziehen auf ein Basismaterial aufgebracht wird, wird der Überzug mit einer Schneidvorrichtung so geschnitten, dass jeder Schnitt das Basismaterial erreicht und dass ein Satz von elf Schnitten mit 2 mm Abstand und ein anderer Satz von elf Schnitten mit 2 mm Abstand dazwischen, wobei der andere Satz der elf Schnitte den ersten Satz von elf Schnitten in rechtem Winkel schneidet, auf dem Überzug gebildet werden, um ein Schnittmuster zu erhalten, das aus 100 Quadraten von 2 mm × 2 mm besteht. Ein Cellophan-Klebeband wird auf den Überzug mit Schnittmuster aufgeklebt und das Band zu dem Operator hin unter einem Winkel von 45° in Bezug auf das Muster abgezogen. Die Anzahl der auf der Überzugsoberfläche verbleibenden Quadrate wird gezählt.
(9) Haftung bei Feuchtigkeitsaussetzung
Die überzogene Platte wird in warmem Wasser bei 40°C 240 Stunden lang imprägniert. Danach wird der oben beschriebene Gittermuster-Test durchgeführt und die Anzahl der Quadrate, die auf der Überzugsoberfläche verblieben, gezählt.
(Herstellungsbeispiel 1)
In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr, werden 100 Teile Polyisopren (Isopreneinheit mit cis-1,4-Konfiguration: 86%, Isopreneinheit mit trans-1,4-Konfiguration: 12% und Isopreneinheit mit 3,5-Konfiguration: 2%, zahlenmittleres Molekulargewicht: 77.000), das in 10 mm × 10 mm große Quadrate geschnitten worden war, und 230 Teile Toluol eingebracht. Nachdem das Kolbeninnere mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Kolben in einem Ölbad auf 80°C erhitzt und das Polyisopren löste sich in Toluol unter Rühren auf. Nachdem das Poly isopren vollständig in Toluol gelöst war, wurden 0,9 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde bei 80°C gehalten und diese konstant gerührt, so dass eine Cyclisierungsreaktion eintrat. Nach ungefähr 5 Stunden wurden 100 Teile des ionenausgetauschten Wassers dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang stehengelassen, so dass die wässrige Phase und die Ölphase sich voneinander trennten. Die Ölphasen wurden gewonnen und dreimal mit jeweils 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Danach wurde das Gemisch bei 300 U/min zentrifugiert und die Ölphase gewonnen. Die gewonnene Ölphase wurde zur Entfernung von Feuchtigkeit auf 130°C erhitzt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde in 1000 Teile einer 1%igen Methanollösung und 2,6-Di-tert.-butylphenol eingebracht. Der Niederschlag wurde gesammelt und unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein cyclisiertes Polymer A erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des cyclisierten Polymers A wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 2)
Ein cyclisiertes Polymer B wurde in einer Weise, die ähnlich zu der von Herstellungsbeispiel 1 war, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Polyisopren durch Polyisopren ersetzt wurde, das aus 73% cis-1,4-konfigurierten Isopreneinheiten, 22% trans-1,4-konfigurierten Isopreneinheiten und 5% 3,5-konfigurierten Isopreneinheiten bestand und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 79.000 aufwies, und dass 1,1 Teile p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften des cyclisierten Polymeren B wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 3)
Ein cyclisiertes Polymer C wurde in einer Weise erhalten, die ähnlich zu der von Herstellungsbeispiel 1 ist, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Polyisopren ersetzt wurde durch Polyisopren, das aus 30% cis-1,4-konfigurierten Isopreneinheiten, 14% trans-1,4-konfigurierten Isopreneinheiten, 2% 1,2-konfigurieren Isopreneinheiten und 56% 3,4-konfigurierten Isopreneinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 123.000 ersetzt wurde, und dass 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure eingesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des cyclisierten Polymeren C wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 4)
In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr, wurden 100 Teile Polybutadien (Isopreneinheit mit cis-1,4-Konfiguration: 26%, Isopreneinheit mit trans-1,4-Konfiguration: 18% und Isopreneinheit mit 1,2-Konfiguration: 56%, zahlenmittleres Molekulargewicht: 110.000), das in 10 mm × 10 mm große Quadrate geschnitten worden war, und 900 Teile Toluol eingebracht. Nachdem das Kolbeninnere mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Kolben in einem Öl bad auf 80°C erhitzt und das Polybutadien löste sich in Toluol unter Rühren auf. Nachdem das Polybutadien vollständig in Toluol gelöst war, wurden 2,78 Teile Benzylchlorid und 1,8 Teile Ethylaluminiumdichlorid zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde bei 23°C gehalten und diese konstant gerührt, so dass eine Cyclisierungsreaktion eintrat. Nach 12 Minuten wurden 20 Teile Methanol dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang stehengelassen, so dass die wässrige Phase und die Ölphase sich voneinander trennten. Die Ölphase wurde gewonnen und dreimal mit jeweils 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Danach wurde das Gemisch bei 300 U/min zentrifugiert und die Ölphase gewonnen. Die gewonnene Ölphase wurde zur Entfernung von Feuchtigkeit auf 130°C erhitzt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde in 1000 Teile einer 1%igen Methanollösung und 2,6-Di-tert.-butylphenol eingebracht. Der Niederschlag wurde gesammelt und unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein cyclisiertes Polymer D erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des cyclisierten Polymers D wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 5)
In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr, wurden 100 Teile Polyisopren (Isopreneinheit mit cis-1,4-Konfiguration: 86%, Isopreneinheit mit trans-1,4-Konfiguration: 12% und Isopreneinheit mit 3,4-Konfiguration: 2%, zahlenmittleres Molekulargewicht: 77.000), das in 10 mm × 10 mm große Quadrate geschnitten worden war, und 400 Teile Toluol eingebracht. Nachdem das Kolbeninnere mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Kolben in einem Ölbad auf 80°C erhitzt und das Polyisopren löste sich in Toluol unter Rühren auf. Nachdem das Polyisopren vollständig in Toluol gelöst war, wurden 0,7 Teile Zinntetrachlorid zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde bei 23°C gehalten und diese konstant gerührt, so dass eine Cyclisierungsreaktion eintrat. Nach 60 Minuten wurden 20 Teile Methanol dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang stehengelassen, so dass die wässrige Phase und die Ölphase sich voneinander trennten. Die Ölphase wurde gewonnen und dreimal mit jeweils 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Danach wurde das Gemisch bei 300 U/min zentrifugiert und die Ölphase gewonnen. Die gewonnene Ölphase wurde zur Entfernung von Feuchtigkeit auf 130°C erhitzt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde in 1000 Teile einer 1%igen Methanollösung und 2,6-Di-tert.-butylphenol eingebracht. Der Niederschlag wurde gesammelt und unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein cyclisiertes Polymer E erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des cyclisierten Polymers E wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 6)
Eine Cyclisierungsreaktion wurde in einer Weise, die derjenigen von Herstellungsbeispiel 5 ähnlich ist, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 5 verwendete Polyisopren durch einen mastizierten natürlichen Kautschuk (deproteinisierter NK (DPNK), hergestellt durch 50faches Mastizieren bei der Walzentemperatur von 20°C mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 68.000) und dass 0,5 Teile Zinntetrachlorid verwendet wurden.
Die aus der Cyclisierungsreaktion resultierende Lösung wurde in einer Weise, die ähnlich der von Herstellungsbeispiel 1 war, behandelt, wodurch das cyclisierte Polymer F erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des cyclisierten Polymeren F wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 1)
95 Teile des cyclisierten Polymeren A und 5 Teile Cyanpigment auf Kupferphthalocyanin-Basis (Heliogenblau S7084, hergestellt von der BASF Corporation) wurden aufgeschmolzen und mit einer Plast-Mühle verknetet. Als Nächstes wurde der resultierende Feststoff mit einer Strahlmühle pulverisiert, während die Temperatur in der Mühle auf 0°C gehalten wurde. Das resultierende Pulver wurde durch Windsichten nach Teilchengrößen klassiert, wodurch ein cyanfarbenes Pulveranstrichmittel erhalten wurde, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 30 μm betrug. Der Blockierungswiderstand des Pulveranstrichmittels wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiele 2 bis 6)
Cyanfarbene Pulveranstrichmittelproben wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das cyclisierte Polymer A durch die cyclisierten Polymere B bis F ersetzt wurden. Der Blockierungswiderstand dieser Pulveranstrichmittelproben wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es wird bestätigt, dass das erfindungsgemäße Pulveranstrichmittel einen hervorragenden Blockierungswiderstand und eine hervorragende Fluidität aufweist, die aus der relativ kleinen Differenz zwischen dem Fließpunkt und dem Erweichungspunkt resultiert.
(Beispiele 7 bis 9)
1000 Teile der Probe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den cyclisierten Polymeren A, B und E, 3 Teile Härter (2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, „Perhexa 25B-40", hergestellt von der NOF Corporation), 10 Teile Butylpolyacrylat-Einebnungsmittel („Acronal 4F", hergestellt von der BASF Corporation), 5 Teile Benzoin und 500 Teile Titandioxidpigment vom Rutil-Typ („TIPAQUE CR-90", hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.), wurden mit einem Henschel-Mischer (Typ FM10B, hergestellt von Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.) trocken-vermischt. Danach wurde das Gemisch aufgeschmolzen und bei 110°C mit einer Knetvorrichtung Cokneader (Typ PR-46, hergestellt von Buss Co., Ltd.) verknetet. Als Nächstes wurde das verknetete Material mit einer Strahlmühle pulverisiert, während die Temperatur in der Mühle auf 0°C gehalten wurde. Das resultierende Pulver wurde nach Teilchengrößen durch Windsichten klassiert, wodurch ein Pulveranstrichmittel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm erhalten wurde.

Das erhaltene Pulveranstrichmittel wurde durch Überziehen auf eine Stahlplatte aufgebracht, die mit Zinkphosphat behandelt worden war, dergestalt, dass die Dicke des Überzugs 8 bis 100 μm betrug. Das aufgebrachte Pulveranstrichmittel wurde anschließend unter zwei verschiedenen Bedingungen eingebrannt, d.h. 160°C × 20 Minuten und 180°C × 20 Minuten. Die Bewertungsergebnisse dieser Pulveranstrichmittel sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2


		7	8	9
Cyclisiertes Polymer		A	B	C
Einbrenntemperatur 160°C	Glätte	O	O	O
	Glanz (%)	97	97	98
	Anfangshaftung	100	100	100
	Haftung bei Feuchtigkeitsexposition	100	100	100
	Glätte	O	O	O
Einbrenntemperatur 160°C	Glanz (%)	98	97	98
	Anfangshaftung	100	100	100
	Haftung bei Feuchtigkeitsexposition	100	100	100

Es wird bestätigt, dass die Pulveranstrichmittelproben, die das cyclisierte Polymer A, B oder E enthalten, einen Überzugsfilm ergeben, der unabhängig davon, ob das Einbrennen bei einer niedrigen Temperatur (160°C) oder einer hohen Temperatur (180°C) durchgeführt wird, sowohl in dem Aussehen des Überzugs (Glätte) als auch in seiner Haftung bei Feuchtigkeitsexposition hervorragend ist.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Ein cyclisiertes Produkt eines konjugierten Dienpolymeren oder eines Derivats davon ist hervorragend in seiner Wasserbeständigkeit, seiner Wasserdichtigkeit, seiner elektrischen Isolation und seiner Haftung. Ferner zeigt ein cyclisiertes Produkt eines konjugierten Dienpolymeren oder eines Derivats davon beim Aufschmelzen hervorragende Fließfähigkeit. Da die erfindungsgemäßen Teilchen ein solches cyclisiertes Produkt eines konjugierten Dienpolymeren oder ein Derivat davon enthalten und einen Teilchendurchmesser in dem oben beschriebenen Bereich aufweisen, können die Teilchen für zahlreiche Anwendungen, wie für ein Pulveranstrichmittel, genutzt werden.

Claims

Organische Teilchen, umfassend nicht weniger als 20 Gew.-% eines cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymers und mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 μm.
Organische Teilchen gemäß Anspruch 1, wobei die Cyclisierungsrate des cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymers im Bereich von 30 bis 95% liegt.
Organische Teilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymers im Bereich von 5.000 bis 100.000 liegt.
Organische Teilchen gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glasübergangstemperatur des cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymers nicht weniger als 50°C beträgt.
Organische Teilchen nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Erweichungspunkt des cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymers im Bereich von 70 bis 100°C liegt.
Organische Teilchen nach Anspruch 5, wobei der Pourpoint des cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymers im Bereich von 95 bis 150°C liegt und der Unterschied zwischen dem Pourpoint und dem Erweichungspunkt in einem Bereich von 20 bis 60°C liegt.
Organische Teilchen gemäß Anspruch 6, wobei der Pour-Stopp-Point des cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymers im Bereich von 140 bis 200°C liegt und der Unterschied zwischen dem Pourpoint und dem Pour-Stopp-Point in einem Bereich von 30 bis 50°C liegt.
Organische Teilchen gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, des Weiteren umfassend ein Färbemittel.
Organische Teilchen gemäß Anspruch 8, umfassend 0,1 bis 50 Gewichtsteile des Färbemittels in Bezug auf 100 Gewichtsteile des cyclisierten Produkts eines konjugierten Dienpolymers.
Pulveranstrichmittel, umfassend die organischen Teilchen gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, wobei die organischen Teilchen ein Färbemittel enthalten.
Polymerzusammensetzung, umfassend: ein cyclisiertes Produkt eines konjugierten Dienpolymers mit einem Cyclisierungsgrad im Bereich von 30 bis 95%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 und einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 50°C; und ein Färbemittel.