JP4278265B2 - 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性および得られる塗膜の性能に優れた熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被塗装物が金属である自動車や二輪車等の外板や部品用の塗料として、最近では、溶剤型塗料に代わって、水性塗料が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような水性塗料として、特開平２−９７５６４号公報には、架橋された重合体微粒子を含みかつ偽塑性または揺変性を示す水性分散体を基剤とするもの、特開平２−５５７２０号公報には、ポリエーテルポリウレタン分散液と層間化合物を粘性調整剤として含むもの、また、特開昭６３−５１４７１号公報には、ポリエステル樹脂存在下でアクリルモノマーを重合反応させたものとポリウレタン分散液とを含むもの、および、特開平６−２３３９６５号公報には、アミド基含有アクリル樹脂とウレタン含有水分散体とを含むもの等が開示されている。
【０００４】
さらに、近年、軽量化や成形加工が容易であるという観点から、被塗装物としてプラスチック素材も使用されている。このような耐熱性の高くない被塗装物に対する塗料として、例えば、特開平２−２８９６３０号公報には、水性アクリル系樹脂およびポリウレタン樹脂系エマルションを含む水性ベースコート塗料が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水性塗料は常温ないし１２０℃以下の比較的低温での焼き付けにおいては、硬化性が不充分であり、また、１２０℃を超える高温での焼き付けの場合でも、塗膜中に残存するカルボキシル基によって耐水性等の塗膜性能が低下する場合があった。
【０００６】
また、これらとは異なる水性塗料として、特開昭６２−７２７４２号公報および特開平５−２７１６１１号公報には、水系で用いることができるカルボジイミド化合物およびこれらを含む熱硬化性水性塗料組成物について開示されている。しかし、これらのものを用いて得られた塗膜は、カルボキシル基がカルボジイミド基との反応によって消失することにより、耐水性が向上することが確認されたが、耐溶剤性が不充分であり、また、この水性塗料自身の貯蔵安定性にも問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、充分な硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができ、かつ、得られる塗膜の耐水性が良好である熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物であって、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットがウレタン結合を介して前記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物である。ここで、カルボジイミドユニットおよびポリオールユニットの繰り返し回数が、１〜１０であることが好ましい。ここで、例えば、カルボジイミドユニットは、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、かつ、ポリオールユニットが、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。ここで、親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることがさらに好ましい。
【０００９】
さらに、水性塗料樹脂組成物に含まれるカルボキシル基の総量と親水化変性ポリカルボジイミド化合物の有するカルボジイミド基の総量とのモル比が１／０．０５〜１／３であることが好ましい。
【００１０】
また、上記熱硬化性水性塗料組成物が、着色成分を含んでいてもよい。
【００１１】
また、本発明は、被塗装物表面に、先の熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得た後、加熱硬化する塗膜形成方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、先の塗膜形成方法によって得られた塗膜上にクリア塗料を塗布した後、加熱硬化する複層塗膜形成方法、または、被塗装物表面に、熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得る工程（１）、上記水性被膜上にクリア塗料を塗布してクリア被膜を得る工程（２）、および、上記工程（１）および（２）によって得られた両被膜を同時に加熱硬化する工程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、上記熱硬化性水性塗料組成物が、先の熱硬化性水性塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。ここで工程（１）が、熱硬化性水性塗料組成物を塗布した後、加熱して水性被膜を得る工程であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法である。ここで、親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであってもよい。また、モノアルコキシポリアルキレングリコールのモノアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることが好ましい。さらに、ポリオールの数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、先の製造方法によって得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物である。また、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物である。ここで、カルボジイミドユニットおよびポリオールユニットの繰り返し回数が、１〜１０であることが好ましい。ここで、例えば、カルボジイミドユニットが、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、かつ、ポリオールユニットが、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。ここで、親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることがさらに好ましい。
【００１５】
【発明の詳細な態様】
熱硬化性水性塗料組成物
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物であって、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成する上記カルボジイミドユニットとは、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−）n−（Ｒ1は飽和であっても不飽和であっても、また、窒素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、ｎは重合度であり、２〜２０の自然数）で表される単位をいう。
【００１７】
上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有しているものであるが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００１８】
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１９】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成するポリオールユニットとは、例えば、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものである単位をいう。
【００２１】
上記ポリオール（ｂ）としては特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。このようなポリオール（ｂ）としては、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物等を例示することができる。
【００２２】
また、本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成する上記カルボジイミドユニットおよび上記ポリオールユニットは、−ＮＨＣＯ−で表されるウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在している。上記繰り返し回数としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、１〜１０であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、その分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットが上記ウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している。
【００２４】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成する親水性ユニットとは、上記活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いた単位をいう。
【００２５】
上記親水化剤（ｃ）としては、（Ｒ2）2−Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｈ（式中Ｒ2は低級アルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン、ポリアルキレンまたはオキシアルキレン基）で表されるジアルキルアミノアルコールの４級塩、（Ｒ2）2−Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。）で表されるジアルキルアミノアルキルアミンの４級塩、Ｈ−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｒ5（式中Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ5はアルカリ金属である。）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩、Ｒ6−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ7−Ｏ−）m−Ｈ（但し、式中Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）で表されるモノアルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）またはポリ（プロピレンオキサイド）、またはそれらの混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリコール等を挙げることができるが、得られる塗膜の耐水性の観点から、モノアルコキシポリアルキレングリコールが好ましい。上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ6の炭素数は、貯蔵安定性の観点から、４〜２０が好ましく、８〜１２がさらに好ましい。また、上記Ｒ7は、水分散性の観点から、水素原子であることが好ましい。さらに、上記ｍは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。上記ユニットにおけるＲ6の炭素数およびｍは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。
【００２６】
上記モノアルコキシポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基含有水性樹脂組成物は特に限定されず、例えば、カルボキシ基含有樹脂を中和剤によって中和し、水に分散または溶解したものを例示することができる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価は特に限定されないが、貯蔵安定性および得られる塗膜の耐水性の観点から、２〜２００であることが好ましい。特に、上記樹脂を水分散型として用いる場合、樹脂固形分酸価は２〜３０であることがさらに好ましく、また、水溶性として用いる場合、樹脂固形分酸価は２０〜２００であることがさらに好ましい。また、樹脂固形分水酸基価としては特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から、１０〜３００であることが好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、上記中和剤としては特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等の有機アミン、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等の無機塩基類等を例示することができる。上記中和率は特に限定されず、樹脂の分子量、酸価に応じて適宜設定することができ、例えば、２０〜１２０％である。
【００３０】
上記カルボキシル基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示することができる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、常法によって縮合して得ることができる。
【００３２】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分とから得られるものである。ここでいうポリエステル樹脂とは、いわゆるアルキド樹脂も含んでいる。
【００３３】
上記アルコール成分としては、具体的には、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものを挙げることができ、例えば、トリメチロールプロパンおよびヘキサントリオール等のトリオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンジオールおよびビスヒドロキシエチルタウリン等のジオールを例示することができる。上記アルコール成分は、２種類以上であってもよい。
【００３４】
また、上記酸成分としては、具体的には、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有するものを挙げることができ、例えば、フタル酸およびイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸およびテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸等のトリカルボン酸等を例示することができる。さらに、上記長鎖脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸およびラウリル酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸およびミリスチン酸等の不飽和脂肪酸、ひまし油、パーム油および大豆油等の天然油脂およびそれらの変性物を例示することができる。上記酸成分は、２種類以上であってもよい。
【００３５】
さらに、１分子中に水酸基とカルボキシル基とを有するものとしては、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００３６】
また、得られたポリエステル樹脂が水酸基を有する場合、それらの一部または全部を無水フタル酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物によってカルボキシル基に変性することもできる。
【００３７】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、具体的には、常法によって溶液重合や乳化重合によって得ることができる。
【００３８】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとから得ることができる。
【００３９】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらのハーフエステル化物、マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を挙げることができる。上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、２種類以上であってもよい。
【００４０】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及びそれらとラクトンとの反応物等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドまたはヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド及びブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和モノマー、その他、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル）及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ラウリル）等の非官能性エチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。上記その他のエチレン性不飽和モノマーは、２種類以上であってもよい。
【００４１】
また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、その原料として、さらに、非水溶性樹脂を含むことができる。上記非水溶性樹脂としては特に限定されないが、具体的には、水１００ｇに対する樹脂溶解性が１ｇ以下であるポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、および、ポリシロキシ部分を有するポリマーまたはコポリマー等を例示することができる。
【００４２】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂組成物の原料として、このような非水溶性樹脂が含まれることによって、得られる塗膜の物性を向上させることができる。この場合、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーおよび上記その他のエチレン性不飽和モノマーの重量と、上記非水溶性樹脂の固形分重量との比は９０／１０〜５／９５であることが好ましい。上記比が５／９５未満である場合、塗料の分散安定性及び塗膜の硬化性が低下する恐れがあり、９０／１０を超える場合、得られる塗膜の物性向上が充分でない恐れがある。
【００４３】
また、上記非水溶性樹脂としてポリシロキシ部分を有するポリマーまたはコポリマーが含まれることによって、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。この場合、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーおよび上記その他のエチレン性不飽和モノマーの重量と、上記ポリシロキシ部分を有するポリマーまたはコポリマーの固形分重量との比は９７／３〜６０／４０であることが好ましい。上記比が６０／４０未満である場合、塗料の分散安定性が低下する恐れがあり、９７／３を超える場合、得られる塗膜の耐水性向上が充分でない恐れがある。
【００４４】
一方、乳化重合によって得る方法としては、具体的には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、その他のエチレン性不飽和モノマーおよび乳化剤を水中で重合して得られるものである。上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーおよび上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、それぞれ上述のものを挙げることができる。また、上記乳化剤としては特に限定されず、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。
【００４５】
上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、両末端にイソシアネート基を有する化合物と水酸基を２つおよびカルボキシル基を少なくとも１つを有する化合物とを反応させて得ることができる。
【００４６】
上記両末端にイソシアネート基を有する化合物は、例えば、末端ヒドロキシル基を有するポリオールおよびジイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。上記末端ヒドロキシル基を有するポリオールおよび上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べたポリオール（ｂ）および有機ジイソシアネート化合物を例示することができる。また、上記水酸基を２つおよびカルボン酸基を少なくとも１つを有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を例示することができる。
【００４７】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂を２種類以上含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基の総量と上記親水化変性ポリカルボジイミド基含有化合物の有するカルボジイミド基の総量とのモル比としては特に限定されないが、１／０．０５〜１／３であることが好ましく、１／０．０５〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比が１／３未満である場合、配合量と比例した効果が得られない恐れがあり、また、１／０．０５を超える場合、反応が充分に進行しないために、得られる塗膜の耐水性や物性が低下する恐れがある。
【００４９】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、さらに、上記カルボキシル基含有水性樹脂組成物の有する官能基に応じた補助架橋剤を含むことができる。上記補助架橋剤としては、例えば、上記カルボキシル基含有水性樹脂組成物が水酸基を有している場合、アミノ樹脂や（ブロック化）ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記アミノ樹脂としては、具体的には、メラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物である、例えば、メトキシメチロールメラミン、イソブトキシメチロールメラミンおよびｎ−ブトキシメチロールメラミン等のアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物を挙げることができ、市販されているものとしては、サイメル３０３（三井サイテック社製）を例示することができる。上記（ブロック化）ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート、および、これらに対して、アルコール化合物、オキシム化合物等の活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得られるものであり、加熱によって上記ブロック剤が解離してイソシアネート基を発生するものを挙げることができる。また、上記補助架橋剤の含有量としては特に限定されず、上記カルボキシル基含有水性樹脂組成物の官能基価、上記補助架橋剤の種類等に応じて、当業者によって適宜設定することができる。
【００５０】
さらに、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は着色成分を含むことができる。上記着色成分としては、例えば、アルミニウムフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化物を被覆したマイカフレーク等の光輝材、または、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の無機着色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾール・バイオレット、アントラピリミジン・イエロー、フラバンスロン・イエロー、イソインドリン・イエロー、インダンスロン・ブルー、キナクリドン・バイオレット等の有機着色顔料、および、１：２クロム錯体ブラック、１：２クロム錯体イエロー、１：２コバルト錯体イエロー等の染料等を例示することができる。
【００５１】
上記着色成分の含有量としては、例えば、上記熱硬化性水性塗料組成物中の樹脂固形分重量に対して５〜１５０重量％であり、５〜１００重量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、その他必要に応じて、樹脂粒子、体質顔料、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤等を含有することができる。
【００５３】
上記樹脂粒子としては特に限定されず、例えば、両性界面活性剤を乳化剤として、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られるものを例示することができる。このような樹脂粒子としては、粒子内が非架橋であっても、１分子内に２つ以上のラジカル重合可能な不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーやカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとの組み合わせのように互いに架橋反応可能な２種以上のエチレン性不飽和モノマーを含んだアクリルモノマーを乳化重合することによって得られる、粒子内が架橋している樹脂粒子であってもよい。また、このような樹脂粒子は、コア／シェル型樹脂粒子と呼ばれる２段階で行うことによって得るものであってもよい。
【００５４】
上記樹脂粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、貯蔵安定性および得られる塗膜の外観の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
また、体質顔料、表面調整剤、消泡剤および顔料分散剤等としては、特に限定されず、熱硬化性水性塗料組成物に含有できるものとして当業者によってよく知られているものを用いることができ、分子内にカルボキシル基を持つものであっても構わない。
【００５６】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、上記成分を原料として、当業者によってよく知られた方法を用いて得ることができる。
【００５７】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、被塗装物表面に先の熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得た後、加熱するものである。本発明の塗膜形成方法は、先の熱硬化性水性塗料組成物を用いるので、乾燥温度が比較的低温であっても硬化が可能である。
【００５８】
上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、金属素材やプラスチック素材を例示することができる。上記金属素材としては、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等を挙げることができる。また、上記プラスチック素材としては、具体的には、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアマイド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン、不飽和ポリエステル（ＳＭＣ）等を例示することができる。これらの素材は表面処理を施されていてもよい。
【００５９】
本発明の塗膜形成方法において、被塗装物表面には得られる塗装物の用途により、下塗り塗膜や中塗り塗膜が形成されていてもよい。例えば、被塗装物が自動車部品である場合には、その表面に下塗り塗膜や中塗り塗膜が形成されており、また自動車車体である場合には、中塗り塗膜が形成されている。これらとは別に、本発明の塗膜形成方法が、既に形成されている塗膜に対する補修を目的として行われる場合には、上記被塗装物表面には上塗り塗膜が形成されている。
【００６０】
上記下塗り塗膜は、素材表面の隠蔽性や防食性および防錆性を付与するために形成されるものである。このような下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては特に限定されず、例えば、カチオン電着塗料やアニオン電着塗料等の当業者によってよく知られているものを例示することができる。
【００６１】
また、上記中塗り塗膜は、上記下塗り塗膜上に形成されるものであり、下塗り塗膜の隠蔽性や付着性、さらに耐チッピング性を付与するために形成されるものである。上記中塗り塗膜を形成するために用いられる中塗り塗料としては特に限定されず、例えば、溶剤型中塗り塗料、水性中塗り塗料および粉体中塗り塗料等の当業者によってよく知られているものを例示することができる。なお、上記中塗り塗料には、プライマーまたはシーラーと呼ばれるものを含むこととする。
【００６２】
さらに、上記上塗り塗膜は、上記下塗り塗膜または上記中塗り塗膜上に形成されるものであり、美観および各種機能を付与するために形成されるものである。上記上塗り塗膜を形成するために用いられる上塗り塗料としては特に限定されず、例えば、溶剤型上塗り塗料、水性上塗り塗料および粉体上塗り塗料等の当業者によってよく知られているものを例示することができる。また、上記上塗り塗料は、先の熱硬化性水性塗料組成物であってもよい。
【００６３】
本発明の塗膜形成方法は、まず、上記被塗装物表面に先の熱硬化性水性塗料組成物を所望の硬化膜厚になるように塗布して水性被膜を得る。なお、本発明の塗膜形成方法が、上記既に形成されている塗膜に対する補修を目的として行われる場合、補修を必要とする塗膜部分を、予め、溶剤洗浄またはサンディング処理しておくことが好ましい。上記塗布する方法としては特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等を例示することができる。塗布する際の熱硬化性水性塗料組成物の固形分濃度および粘度は、塗装方法に応じて調整したり、所望の硬化膜厚を得るためにそれぞれ調整することができ、例えば、脱イオン水および必要に応じて増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分１０〜４０重量％程度および粘度８００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計による測定）程度である。
【００６４】
また、上記の硬化膜厚としては特に限定されず、例えば、１０〜５０μｍであるが、自動車車体や部品に適用する場合は、例えば、１０〜３０μｍである。
【００６５】
続いて、熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜が形成された被塗装物を、加熱硬化する。上記加熱条件は、上記被塗装物に応じて当業者によって適宜決定することができる。上記加熱温度としては、例えば、プラスチック素材のように耐熱性が低い被塗装物に対して、本発明の塗膜形成方法を適用する場合、温風または１２０℃以下の温度を、また、金属素材のように耐熱性が高い被塗装物に適用する場合、１２０℃を超える温度を適用することができる。また、加熱時間は、上記温度に応じて適宜設定することができる。
【００６６】
このようにして被塗装物表面に塗膜を得ることができる。
【００６７】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物表面に、熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得る工程（１）、上記水性被膜上にクリア塗料を塗布してクリア被膜を得る工程（２）、および、上記工程（１）および（２）によって得られた両被膜を同時に加熱硬化させる工程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、上記熱硬化性水性塗料組成物が、先の熱硬化性水性塗料組成物であることを特徴とするものである。
【００６８】
なお、本発明の複層塗膜形成方法は、先の塗膜形成方法によって得られた塗膜上に、クリア塗料を塗布した後、加熱硬化するものであってもよいが、工程短縮の観点から、水性被膜を硬化させずにクリア塗料を塗布する、いわゆるウェットオンウェットで行うものであることが好ましい。
【００６９】
本発明の複層塗膜形成方法における上記工程（１）の被塗装物、塗布方法および水性被膜を得る工程としては、具体的には、それぞれ先の塗膜形成方法で述べたものを挙げることができる。
【００７０】
この場合、上記工程（１）によって得られる水性被膜は、得られる複層塗膜の外観の観点から、水の含有量が２５重量％以下であることが好ましい。このような水性被膜を得るために、上記工程（１）は、塗布して水性被膜を得た後、一般にプレヒートと呼ばれる加熱操作を含んでいることが好ましい。このプレヒートは、例えば、常温でのセッティング、風乾、温風乾燥または赤外線ヒーター等を用いて行われるものであり、塗布によって得られる水性被膜を硬化させるものではなく、水性被膜中の水分を蒸発させ、上記含有量になる程度の操作でよい。上記プレヒート条件としては、生産性や被塗装物の種類に応じて適宜設定することができるが、生産性の観点から、例えば、４０〜８０℃で２〜１０分である。
【００７１】
なお、本発明の複層塗膜形成方法は、先の熱硬化性水性塗料組成物を利用するので、比較的低温での硬化性が高く、このようなプレヒートによっても水性被膜の一部を硬化させることができるので、上記水性被膜と後述の工程（２）によって得られるクリア被膜との層間のなじみや反転を抑制することができ、さらに高外観の複層塗膜を得ることができる。
【００７２】
上記工程（１）によって得られる水性被膜の膜厚としては特に限定されないが、本発明の複層塗膜形成方法を自動車車体または部品に適用する場合、得られる複層塗膜の外観の観点から、５〜２５μｍであることが好ましい。
【００７３】
本発明の複層塗膜形成方法における工程（２）は、具体的には、工程（１）で得られた水性被膜上にクリア塗料を塗布してクリア被膜を得る工程である。
【００７４】
本発明の複層塗膜形成方法を、例えば、自動車車体や部品へ適用する場合、クリア塗料としては、熱硬化性樹脂を含んだ溶剤型、水性型および粉体型の形態を有するものを挙げることができる。
【００７５】
上記溶剤型クリア塗料としては、例えば、水酸基などの活性水素含有官能基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはフッ素樹脂等の熱硬化性樹脂とアミノ樹脂および／または（ブロック化）ポリイソシアネート等の硬化剤との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等、当業者によってよく知られている架橋反応硬化型液状クリア塗料を例示することができる。
【００７６】
また、上記水性型クリア塗料としては、例えば、上記溶剤型クリア塗料で例示した熱硬化性樹脂を、塩基で中和して水溶化または水分散化した樹脂を含有するものを例示することができる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００７７】
一方、上記粉体型クリア塗料としては、例えば、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を例示することができが、得られる塗膜物性の観点から、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリア塗料等が挙げられるが、得られる複層塗膜の耐候性の観点から、アクリル系粉体クリア塗料が特に好ましい。
【００７８】
また、本発明の複層塗膜形成方法を、例えば、プラスチック素材のような耐熱性の低い被塗装物に適用する場合や自動車車体や部品上に既に形成されている塗膜に対する補修へ適用する場合、上記溶剤型クリア塗料の中でも、水酸基などの活性水素含有官能基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはフッ素樹脂等とポリイソシアネートとの組合わせからなる自動車用２液型ウレタン硬化系クリア塗料を用いるのがより好ましい。このような２液型ウレタン硬化系自動車用クリア塗料を用いることにより、高耐候性、高耐水性、高耐薬品性等の塗膜性能を有する複層塗膜を得ることができる。
【００７９】
なお、本発明の複層塗膜形成方法におけるクリア塗料としては、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含むことができ、さらに、透明性および上塗り塗膜としての耐久性等を損なわない程度に着色成分を含むことができる。
【００８０】
本発明の複層塗膜形成方法における工程（２）は、上記水性被膜上に上記クリア塗料を塗布してクリア被膜を得るものである。上記クリア塗料を塗布する方法としては特に限定されず、具体的には、上記クリア塗料が溶剤型および水性である場合、先の塗膜形成方法で述べたものを、また、粉体型である場合、公知の粉体塗装方法を挙げることができる。また、上記塗布する膜厚としては、特に限定されず、例えば、硬化膜厚として３０〜６０μｍである。
【００８１】
本発明の複層塗膜形成方法における工程（３）は、上記工程（１）および（２）によって得られた両被膜を同時に加熱硬化させるものである。上記加熱条件は、上記クリア塗料の種類および上記被塗装物に応じて当業者によって適宜決定することができ、例えば、被塗装物がプラスチック素材のように耐熱性が低い場合は、温風乾燥または１２０℃以下の温度を、また、被塗装物が金属素材のように耐熱性が高い場合は、１２０℃を超える温度でもよい。
【００８２】
なお、先の塗膜形成方法によって得られた塗膜上にクリア塗料を塗布した後、加熱硬化して複層塗膜を得る場合、このクリア塗料、塗布方法および加熱条件としては、具体的には、上記工程（２）および（３）で述べたものをそれぞれ挙げることができる。
【００８３】
親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とするものである。
【００８４】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法における第１の工程は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを反応させる工程である。
【００８５】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物（ａ）、上記分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）としては、具体的には、それぞれ先の熱硬化性水性塗料組成物の親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べたものを挙げることができる。
【００８６】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第１の工程においては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基モル量がポリオール（ｂ）の水酸基モル量を上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量である場合は、後述の第２の工程において行う、第１の工程によって得られた反応生成物に対する親水化剤の反応を充分に行うことができない。上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量と上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量との比率は、反応効率および経済性の観点から、１．０／１．１〜１．０／２．０であることが好ましい。なお、この工程によって得られる反応生成物におけるポリカルボジイミド化合物（ａ）とポリオール（ｂ）との重合度は、反応効率の観点から、１〜１０が好ましい。
【００８７】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法における第２の工程は、上記第１の工程によって得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程である。
【００８８】
上記親水化剤（ｃ）としては、具体的には、先の熱硬化性水性塗料組成物の親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べたものを挙げることができる。
【００８９】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第２の工程においては、上記反応生成物と上記親水化剤（ｃ）とを、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量が上記親水化剤（ｃ）の水酸基のモル量と同量または上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合は、上記反応生成物に対する上記親水化剤（ｃ）の反応を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量は直接測定により求められる他、第１の工程での配合から計算される値を採用しても構わない。
【００９０】
なお、上記第１の工程および第２の工程において、触媒を使用することができる。上記反応時の温度は特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００９１】
上記第１の工程および第２の工程によって、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００９２】
親水化変性ポリカルボジイミド化合物
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法によって得られたものであり、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在しており、分子両末端において、ウレタン結合を介して親水性ユニットがカルボジイミドユニットに結合しているものである。
【００９３】
上記カルボジイミドユニット、上記ポリオールユニットおよび上記親水性ユニットとしては、具体的には、それぞれ先の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べたものを挙げることができる。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、各配合量は特に断らない限り、重量基準である。
【００９５】
製造例１ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ１の調製
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、ブチルジグリコール４００部を仕込み、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら１２０℃に昇温した。
【００９６】
滴下ロートにスチレン３００部、アクリル酸エチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３部、メタクリル酸７７部からなるモノマー混合物およびカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）３０部を仕込んだ。反応容器内の温度を１２０℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに１２０℃で２時間保持した。ジメチルエタノールアミン８０部および脱イオン水１８２３部を加え、溶解することにより、樹脂固形分は３０重量％のカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ１を得た。なお、樹脂固形分酸価は５１であった。
【００９７】
製造例２ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ２の調製
製造例１と同様の反応容器に、ジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を仕込み、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。
【００９８】
滴下ロートにメタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部からなるモノマー混合液およびジプロピレングリコールメチルエーテル１５．０部およびカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）１．３部からなる開始剤溶液を仕込んだ。反応容器内の温度を１０５℃に保持しながら、３時間かけてモノマー混合物と開始剤溶液を滴下した。滴下後、さらに１０５℃で２時間保持した。
【００９９】
さらに、減圧下で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１４部を加えてカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ２を得た。得られた樹脂の固形分が３０重量％、固形分酸価４０、固形分水酸基価５０、粘度は１４０ポイズ（Ｅ型粘度計１ｒｐｍ／２５℃）であった。
【０１００】
製造例３ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ３エマルションの調製
製造例１と同様の反応容器に、脱イオン水１２６．５部を加え、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。
【０１０１】
滴下ロートに、メタクリル酸メチル１０．２２部、アクリル酸エチル５８．３６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクリルアミド４．００部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）を０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製界面活性剤８０％水溶液、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン）を０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり滴下した。滴下終了後、８０℃で保持した。
【０１０２】
さらに、アクリル酸エチル１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持した。
【０１０３】
さらに、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水１６７．１部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ７．０に調整し、平均粒子径２００ｎｍ、固形分２０重量％、固形分酸価２０、固形分水酸基価４０のカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ３エマルションを得た。
【０１０４】
製造例４ カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ａ４の調製
製造例１と同様の反応容器に、ジメチロールプロピオン酸４０．２部、トリエチルアミン３０部、Ｎ−メチルピロリドン３１２部を加え９０℃に加熱溶融させた。次に、イソホロンジイソシアネート２９０部とポリヘキサメチレンカーボネートジオール（分子量１０００）７００部とを加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート１．０３部を加えた。次に９５℃まで昇温し、１時間反応させた。
【０１０５】
同様の備品を備えた反応容器に脱イオン水１７５７部、ヒドラジン水和物９．２部を加え撹拌下、上記で得られたウレタンプレポリマー溶液添加した。その後、３０分撹拌を行い、固形分３３重量％、固形分酸価１６．３のカルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ａ４を得た。
【０１０６】
製造例５ カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂Ａ５の調製
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、分留塔を備えた反応容器にヤシ油１５５部、トリメチロールプロパン２４８部、ジブチル錫オキサイド１．７部を仕込み、乾燥窒素下で加熱開始し原料を融解させた後、２１０℃まで徐々に昇温し、エステル交換させ冷却した。次いでイソフタル酸２６７部、アジピン酸５９部、ネオペンチルグリコール３３部、エポール（出光石油化学社製水素化ポリイソプレンジオール、分子量１８６０）４１部を加え２２０℃まで徐々に昇温し、脱水エステル化反応を行った。樹脂酸価１０まで脱水エステル化を行った後、１５０℃まで冷却し無水トリメリット酸４０部を加え、樹脂酸価４０まで反応させ、１４０℃まで冷却し、更にε−カプロラクトン７７部を加えて１時間反応させ終了した。得られたポリエステル樹脂にソルベッソ＃１５０（エッソ化学社製芳香族炭化水素溶剤）７５部、ブチルセロソルブ７５部を加え、固形分８３重量％、固形分酸価３７、数平均分子量２８５０のポリエステル樹脂を得た。
【０１０７】
このポリエステル樹脂１００部に水酸化カルシウム０．４１部、トリエチルアミン４．４２部を加え混合したものにイオン交換水１９１．６部を加え、固形分２８重量％のカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂Ａ５を得た。
【０１０８】
製造例６ エポキシ変性カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ６の調製
製造例１と同様の反応容器に、高分子量エポキシ樹脂エピコートＥＰ−１２５６（油化シェルエポキシ社製フェノキシ樹脂）２５５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７７部、メトキシプロパノール３０５部を仕込み、撹拌しながら、徐々に昇温して１１０℃に保持し、２時間で高分子量エポキシ樹脂を溶解した。
【０１０９】
滴下ロートに、メタクリル酸２１部、エチルアクリレート１２部、スチレン１２部、過酸化ベンゾイル４部およびトルエン１５部から構成されるモノマー混合溶液を仕込んだ。反応容器内の温度を１１０℃に保持しながら、２時間かけてモノマー混合物と開始剤溶液を滴下した。滴下後、さらに１１０℃で３時間保持した。
【０１１０】
上記反応液を７０℃まで冷却し、減圧下で溶剤を除去した。除去した溶剤の量と同量のブチルセロソルブをさらに添加し、固形分６０重量％のエポキシ変性アクリル樹脂溶液を得た。エポキシ変性アクリル樹脂の数平均分子量は３５００、固形分酸価は４５．６であった。
【０１１１】
さらに撹拌を続けながら、室温まで冷却したエポキシ変性アクリル樹脂溶液に、ジメチルエタノールアミン１０．５部と脱イオン水６２２部から成る中和剤を２時間かけて滴下し、その後１時間撹拌を続けた。その後、ジメチルエタノールアミン１０．５部を徐々に添加し、減圧下で溶剤と水を除去し、固形分３５重量％のエポキシ変性カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ６を得た。
【０１１２】
製造例７ ポリシロキサンを有するカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ７の調製
製造例１と同様の反応容器に、ポリエーテル系ポリシロキサンＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製カルビノール変性シリコーンオイル、数平均分子量３０００、水酸基当量１６００）２００重量部およびブチルジグリコール４００重量部を仕込み、昇温して１２０℃に保持した。
【０１１３】
滴下ロートに、スチレン３００重量部、アクリル酸エチル２５０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３重量部およびメタクリル酸７７重量部から成るモノマー混合物およびカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）３０重量部を仕込んだ。反応容器内の温度を１２０℃に保持しながら、３時間かけてモノマー混合物と開始剤とを滴下した。滴下後、さらに１２０℃で２時間保持した。
【０１１４】
さらに、ジメチルエタノールアミン８０重量部および脱水イオン水３５２２重量部を加え、内容物を溶解することにより、固形分２３重量％、固形分酸価４３であるポリシロキサンを有するカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ７を得た。
【０１１５】
製造例８ 溶剤型クリア塗料組成物の調製
製造例１と同様の反応容器に、キシレン５７部、ｎ−ブタノール６部を仕込み、スチレン３０．０部、エチルヘキシルメタクリレート４５．２部、エチルヘキシルアクリレート５．５部、２−ヒドロキシエチルメタリレート１６．２部、メタクリル酸３．１部、アゾビスイソブチロニトリル４．０部を混合して得られたモノマー混合液のうち２０部を加え、攪拌しながら昇温し、１３０℃に保持した。この温度に保持したまま、キシレンを還流させながら上記モノマー混合液の残り８４部を２時間かけて滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部、キシレン２３部、ｎ−ブタノール１４部からなる溶液を２０分間かけて滴下した。反応溶液を１３０℃に保持したまま、さらに２時間攪拌させて反応を終了し、固形分５０重量％、固形分水酸基価は７０、数平均分子量３４００のアクリル樹脂溶液を得た。
【０１１６】
得られたアクリル樹脂溶液１００部と、デスモジュールＮ−７５（住友バイエル社製イソシアネート）１６．７部とを均一となるよう混合して溶剤型クリヤー塗料を得た。
【０１１７】
製造例９ 水性顔料分散用樹脂の調製
製造例５と同様の反応容器に、トール油脂肪酸２７３部、トリメチロールプロパン１９７部、ネオペンチルグリコール７８部、水添ビスフェノールＡ９１部、イソフタル酸２０４部、無水トリメリット酸１５７部、キシレン２０部を仕込み、攪拌しながら昇温する。反応温度を１８０℃から２１０℃に保持し、脱水エステル化反応を５時間を継続して、固形分酸価６５、固形分水酸基価１００、数平均分子量１５００、油長３０のアルキド樹脂を得た。続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部とジメチルエタノールアミン９６部を加え、脱イオン水で希釈して固形分５０重量％の水性顔料分散用樹脂を得た。
【０１１８】
製造例１０ 顔料分散ペーストＢ２の調製
製造例９で得られた水性顔料分散用樹脂１６０部と３２０部のタイペークＲ−８２０（石原産業社製ルチル型二酸化チタン顔料）３２０部、および、脱イオン水７８部を混合し、さらに、ガラスビーズを５００ｃｃ加え、攪拌機で予備混合した後、ペイントコンデイショナーで２時間混合分散して顔料分散ペーストＢ２を得た。
【０１１９】
製造例１１ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ１の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ１の水分散体を得た。
【０１２０】
製造例１２ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ２の製造
イソホロンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１４時間反応させ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量１０当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド４００．４部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１５０．１部に溶解させた。次に、ポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を２０個有するポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル２１３．２部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水１０７０．３部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ２の水分散体を得た。
【０１２１】
製造例１３ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ３の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド４５３．６部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１８８．４部に溶解させた。次に、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量１０００）３００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水９９０．６部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ３の水分散体を得た。
【０１２２】
製造例１４ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ４の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量１０当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２４４．２部とオキシエチレン単位を６個有するポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５９．２部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水４５５．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ４の水分散体を得た。
【０１２３】
製造例１５ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ５の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１３．４部とオキシエチレン単位を８個有するポリエチレングリコール７４．０部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水２８１．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ５の水分散体を得た。
【０１２４】
製造例１６ 中塗り鋼板の作製
脱脂処理を行った磨き鋼板（７０×１５０×０．５ｍｍ）にパワートップＵ−１００（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を用いて膜厚２０μｍの電着塗膜を形成した。この電着塗膜の上にオルガＰ−２ ライトグレー（日本ペイント社製中塗り塗料）を中塗り塗装ラインで膜厚３５μｍに塗布して中塗り鋼板を得た。
【０１２５】
製造例１７ 中塗りプラスチック板の作製
脱脂処理を行ったポリプロピレン板（７０×１５０×０．５ｍｍ）に溶剤型中塗り塗料（日本ビーケミカル社製ウレタン硬化型アクリル樹脂系塗料）を用いて中塗り塗装ラインで膜厚３５μｍに塗布して中塗りプラスチック板を得た。
【０１２６】
実施例１〜９ 熱硬化性水性塗料組成物１〜９
表１に示した配合に従い、均一に分散混合して、熱硬化性水性塗料組成物１〜９を得た。
【０１２７】
比較例１および２ 熱硬化性水性塗料組成物１０および１１
表１に示した配合に従い、均一に分散混合して、熱硬化性水性塗料組成物１０および１１を得た。
【０１２８】
実施例１０および１１
実施例１および２で得られた熱硬化性水性塗料組成物１および２を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調整した。希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、それぞれ、製造例１６によって得られた中塗り鋼板に、それぞれ温度２３℃で、湿度６０％の環境下でエアースプレーを用いて水性被膜の硬化膜厚が１５μとなるようにツーステージ塗装して得られた水性被膜を、８０℃で１０分間プレヒートした後、室温まで冷却し、さらに、製造例８で得られた溶剤型クリア塗料を同様の条件でクリア被膜の硬化膜厚が４０μｍとなるようにツーステージ塗装し、５分間セッティングした。
【０１２９】
続いて、両被膜が形成された中塗り鋼板を１２０℃で３０分間加熱することにより、各々複層塗膜を有する試験板を得た。
【０１３０】
実施例１２および１３
実施例３および４で得られた熱硬化性水性塗料組成物３および４を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調整した。
【０１３１】
希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、製造例１６によって得られた中塗り鋼板にそれぞれ温度２３℃、湿度６０％の環境下でエアースプレーを用いて４０μｍの膜厚に塗布し、得られた水性被膜を、同環境下で１５分間セッティングした後、さらに、１４０℃で３０分間加熱して各々塗膜を有する試験板を得た。
【０１３２】
実施例１４
実施例５で得られた熱硬化性水性塗料組成物５を脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるよう粘度を調整した。希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、脱脂処理を行った磨き鋼板（７０×１５０×０．５ｍｍ）に乾燥膜厚１５μｍとなるようにバーコーターで塗装して水性被膜を得た後、８０℃で２０分間加熱して、塗膜を有する試験板を得た。
【０１３３】
実施例１５
実施例６で得られた熱硬化性水性塗料組成物６を、脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調整した。希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、製造例１６によって得られた中塗り鋼板に、温度２０℃で、湿度７５％の環境下でエアースプレーを用いて水性被膜の硬化膜厚が１５μとなるようにツーステージ塗装し、得られた水性被膜を塗布と同一環境下で塗装面が乾燥するまでエアーブローした後、室温まで冷却し、さらに、製造例８で得られた溶剤型クリア塗料を同様の条件でクリア被膜の硬化膜厚が４０μｍとなるようにツーステージ塗装し、５分間セッティングした。
【０１３４】
続いて、両被膜が形成された中塗り鋼板を６０℃で３時間加熱して、複層塗膜を有する試験板を得た。
【０１３５】
実施例１６〜１８
実施例７〜９で得られた熱硬化性水性塗料組成物７〜９を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調整した。それぞれ希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、各々製造例１７によって得られた中塗りプラスチック板に、温度２３℃で、湿度７０％の環境下でエアースプレーを用いて硬化膜厚が１５μｍとなるようにツーステージ塗装し、得られた水性被膜を同環境下で５分間セッティングした後、さらに、製造例８で得られた溶剤型クリア塗料を同様の条件でクリア被膜の硬化膜厚が４０μｍとなるようにツーステージ塗装し、５分間セッティングした。
【０１３６】
続いて、両被膜が形成された中塗りプラスチック板を８０℃で３０分間加熱して、各々複層塗膜を有する試験板を得た。
【０１３７】
比較例３および４
実施例７〜９で得られた熱硬化性水性塗料組成物７〜９の代わりに、比較例１および２で得られた熱硬化性水性塗料組成物１０および１１を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４、２５℃で３０秒に調整したこと以外、各々実施例１６〜１８と同様にして、各々複層塗膜を有する試験板を得た。
【０１３８】
評価試験
実施例１〜９および比較例１および２で得られた熱硬化性水性塗料組成物１〜１１について、以下の評価試験を行った。評価結果は表１に示した。
【０１３９】
＜貯蔵安定性＞
初期の塗料および得られた塗膜の性能を観察した後、４０℃にて１０日間貯蔵し、塗料性状およびこれを塗装して得られた塗膜の状態の変化を観察した。評価基準を以下に示した。
○：初期の塗料と比較して増粘やゲル化または得られた塗膜の性能劣化がないもの
△：初期の塗料と比較して増粘やゲル化または得られた塗膜の性能劣化が多く見られるものもの
×：初期の塗料と比較して増粘やゲル化または得られた塗膜の性能劣化が非常に多く見られるもの
さらに、実施例１３〜２１および比較例５および６で得られた試験板について、以下の評価試験を行った。評価結果は表２に示した。
【０１４０】
また、実施例１０〜１８および比較例３および４で得られた試験板の表面の複層塗膜または塗膜について、以下の評価試験を行った。評価結果は表２に示した。
【０１４１】
＜塗膜外観＞
試験板を３０Ｗの長さ３０ｃｍの蛍光灯で塗装面上約２ｍの距離から照射し、塗装面に映った蛍光灯の像の状態を目視にて観察することにより塗膜の平滑性を評価したところ、いずれも外観に異常はなかった。
【０１４２】
＜耐水性＞
（ａ）温水浸漬試験
試験板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した後、取り出して、塗膜表面の変化を目視にて観察した。
（ｂ）テープ剥離試験
試験板にカッターナイフによってカットを入れた後、４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した。その後、試験板を取り出して、カット部上部をテープ剥離し、塗膜剥離の有無を調べた。上記試験（ａ）および（ｂ）について、評価基準を以下に示した。
○：塗膜表面に変化がなく、かつ、テープ剥離による付着性も良好である
△：塗膜表面の変化および／またはテープ剥離による付着性がやや不良である
×：塗膜表面の変化および／またはテープ剥離による付着性が著しく不良である
【０１４３】
＜密着性＞
試験板にカッターナイフによって約１．５ｍｍの巾で縦横それぞれ１１本の切れ目をゴバン目状に入れた後、２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離したときの、ゴバン目状の切れ目の剥離数を評価した。評価基準を以下に示した。
○：剥離数が０である
△：剥離数は０であるが、沿線剥離、エッジ欠けがある
×：剥離数が１以上である
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
表１および表２の結果から明らかなように、本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含んだ水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、さらに、得られる塗膜および複層塗膜の外観も良好であり、耐水性および付着性も良好である。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、特定の構造を有する親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含んでいるため、貯蔵安定性に優れ、かつ、カルボキシル基とカルボジイミド基との反応を架橋反応として用いるため、得られる塗膜は耐水性および硬化性に優れ、塗膜外観が良好である。
【０１４８】
これは、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、水性塗料中では、ポリアルキレン部分を水相側に、カルボジイミド基を内側に向けてそれぞれ配向することでミセル構造に似た集合体を形成しており、さらに、上記変性ポリカルボジイミド化合物の分子両末端のモノアルコキシ基が、カルボジイミド基が存在する内側に向けて配向している構造をとっていると考えられる。従って、水分散性が向上するとともに、官能基であるカルボジイミド基がモノアルコキシ基で保護されているため、塗料中でカルボキシル基との反応が妨げられ、貯蔵安定性を確保することができていると考えられる。
【０１４９】
さらに、上記親水化剤がモノアルコキシポリアルキレングリコールである場合には、モノアルコキシ基が内側に向けて配向していると考えられるために、塗料中でのカルボキシル基との反応がより妨げられ、貯蔵安定性がさらに向上すると推察される。
【０１５０】
また、塗布後、加熱することによって、水等の溶剤が蒸発して、上記集合体が崩壊し、カルボジイミド基の保護がなくなり、カルボジイミド基とカルボキシル基との硬化反応が進行すると考えられる。従って、塗膜中のカルボキシル基が消失して、得られる塗膜の耐水性を向上することができると考えられる。
【０１５１】
さらに、本発明の熱硬化性水性塗料組成物から得られる塗膜は、耐水性に加えて、密着性にも優れている。これは、本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物の極性が大きいことや、塗膜物性の改良に効果があるといわれるウレタン結合や−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有していることによると考えられる。
【０１５２】
また、本発明の塗膜形成方法は、先の熱硬化性水性塗料組成物を使用するため、得られる塗膜が耐水性に優れている。また、先の熱硬化性水性塗料組成物は、比較的低温での硬化が可能であるため、プラスチック素材等の耐熱性の低い被塗装物に対しても適用することができる。
【０１５３】
さらに、本発明の複層塗膜形成方法は、先の熱硬化性水性塗料組成物を使用するため、得られる複層塗膜が耐水性および外観に優れている。また、工程（１）および工程（２）をいわゆるウェットオンウェットで行うため、工程短縮が可能である。得られる複層塗膜の外観を向上するために、工程（１）で得られた水性被膜に対して、いわゆるプレヒートを行うことが好ましい。これは、先の熱硬化性水性塗料組成物が、比較的低温での硬化が可能であるため、このプレヒートによって水性被膜の一部に硬化が起こり、工程（１）および工程（２）で得られる両被膜の層間でのなじみや反転が起こりにくくなるためであると考えられる。
【０１５４】
このように、貯蔵安定性が良好であり、さらに、得られる塗膜外観、耐水性および密着性が良好であることから、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は自動車用塗料として好適であり、本発明の塗膜形成方法および複層塗膜形成方法は自動車車体および部品への適用に好適である。さらに、低温硬化が可能であることから、自動車車体および部品等に既に形成されている塗膜に対する補修用にも有用である。
【０１５５】
また、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は貯蔵安定性に優れることから、１液熱硬化型水性塗料として使用することができる。このような熱硬化型水性塗料は、有機溶剤の揮発が少ないことから、環境問題の原因となることなく、様々な分野において用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性および得られる塗膜の性能に優れた熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被塗装物が金属である自動車や二輪車等の外板や部品用の塗料として、最近では、溶剤型塗料に代わって、水性塗料が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような水性塗料として、特開平２−９７５６４号公報には、架橋された重合体微粒子を含みかつ偽塑性または揺変性を示す水性分散体を基剤とするもの、特開平２−５５７２０号公報には、ポリエーテルポリウレタン分散液と層間化合物を粘性調整剤として含むもの、また、特開昭６３−５１４７１号公報には、ポリエステル樹脂存在下でアクリルモノマーを重合反応させたものとポリウレタン分散液とを含むもの、および、特開平６−２３３９６５号公報には、アミド基含有アクリル樹脂とウレタン含有水分散体とを含むもの等が開示されている。
【０００４】
さらに、近年、軽量化や成形加工が容易であるという観点から、被塗装物としてプラスチック素材も使用されている。このような耐熱性の高くない被塗装物に対する塗料として、例えば、特開平２−２８９６３０号公報には、水性アクリル系樹脂およびポリウレタン樹脂系エマルションを含む水性ベースコート塗料が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水性塗料は常温ないし１２０℃以下の比較的低温での焼き付けにおいては、硬化性が不充分であり、また、１２０℃を超える高温での焼き付けの場合でも、塗膜中に残存するカルボキシル基によって耐水性等の塗膜性能が低下する場合があった。
【０００６】
また、これらとは異なる水性塗料として、特開昭６２−７２７４２号公報および特開平５−２７１６１１号公報には、水系で用いることができるカルボジイミド化合物およびこれらを含む熱硬化性水性塗料組成物について開示されている。しかし、これらのものを用いて得られた塗膜は、カルボキシル基がカルボジイミド基との反応によって消失することにより、耐水性が向上することが確認されたが、耐溶剤性が不充分であり、また、この水性塗料自身の貯蔵安定性にも問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、充分な硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができ、かつ、得られる塗膜の耐水性が良好である熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物であって、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットがウレタン結合を介して前記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物である。ここで、カルボジイミドユニットおよびポリオールユニットの繰り返し回数が、１〜１０であることが好ましい。ここで、例えば、カルボジイミドユニットは、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、かつ、ポリオールユニットが、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。ここで、親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることがさらに好ましい。
【０００９】
さらに、水性塗料樹脂組成物に含まれるカルボキシル基の総量と親水化変性ポリカルボジイミド化合物の有するカルボジイミド基の総量とのモル比が１／０．０５〜１／３であることが好ましい。
【００１０】
また、上記熱硬化性水性塗料組成物が、着色成分を含んでいてもよい。
【００１１】
また、本発明は、被塗装物表面に、先の熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得た後、加熱硬化する塗膜形成方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、先の塗膜形成方法によって得られた塗膜上にクリア塗料を塗布した後、加熱硬化する複層塗膜形成方法、または、被塗装物表面に、熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得る工程（１）、上記水性被膜上にクリア塗料を塗布してクリア被膜を得る工程（２）、および、上記工程（１）および（２）によって得られた両被膜を同時に加熱硬化する工程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、上記熱硬化性水性塗料組成物が、先の熱硬化性水性塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。ここで工程（１）が、熱硬化性水性塗料組成物を塗布した後、加熱して水性被膜を得る工程であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法である。ここで、親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであってもよい。また、モノアルコキシポリアルキレングリコールのモノアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることが好ましい。さらに、ポリオールの数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、先の製造方法によって得られた親水化変性ポリカルボジイミド化合物である。また、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合物である。ここで、カルボジイミドユニットおよびポリオールユニットの繰り返し回数が、１〜１０であることが好ましい。ここで、例えば、カルボジイミドユニットが、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、かつ、ポリオールユニットが、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。ここで、親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであることが好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることがさらに好ましい。
【００１５】
【発明の詳細な態様】
熱硬化性水性塗料組成物
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物であって、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している構造を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成する上記カルボジイミドユニットとは、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−）n−（Ｒ1は飽和であっても不飽和であっても、また、窒素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、ｎは重合度であり、２〜２０の自然数）で表される単位をいう。
【００１７】
上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有しているものであるが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００１８】
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１９】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成するポリオールユニットとは、例えば、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものである単位をいう。
【００２１】
上記ポリオール（ｂ）としては特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。このようなポリオール（ｂ）としては、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物等を例示することができる。
【００２２】
また、本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成する上記カルボジイミドユニットおよび上記ポリオールユニットは、−ＮＨＣＯ−で表されるウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在している。上記繰り返し回数としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、１〜１０であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、その分子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニットが上記ウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している。
【００２４】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物を構成する親水性ユニットとは、上記活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いた単位をいう。
【００２５】
上記親水化剤（ｃ）としては、（Ｒ2）2−Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｈ（式中Ｒ2は低級アルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン、ポリアルキレンまたはオキシアルキレン基）で表されるジアルキルアミノアルコールの４級塩、（Ｒ2）2−Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。）で表されるジアルキルアミノアルキルアミンの４級塩、Ｈ−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｒ5（式中Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ5はアルカリ金属である。）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩、Ｒ6−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ7−Ｏ−）m−Ｈ（但し、式中Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）で表されるモノアルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）またはポリ（プロピレンオキサイド）、またはそれらの混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリコール等を挙げることができるが、得られる塗膜の耐水性の観点から、モノアルコキシポリアルキレングリコールが好ましい。上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ6の炭素数は、貯蔵安定性の観点から、４〜２０が好ましく、８〜１２がさらに好ましい。また、上記Ｒ7は、水分散性の観点から、水素原子であることが好ましい。さらに、上記ｍは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。上記ユニットにおけるＲ6の炭素数およびｍは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。
【００２６】
上記モノアルコキシポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基含有水性樹脂組成物は特に限定されず、例えば、カルボキシ基含有樹脂を中和剤によって中和し、水に分散または溶解したものを例示することができる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価は特に限定されないが、貯蔵安定性および得られる塗膜の耐水性の観点から、２〜２００であることが好ましい。特に、上記樹脂を水分散型として用いる場合、樹脂固形分酸価は２〜３０であることがさらに好ましく、また、水溶性として用いる場合、樹脂固形分酸価は２０〜２００であることがさらに好ましい。また、樹脂固形分水酸基価としては特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から、１０〜３００であることが好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、上記中和剤としては特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等の有機アミン、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等の無機塩基類等を例示することができる。上記中和率は特に限定されず、樹脂の分子量、酸価に応じて適宜設定することができ、例えば、２０〜１２０％である。
【００３０】
上記カルボキシル基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示することができる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、常法によって縮合して得ることができる。
【００３２】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分とから得られるものである。ここでいうポリエステル樹脂とは、いわゆるアルキド樹脂も含んでいる。
【００３３】
上記アルコール成分としては、具体的には、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものを挙げることができ、例えば、トリメチロールプロパンおよびヘキサントリオール等のトリオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、カプロラクトンジオールおよびビスヒドロキシエチルタウリン等のジオールを例示することができる。上記アルコール成分は、２種類以上であってもよい。
【００３４】
また、上記酸成分としては、具体的には、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有するものを挙げることができ、例えば、フタル酸およびイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸およびテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸等のトリカルボン酸等を例示することができる。さらに、上記長鎖脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸およびラウリル酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸およびミリスチン酸等の不飽和脂肪酸、ひまし油、パーム油および大豆油等の天然油脂およびそれらの変性物を例示することができる。上記酸成分は、２種類以上であってもよい。
【００３５】
さらに、１分子中に水酸基とカルボキシル基とを有するものとしては、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００３６】
また、得られたポリエステル樹脂が水酸基を有する場合、それらの一部または全部を無水フタル酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物によってカルボキシル基に変性することもできる。
【００３７】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、具体的には、常法によって溶液重合や乳化重合によって得ることができる。
【００３８】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとから得ることができる。
【００３９】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらのハーフエステル化物、マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を挙げることができる。上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、２種類以上であってもよい。
【００４０】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及びそれらとラクトンとの反応物等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドまたはヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド及びブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和モノマー、その他、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル）及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ラウリル）等の非官能性エチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。上記その他のエチレン性不飽和モノマーは、２種類以上であってもよい。
【００４１】
また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、その原料として、さらに、非水溶性樹脂を含むことができる。上記非水溶性樹脂としては特に限定されないが、具体的には、水１００ｇに対する樹脂溶解性が１ｇ以下であるポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、および、ポリシロキシ部分を有するポリマーまたはコポリマー等を例示することができる。
【００４２】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂組成物の原料として、このような非水溶性樹脂が含まれることによって、得られる塗膜の物性を向上させることができる。この場合、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーおよび上記その他のエチレン性不飽和モノマーの重量と、上記非水溶性樹脂の固形分重量との比は９０／１０〜５／９５であることが好ましい。上記比が５／９５未満である場合、塗料の分散安定性及び塗膜の硬化性が低下する恐れがあり、９０／１０を超える場合、得られる塗膜の物性向上が充分でない恐れがある。
【００４３】
また、上記非水溶性樹脂としてポリシロキシ部分を有するポリマーまたはコポリマーが含まれることによって、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。この場合、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーおよび上記その他のエチレン性不飽和モノマーの重量と、上記ポリシロキシ部分を有するポリマーまたはコポリマーの固形分重量との比は９７／３〜６０／４０であることが好ましい。上記比が６０／４０未満である場合、塗料の分散安定性が低下する恐れがあり、９７／３を超える場合、得られる塗膜の耐水性向上が充分でない恐れがある。
【００４４】
一方、乳化重合によって得る方法としては、具体的には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、その他のエチレン性不飽和モノマーおよび乳化剤を水中で重合して得られるものである。上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーおよび上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、それぞれ上述のものを挙げることができる。また、上記乳化剤としては特に限定されず、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。
【００４５】
上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、両末端にイソシアネート基を有する化合物と水酸基を２つおよびカルボキシル基を少なくとも１つを有する化合物とを反応させて得ることができる。
【００４６】
上記両末端にイソシアネート基を有する化合物は、例えば、末端ヒドロキシル基を有するポリオールおよびジイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。上記末端ヒドロキシル基を有するポリオールおよび上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べたポリオール（ｂ）および有機ジイソシアネート化合物を例示することができる。また、上記水酸基を２つおよびカルボン酸基を少なくとも１つを有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を例示することができる。
【００４７】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂を２種類以上含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基の総量と上記親水化変性ポリカルボジイミド基含有化合物の有するカルボジイミド基の総量とのモル比としては特に限定されないが、１／０．０５〜１／３であることが好ましく、１／０．０５〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比が１／３未満である場合、配合量と比例した効果が得られない恐れがあり、また、１／０．０５を超える場合、反応が充分に進行しないために、得られる塗膜の耐水性や物性が低下する恐れがある。
【００４９】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、さらに、上記カルボキシル基含有水性樹脂組成物の有する官能基に応じた補助架橋剤を含むことができる。上記補助架橋剤としては、例えば、上記カルボキシル基含有水性樹脂組成物が水酸基を有している場合、アミノ樹脂や（ブロック化）ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記アミノ樹脂としては、具体的には、メラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物である、例えば、メトキシメチロールメラミン、イソブトキシメチロールメラミンおよびｎ−ブトキシメチロールメラミン等のアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物を挙げることができ、市販されているものとしては、サイメル３０３（三井サイテック社製）を例示することができる。上記（ブロック化）ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート、および、これらに対して、アルコール化合物、オキシム化合物等の活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得られるものであり、加熱によって上記ブロック剤が解離してイソシアネート基を発生するものを挙げることができる。また、上記補助架橋剤の含有量としては特に限定されず、上記カルボキシル基含有水性樹脂組成物の官能基価、上記補助架橋剤の種類等に応じて、当業者によって適宜設定することができる。
【００５０】
さらに、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は着色成分を含むことができる。上記着色成分としては、例えば、アルミニウムフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化物を被覆したマイカフレーク等の光輝材、または、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の無機着色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾール・バイオレット、アントラピリミジン・イエロー、フラバンスロン・イエロー、イソインドリン・イエロー、インダンスロン・ブルー、キナクリドン・バイオレット等の有機着色顔料、および、１：２クロム錯体ブラック、１：２クロム錯体イエロー、１：２コバルト錯体イエロー等の染料等を例示することができる。
【００５１】
上記着色成分の含有量としては、例えば、上記熱硬化性水性塗料組成物中の樹脂固形分重量に対して５〜１５０重量％であり、５〜１００重量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、その他必要に応じて、樹脂粒子、体質顔料、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤等を含有することができる。
【００５３】
上記樹脂粒子としては特に限定されず、例えば、両性界面活性剤を乳化剤として、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られるものを例示することができる。このような樹脂粒子としては、粒子内が非架橋であっても、１分子内に２つ以上のラジカル重合可能な不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーやカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとの組み合わせのように互いに架橋反応可能な２種以上のエチレン性不飽和モノマーを含んだアクリルモノマーを乳化重合することによって得られる、粒子内が架橋している樹脂粒子であってもよい。また、このような樹脂粒子は、コア／シェル型樹脂粒子と呼ばれる２段階で行うことによって得るものであってもよい。
【００５４】
上記樹脂粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、貯蔵安定性および得られる塗膜の外観の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
また、体質顔料、表面調整剤、消泡剤および顔料分散剤等としては、特に限定されず、熱硬化性水性塗料組成物に含有できるものとして当業者によってよく知られているものを用いることができ、分子内にカルボキシル基を持つものであっても構わない。
【００５６】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、上記成分を原料として、当業者によってよく知られた方法を用いて得ることができる。
【００５７】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、被塗装物表面に先の熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得た後、加熱するものである。本発明の塗膜形成方法は、先の熱硬化性水性塗料組成物を用いるので、乾燥温度が比較的低温であっても硬化が可能である。
【００５８】
上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、金属素材やプラスチック素材を例示することができる。上記金属素材としては、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等を挙げることができる。また、上記プラスチック素材としては、具体的には、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアマイド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン、不飽和ポリエステル（ＳＭＣ）等を例示することができる。これらの素材は表面処理を施されていてもよい。
【００５９】
本発明の塗膜形成方法において、被塗装物表面には得られる塗装物の用途により、下塗り塗膜や中塗り塗膜が形成されていてもよい。例えば、被塗装物が自動車部品である場合には、その表面に下塗り塗膜や中塗り塗膜が形成されており、また自動車車体である場合には、中塗り塗膜が形成されている。これらとは別に、本発明の塗膜形成方法が、既に形成されている塗膜に対する補修を目的として行われる場合には、上記被塗装物表面には上塗り塗膜が形成されている。
【００６０】
上記下塗り塗膜は、素材表面の隠蔽性や防食性および防錆性を付与するために形成されるものである。このような下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては特に限定されず、例えば、カチオン電着塗料やアニオン電着塗料等の当業者によってよく知られているものを例示することができる。
【００６１】
また、上記中塗り塗膜は、上記下塗り塗膜上に形成されるものであり、下塗り塗膜の隠蔽性や付着性、さらに耐チッピング性を付与するために形成されるものである。上記中塗り塗膜を形成するために用いられる中塗り塗料としては特に限定されず、例えば、溶剤型中塗り塗料、水性中塗り塗料および粉体中塗り塗料等の当業者によってよく知られているものを例示することができる。なお、上記中塗り塗料には、プライマーまたはシーラーと呼ばれるものを含むこととする。
【００６２】
さらに、上記上塗り塗膜は、上記下塗り塗膜または上記中塗り塗膜上に形成されるものであり、美観および各種機能を付与するために形成されるものである。上記上塗り塗膜を形成するために用いられる上塗り塗料としては特に限定されず、例えば、溶剤型上塗り塗料、水性上塗り塗料および粉体上塗り塗料等の当業者によってよく知られているものを例示することができる。また、上記上塗り塗料は、先の熱硬化性水性塗料組成物であってもよい。
【００６３】
本発明の塗膜形成方法は、まず、上記被塗装物表面に先の熱硬化性水性塗料組成物を所望の硬化膜厚になるように塗布して水性被膜を得る。なお、本発明の塗膜形成方法が、上記既に形成されている塗膜に対する補修を目的として行われる場合、補修を必要とする塗膜部分を、予め、溶剤洗浄またはサンディング処理しておくことが好ましい。上記塗布する方法としては特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等を例示することができる。塗布する際の熱硬化性水性塗料組成物の固形分濃度および粘度は、塗装方法に応じて調整したり、所望の硬化膜厚を得るためにそれぞれ調整することができ、例えば、脱イオン水および必要に応じて増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分１０〜４０重量％程度および粘度８００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計による測定）程度である。
【００６４】
また、上記の硬化膜厚としては特に限定されず、例えば、１０〜５０μｍであるが、自動車車体や部品に適用する場合は、例えば、１０〜３０μｍである。
【００６５】
続いて、熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜が形成された被塗装物を、加熱硬化する。上記加熱条件は、上記被塗装物に応じて当業者によって適宜決定することができる。上記加熱温度としては、例えば、プラスチック素材のように耐熱性が低い被塗装物に対して、本発明の塗膜形成方法を適用する場合、温風または１２０℃以下の温度を、また、金属素材のように耐熱性が高い被塗装物に適用する場合、１２０℃を超える温度を適用することができる。また、加熱時間は、上記温度に応じて適宜設定することができる。
【００６６】
このようにして被塗装物表面に塗膜を得ることができる。
【００６７】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物表面に、熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得る工程（１）、上記水性被膜上にクリア塗料を塗布してクリア被膜を得る工程（２）、および、上記工程（１）および（２）によって得られた両被膜を同時に加熱硬化させる工程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、上記熱硬化性水性塗料組成物が、先の熱硬化性水性塗料組成物であることを特徴とするものである。
【００６８】
なお、本発明の複層塗膜形成方法は、先の塗膜形成方法によって得られた塗膜上に、クリア塗料を塗布した後、加熱硬化するものであってもよいが、工程短縮の観点から、水性被膜を硬化させずにクリア塗料を塗布する、いわゆるウェットオンウェットで行うものであることが好ましい。
【００６９】
本発明の複層塗膜形成方法における上記工程（１）の被塗装物、塗布方法および水性被膜を得る工程としては、具体的には、それぞれ先の塗膜形成方法で述べたものを挙げることができる。
【００７０】
この場合、上記工程（１）によって得られる水性被膜は、得られる複層塗膜の外観の観点から、水の含有量が２５重量％以下であることが好ましい。このような水性被膜を得るために、上記工程（１）は、塗布して水性被膜を得た後、一般にプレヒートと呼ばれる加熱操作を含んでいることが好ましい。このプレヒートは、例えば、常温でのセッティング、風乾、温風乾燥または赤外線ヒーター等を用いて行われるものであり、塗布によって得られる水性被膜を硬化させるものではなく、水性被膜中の水分を蒸発させ、上記含有量になる程度の操作でよい。上記プレヒート条件としては、生産性や被塗装物の種類に応じて適宜設定することができるが、生産性の観点から、例えば、４０〜８０℃で２〜１０分である。
【００７１】
なお、本発明の複層塗膜形成方法は、先の熱硬化性水性塗料組成物を利用するので、比較的低温での硬化性が高く、このようなプレヒートによっても水性被膜の一部を硬化させることができるので、上記水性被膜と後述の工程（２）によって得られるクリア被膜との層間のなじみや反転を抑制することができ、さらに高外観の複層塗膜を得ることができる。
【００７２】
上記工程（１）によって得られる水性被膜の膜厚としては特に限定されないが、本発明の複層塗膜形成方法を自動車車体または部品に適用する場合、得られる複層塗膜の外観の観点から、５〜２５μｍであることが好ましい。
【００７３】
本発明の複層塗膜形成方法における工程（２）は、具体的には、工程（１）で得られた水性被膜上にクリア塗料を塗布してクリア被膜を得る工程である。
【００７４】
本発明の複層塗膜形成方法を、例えば、自動車車体や部品へ適用する場合、クリア塗料としては、熱硬化性樹脂を含んだ溶剤型、水性型および粉体型の形態を有するものを挙げることができる。
【００７５】
上記溶剤型クリア塗料としては、例えば、水酸基などの活性水素含有官能基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはフッ素樹脂等の熱硬化性樹脂とアミノ樹脂および／または（ブロック化）ポリイソシアネート等の硬化剤との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等、当業者によってよく知られている架橋反応硬化型液状クリア塗料を例示することができる。
【００７６】
また、上記水性型クリア塗料としては、例えば、上記溶剤型クリア塗料で例示した熱硬化性樹脂を、塩基で中和して水溶化または水分散化した樹脂を含有するものを例示することができる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００７７】
一方、上記粉体型クリア塗料としては、例えば、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を例示することができが、得られる塗膜物性の観点から、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリア塗料等が挙げられるが、得られる複層塗膜の耐候性の観点から、アクリル系粉体クリア塗料が特に好ましい。
【００７８】
また、本発明の複層塗膜形成方法を、例えば、プラスチック素材のような耐熱性の低い被塗装物に適用する場合や自動車車体や部品上に既に形成されている塗膜に対する補修へ適用する場合、上記溶剤型クリア塗料の中でも、水酸基などの活性水素含有官能基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはフッ素樹脂等とポリイソシアネートとの組合わせからなる自動車用２液型ウレタン硬化系クリア塗料を用いるのがより好ましい。このような２液型ウレタン硬化系自動車用クリア塗料を用いることにより、高耐候性、高耐水性、高耐薬品性等の塗膜性能を有する複層塗膜を得ることができる。
【００７９】
なお、本発明の複層塗膜形成方法におけるクリア塗料としては、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含むことができ、さらに、透明性および上塗り塗膜としての耐久性等を損なわない程度に着色成分を含むことができる。
【００８０】
本発明の複層塗膜形成方法における工程（２）は、上記水性被膜上に上記クリア塗料を塗布してクリア被膜を得るものである。上記クリア塗料を塗布する方法としては特に限定されず、具体的には、上記クリア塗料が溶剤型および水性である場合、先の塗膜形成方法で述べたものを、また、粉体型である場合、公知の粉体塗装方法を挙げることができる。また、上記塗布する膜厚としては、特に限定されず、例えば、硬化膜厚として３０〜６０μｍである。
【００８１】
本発明の複層塗膜形成方法における工程（３）は、上記工程（１）および（２）によって得られた両被膜を同時に加熱硬化させるものである。上記加熱条件は、上記クリア塗料の種類および上記被塗装物に応じて当業者によって適宜決定することができ、例えば、被塗装物がプラスチック素材のように耐熱性が低い場合は、温風乾燥または１２０℃以下の温度を、また、被塗装物が金属素材のように耐熱性が高い場合は、１２０℃を超える温度でもよい。
【００８２】
なお、先の塗膜形成方法によって得られた塗膜上にクリア塗料を塗布した後、加熱硬化して複層塗膜を得る場合、このクリア塗料、塗布方法および加熱条件としては、具体的には、上記工程（２）および（３）で述べたものをそれぞれ挙げることができる。
【００８３】
親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とするものである。
【００８４】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法における第１の工程は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを反応させる工程である。
【００８５】
上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物（ａ）、上記分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）としては、具体的には、それぞれ先の熱硬化性水性塗料組成物の親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べたものを挙げることができる。
【００８６】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第１の工程においては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基モル量がポリオール（ｂ）の水酸基モル量を上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量である場合は、後述の第２の工程において行う、第１の工程によって得られた反応生成物に対する親水化剤の反応を充分に行うことができない。上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量と上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量との比率は、反応効率および経済性の観点から、１．０／１．１〜１．０／２．０であることが好ましい。なお、この工程によって得られる反応生成物におけるポリカルボジイミド化合物（ａ）とポリオール（ｂ）との重合度は、反応効率の観点から、１〜１０が好ましい。
【００８７】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法における第２の工程は、上記第１の工程によって得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程である。
【００８８】
上記親水化剤（ｃ）としては、具体的には、先の熱硬化性水性塗料組成物の親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べたものを挙げることができる。
【００８９】
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第２の工程においては、上記反応生成物と上記親水化剤（ｃ）とを、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量が上記親水化剤（ｃ）の水酸基のモル量と同量または上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合は、上記反応生成物に対する上記親水化剤（ｃ）の反応を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量は直接測定により求められる他、第１の工程での配合から計算される値を採用しても構わない。
【００９０】
なお、上記第１の工程および第２の工程において、触媒を使用することができる。上記反応時の温度は特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００９１】
上記第１の工程および第２の工程によって、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００９２】
親水化変性ポリカルボジイミド化合物
本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法によって得られたものであり、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在しており、分子両末端において、ウレタン結合を介して親水性ユニットがカルボジイミドユニットに結合しているものである。
【００９３】
上記カルボジイミドユニット、上記ポリオールユニットおよび上記親水性ユニットとしては、具体的には、それぞれ先の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物のところで述べたものを挙げることができる。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、各配合量は特に断らない限り、重量基準である。
【００９５】
製造例１ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ１の調製
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、ブチルジグリコール４００部を仕込み、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら１２０℃に昇温した。
【００９６】
滴下ロートにスチレン３００部、アクリル酸エチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３部、メタクリル酸７７部からなるモノマー混合物およびカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）３０部を仕込んだ。反応容器内の温度を１２０℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに１２０℃で２時間保持した。ジメチルエタノールアミン８０部および脱イオン水１８２３部を加え、溶解することにより、樹脂固形分は３０重量％のカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ１を得た。なお、樹脂固形分酸価は５１であった。
【００９７】
製造例２ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ２の調製
製造例１と同様の反応容器に、ジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を仕込み、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。
【００９８】
滴下ロートにメタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部からなるモノマー混合液およびジプロピレングリコールメチルエーテル１５．０部およびカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）１．３部からなる開始剤溶液を仕込んだ。反応容器内の温度を１０５℃に保持しながら、３時間かけてモノマー混合物と開始剤溶液を滴下した。滴下後、さらに１０５℃で２時間保持した。
【００９９】
さらに、減圧下で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１４部を加えてカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ２を得た。得られた樹脂の固形分が３０重量％、固形分酸価４０、固形分水酸基価５０、粘度は１４０ポイズ（Ｅ型粘度計１ｒｐｍ／２５℃）であった。
【０１００】
製造例３ カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ３エマルションの調製
製造例１と同様の反応容器に、脱イオン水１２６．５部を加え、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。
【０１０１】
滴下ロートに、メタクリル酸メチル１０．２２部、アクリル酸エチル５８．３６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクリルアミド４．００部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）を０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製界面活性剤８０％水溶液、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン）を０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり滴下した。滴下終了後、８０℃で保持した。
【０１０２】
さらに、アクリル酸エチル１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持した。
【０１０３】
さらに、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水１６７．１部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ７．０に調整し、平均粒子径２００ｎｍ、固形分２０重量％、固形分酸価２０、固形分水酸基価４０のカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ３エマルションを得た。
【０１０４】
製造例４ カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ａ４の調製
製造例１と同様の反応容器に、ジメチロールプロピオン酸４０．２部、トリエチルアミン３０部、Ｎ−メチルピロリドン３１２部を加え９０℃に加熱溶融させた。次に、イソホロンジイソシアネート２９０部とポリヘキサメチレンカーボネートジオール（分子量１０００）７００部とを加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート１．０３部を加えた。次に９５℃まで昇温し、１時間反応させた。
【０１０５】
同様の備品を備えた反応容器に脱イオン水１７５７部、ヒドラジン水和物９．２部を加え撹拌下、上記で得られたウレタンプレポリマー溶液添加した。その後、３０分撹拌を行い、固形分３３重量％、固形分酸価１６．３のカルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ａ４を得た。
【０１０６】
製造例５ カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂Ａ５の調製
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、分留塔を備えた反応容器にヤシ油１５５部、トリメチロールプロパン２４８部、ジブチル錫オキサイド１．７部を仕込み、乾燥窒素下で加熱開始し原料を融解させた後、２１０℃まで徐々に昇温し、エステル交換させ冷却した。次いでイソフタル酸２６７部、アジピン酸５９部、ネオペンチルグリコール３３部、エポール（出光石油化学社製水素化ポリイソプレンジオール、分子量１８６０）４１部を加え２２０℃まで徐々に昇温し、脱水エステル化反応を行った。樹脂酸価１０まで脱水エステル化を行った後、１５０℃まで冷却し無水トリメリット酸４０部を加え、樹脂酸価４０まで反応させ、１４０℃まで冷却し、更にε−カプロラクトン７７部を加えて１時間反応させ終了した。得られたポリエステル樹脂にソルベッソ＃１５０（エッソ化学社製芳香族炭化水素溶剤）７５部、ブチルセロソルブ７５部を加え、固形分８３重量％、固形分酸価３７、数平均分子量２８５０のポリエステル樹脂を得た。
【０１０７】
このポリエステル樹脂１００部に水酸化カルシウム０．４１部、トリエチルアミン４．４２部を加え混合したものにイオン交換水１９１．６部を加え、固形分２８重量％のカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂Ａ５を得た。
【０１０８】
製造例６ エポキシ変性カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ６の調製
製造例１と同様の反応容器に、高分子量エポキシ樹脂エピコートＥＰ−１２５６（油化シェルエポキシ社製フェノキシ樹脂）２５５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７７部、メトキシプロパノール３０５部を仕込み、撹拌しながら、徐々に昇温して１１０℃に保持し、２時間で高分子量エポキシ樹脂を溶解した。
【０１０９】
滴下ロートに、メタクリル酸２１部、エチルアクリレート１２部、スチレン１２部、過酸化ベンゾイル４部およびトルエン１５部から構成されるモノマー混合溶液を仕込んだ。反応容器内の温度を１１０℃に保持しながら、２時間かけてモノマー混合物と開始剤溶液を滴下した。滴下後、さらに１１０℃で３時間保持した。
【０１１０】
上記反応液を７０℃まで冷却し、減圧下で溶剤を除去した。除去した溶剤の量と同量のブチルセロソルブをさらに添加し、固形分６０重量％のエポキシ変性アクリル樹脂溶液を得た。エポキシ変性アクリル樹脂の数平均分子量は３５００、固形分酸価は４５．６であった。
【０１１１】
さらに撹拌を続けながら、室温まで冷却したエポキシ変性アクリル樹脂溶液に、ジメチルエタノールアミン１０．５部と脱イオン水６２２部から成る中和剤を２時間かけて滴下し、その後１時間撹拌を続けた。その後、ジメチルエタノールアミン１０．５部を徐々に添加し、減圧下で溶剤と水を除去し、固形分３５重量％のエポキシ変性カルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ６を得た。
【０１１２】
製造例７ ポリシロキサンを有するカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ７の調製
製造例１と同様の反応容器に、ポリエーテル系ポリシロキサンＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製カルビノール変性シリコーンオイル、数平均分子量３０００、水酸基当量１６００）２００重量部およびブチルジグリコール４００重量部を仕込み、昇温して１２０℃に保持した。
【０１１３】
滴下ロートに、スチレン３００重量部、アクリル酸エチル２５０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３重量部およびメタクリル酸７７重量部から成るモノマー混合物およびカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド重合開始剤）３０重量部を仕込んだ。反応容器内の温度を１２０℃に保持しながら、３時間かけてモノマー混合物と開始剤とを滴下した。滴下後、さらに１２０℃で２時間保持した。
【０１１４】
さらに、ジメチルエタノールアミン８０重量部および脱水イオン水３５２２重量部を加え、内容物を溶解することにより、固形分２３重量％、固形分酸価４３であるポリシロキサンを有するカルボキシル基含有水性アクリル樹脂Ａ７を得た。
【０１１５】
製造例８ 溶剤型クリア塗料組成物の調製
製造例１と同様の反応容器に、キシレン５７部、ｎ−ブタノール６部を仕込み、スチレン３０．０部、エチルヘキシルメタクリレート４５．２部、エチルヘキシルアクリレート５．５部、２−ヒドロキシエチルメタリレート１６．２部、メタクリル酸３．１部、アゾビスイソブチロニトリル４．０部を混合して得られたモノマー混合液のうち２０部を加え、攪拌しながら昇温し、１３０℃に保持した。この温度に保持したまま、キシレンを還流させながら上記モノマー混合液の残り８４部を２時間かけて滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部、キシレン２３部、ｎ−ブタノール１４部からなる溶液を２０分間かけて滴下した。反応溶液を１３０℃に保持したまま、さらに２時間攪拌させて反応を終了し、固形分５０重量％、固形分水酸基価は７０、数平均分子量３４００のアクリル樹脂溶液を得た。
【０１１６】
得られたアクリル樹脂溶液１００部と、デスモジュールＮ−７５（住友バイエル社製イソシアネート）１６．７部とを均一となるよう混合して溶剤型クリヤー塗料を得た。
【０１１７】
製造例９ 水性顔料分散用樹脂の調製
製造例５と同様の反応容器に、トール油脂肪酸２７３部、トリメチロールプロパン１９７部、ネオペンチルグリコール７８部、水添ビスフェノールＡ９１部、イソフタル酸２０４部、無水トリメリット酸１５７部、キシレン２０部を仕込み、攪拌しながら昇温する。反応温度を１８０℃から２１０℃に保持し、脱水エステル化反応を５時間を継続して、固形分酸価６５、固形分水酸基価１００、数平均分子量１５００、油長３０のアルキド樹脂を得た。続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部とジメチルエタノールアミン９６部を加え、脱イオン水で希釈して固形分５０重量％の水性顔料分散用樹脂を得た。
【０１１８】
製造例１０ 顔料分散ペーストＢ２の調製
製造例９で得られた水性顔料分散用樹脂１６０部と３２０部のタイペークＲ−８２０（石原産業社製ルチル型二酸化チタン顔料）３２０部、および、脱イオン水７８部を混合し、さらに、ガラスビーズを５００ｃｃ加え、攪拌機で予備混合した後、ペイントコンデイショナーで２時間混合分散して顔料分散ペーストＢ２を得た。
【０１１９】
製造例１１ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ１の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ１の水分散体を得た。
【０１２０】
製造例１２ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ２の製造
イソホロンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１４時間反応させ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量１０当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド４００．４部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１５０．１部に溶解させた。次に、ポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を２０個有するポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル２１３．２部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水１０７０．３部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ２の水分散体を得た。
【０１２１】
製造例１３ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ３の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド４５３．６部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１８８．４部に溶解させた。次に、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量１０００）３００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４部を１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水９９０．６部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ３の水分散体を得た。
【０１２２】
製造例１４ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ４の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量１０当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２４４．２部とオキシエチレン単位を６個有するポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５９．２部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水４５５．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ４の水分散体を得た。
【０１２３】
製造例１５ 親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ５の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１３．４部とオキシエチレン単位を８個有するポリエチレングリコール７４．０部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交換水２８１．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の親水化変性カルボジイミド化合物Ｃ５の水分散体を得た。
【０１２４】
製造例１６ 中塗り鋼板の作製
脱脂処理を行った磨き鋼板（７０×１５０×０．５ｍｍ）にパワートップＵ−１００（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を用いて膜厚２０μｍの電着塗膜を形成した。この電着塗膜の上にオルガＰ−２ ライトグレー（日本ペイント社製中塗り塗料）を中塗り塗装ラインで膜厚３５μｍに塗布して中塗り鋼板を得た。
【０１２５】
製造例１７ 中塗りプラスチック板の作製
脱脂処理を行ったポリプロピレン板（７０×１５０×０．５ｍｍ）に溶剤型中塗り塗料（日本ビーケミカル社製ウレタン硬化型アクリル樹脂系塗料）を用いて中塗り塗装ラインで膜厚３５μｍに塗布して中塗りプラスチック板を得た。
【０１２６】
実施例１〜９ 熱硬化性水性塗料組成物１〜９
表１に示した配合に従い、均一に分散混合して、熱硬化性水性塗料組成物１〜９を得た。
【０１２７】
比較例１および２ 熱硬化性水性塗料組成物１０および１１
表１に示した配合に従い、均一に分散混合して、熱硬化性水性塗料組成物１０および１１を得た。
【０１２８】
実施例１０および１１
実施例１および２で得られた熱硬化性水性塗料組成物１および２を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調整した。希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、それぞれ、製造例１６によって得られた中塗り鋼板に、それぞれ温度２３℃で、湿度６０％の環境下でエアースプレーを用いて水性被膜の硬化膜厚が１５μとなるようにツーステージ塗装して得られた水性被膜を、８０℃で１０分間プレヒートした後、室温まで冷却し、さらに、製造例８で得られた溶剤型クリア塗料を同様の条件でクリア被膜の硬化膜厚が４０μｍとなるようにツーステージ塗装し、５分間セッティングした。
【０１２９】
続いて、両被膜が形成された中塗り鋼板を１２０℃で３０分間加熱することにより、各々複層塗膜を有する試験板を得た。
【０１３０】
実施例１２および１３
実施例３および４で得られた熱硬化性水性塗料組成物３および４を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調整した。
【０１３１】
希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、製造例１６によって得られた中塗り鋼板にそれぞれ温度２３℃、湿度６０％の環境下でエアースプレーを用いて４０μｍの膜厚に塗布し、得られた水性被膜を、同環境下で１５分間セッティングした後、さらに、１４０℃で３０分間加熱して各々塗膜を有する試験板を得た。
【０１３２】
実施例１４
実施例５で得られた熱硬化性水性塗料組成物５を脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるよう粘度を調整した。希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、脱脂処理を行った磨き鋼板（７０×１５０×０．５ｍｍ）に乾燥膜厚１５μｍとなるようにバーコーターで塗装して水性被膜を得た後、８０℃で２０分間加熱して、塗膜を有する試験板を得た。
【０１３３】
実施例１５
実施例６で得られた熱硬化性水性塗料組成物６を、脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調整した。希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、製造例１６によって得られた中塗り鋼板に、温度２０℃で、湿度７５％の環境下でエアースプレーを用いて水性被膜の硬化膜厚が１５μとなるようにツーステージ塗装し、得られた水性被膜を塗布と同一環境下で塗装面が乾燥するまでエアーブローした後、室温まで冷却し、さらに、製造例８で得られた溶剤型クリア塗料を同様の条件でクリア被膜の硬化膜厚が４０μｍとなるようにツーステージ塗装し、５分間セッティングした。
【０１３４】
続いて、両被膜が形成された中塗り鋼板を６０℃で３時間加熱して、複層塗膜を有する試験板を得た。
【０１３５】
実施例１６〜１８
実施例７〜９で得られた熱硬化性水性塗料組成物７〜９を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４において２５℃で３０秒となるように粘度を調整した。それぞれ希釈した熱硬化性水性塗料組成物を、各々製造例１７によって得られた中塗りプラスチック板に、温度２３℃で、湿度７０％の環境下でエアースプレーを用いて硬化膜厚が１５μｍとなるようにツーステージ塗装し、得られた水性被膜を同環境下で５分間セッティングした後、さらに、製造例８で得られた溶剤型クリア塗料を同様の条件でクリア被膜の硬化膜厚が４０μｍとなるようにツーステージ塗装し、５分間セッティングした。
【０１３６】
続いて、両被膜が形成された中塗りプラスチック板を８０℃で３０分間加熱して、各々複層塗膜を有する試験板を得た。
【０１３７】
比較例３および４
実施例７〜９で得られた熱硬化性水性塗料組成物７〜９の代わりに、比較例１および２で得られた熱硬化性水性塗料組成物１０および１１を、それぞれ脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４、２５℃で３０秒に調整したこと以外、各々実施例１６〜１８と同様にして、各々複層塗膜を有する試験板を得た。
【０１３８】
評価試験
実施例１〜９および比較例１および２で得られた熱硬化性水性塗料組成物１〜１１について、以下の評価試験を行った。評価結果は表１に示した。
【０１３９】
＜貯蔵安定性＞
初期の塗料および得られた塗膜の性能を観察した後、４０℃にて１０日間貯蔵し、塗料性状およびこれを塗装して得られた塗膜の状態の変化を観察した。評価基準を以下に示した。
○：初期の塗料と比較して増粘やゲル化または得られた塗膜の性能劣化がないもの
△：初期の塗料と比較して増粘やゲル化または得られた塗膜の性能劣化が多く見られるものもの
×：初期の塗料と比較して増粘やゲル化または得られた塗膜の性能劣化が非常に多く見られるもの
さらに、実施例１３〜２１および比較例５および６で得られた試験板について、以下の評価試験を行った。評価結果は表２に示した。
【０１４０】
また、実施例１０〜１８および比較例３および４で得られた試験板の表面の複層塗膜または塗膜について、以下の評価試験を行った。評価結果は表２に示した。
【０１４１】
＜塗膜外観＞
試験板を３０Ｗの長さ３０ｃｍの蛍光灯で塗装面上約２ｍの距離から照射し、塗装面に映った蛍光灯の像の状態を目視にて観察することにより塗膜の平滑性を評価したところ、いずれも外観に異常はなかった。
【０１４２】
＜耐水性＞
（ａ）温水浸漬試験
試験板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した後、取り出して、塗膜表面の変化を目視にて観察した。
（ｂ）テープ剥離試験
試験板にカッターナイフによってカットを入れた後、４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した。その後、試験板を取り出して、カット部上部をテープ剥離し、塗膜剥離の有無を調べた。上記試験（ａ）および（ｂ）について、評価基準を以下に示した。
○：塗膜表面に変化がなく、かつ、テープ剥離による付着性も良好である
△：塗膜表面の変化および／またはテープ剥離による付着性がやや不良である
×：塗膜表面の変化および／またはテープ剥離による付着性が著しく不良である
【０１４３】
＜密着性＞
試験板にカッターナイフによって約１．５ｍｍの巾で縦横それぞれ１１本の切れ目をゴバン目状に入れた後、２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離したときの、ゴバン目状の切れ目の剥離数を評価した。評価基準を以下に示した。
○：剥離数が０である
△：剥離数は０であるが、沿線剥離、エッジ欠けがある
×：剥離数が１以上である
【０１４４】
【表１】
【表２】
表１および表２の結果から明らかなように、本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含んだ水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、さらに、得られる塗膜および複層塗膜の外観も良好であり、耐水性および付着性も良好である。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、特定の構造を有する親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含んでいるため、貯蔵安定性に優れ、かつ、カルボキシル基とカルボジイミド基との反応を架橋反応として用いるため、得られる塗膜は耐水性および硬化性に優れ、塗膜外観が良好である。
【０１４８】
これは、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、水性塗料中では、ポリアルキレン部分を水相側に、カルボジイミド基を内側に向けてそれぞれ配向することでミセル構造に似た集合体を形成しており、さらに、上記変性ポリカルボジイミド化合物の分子両末端のモノアルコキシ基が、カルボジイミド基が存在する内側に向けて配向している構造をとっていると考えられる。従って、水分散性が向上するとともに、官能基であるカルボジイミド基がモノアルコキシ基で保護されているため、塗料中でカルボキシル基との反応が妨げられ、貯蔵安定性を確保することができていると考えられる。
【０１４９】
さらに、上記親水化剤がモノアルコキシポリアルキレングリコールである場合には、モノアルコキシ基が内側に向けて配向していると考えられるために、塗料中でのカルボキシル基との反応がより妨げられ、貯蔵安定性がさらに向上すると推察される。
【０１５０】
また、塗布後、加熱することによって、水等の溶剤が蒸発して、上記集合体が崩壊し、カルボジイミド基の保護がなくなり、カルボジイミド基とカルボキシル基との硬化反応が進行すると考えられる。従って、塗膜中のカルボキシル基が消失して、得られる塗膜の耐水性を向上することができると考えられる。
【０１５１】
さらに、本発明の熱硬化性水性塗料組成物から得られる塗膜は、耐水性に加えて、密着性にも優れている。これは、本発明の熱硬化性水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボジイミド化合物の極性が大きいことや、塗膜物性の改良に効果があるといわれるウレタン結合や−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有していることによると考えられる。
【０１５２】
また、本発明の塗膜形成方法は、先の熱硬化性水性塗料組成物を使用するため、得られる塗膜が耐水性に優れている。また、先の熱硬化性水性塗料組成物は、比較的低温での硬化が可能であるため、プラスチック素材等の耐熱性の低い被塗装物に対しても適用することができる。
【０１５３】
さらに、本発明の複層塗膜形成方法は、先の熱硬化性水性塗料組成物を使用するため、得られる複層塗膜が耐水性および外観に優れている。また、工程（１）および工程（２）をいわゆるウェットオンウェットで行うため、工程短縮が可能である。得られる複層塗膜の外観を向上するために、工程（１）で得られた水性被膜に対して、いわゆるプレヒートを行うことが好ましい。これは、先の熱硬化性水性塗料組成物が、比較的低温での硬化が可能であるため、このプレヒートによって水性被膜の一部に硬化が起こり、工程（１）および工程（２）で得られる両被膜の層間でのなじみや反転が起こりにくくなるためであると考えられる。
【０１５４】
このように、貯蔵安定性が良好であり、さらに、得られる塗膜外観、耐水性および密着性が良好であることから、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は自動車用塗料として好適であり、本発明の塗膜形成方法および複層塗膜形成方法は自動車車体および部品への適用に好適である。さらに、低温硬化が可能であることから、自動車車体および部品等に既に形成されている塗膜に対する補修用にも有用である。
【０１５５】
また、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は貯蔵安定性に優れることから、１液熱硬化型水性塗料として使用することができる。このような熱硬化型水性塗料は、有機溶剤の揮発が少ないことから、環境問題の原因となることなく、様々な分野において用いることができる。
Claims (9)
- 親水化変性ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物であって、前記親水化変性ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであって、前記親水性ユニットがウレタン結合を介して前記カルボジイミドユニットに結合している構造を有し、かつ前記ポリカルボジイミド化合物が、
（ａ）１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、
（ｂ）分子末端に水酸基を有するポリオールとを、前記（ａ）ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が前記（ｂ）ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させることにより得られ、
前記ポリオール（ｂ）が数平均分子量が３００〜５０００を有し、前記親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであり、且つ、モノアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物。 - 前記カルボジイミドユニットおよびポリオールユニットの繰り返し回数が、１〜１０である請求項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記カルボジイミドユニットが、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、かつ、前記ポリオールユニットが、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、前記親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いたものである請求項１または２に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記熱硬化性水性塗料組成物に含まれるカルボキシル基の総量と前記親水化変性ポリカルボジイミド化合物の有するカルボジイミド基の総量とのモル比が１／０．０５〜１／３である請求項１ないし３のいずれか１つに記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 前記熱硬化性水性塗料組成物が、着色成分を含んでいる請求項１ないし４のいずれか１つに記載の熱硬化性水性塗料組成物。
- 被塗装物表面に、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得た後、加熱硬化する塗膜形成方法。
- 請求項６に記載の塗膜形成方法によって得られた塗膜上に、さらに、クリア塗料を塗布してクリア被膜を得た後、加熱硬化する複層塗膜形成方法。
- 被塗装物表面に、熱硬化性水性塗料組成物を塗布して水性被膜を得る工程（１）、前記水性被膜上にクリア塗料を塗布してクリア被膜を得る工程（２）、および、前記工程（１）および（２）によって得られた両被膜を同時に加熱硬化する工程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、前記熱硬化性水性塗料組成物が、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の熱硬化性水性塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
- 前記工程（１）が、熱硬化性水性塗料組成物を塗布した後、加熱して水性被膜を得る工程である請求項８に記載の複層塗膜形成方法。
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