JP4242531B2

JP4242531B2 - グラフト共重合体及び組成物

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Publication number: JP4242531B2
Application number: JP33856299A
Authority: JP
Inventors: 修一俣川; 俊彦阿部
Original assignee: 富士化成工業株式会社
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2019-11-29
Also published as: US20010002416A1; JP2001151831A; US6503313B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト共重合体の製造方法及びその製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有する組成物に関する。本発明によるグラフト共重合体及びそのグラフト共重合体を含有する組成物から得られた塗膜は、長期間に亘って優れた撥水性、撥油性及び耐汚染性を維持することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に高層建築物、車輌の外装面等において美観を保つためや清掃作業の省力化等の観点から、塗膜のメインテナンスフリーが求められている。このような用途には、従来よりアクリルウレタン樹脂として知られる硬化型アクリル樹脂が用いられてきたが、塗膜の耐久性はあまり良好ではなく、表面がチョーキングしたり黄変するといった問題点があった。このために頻繁に塗膜の剥離あるいは塗り替え作業が必要となる等メインテナンスフリーにはほど遠かった。
【０００３】
塗膜の耐久性を向上させるために、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−５７６０９号公報に代表されるような有機溶剤可溶性フッ素樹脂が挙げられ、広く使用されるようになってきた。しかし、この有機溶剤可溶性フッ素樹脂は、表面がチョーキングしたり黄変するといった点と初期の耐汚染性については解決されているが、その撥水性、撥油性はあまり高いとはいえない。また、屋外に曝露されることによって意外にも経時的に撥水性、撥油性が更に低下してしまい、このために耐汚染性が徐々に低下するという問題点がある。
【０００４】
塗膜に耐汚染性を付与できる樹脂として近年、アクリルシリコン型と呼ばれる樹脂が市場に現れた。この樹脂は一般的に、親水性塗膜を形成し雨水によって表面に付着した汚れを洗い流すものである。このアクリルシリコン型樹脂は耐汚染性の観点からは比較的良好な性能を示すが、例えば寒冷地の建築物、車両等においては表面が親水的であるために氷や雪が付着してしまい容易に除去できなかったり、道路標識、看板等においては視認性が極端に悪化するといった問題点があった。
【０００５】
この問題を解決するものとして、特願平１０−２９１９８１号公報に疎水的塗膜を形成する樹脂が記載されている。この樹脂は表面が疎水的であるために前記のようなおそれもなく、耐汚染性も十分な性能を示している。しかし、この樹脂はあまり露光を受けない室内等の環境で使用している限りは十分な性能を維持するが、屋外（日光）曝露環境におかれたとき前記溶剤可溶性フッ素樹脂と同様に、経時的に撥水性、撥油性が低下し、このために耐汚染性が徐々に低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況下で、本発明の解決しようとしている課題は、屋外（日光）曝露環境下で長期間に亘って撥水性、撥油性の低下がなく、優れた耐汚染性を維持できる塗膜を得るためのグラフト共重合体の製造方法、及びこの製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有してなる組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、
（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（以下、単にラジカル重合性フッ素樹脂と称することがある）２〜６６重量％、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化３】

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／又は、下記一般式（２）：
【化４】

（式中、Ｒ^７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、
（Ｃ）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重量％、及び
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のラジカル重合性単量体（以下、単に非反応性ラジカル重合性単量体と称することがある）４〜９３重量％、
（但し（Ａ）〜（Ｄ）成分は、それらの和が１００重量％となる値をとる）を共重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法によって解決することができる。
【０００８】
また、本発明は、前記の製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有することを特徴とする組成物に関する。
本発明による前記のグラフト共重合体を用いた組成物から得られる塗膜は、屋外（日光）曝露環境下でも長期間に亘って撥水性、撥油性の低下がなく、このために耐汚染性に優れる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のグラフト共重合体の製造方法及びこの製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有する組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられるウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）、即ち、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得ることができる。
【００１０】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として少なくとも、一般式（３）：
【化５】

（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）である）
で表される繰り返し単位、及び少なくとも、一般式（４）：
【化６】

（式中、Ｒ^２３は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ^２４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ^２５ａ基、ＣＨ_２ＯＲ^２ ^５ｂ基、ＣＯＯＲ^２５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ^２５ａ、Ｒ^２５ｂ、及びＲ^２５ｃは、ＯとＯＨの間に位置し炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプロピリデン基）、及び炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基）から選択した２価の残基である）
で表される繰り返し単位を含むものであることができる。
更に、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として、例えば、一般式（５）：
【化７】

（式中、Ｒ^２６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ^２７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ^２８ａ基又はＯＣＯＲ^２８ｂ基であり、Ｒ^２８ａ及びＲ^２８ｂは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）である）
で表される繰り返し単位を含むことができる。この一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
【００１１】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が少なくなるために反応混合物に濁りが生じたり、経時的に二層分離したりすることがある。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。前記水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は酸価を有していてもよい。即ち、遊離カルボキシル基を有していることによって基材に対する塗膜の接着性が向上し、かつ、後述のメラミン、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートプレポリマー等の硬化剤と組み合わせたときの反応率が上昇するため、塗膜硬度、撥水性、撥油性が向上し、結果として耐汚染性が向上するので好ましい。
【００１２】
本発明で用いる水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、ルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、ＬＦ−９８６Ｎ（旭硝子社製）、セフラルコートＰＸ−４０、Ａ６０６Ｘ、Ａ２０２Ｂ、ＣＦ−８０３（セントラル硝子社製）、ザフロンＦＣ−１１０、ＦＣ−２２０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ−５７５、ＸＦＣ−９７３（東亞合成社製）、ゼッフルＧＫ−５１０（ダイキン工業社製）又はフルオネートシリーズ（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１３】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば一般式（６）：
【化８】

（式中、Ｒ^３１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ^３２は酸素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）である）
で表されるラジカル重合性単量体、あるいは一般式（７）：
【化９】

（式中、Ｒ^４１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ^４２は酸素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、炭素数７〜１０のアルキリデン−１，４−フェニレン基（例えば、イソプロピリデン−１，４−フェニレン基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）である）
で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００１４】
前記のイソシアネート基を有するラジカル重合製単量体（Ａ−２）としては、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００１５】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁りが生じたり、経時的に二層分離したりすることがあり好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜１００℃で行うことができる。
【００１６】
こうして得られた成分（Ａ）は、使用する成分全量に対して２〜６６重量％、好ましくは３〜５０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの撥水性、撥油性が低下することがあり、６６重量％を越えるとグラフト共重合時にゲル化することがある。
【００１７】
本発明においては、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、前記一般式（１）で示される単量体を用いることができる。前記一般式（１）中のＲ^１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）を表すものとする。Ｒ^１は、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ^６はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００１８】
また、本発明においては、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、前記一般式（２）で示される単量体を用いることもできる。前記一般式（２）において、Ｒ^７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（２）中のＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ^１２はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、前記一般式（２）中のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００１９】
このような片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１０００；チッソ社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００；チッソ社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１００００；チッソ社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４６００；信越化学工業社製）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、前記一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して、あるいは前記一般式（２）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して使用することができ、更には前記一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種若しくはそれ以上と前記一般式（２）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種若しくはそれ以上とを混合して使用することができる。
【００２１】
これらの片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、使用する成分全量に対して４〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。４重量％未満とすると所期の目的である撥水性、撥油性が不十分となり、結果的に耐汚染性が不十分となることがあり、４０重量％を越えると重合後の未反応単量体成分が多くなり、塗膜の軟化、未反応単量体成分のブリード等好ましくない事態を招くことがある。
【００２２】
本発明における、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、特に制限されるものではないが、例として、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン、１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロペン）、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロデシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
このような分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、アクリエステル３ＦＥ、４ＦＥ、５ＦＥ、８ＦＥ、１７ＦＥ（三菱レイヨン社製）、ビスコート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、８Ｆ、８ＦＭ（大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＭ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−６Ｆ、ＦＭ−１０８、ライトアクリレートＦＡ−１０８（共栄社化学社製）、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−１６３３、Ｍ−１８２０、Ｍ−１８３３、Ｍ−２０２０、Ｍ−３４２０、Ｍ−３４３３、Ｍ−３６２０、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８２０、Ｍ−３８３３、Ｍ−４０２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５８１０、Ｍ−７２１０、Ｍ−７３１０、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１４３３、Ｒ−１６２０、Ｒ−１６３３、Ｒ−１８２０、Ｒ−１８３３、Ｒ−２０２０、Ｒ−３４２０、Ｒ−３４３３、Ｒ−３６２０、Ｒ−３６３３、Ｒ−３８２０、Ｒ−３８３３、Ｒ−４０２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０（ダイキン工業社製）、ＨＦＩＰ−Ｍ、ＨＦＩＰ−Ａ、ＴＦＯＬ−Ｍ、ＴＦＯＬ−Ａ、ＰＦＩＰ−Ａ、ＨｐＩＰ−ＡＥ、ＨＦＩＰ−Ｉ（セントラル硝子社製）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）は単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
これらの成分（Ｃ）は、使用する成分全量に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％の範囲で用いられる。１重量％未満とすると所期の目的である屋外曝露時の撥水性、撥油性の維持が不十分となる場合があり、５０重量％を越えると共重合体の価格があまりにも高くなり過ぎ実用的でない。
【００２６】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のラジカル重合性単量体（Ｄ）、即ち、前記の非反応性ラジカル重合性単量体（Ｄ）とは少なくとも、ラジカル重合の際の条件下で、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）とラジカル重合以外の反応をしない官能基を有していてもよいということを意味する。このような官能基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、又はステアリル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、又はキシリル基）、又はアルキル部分の炭素数が１〜１０でアリール部分の炭素数が６〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基）、（前出のアルキル基、アリール基、及びアラルキル基をまとめて、以下単に“炭化水素基Ｒ”と称することがある）、水酸基１個は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、又は４−ヒドロキシメチルフェニル基）、ニトリル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、シアノエチル基）、エーテル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、メトキシメチル基、エトキシエチル基、又はメトキシメトキシメチル基）、エステル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、アセトキシメチル基）、第３アミノ基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、ジメチルアミノメチル基、又はジエチルアミノエチル基）、エポキシ基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、グリシジル基、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基）、アミド基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、カルボキシル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、カルボキシメチル基）、ウレタン基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、尿素基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、アルコキシシリル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、トリメトキシシリルメチル基、又はジメトキシメチルシリルメチル基）等を挙げることができる。
【００２７】
一方、前記のラジカル重合の際に、前記のラジカル重合性フッ素樹脂とラジカル重合反応以外の反応をする可能性のある官能基としては、例えば、酸ハロゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、リン酸塩化物、又はスルホン酸塩化物）、酸無水物（例えば、無水マレイン酸）、イソシアネート化合物等を挙げることができる。前記の非反応性ラジカル重合性単量体（Ｄ）は、これらの官能基を持つことはできないが、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と前記の条件下で反応しない任意の官能基を有することができる。
【００２８】
具体的には、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、若しくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、又は前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カージュラE；シェル化学社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
【００２９】
前記の非反応性ラジカル重合性単量体（Ｄ）としては、前記の単量体を単独で用いても、あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性及び耐黄変性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用いられる。
【００３０】
前記の成分（Ｄ）は、使用する成分全量に対し４〜９３重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で用いられる。４重量％未満では共重合体のガラス転移点、即ち塗膜としたときの硬度の調整が困難となり、９３重量％を越えると撥水性、撥油性が不十分となり結果的に耐汚染性が不十分となる。
【００３１】
本発明において、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）との合計使用重量に対する成分（Ａ）の使用重量の比率（即ち、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称する）は、２／１〜１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比が２／１未満の場合には、塗膜としたときに光沢が低下することがある。また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０を越える場合には撥水性、撥油性が低下することがある。
【００３２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて本発明の製造方法により共重合体を調製するには、公知慣用の任意の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に推奨される。
【００３３】
重合の際に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、又は芳香族炭化水素の混合溶剤（ソルベッソ１００；エッソ石油社製）等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、又はケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、又はブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール系化合物等を挙げることができ、これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記の重合は、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系化合物又は過酸化物系化合物のようなラジカル重合開始剤を用いて、常法により実施することができる。重合時間は特に制限されないが、通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。また、重合温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。前記の重合は、更に必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、又はα−メチルスチレンダイマー等を添加したり、公知慣用のレドックス触媒を添加して実施することもできる。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは約１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。５，０００未満とすると造膜性、耐候性、又は耐薬品性が低下し、２，０００，０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
【００３６】
このようにして得られたグラフト共重合体は、塗料のバインダー成分等の組成物として使用することができる。
本発明の組成物は、前記グラフト共重合体を含有してなるものである。本発明の前記グラフト共重合体の溶液をそのまま用いてもよいが、前記グラフト共重合体と硬化剤とを組み合わせて硬化型組成物とすることが好ましい。
【００３７】
硬化型組成物とする場合には、一般に硬化型アクリル塗料の硬化剤として知られているものと、前記グラフト共重合体とを組み合わせて調製することができる。このような硬化剤としては、例えば、アニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、イソシアネートプレポリマー、又はブロック化イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の水酸基価は、硬化塗膜の性質を左右する因子の一つである。この水酸基価は、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）成分の水酸基価で調整することができ、更に、前記の非反応性ラジカル重合性単量体（Ｄ）成分中に水酸基を有する単量体が含まれる場合にはその使用量によって調整することができる。グラフト共重合体の水酸基価は特に制限されるものではないが、１０〜２００とすることが塗膜硬度、耐薬品性、及び耐汚染性の点から好ましい。
【００３９】
また、前記の非反応性ラジカル重合性単量体（Ｄ）成分中にアルコキシシリル基を有する単量体が含まれる場合には、特に硬化剤を必要とせず、空気中の水分によって硬化せしめることもできる。
【００４０】
また、本発明の組成物の樹脂固形分は特に制限されるものではなく、用途、使用方法によって適宜選択されるが、通常１０〜６０重量％とすることが好ましい。本発明の組成物における乾燥条件も特に制限されないが、通常、室温〜２００℃の範囲で１分間〜１４日間程度の乾燥を行う。
更に、本発明の組成物は本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて、他の樹脂、例えばフッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等や、各種添加剤、例えば、界面活性剤、増量剤、着色顔料、防錆顔料、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、防錆剤、染料、ワックス等を添加してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の製造例等において“部”及び“％”は特に示さない限り“重量部”及び“重量％”を意味するものとする。
【００４２】
以下の参考例、製造例、製造比較例、実施例、比較例において用いられた材料の市販品名を次に示す。
（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）
セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子社製）
ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；旭硝子社製）
（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）
サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ社製）
（３）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）
ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート；共栄社化学社製）
（４）ラジカル重合開始剤
パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂社製）
（５）硬化型アクリル樹脂
デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住友バイエルウレタン社製）
（６）硬化剤
コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）
【００４３】
また、下記の実施例及び比較例における物性評価試験方法を以下に示す。
（１）初期耐汚染性
硬化塗膜上にマジックインキ（赤色）で線を引き、そのはじき具合を調べた。以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。即ち、油滴状にはじき、布で簡単にふき取れるものを◎、油滴状にはじき、一部分はふき取れるが、ふき取れずに硬化塗膜上に一部が残存するものを△、はじかず線が引け、布でふき取れないものを×で表した。
（２）汚染除去性（耐汚染性）
硬化塗膜上にマジックインキ（青色、黒色、赤色、及び緑色の４色）で線を引き、室温で２４時間乾燥後、青色及び黒色のマジックインキについてはエタノールをしみ込ませた布でふき取り、赤色及び緑色のマジックインキについてはキシレンをしみ込ませた布で拭き取った。その結果を以下の３段階で評価し、表２に示す。即ち、マジックインキの跡が全く残らないものを◎、僅かに跡が残るものを○、はっきりと跡が残るものを×で表した。
（３）初期撥水性及び初期撥油性（接触角測定）
協和界面科学社製ＣＡ−Ｗ型自動接触角計を用い、硬化塗膜上に約５μｌの脱イオン水又はｎ−ヘキサデカンを載せ、このときの接触角を測定した。載せる位置を変えて６点測定し、最も小さい値と最も大きい値を除いた４点で平均値を計算し、四捨五入によって整数値に丸めた。結果を表２及び図１〜図４に示す。
（４）撥水性及び撥油性の維持性
（４−１）促進耐候性試験
ＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ４０００サンシャインウェザオメーターを用い、キセノンを光源としてＩＳＯ１１３４１；ｍｅｔｈｏｄ１屋外（塗料、ワニスの促進耐候性試験法）に従って曝露した。２００、４００、６００、１０００、２０００時間経過する毎に塗装板をとりだし、洗剤（ライポンＬＳ−２５０；ライオン社製）と水道水で軽く洗浄し、十分水分を取り除いた後、前記接触角測定を行った。結果を脱イオン水について図１、ｎ−ヘキサデカンについて図２に示す。
（４−２）曝露試験
埼玉県入間郡三芳町当社技術研究所屋上において１年間、南面４５°の角度で曝露した。１、２、３、６、１２ケ月経過する毎に塗装板を外し、洗剤（ライポンＬＳ−２５０；ライオン社製）と水道水で軽く洗浄し、十分水分を取り除いた後、前記接触角測定及び汚染除去性試験を行った。結果を脱イオン水について図３、ｎ−ヘキサデカンについて図４に示す。
【００４４】
【参考例１】
本例では、本発明におけるラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の合成手順を示す。
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、不揮発分が５０％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を得た。
【００４５】
【製造例１】
本例では、本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の合成手順を示す。
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、参考例１で合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（３６．２部）、メチルメタクリレート（１１．６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９部）、ＦＭ−０７２１（１０．５部）、ＦＭ−１０８（７．７部）、メタクリル酸（０．４部）、キシレン（１．５部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２部）、パーブチルＯ（０．３部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量が１６８０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【００４６】
【製造例２、３及び製造比較例１】
本例では、本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体の合成手順と比較用のグラフト共重合体の合成手順とを示す。
溶剤、単量体、開始剤類の仕込量を表１に示したように変更したこと以外は、製造例１と同様に操作して目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。製造例２、３では本発明によるグラフト共重合体が得られる。一方、製造比較例１では製造例１の成分（Ｃ）を使用しない場合について示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【実施例１】
製造例１で得られたグラフト共重合体の水酸基当量に対して当量のコロネートＨＸを加え、更に塗料中の不揮発分が３５重量％になるように酢酸ｎ−ブチルで希釈した。白色アクリル樹脂塗装板（５０×１００ｍｍ）上に、前記の塗料組成物をバーコーター＃５０を用いて塗布した。これを１４０℃で３０分間加熱硬化して硬化塗膜を得た。前述の各種試験を行い、結果を表２及び図１〜図４に示す。この硬化塗膜の初期接触角は脱イオン水に対して１０３°、ｎ−ヘキサデカンに対して３３°と良好な値を示し、促進耐候性試験及び曝露試験後も接触角低下は小さかった。加えて、曝露試験後の汚染除去性も良好な結果を示した。
【００４９】
【実施例２、３及び比較例１〜３】
製造例２、３及び比較製造例１で得られたグラフト共重合体に対して、前記の実施例１と同様にして硬化塗膜を作製して前述の各種物性評価試験を行い、それぞれ実施例２、３及び比較例１として結果を表２及び図１〜図４に示した。また、比較例２として、有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）であるルミフロンＬＦ−６００、比較例３として硬化型アクリル樹脂であるデスモフェンＡ−１６０について前記の実施例１と同様にして硬化塗膜を作製して前述の各種物性評価試験を行い、結果を表２及び図１〜図４に示した。実施例２、３においては初期接触角は比較的大きな値となり、接触角の維持性は良好かつ曝露試験後の汚染除去性も良好であった。比較例１においては初期接触角は比較的大きな値となるものの、接触角は経時的に低下してしまい曝露試験後の汚染除去性に難点がみられた。比較例２においては初期接触角は中程度であった上に、経時的に接触角が低下し、比較例１と同様に曝露試験後の汚染除去性に難点がみられた。比較例３においては初期段階より接触角は小さく、経時的に更に低下し初期から汚染除去性は不良であった、
【００５０】
【表２】

【００５１】
以上のデータより、本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体及び組成物が、曝露環境下においても被塗物の表面に長期間に亘って優れた撥水性、撥油性、及び耐汚染性を付与できる塗膜を得ることができることは明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られるグラフト共重合体及び組成物は、造膜したときに基材表面に長期間に亘って優れた撥水性、撥油性、及び耐汚染性を付与できる塗膜を得ることができるという特徴を有することから、各種基材の表面処理に適用することができる。具体的には、自動車、鉄道車輌、その他の車輌、又は建築物（住宅、若しくはビル）等の外板又は外壁、トンネル等の内壁、また、便器、洗面器、浴槽、キッチンシンク等の水周り器具、また、エアコン、冷蔵庫等の熱交換器、また道路標識、カーブミラー等に適用することができ、耐汚染性、視認性、難着氷雪性の改善に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３、比較例１〜３の照射時間に対する脱イオン水接触角の結果を示すグラフ。
【図２】実施例１〜３、比較例１〜３の照射時間に対するｎ-ヘキサデカン接触角の結果を示すグラフ。
【図３】実施例１〜３、比較例１〜３の曝露時間に対する脱イオン水接触角の結果を示すグラフ。
【図４】実施例１〜３、比較例１〜３の曝露時間に対するｎ-ヘキサデカン接触角の結果を示すグラフ。

Claims

（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、
（Ｂ）下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^７は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、
（Ｃ）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重量％、及び
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のラジカル重合性単量体４〜９３重量％、
（但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分は、それらの和が１００重量％となる値をとる）
を共重合することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
前記のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）が、
（Ａ−１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂と
（Ａ−２）イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体と
の反応生成物である請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートから選ばれた単量体１種又は２種以上である請求項２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるグラフト共重合体を含有することを特徴とする組成物。