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CN1625572A - 有机颗粒和粉末涂料 - Google Patents

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CN1625572A
CN1625572A CNA038029871A CN03802987A CN1625572A CN 1625572 A CN1625572 A CN 1625572A CN A038029871 A CNA038029871 A CN A038029871A CN 03802987 A CN03802987 A CN 03802987A CN 1625572 A CN1625572 A CN 1625572A
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CN
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diene polymer
cyclization
organic particles
parts
Prior art date
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Application number
CNA038029871A
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北原静夫
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Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

本发明提供于产生耐水性高、且粘合性和光泽性均优异的涂膜的粉末涂料等适合的有机颗粒以及粉末涂料。本发明提供平均粒径为1－200μm、含有20％重量或以上的使共轭二烯聚合物进行内环化反应而得到的共轭二烯聚合物环化产物的有机颗粒；以及提供粉末涂料，它包含进一步含有着色剂的上述有机颗粒。

Description

有机颗粒和粉末涂料
技术领域
本发明涉及有机颗粒和粉末涂料，更具体地说，本发明涉及于产生耐水性高且粘合性和光泽性均优异的涂膜的粉末涂料等适合的有机颗粒以及粉末涂料。
背景技术
粉末涂料是不含有机溶剂等挥发性成分，只将形成涂膜的成分涂布于被涂物上，熔融而形成涂膜的涂料。粉末涂料与传统的溶剂涂料相比，有下述优点：1)可以一次涂布较厚、2)未附着的粉末可以回收再利用、3)废涂料少等，从涂布的合理化、保护环境的观点看，目前已广泛应用于汽车配件、车辆或家电产品等各种工业产品领域。
一直以来，作为这样的粉末涂料，环氧系、氯乙烯系、聚烯烃系、丙烯酸系、聚酯系的粉末涂料得到应用。这些粉末涂料用于各种产品的涂布。例如，环氧系粉末涂料粘合性优良、价格低，因而用于阀门、管道、家电部件等；聚酯系粉末涂料用于洗衣机、车胎轮等；丙烯酸系粉末涂料耐候性、光泽性、抗污性优异，用于门、栅栏、晾衣台等室外；聚烯烃系粉末涂料用于自行车、金属笼等。
现有的粉末涂料耐水性不够高，尚没有粘合性和光泽性均满足需要的产品。因此，在用于保护船底的涂布、抗腐蚀涂布、防水涂布、抗污涂布等中不使用粉末涂料，而使用溶剂涂料。溶剂涂料需使用有机溶剂。涂料中的有机溶剂在涂布后会挥发，不能回收利用。另外有机溶剂提高了涂布时的火灾、中毒、大气污染等的危险性。
因此需要开发可应用于产生耐水性高且粘合性和光泽性均优异的涂膜的粉末涂料等的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供于产生耐水性高且粘合性和光泽性均优异的涂膜的粉末涂料等适合的有机颗粒以及粉末涂料。
本发明人为实现上述目的而进行了研究，结果发现：将含有特定量的共轭二烯聚合物环化产物、平均粒径在特定范围内的有机颗粒用于粉末涂料用途，就可产生耐水性高且粘合性和光泽性均优异的涂膜，本发明人根据上述认识完成了本发明。
这样，本发明提供平均粒径为1-200μm、含有20％重量或以上的共轭二烯聚合物环化产物的有机颗粒。
本发明还提供粉末涂料，它包括还含有着色剂的上述有机颗粒。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的有机颗粒的平均粒径为1-200μm，含有20％重量或以上的共轭二烯聚合物环化产物。优选有机颗粒的平均粒径为3-100μm，更优选5-60μm。粒径小，则粉末的流动性低，无法作为粉末涂料使用；相反，粒径大，则涂膜的光泽性差。本发明中，平均粒径是指通过激光衍射·散射法测定的、对粒径的个数基准积分曲线中的、50％个数基准积分值所对应的粒径。
有机颗粒的形状并没有特别限定，可以是球形、椭圆球形，也可以是无定形。
本发明的有机颗粒中，共轭二烯聚合物环化产物的含量为20％重量或以上，优选30％重量或以上，更优选40％重量或以上。该含量小，则难以加热熔融，不形成均匀的涂膜。
本发明中使用的共轭二烯聚合物环化产物是通过使共轭二烯聚合物进行内环化反应而得到的聚合物。共轭二烯聚合物可以是天然产物即天然橡胶，也可以是由共轭二烯单体聚合而得到的合成产物。
共轭二烯单体例如有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，其中优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
另外，在实质上不阻碍本发明的效果的范围内，共轭二烯聚合物可以是共轭二烯单体与可与其共聚的单体共聚而形成的共聚物。可与共轭二烯单体共聚的单体有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲氧基甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳族乙烯基化合物；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等烯属不饱和羧酸及其酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯等。其中优选芳族乙烯基化合物，特别优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
共轭二烯聚合物中，优选共轭二烯单体单元的含量为40摩尔％或以上，更优选60摩尔％或以上，特别优选80摩尔％或以上。
按照凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值，优选共轭二烯聚合物的数均分子量为10,000-300,000，更优选20,000-150,000，特别优选60,000-130,000。数均分子量小，则涂膜强度降低；相反，过大则有时粉末涂料的流动性会降低。
共轭二烯聚合物中，共轭二烯单体单元的结合方式，即反式1，4-构型、顺式1，4-构型、1，2-构型或3，4-构型的各比例并没有特别限定。
本发明中使用的共轭二烯聚合物环化产物可在环化催化剂存在下，通过使共轭二烯聚合物进行内环化反应而容易地获得。
环化催化剂有硫酸；如氟代甲磺酸、二氟代甲磺酸、对甲苯磺酸的烷基苯磺酸、其酸酐或酯化物等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、氯化铝、一氯化二乙基铝、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等金属卤化物等。
通过将这些环化催化剂例如在惰性溶剂中与共轭二烯聚合物接触来进行内环化反应。
惰性溶剂优选采用沸点在70℃或以上的烃溶剂。惰性溶剂的具体例子有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳族烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等饱和脂族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环烃等。
惰性溶剂可以采用与共轭二烯聚合物的聚合反应中所使用的溶剂相同的物质。例如，可以在聚合反应结束后，将环化催化剂加入到聚合反应液中，进行共轭二烯聚合物的内环化反应。
内环化反应条件并没有特别限定，通常反应温度为20-200℃，优选50-150℃；反应时间为1-20小时，优选2-15小时。
优选共轭二烯聚合物环化产物的环化率为30-95％，更优选50-93％，特别优选60-90％。环化率在该范围内，则抗结块性等粉末涂料的贮存性与粘合性、耐水性、光泽性等涂膜特性之间的平衡变好。
共轭二烯聚合物环化产物的环化率以环化前共轭二烯聚合物中不饱和键的量与环化后共轭二烯聚合物环化产物中不饱和键的量的差，相对于环化前共轭二烯聚合物中不饱和键的量的百分比表示。不饱和键的量可通过质子NMR等测定。
具体地讲，例如测定由质子NMR测定的、环化前共轭二烯聚合物中不饱和键而产生的峰面积A和共轭二烯聚合物环化产物中不饱和键而产生的峰面积B，通过计算式：(A-B)/A×100求出。
本发明中，共轭二烯聚合物环化产物还可以是进一步经酸改性后的物质(以下也称为“酸改性环化产物”)。
酸改性共轭二烯聚合物环化产物的方法并没有特别限定，例如有在自由基生成剂存在下，使羧酸化合物等酸与共轭二烯聚合物环化产物接触的方法等。
酸改性所采用的酸优选羧酸化合物。羧酸化合物有丙烯酸、甲基丙烯酸等单烯属羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等单烯属二羧酸；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯等单烯属羧酸单酯；马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐等酸酐；马来酸单甲酯、富马酸单乙酯等。其中优选单烯属二羧酸及其酸酐。
酸改性中所用的自由基生成剂有过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物、二过邻苯二甲酸二叔丁酯等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮腈类等。改性反应的条件并没有特别限定，温度、时间等可以适当选择。
共轭二烯聚合物环化产物中羧酸化合物的改性量通常为0.1-10％重量，优选0.2-5％重量，特别优选0.3-3％重量。通过使共轭二烯聚合物环化产物进行酸改性，可提高对金属等基材的粘合性。
本发明中，共轭二烯聚合物环化产物还可以是进一步氢化的物质(以下也称为“氢化共轭二烯聚合物环化产物”)。
共轭二烯聚合物环化产物的氢化方法并没有特别限定，可以是在已知的使不饱和键氢化的催化剂存在下，使共轭二烯聚合物环化产物与氢接触。
氢化催化剂例如有如由镍、钯、铂等金属单质构成的催化剂或使上述金属单质承载于载体上的承载金属催化剂这样的多相催化剂；由含有元素周期表第8族金属的化合物构成的均相催化剂。承载催化剂中使用的载体有碳、硅石、硅藻土、氧化铝、二氧化钛、沸石等。
氢化反应的反应条件因催化剂的种类而不同，通常在1-150气压的氢气压下，在通常为0-200℃，优选20-150℃的温度下进行。氢化共轭二烯聚合物环化产物的氢化率可适当选择。氢化共轭二烯聚合物环化产物的碘值并没有特别限定，从耐候性等角度考虑优选200或以下。氢化共轭二烯聚合物环化产物还可以实施上述酸改性。
优选本发明中使用的共轭二烯聚合物环化产物的数均分子量为5,000-100,000，更优选10,000-75,000，特别优选30,000-65,000。数均分子量在该范围内，则粘合性与光泽性之间的平衡良好。共轭二烯聚合物环化产物的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法得到的标准聚苯乙烯换算值。
共轭二烯聚合物环化产物的玻璃化转变温度优选为50℃或以上，更优选55-85℃。玻璃化转变温度在该范围内，则抗结块性与涂膜强度之间的平衡良好。
优选本发明中使用的共轭二烯聚合物环化产物的环化率为35-95％，数均分子量为5,000-100,000，且玻璃化转变温度为50℃或以上。使用在该范围内的共轭二烯聚合物环化产物，则获得于物性平衡更优异的粉末涂料适合的有机颗粒。
从贮存稳定性优异的角度考虑，优选共轭二烯聚合物环化产物的软化点在70-100℃范围。
优选共轭二烯聚合物环化产物的流动开始点在95-150℃的范围。流动开始点在该范围，则涂膜的平滑性和光泽性之间的平衡良好。
从低温涂布性和涂膜的平滑性优异的角度考虑，优选共轭二烯聚合物环化产物的流动开始点和软化点的差在20-60℃的范围。
优选共轭二烯聚合物环化产物的流动停止点在140-200℃的范围。
从低温涂布性优异的角度考虑，优选共轭二烯聚合物环化产物的流动停止点和流动开始点的差在30-50℃的范围。
本发明的有机颗粒可通过进一步含有着色剂而适合作为粉末涂料使用。
着色剂可以使用通常所使用的颜料、染料，从光谱透射特性的角度考虑，优选染料。
颜料例如优选使用联苯胺系颜料、偶氮系颜料、异吲哚啉系颜料等黄色颜料；偶氮色淀系颜料、罗丹明色淀系颜料、喹吖啶酮系颜料、萘酚系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料等品红颜料；酞菁系颜料、阴丹士林系颜料等青颜料。黑色颜料通常使用炭黑。炭黑有热裂炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑等。
染料例如优选使用偶氮系染料、硝基系染料、喹啉系染料、キノフタロン系染料、次甲基系染料等黄色染料；蒽醌系染料、偶氮系染料、呫吨系染料等品红染料；蒽醌系染料、酞菁系染料、靛苯胺系染料等青染料。
着色剂的用量可结合所要求的色调、色浓度而适当选择，相对于100重量份共轭二烯聚合物环化产物，优选0.1-50重量份，更优选1-20重量份。
在实质不损害本发明的效果的范围内，本发明的有机颗粒可以含有抗氧剂、填充材料、蜡、软化剂、固化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、防胀裂剂、表面调节剂、电荷控制剂等添加剂。
抗氧剂的例子有硫系抗氧剂；聚-(2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌)等三甲基二氢醌系抗氧剂；N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺等胺系抗氧剂；2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基羟基苯基)丙酸酯)、二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)1，6-己二醇酯、2，4-二-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2-硫代二亚乙基二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等酚系抗氧剂；亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸苯基二异辛酯、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯酯等磷系抗氧剂；硫醚系抗氧剂等。其中，优选酚系抗氧剂和磷系抗氧剂，更优选酚系抗氧剂。
为了防止着色、凝胶化，抗氧剂的用量相对于100重量份共轭二烯聚合物环化产物通常为0.1-10重量份，优选0.5-7重量份。
填充材料的例子有粘土、硅石、碳酸钙、硅酸镁、硅石、二氧化钛等，从遮蔽性的角度考虑，特别优选二氧化钛。
填充材料的用量相对于100重量份共轭二烯聚合物环化产物通常为10-150重量份，优选20-100重量份。
紫外线吸收剂的例子有如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-(3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基)丙酸酯-1·聚乙二醇缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物的苯并三唑系紫外线吸收剂；如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-亚砜、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮的二苯甲酮系紫外线吸收剂等。其中优选苯并三唑系紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的用量相对于100重量份共轭二烯聚合物环化产物优选为0.1-15重量份，更优选0.3-10重量份。
紫外线稳定剂的例子有如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)酯、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基缩合物、聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2-4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二氨基-2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)的受阻胺类紫外线稳定剂等。
紫外线稳定剂的用量相对于100重量份共轭二烯聚合物环化产物优选为0.01-5重量份，特别优选0.2-1重量份。通过含有紫外线吸收剂或紫外线稳定剂，可使耐候性得到提高。
固化剂只要可以固化共轭二烯聚合物环化产物即可。
其具体例子有硫(粉末硫、胶态硫、不溶性硫等)、二硫化四甲基秋兰姆等硫给体性化合物；过氧化二枯基等过氧化物等。
固化剂的用量相对于100重量份共轭二烯聚合物环化产物通常为0.1-100重量份，优选0.3-50重量份。
为了辅助固化剂的功能，还可以混合固化助剂。
固化助剂的例子有锌白、铅黄、铅丹、消石灰、硬脂酸、胺类等。
固化助剂的用量相对于100重量份共轭二烯聚合物环化产物通常为0.01-10重量份，优选0.1-5重量份。
为了缩短固化时间，可以混合固化促进剂。
固化促进剂的例子有胍固化促进剂、噻唑固化促进剂、亚磺酰胺固化促进剂、二硫化四甲基秋兰姆固化促进剂、二硫代羧酸盐固化促进剂、硫脲固化促进剂等。
固化促进剂的用量相对于100重量份共轭二烯聚合物环化产物通常为0.01-10重量份。
本发明的有机颗粒通常通过将共轭二烯聚合物环化产物，或该环化产物与根据需要混合的着色剂、添加剂混合而得到的聚合物组合物进行粉碎、分级而获得。
混合配合成分的方法并没有特别限定，例如有使用Banbury混合机、捏合机、混合辊、单轴或双轴挤出机等混合机进行熔融混合的方法等。
粉碎方法的例子有使用Bantam磨机、喷射磨机、盘式磨机、球磨机、胶体磨等粉碎机进行粉碎的方法。
粉碎时的温度需要在所用共轭二烯聚合物环化产物的玻璃化转变温度或以下，优选比该玻璃化转变温度低20℃或以上的温度，更优选比该玻璃化转变温度低30℃或以上的温度。粉碎时的温度高，则难以粉碎，并且粉碎了的颗粒之间会再熔融融合，难以获得所希望粒径的颗粒。
优选粉碎后进行分级，获得具有所希望的平均粒径的颗粒。
分级的方法例如有风力分级、离心分级、筛选分级等方法。
通过含有着色剂，本发明的有机颗粒可适合用作粉末涂料，该粉末涂料可适用于一直使用溶剂系涂料的船底涂布、防腐蚀涂布、防水涂布、抗污涂布、电绝缘性涂布等。当然也可适用于一直采用粉末涂料的基材涂布。另外由于可适用于静电涂布，因此可作为电子照相用的调色剂使用。
[实施例]
以下，例举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受限于这些实施例。如无特别说明，实施例中的“份”和“％”均为重量基准。
评价项目的操作或试验如下所示。
(共轭二烯聚合物环化产物的物性测定)
(1)数均分子量
按照凝胶渗透色谱法换算为标准聚苯乙烯换算值来计算。
(2)软化点、流动开始点和流动停止点
使用流动试验仪(岛津制作所制造：CFT-500C)，按照下述测定条件测定，由拐点求出软化温度、流动开始点和流动停止点。
可通过从流动开始点减去软化点的差来评价流动性，差小则表示流动性优良。流动性好，则作为粉末涂料时具有表面平滑性好的倾向。
口型：1.0mm×10mm、升温速度：6℃/分钟、荷载：20kg/cm2、样品量：1.2g、颗粒预热温度：40℃。
(3)玻璃化转变温度
按照JIS K 7121所规定的DSC法测定。
(粉末涂料物性的评价)
(4)平均粒径
在使用激光衍射、散射型粒度分布测定仪(LMS-300：(株)SEISHINENTERPRISE Co.，LTD.)测定的、相对于粒径的个数基准积分曲线中、50％个数基准积分值所对应的粒径表示为平均粒径。
(5)抗结块性
在直径3cm、高7cm的有底玻璃管中装入粉末，至粉末高度为4cm，在40℃的恒温箱中放置一星期，然后将玻璃管倒置，取出粉末，根据粉末的状态，按照以下三等级进行评价。
○：完全或几乎没有结块。
△：粉末部分凝集，有很多小块。
×：有凝集固化的大块。
(6)平滑性
目视观察涂膜外观的涂膜平滑性，按照以下两等级进行评价。
○：涂膜凹凸少，平滑性良好。
△：涂膜有大的凹凸，平滑性不好。
(7)光泽度
按照60度镜面光泽度的JIS K 5400求出。
(8)初期粘合性
在基材上进行粉末涂布后，在涂布面上以2mm的间隔用切刀切出11条切痕，切痕直至基底，与其垂直相交的方式，切出同样11条切痕，制成100个2mm见方棋盘格子。使玻璃纸胶粘带粘附在该棋盘格子上，沿45°角向操作者方向剥离，调查涂布面上残留的棋盘格子个数。
(9)耐水粘合性
将涂布板浸于40℃的温水中浸240小时，然后进行上述棋盘格子试验，调查涂布面上残留的棋盘格子个数。
(合成例1)
将聚异戊二烯(86％的顺式-1，4-构型异戊二烯单元、12％的反式-1，4-构型异戊二烯单元和2％的3，4-构型异戊二烯单元，数均分子量为77,000)裁成10mm正方形，使其100份与230份甲苯一起装入具备搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的四颈烧瓶中。将烧瓶内用氮置换后，用油浴加温至80℃，在搅拌下将聚异戊二烯溶解于甲苯。完全溶解后，添加0.9份对甲苯磺酸，使溶液保持80℃，继续搅拌，进行环化反应。约5小时后，添加100份离子交换水，使反应停止。静置30分钟，使水相与油相分离，收取该油相，然后用每次300份离子交换水反复洗涤3次。以300rpm转数进行离心分离，分取油相，然后加热到130℃，除去水分。
将该反应液加入到1000份2，6-二叔丁基苯酚的1％甲醇溶液中，回收沉淀，减压干燥，得到环化聚合物A。测定该环化聚合物A的物性，其结果如表1所示。
(合成例2)
将合成例1中使用的聚异戊二烯改为由73％的顺式-1，4-构型异戊二烯单元、22％的反式-1，4-构型异戊二烯单元和5％的3，4-构型异戊二烯单元构成，且数均分子量为79,000的聚异戊二烯；将对甲苯磺酸的量改为1.1份；除此之外与合成例1同样地进行，获得环化聚合物B。测定该环化聚合物B的物性，其结果如表1所示。
(合成例3)
将合成例1中使用的聚异戊二烯改为由30％的顺式-1，4-构型异戊二烯单元、14％的反式-1，4-构型异戊二烯单元、2％的1，2-构型异戊二烯单元和56％的3，4-构型异戊二烯单元构成，数均分子量为123,000的聚异戊二烯；将对甲苯磺酸的量改为1.0份；除此之外与合成例1同样地进行，获得环化聚合物C。测定该环化聚合物C的物性，其结果如表1所示。
(合成例4)
将100份聚丁二烯(26％的顺式-1，4-构型异戊二烯单元、18％的反式-1，4-构型异戊二烯单元、56％的1，2-构型异戊二烯单元，数均分子量为110,000)裁成10mm正方形，与900份甲苯一起装入具备搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的四颈烧瓶中。将烧瓶内用氮置换后，用油浴加温至80℃，在搅拌下将聚丁二烯溶解于甲苯。完全溶解后，加入2.78份苄基氯和1.8份二氯化乙基铝，使溶液保持23℃，继续搅拌，进行环化反应。12分钟后，加入20份甲醇使反应停止。静置30分钟，使水相与油相分离，分取该油相，接着用每次300份的离子交换水反复洗涤3次。以300rpm转数进行离心分离，分取油相，然后加热到130℃，除去水分。
将该反应液加入到1000份2，6-二叔丁基苯酚的1％甲醇溶液中，回收沉淀，减压干燥，得到环化聚合物D。测定该环化聚合物D的物性，其结果如表1所示。
(合成例5)
将100份聚异戊二烯(86％的顺式-1，4-构型异戊二烯单元、12％的反式-1，4-构型异戊二烯单元、2％的3，4-构型异戊二烯单元，数均分子量为77,000)裁成10mm正方形，与400份甲苯一起装入具备搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的四颈烧瓶中。将烧瓶内用氮置换后，用油浴加温至80℃，在搅拌下将聚异戊二烯溶解于甲苯。完全溶解后，加入0.7份四氯化锡，使溶液保持23℃，继续搅拌，进行环化反应。60分钟后，加入20份甲醇使反应停止。静置30分钟，使水相与油相分离，分取该油相，接着用每次300份的离子交换水反复洗涤3次。以300rpm转数进行离心分离，分取油相，接着加热到130℃，除去水分。
将该反应液加入到1000份2，6-二叔丁基苯酚的1％甲醇溶液中，回收沉淀，减压干燥，得到环化聚合物E。测定该环化聚合物E的物性，其结果如表1所示。
(合成例6)
将合成例5中使用的聚异戊二烯改为素炼天然橡胶(辊温度20℃素炼50次制备的脱蛋白NR(DPNR)，数均分子量68,000)，将四氯化锡的量改为0.5份，除此之外与合成例5同样地进行环化反应。
与合成例1同样地处理该环化反应液，得到环化聚合物F。测定该环化聚合物F的物性，其结果如表1所示。
(实施例1)
将95份环化聚合物A和5份酞菁铜系青颜料(Heliogen BlueS7084：BASF公司制造)用Plast mill进行熔融混合，接着用喷射磨机一边保持磨机内温度为0℃一边将该固化物粉碎。将所得粉末进行风力分级，得到平均粒径为30μm的青色粉末涂料。评价该粉末涂料的抗结块性，其结果如表1所示。
(实施例2-6)
分别用环化聚合物B-F代替环化聚合物A，除此之外与实施例1同样，获得青色粉末涂料。评价这些粉末涂料的抗结块性，其结果如表1所示。
表1
                                           实施例
    1     2     3     4     5     6
环化聚合物     A     B     C     D     E     F
数均分子量(×1,000)     49.4     61.0     92.0     91.0     53.2     41.0
环化率(％)     88     80     75     53     78     73
玻璃化转变温度(℃)     64     56     71     85     55     78
软化点(℃)     77     72     85     94     72     87
流动开始点(℃)     109     117     145     148     98     124
流动停止点(℃)     151     163     192     197     140     167
流动性(℃)     32     45     60     54     26     37
粉末涂料的抗结块性     ○     ○     ○     ○     ○     ○
可知：本发明的粉末涂料抗结块性优异，并且由于流动开始点与软化点的差小，因此流动性也优异。
(实施例7-9)
将1000份环化聚合物A、B或E、3份固化剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷：Perhexa 25B-40，日本油脂社制造)、10份聚丙烯酸丁酯系流平剂(BASF公司制造“Acronal 4F”)、5份苯偶姻和500份金红石型二氧化钛颜料(石原产业社制造“TIPAQUE CR-90”)用Henshel混合机(三井三池制作所制造、FM10B型)进行干混。接着，用Cokneader(Buss Co.，Ltd.制，PR-46型)在110℃下进行熔融混合。接着使用喷射磨机一边将磨机内温度保持在0℃，一边将混合物进行粉碎，然后进行风力分级，得到平均粒径为50μm的粉末涂料。
将所得粉末涂料涂布于经磷酸锌处理的钢板上，使膜厚为80-100μm，在160℃×20分钟和180℃×20分钟两种条件下进行烘烤。这些粉末涂料的评价结果如表2所示。
表2
                           实施例
    7     8     9
          环化聚合物     A     B     E
烘烤温度160℃   平滑性     ○     ○     ○
  光泽度(％)     97     97     98
  初期粘合性     100     100     100
  耐水粘合性     100     100     100
烘烤温度180℃   平滑性     ○     ○     ○
  光泽度(％)     98     97     98
  初期粘合性     100     100     100
  耐水粘合性     100     100     100
在低温烘烤(160℃)和高温烘烤(180℃)的任意条件下，含有环化聚合物A、B或E的粉末涂料都会产生涂膜外观(平滑性)和耐水粘合性优异的涂膜。
产业实用性
共轭二烯聚合物环化产物或其衍生物的耐水性、防水性、电绝缘性高，粘合性优异，且熔融时流动性好。本发明的颗粒通过含有该共轭二烯聚合物环化产物或其衍生物，且粒径在上述范围内，可以用于粉末涂料等各种用途中。

Claims (11)

1.有机颗粒，其平均粒径为1-200μm，含有20％重量或以上的共轭二烯聚合物环化产物。
2.权利要求1的有机颗粒，其中共轭二烯聚合物环化产物的环化率为30-95％。
3.权利要求1或2的有机颗粒，其中共轭二烯聚合物环化产物的数均分子量为5,000-100,000。
4.权利要求1-3中任一项的有机颗粒，其中共轭二烯聚合物环化产物的玻璃化转变温度为50℃或以上。
5.权利要求1-4中任一项的有机颗粒，其中共轭二烯聚合物环化产物的软化点为70-100℃。
6.权利要求5的有机颗粒，其中共轭二烯聚合物环化产物的流动开始点为95-150℃，流动开始点与软化点的差在20-60℃的范围。
7.权利要求6的有机颗粒，其中共轭二烯聚合物环化产物的流动停止点为140-200℃，流动开始点与流动停止点的差在30-50℃的范围。
8.权利要求1-7中任一项的有机颗粒，还含有着色剂。
9.权利要求8的有机颗粒，其中相对于100重量份共轭二烯聚合物环化产物含有0.1-50重量份的着色剂。
10.粉末涂料，包括还含有着色剂的权利要求1-7中任一项的有机颗粒。
11.聚合物组合物，含有环化率为30-95％、数均分子量为5,000-100,000、且玻璃化转变温度为50℃或以上的共轭二烯聚合物环化产物和着色剂。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4506670B2 (ja) * 2003-01-23 2010-07-21 日本ゼオン株式会社 極性基含有環化ゴムおよびその製造方法
DE602004026115D1 (de) * 2003-12-04 2010-04-29 Zeon Corp Sauerstoffabsorber
JP4569270B2 (ja) * 2003-12-04 2010-10-27 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤
JP4462033B2 (ja) * 2004-12-27 2010-05-12 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
CN100584600C (zh) * 2004-12-27 2010-01-27 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层片材、由其构成的包装材料以及包装容器
US20080014395A1 (en) * 2004-12-27 2008-01-17 Zeon Corporation Oxygen-Absorbing Multilayer Film, Packaging Material Comprising The Same And Packaging Container
JP5181671B2 (ja) * 2005-03-23 2013-04-10 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物及びこれを含有してなる酸素吸収性ガスバリアー構造体
JP4941292B2 (ja) * 2005-03-23 2012-05-30 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤及び酸素吸収性多層体
US20090317573A1 (en) * 2005-05-31 2009-12-24 Zeon Corporation Oxygen absorbent, oxygen-absoring film and packaging container
EP2267040A4 (en) * 2008-04-18 2011-08-10 Zeon Corp CYCLED ISOPRENE POLYMER, ALICTYCLIC POLYMER AND OPTICAL RESIN
JP7742184B1 (ja) * 2024-11-15 2025-09-19 根上工業株式会社 有機粒子とその製造方法、並びに材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2661340A (en) * 1947-12-31 1953-12-01 Rubber Stichting Manufacture of cyclized rubber
NL292801A (zh) * 1962-05-15 1900-01-01
US3274148A (en) * 1964-05-13 1966-09-20 Exxon Research Engineering Co Fracture support agents made by cyclizing and curing rubbery pelletized butadiene copolymers
NL127448C (zh) * 1965-10-11
US3821187A (en) * 1971-06-25 1974-06-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for producing cyclic compounds of conjugated diene polymers
US3928270A (en) * 1973-02-08 1975-12-23 Phillips Petroleum Co Thermosetting compositions
JPS5112892A (en) * 1974-07-23 1976-01-31 Sumitomo Chemical Co Kankagomuno seizohoho
DE3111299A1 (de) * 1981-03-23 1982-09-30 Vereinigte Zinkwerke Gmbh, 5190 Stolberg Pigment
JPS5815504A (ja) * 1981-07-22 1983-01-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系重合体環化物の製造方法
JPS5996112A (ja) * 1982-11-26 1984-06-02 Toyo Soda Mfg Co Ltd 高純度イソプレン重合体環化物の製造方法
US4678841A (en) * 1984-03-05 1987-07-07 Kuraray Company, Ltd. Method of producing a cyclized polydiene
JPS6126602A (ja) * 1984-07-13 1986-02-05 Kuraray Co Ltd 共役ジエン系重合体環化物の製造法
US5134199A (en) * 1987-11-27 1992-07-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Diene block polymer and polymer composition

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