JP4160781B2 - 繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用性の高い繊維状ナノ炭素の効率的な製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、ナノ単位（nm＝10億分の１ｍ）の炭素材料として、例えばカーボンナノファイバ（1983年、アメリカ、Hyperion Catalytic International会社、特開昭62‐5000943号公報、Multi-walled Nanotube, The number of walls varies, with 8 to15 being typical. The outside diameter of the tube is approximately 10 to 15 nanometers. The inside diameter is approximately 5 nanometers. Nanotubes are typically tens of microns in length. Aspect ratios on the order of 100 to 1000）, （H.P.Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H.Murayama,T.Maeda,Nature,245、791、Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233）、カーボンナノチューブ（S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima, ）が発見されて微細炭素材として注目されている。
【０００３】
従来のカーボンナノファイバの構造の概略を図２６に示す。
図２６に示すように、カーボンナノチューブにはカーボンのヘキサゴナル網面の板状体の積層構造からなる三種類の構造が提案されている（Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233）。
【０００４】
これらの炭素材料は、その３次元構造として、図２６（ａ）のプレートリット（Platelet）構造、図２６（ｂ）のヘリングボーン（Herringbone）又はフィシュボーン（Fishbone）構造、図２６（ｃ）のチューブラ（Tubular）、リボン（Ribbon）またはパラレール（Parallel）構造に分類されてきた。
【０００５】
しかしながら、規定される単純構造から多様性がなく、多面な機能を同時に満足する材料としてなっていない。
【０００６】
近年カーボンナノファイバを用いた用途研究がなされているが、例えば水素吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着等においては、高い吸蔵量が要求されているが、いまだに好適なものが出現されていないのが現状である。
【０００７】
よって、多様な炭素ナノ繊維素の寸法、形状が多様な配向・集積により、極めて多様な構造を有する繊維状ナノ炭素を系統的に調製することで多様な特性を同時に付与できる繊維状ナノ炭素物質の出現が強く望まれている。
【０００８】
また、従来においては、カーボンナノファイバの製造においては、図２７に示すような基礎反応器が採用されており、炭素源の原料ガス０１を加熱手段０２を備えた反応管０３内に設けたボート０４の上に載置された触媒０５と接触させて外触媒０５にカーボンナノファイバ０６を成長させるいわゆるバッチ式であるので、大量製造を行うことができない、という問題がある。また、反応管０３内を流れる原料ガス０１と接触するのみであるので、反応管０３内において温度分布が生じると反応が不均一となるという問題がある。
また、反応管０３の内壁面に生成物が付着し、回収が困難であるという、問題がある。
【０００９】
また、従来の量産装置として、図２８に示すような反応管０３内に原料ガス０１を供給して、加熱手段０２により加熱して、カーボンナノファイバを製造する気相流動法が採用されているが、温度の均一性が低く製品の純度が低い、壁面に生成物が付着して回収が困難である、という問題がある。この結果、スケールアップが難しいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、水素吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着等においては、高い能力を発揮しうるサブナノメートル単位である炭素ヘキサゴナル網面が集合した炭素ナノ繊維素の配列・集積からなる繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を製造する方法であって、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第１のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを、具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、
触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１３】
第３の発明は、第１の発明において、
上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１４】
第４の発明は、第１の発明において、
上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１５】
第５の発明は、第１の発明において、
上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１６】
第６の発明は、第１の発明において、
流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１７】
第７の発明は、第１の発明において、
上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程及び第２のガス供給工程との制御を各工程を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１８】
第８の発明は、第７の発明において、
上記制御が、温度、圧力、時間、ガス雰囲気を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１９】
第９の発明は、第１の発明において、
上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２０】
第１０の発明は、第１の発明において、
上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程又はその両方の工程の発明において、
還元性ガスの還元作用により、担体上の触媒成分をメタル化すると共に微細化することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２１】
第１１の発明は、第１０の発明において、
担体上の触媒成分を微細化する際に、粒径を制御することで、得られる繊維状ナノ炭素の径を制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２２】
第１２の発明は、第１の発明において、
上記第２のガス供給工程の発明において、
上記流動層の局所に流速の速いゾーンを形成し、粒子間、あるいは粒子と壁 面との衝突により流動材の微細化摩耗を促進することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２３】
第１３の発明は、第１２の発明において、
流動層内の流速の速いゾーンを流動層下部に形成することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２４】
第１４の発明は、第１２の発明において、
流速の速いゾーンを形成する方法が、流動層内に高流速ガスを吹き込むことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２５】
第１５の発明は、第１４の発明において、
高速ガスの吹き込みと共に、流動層から飛散した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２６】
第１６の発明は、第１の発明において、
製造された繊維状ナノ炭素を担体又は触媒から分離させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２７】
第１７の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を備えた流動層反応器と、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段と、上記流動層反応器内に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段と、上記流動層反応器内に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段と、上記流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００２８】
第１８の発明は、第１７の発明において、
ガス排出ラインに粒子を回収する回収手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００２９】
第１９の発明は、第１７の発明において、
上記流動層反応器の流動層部が高速流動部と低速流動部とを有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３０】
第２０の発明は、第１７の発明において、
上記高速流動部内に衝突部を有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３１】
第２１の発明は、第１７の発明において、
上記流動層反応器内にガスを高速で吹き込む高速ガス吹込み手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３２】
第２２の発明は、第１７の発明において、
上記ガスを高速で吹込む際に、回収した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３３】
第２３の発明は、第１７の発明において、
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を三分割して第１乃至第３の流動室を形成し、
第１の流動室に第１のガス供給手段を設け、第２の流動室に炭素原料供給手段を設け、第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３４】
第２４の発明は、第１７の発明において、
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を二分割して第１及び第２の流動室を形成し、
第３の流動室を独立して別途設けた流動層反応器とすると共に、第２流動室からの流動材を第３の流動室に移送する移送手段と、
第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３５】
第２５の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して形成してなる触媒兼用流動材と、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段を有する第１の流動層反応器と、第１の流動層反応器から流動材を移送する移送手段を有すると共に、内部に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段を有する第２の流動層反応器と、第２の流動層反応器から反応生成物と流動材とを移送する移送手段を有すると共に、内部に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段を有する第３の流動層反応器と、上記第３の流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３６】
第２６の発明は、第２５の発明において、
第１の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３７】
第２７の発明は、第２５の発明において、
第２の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３８】
第２８の発明は、第２５の発明において、
第３の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３９】
第２９の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４０】
第３０の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４１】
第３１の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４２】
第３２の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４３】
第３３の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４４】
第３４の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置１００は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材１０１を充填して流動層を形成すると共に、内部を加熱する加熱手段１０２を備えた流動層反応器１０３と、上記流動層反応器１０３内に還元ガス（Ｈ2 又はＨ2 を含む不活性ガス、又はＣＯ等）１０４を供給する第１のガス供給手段１０５と、上記流動層反応器１０３内に触媒と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７と、上記流動層反応器１０３内に炭素を含有しない不活性ガス１０８を供給する第２のガス供給手段１０９と、上記流動層反応器１０３からガスＧ及び得られた繊維状ナノ炭素を含む飛散粒子１１０を排出する排出ライン１１１とを具備するものである。
【００４７】
上記流動層反応器１０３は、流動層を形成する流動層部１０３Ａと、該流動層部１０３Ａの上部に連通状態としたフリーボード部１０３Ｂとから形成されている。なお、流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
また、フリーボード部１０３Ｂは、流動層部１０３Ａよりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００４８】
本実施の形態では、上記ガス排出ライン１１１に粒子１１０を回収する粒子回収手段１１２を介装している。
【００４９】
上記回収手段１１２としては、例えばサイクロンやフィルタ等の粒子を捕集又は回収する手段を挙げることができる。
上記サイクロンは、ガスＧに含まれる粒子１１０を遠心力を利用して分離するものであり、分離した繊維状ナノ炭素を含む粒子１１０は、例えばサイクロン底部より回収される。
【００５０】
本発明では、流動層を形成する流動材として、一般の珪砂、アルミナ等の流動材を用いるものではなく、触媒機能を兼ね備えた流動材１０１を用いている。
そして、本発明では、該触媒機能を兼用する流動材が流動層を形成し、原料を供給して繊維状ナノ炭素を製造した後においては、後述するように流動材を微粉化等してその流動材としての機能を消失させ、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収を容易とさせている。
【００５１】
この結果、繊維状ナノ炭素を製造する場合には、流動層内において触媒が均一に存在することになり、原料との接触効率が良好となり、均一な反応を行うと共に、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっては、触媒機能を兼用する流動材をばらばらに細分化して担体の構成単位又はその集合体の単位とすることで、各触媒に成長した繊維状ナノ炭素の分離効率を向上させて、均一な性状の触媒を得ることができるようにしている。
【００５２】
図２は、触媒機能を兼用する流動材の製造及び該流動材を用いて供給した炭素原料から繊維状ナノ炭素を製造する過程についての模式図である。
本発明の繊維状ナノ炭素を製造する工程は、金属触媒１２１を担持した担体１２２をバインダー１２３を介して結合してなる触媒兼用流動材１０１を流動材として用い、▲１▼還元ガス１０４を供給する第１のガス供給工程と、▲２▼炭素原料１０６をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、▲３▼炭素を含有しないガス１０８を供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを具備するものである。
【００５３】
先ず、本発明の触媒兼用流動材１０１は、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、触媒１２１が担持された担体１２２をバインダー１２３を介して結合してなるものである。以下、流動材１０１は図２において、輪郭のみを図示して説明する。
【００５４】
上記触媒１２１を担体１２２に担持する際に、触媒がより微小状態で担持することで、繊維状ナノ炭素の繊維径をより微細とすることができるので、例えば触媒金属の硝酸塩の濃度、添加する界面活性剤の種類、乾燥条件等の諸条件を制御することで、微細な触媒成分を担体に担持することができる。
【００５５】
また、後述する還元性ガスを用いた触媒の微細化工程においては、初期の粒径が小さいほど微細化度が進行するので、この担体に担持する際の触媒成分の微細化は重要となる。
例えば初期の担持した触媒の粒径が１０００ｎｍの場合には微細化が１０ｎｍであり、初期の担持した触媒の粒径が１００ｎｍの場合には微細化が１ｎｍとすることができる。
【００５６】
次に、図２（ｃ）に示すように、得られた触媒兼用流動材１０１を流動層反応器１０３内に充填し、第１のガス供給手段１０５より還元ガス１０４としてのＨ2 又はＨ2 を含む不活性ガスを供給する。
このＨ2 等の還元ガスの供給により、担体に担持された触媒を硝酸塩の形態から金属とし、触媒としての機能を発揮させることになる。
【００５７】
そして、図２（ｄ）に示すように、炭素原料１０６をガス状態で供給し、触媒１２１に繊維状ナノ炭素１５を成長させる。この際、所定の流動条件となるように、別途不活性ガスを流動層反応器１０３内に導入している。
上記炭素原料としては、炭素を含む化合物であればいずれのものでもよく、例えばメタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
ここで、繊維状ナノ炭素の生成はその触媒粒子を起点として進行するので、より細い繊維状ナノ炭素を得るには、第１のガス供給工程又は炭素供給工程又は繊維状ナノ炭素生成工程において若しくはこれらのいずれかの工程において、雰囲気中の水素（Ｈ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の還元性ガスの還元作用により、担体上に担持されている触媒成分がメタル化する際に、触媒粒子を微細化するようにすればよい。
例えば初期の金属触媒が例えば１００ｎｍ程度であるとした場合に、微細化により１ｎｍ程度まで割れて微細化を図ることができる。
よって、上記各工程（第１のガス供給工程又は炭素供給工程又は繊維状ナノ炭素生成工程）において還元性ガス及び温度条件等により得られる繊維状ナノ炭素の繊維径、繊維構造を制御することが可能となる。
【００５９】
その後、反応が終了したら、図２（ｅ）に示すように、炭素を含有しないガス１０８を供給すると共に加熱手段により流動層反応器１０３内を反応温度よりも高温とすることで、流動材１０１を形成していたバインダー１２３を熱分解等により流動材の粒径を小さくして微細化し、流動材としての機能を消失させる。
【００６０】
流動機能が消失したものは、担体の凝集体又はこれらの結合体となり、微細化され、流動層反応器１０３のフリーボード部１０３ＢからガスＧと共に、飛散粒子１１０として、排出ライン１１１から外部へ排出され、回収手段１１２により回収される（図１参照）。
【００６１】
その後、回収された飛散粒子１１０から繊維状ナノ炭素を分離することで製品としての繊維状ナノ炭素を得ることができる。
なお、流動層反応器１０３内においても触媒に生成した繊維状ナノ炭素が分離されている。
【００６２】
この分離は、例えば成長した繊維状ナノ炭素の根幹部分消失させることにより、繊維と触媒あるいは担体とを分離することができる。
この分離の一例を図２５に示す。
図２５に示すように、この消失させる方法としては、担体をＨ2 でガス化する方法や、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）やＣＯ2 をガス化剤として供給する方法や、ガス化促進のために温度を制御する方法等を採用することができる。
【００６３】
これにより、担持されている触媒から成長した繊維状ナノ炭素を担体若しくは担体に残る未利用触媒から分離することができる。
この分離は、流動層反応器１０３から回収した後又は該流動層反応器１０３内で製造と同時に、または併用して行うことができる。
【００６４】
ここで、上記触媒兼用流動材１０１の平均粒径は、流動層において良好な流動機能を発揮させるように、０．２〜２０ｍｍとしている。これは、この粒径範囲とすることで、流動層内を激しく攪拌させることができ、この結果、均一な反応場を形成させることができるからである。
【００６５】
上記触媒兼用流動材１０１を製造するには、公知の造粒方法を用いるようにすればよい。
上記公知の造粒方法としては、例えば回転パン型造粒方法、回転ドラム型造粒方法、流動層型造粒方法等の自足造粒方法や圧縮型造粒方法、押出し型造粒方法等の強制造粒方法等を挙げることができる。
【００６６】
また、流動層反応器１０３の流速は、流動材粒径を０．２ｍｍとする場合には、０．０２〜０．２ｍ／ｓとしている。
これは、０．０２ｍ／ｓ未満であると、図１６及び図１７に示すように、粒子の流動化が起こらず流動層として機能せず、一方０．２ｍ／ｓ以上とする場合には、流動材が反応器外へ飛散し、反応時間を制御することができず、好ましくないからである。
【００６７】
なお、流動層の空塔速度は、使用する原料や添加物など諸条件に応じて、使用する流動媒体の流動化開始速度（Ｕmf）を基準にした２〜８倍の範囲内から、それぞれ異なる最適値を選択して設定すればよい。すなわち、空塔速度は流動化開始速度の２〜８倍大きなガス流速に設定される。この空塔速度は、主として不活性ガス供給手段から供給されるガス量などを制御することにより、選択した最適値が一定に維持される。
【００６８】
また、流動層反応器１０３における触媒との接触反応温度は３００℃から１３００℃の温度範囲とし、圧力は０．１から２５気圧の圧力範囲とするのが好ましい。これは上記範囲外であると、良好な繊維状ナノ炭素を製造することができないからである。
【００６９】
また、反応においては、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させることで、繊維状ナノ炭素１５を得るようにしている。
ここで、反応において、Ｈ2 を供給するのは、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の成長をより促進させるためである。上記Ｈ2 源としては、供給する炭素原料中の水素を用いることもできる。
【００７０】
なお、第１の還元ガス供給工程、炭素原料供給工程、第２のガス供給工程の各々の工程の温度、圧力、時間、ガス雰囲気等の諸条件は、各々独立して制御することができ、例えば第１の還元ガス供給工程での触媒の還元微細化を行うには、炭素原料供給工程での繊維状ナノ炭素の製造条件よりも温度を低くするようにしてもよい。
【００７１】
上記触媒兼用流動材を構成する担体は、図２（ａ）に示すように、上記担体１２２の表面に触媒１２１を担持してなるもの又はその凝集体から構成されている。この担体１２２の粒径は例えば４０ｎｍ程度であるが、特に限定されるものではない。そして、凝集体はこれらが数個自己凝集して１００〜２００ｎｍの平均粒径となったものをいう。
【００７２】
ここで、本発明で担体１２２の材質としては、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（Ｓｉ）、ケイ砂（ＳｉＯ2 ）、アルミノシリケート等を挙げることができるが、触媒を担持させる機能を有するものであればこれらに限定されるものではない。
【００７３】
上記担体１２２の平均粒径は、２００μｍ以下とするのが好ましく、この担体１２２の表面に触媒１２１を担持してなるもの又はその凝集体をバインダーを用いて結合体を形成し、平均粒径０．２〜２０ｍｍの触媒兼用流動材１０１としている。
【００７４】
ここで、本発明で担体１２２に担持される触媒１２１とは、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
例えばＦｅを触媒とする場合には、例えば硝酸鉄又は酢酸鉄等の水溶液に上記担体であるカーボンブラックを投入して、カーボンブラックの表面に触媒を担持させるようにすればよい。
【００７６】
この結果、図２（ａ）の拡大図に示すように、担体１２２であるカーボンブラックの表面１２２ａ及び細孔１２２ｂの表面に触媒１２１が担持されることになる。
【００７７】
上記触媒１２１を結合するバインダー１２３としては、例えば高分子系接着剤、無機系接着剤、その他の結合作用を有する材料等を挙げることができる。
【００７８】
ここで、上記高分子系接着剤としては、例えば熱硬化性高分子材料からなる結合材を用いるのがよい。
これは、後述するように、流動層内においては、高温（３００℃以上）で原料を供給して繊維状ナノ炭素を製造するので、該高温状態においては、再流動化（溶融）しないものとしたためである。
【００７９】
上記熱硬化性高分子材料としては、例えばフェノール系樹脂（最高使用温度：〜３６０℃），尿素系樹脂（最高使用温度：〜２８８℃），エポキシ系樹脂（最高使用温度：〜２８８℃），ポリイミド系樹脂（最高使用温度：〜３４９℃）等を挙げることができる。
【００８０】
本発明では、後述する実施例に示すように、４８０℃程度で繊維状ナノ炭素を製造し、その後、炭素を含有しない不活性ガスを供給し、加熱手段により約８００℃程度まで一気に加熱させて上記バインダー１２３を熱分解させ、担体の単位まで細分化させるようにしている。
【００８１】
なお、４８０℃の条件においても、熱分解は多少進行すると考えられるが，酸素のない条件では実際には熱分解とともにコーキングして、炭素焼結が進行することも考えられる。その場合には上述したように、８００℃以上でＨ2 によるガス化あるいは製品炭素材が燃焼しない環境での燃焼処理を行うようにすればよい。
【００８２】
その他の結合作用を有する結合材料としては、例えばタール類又は重油等を挙げることができる。
上記タール類は８００℃以上の温度において、Ｈ2 ，ＣＯ等によりガス化除去することができる。
【００８３】
また、無機系接着剤としては、例えばＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 等を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
ここで、次に本発明により製造される繊維状ナノ炭素の概略を説明する。
【００８５】
図３に示すように、繊維状ナノ炭素（いわゆるカーボンナノファイバ）１５は、炭素ナノ繊維素１２からなる炭素ナノ繊維素群１３が複数三次元的に繊維状に集合して形成してなるものである。
【００８６】
上記炭素ナノ繊維素１２とは、図４及び図５に示すように、一方向に伸びる中心軸を有する炭素ヘキサゴナル網面１１から炭素ナノ繊維素（カーボン ナノ- フィブラス- ロッド：Carbon Nano-fiberous-Rod ）１２が構成されているものをいう。
【００８７】
上記炭素ナノ繊維素１２は１枚（又は１層）でも基本構成単位となるが、通常は、上記炭素ヘキサゴナル網面１１が２乃至12層層状に積層して１つの構成単位を形成している。
【００８８】
また、上記積層数は４乃至10層とするのが好適である。このように、炭素ナノ繊維素１２が２乃至12層の積層により単位を構成している理由はまだ明らかではないが、合成に使われる金属触媒の結晶格子構造と関係があるのではないかと考えられる。
【００８９】
ここで、図４（ａ）は炭素ヘキサゴナル網面１１が２層により炭素ナノ繊維素１２の一構成単位を形成した模式図である。また、図４（ｂ）は炭素ヘキサゴナル網面１１が８層により炭素ナノ繊維素１２の一構成単位を形成した模式図である。
【００９０】
この炭素ナノ繊維素１２を構成する炭素ヘキサゴナル網面１１の軸幅（Ｄ）は2.5nm ±0.5nm であり、長さ（Ｌ）は17ｎｍ±15ｎｍである。
これは、上記範囲外の場合には、良好な炭素ナノ繊維素を形成することができないからである。
【００９１】
また、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、この炭素ナノ繊維素１２が複数最密充填積層して炭素ナノ繊維素群１３を構成することで、その炭素ナノ繊維素１２同志で形成される軸（図５中Ｘ軸方向）に沿ったナノ空隙１４が多数存在することになる。
上記ナノ空隙１４には例えば水素やリチウム等の原子が取り込まれる空間となる。
上記ナノ空隙１４の多数の存在により、触媒活性、特定物質吸蔵又は吸着などの新規の機能性材料としての効果が発現される。
【００９２】
図５（ａ）においては、炭素ナノ繊維素１２同志が接触しているようにみえるが、炭素ナノ繊維素１２同志が接触している場合もあるし、接触していない場合もある。接触していない場合には、ナノ空隙１４が増加することになる。
図５（ｂ）は断面が六角形の炭素ナノ繊維素１２が少し隙間をもって集合している。
【００９３】
また、炭素ナノ繊維素１２の軸と直交する方向の断面構造は、図５（ａ）では円形の炭素ナノ繊維素１２であり、図５（ｂ）では六角形の炭素ナノ繊維素１２であるが、本発明ではこれに限定されるものではなく、例えば図６に示すように、円形（図６（ａ）参照）や六角形（図６（ｂ）参照）以外に、例えば八角形（図６（ｃ）参照）、四角形（図６（ｄ）参照）等の矩形状であってもよい。
【００９４】
上記炭素ナノ繊維素群１３が複数三次元的に集合してなる繊維状ナノ炭素の代表的な構造としては、図７に示すように例えば柱状（Columnar）構造（図７（ａ）参照）、羽状（Feather）構造（図７（ｂ）参照）、チューブ状（Tubular）構造（図７（ｃ）参照）が挙げられる。
【００９５】
本発明にかかる炭素ナノ繊維素１２が一構成単位であることは、製造したままでは、明確ではないが、これを1600℃以上の熱処理（又は炭化処理）することにより、その構成単位であることを明確化させることができる。
【００９６】
すなわち、上記1600℃以上高温熱処理することで、図８に示すように、炭素ナノ繊維素の軸方向の末端が二次元的にはループ状に、三次元的にはドーム状の炭素のネットワークを構成することになる。この結果、炭素ナノ繊維素１２が一つの構成単位であることが明確となる。
以下の説明において、製造したままの状態で末端がループ状とはなっていない炭素ナノ繊維素と、高温熱処理した状態の炭素ナノ繊維素とについて、前者の場合には「As-prepared 状態」と記載し、後者の場合には「2800℃熱処理状態」等と記載する。
【００９７】
図９は炭素ナノ繊維素の高分解能透過型電子顕微鏡（High-resolution trnsmission electron microscope:HRTEM ）による撮影写真である。
ここで、図９（ａ）は本発明の製造方法によって得られた炭素ナノ繊維素の集合体の写真である。図９（ｂ）は後述する2800℃で熱処理して黒鉛化度合いを向上させた炭素ナノ繊維素の集合体の写真である。なお、図９中に10nmの単位が示されている。
【００９８】
図１０は、炭素ナノ繊維素（「2800℃熱処理状態」）の電子顕微鏡による撮影写真である。
ここで、図１０（ａ）は高分解能透過型顕微鏡（HRTEM ）写真、図１０（ｂ）は走査型トンネル電子顕微鏡（Scanning tunneling microscope:STM ）写真である。写真中の矢印は共に20nmを示している。
【００９９】
［第２の実施の形態］
図１１は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１１に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置２００は、図１に示す装置において、流動材１０１が連続して流動可能となるように流動層反応器１０３の流動層部１０３Ａ内を三分割して第１乃至第３の流動室２０１−１、２０１−２、２０１−３を形成し、第１流動室２０１−１には、還元ガス１０４を供給する第１のガス供給手段１０５を設け、第２流動室２０１−２には炭素原料１０６を供給する炭素原料供給手段１０７を設け、第３流動室２０１−３には、炭素を含有しない不活性ガス１０８を供給する第２のガス供給手段を設けたものである。
なお、第１の実施の形態と同部材については同一符号を付してその説明を省略する。
【０１００】
本実施の形態においては、鉛直軸方向に垂下及び垂設してなる複数の仕切板２０２を交互に設けることで、流動層を形成しつつ内部を分割し、図中左側から第１部屋２０３−１と第２部屋２０３−２と第３部屋２０３−３とを第１流動室２０１−１とし、第４部屋２０３−４と第５部屋２０３−４と第６部屋２０３−６と第７部屋２０３−７とを第２流動室２０１−２とし、第８部屋２０３−８と第９部屋２０３−９とを第３流動室２０１−１としているが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、フリボード部１０３Ｂは共通である。
【０１０１】
本実施の形態においては、第１の流動室２０１−１に触媒兼用流動材１０１を供給する流動材供給手段２０４が設けられており、順次供給するようにしている。これにより、連続して製造することができる。
例えば流動層全体で、９時間の反応とした場合には、第１流動室２０１−１において７時間の滞留、第２流動室２０１−２において１時間の滞留、第３流動室２０１−３において１時間の滞留ができるように、仕切り板及び容積を調整することで、任意の時間触媒兼用流動材１０１が滞留できるようにしている。
【０１０２】
そして、第１の流動室２０１−１においては、還元ガス１０６を供給することで、触媒機能の発揮をさせ、第２流動室２０１−２においては炭素原料ガス１０６を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と接触させて効率のよい繊維状ナノ炭素１５を製造し、第３流動室２０１−３においては炭素を含有しないガス１０８を供給すると共に反応温度よりも高温とすることで、触媒兼用流動材１０１の触媒機能を消失させてバラバラとし、粒径４０〜１００ｎｍの微粒子に微細化してガスと共に飛散させて回収するようにしている。
なお、飛散しない流動材は別途回収手段により回収している。
【０１０３】
また、本実施の形態の変形例として、第１流動室２０１−１と第２流動室２０１−２とを流動層部１０３Ａとする流動層反応器１０３と、第３流動室２０１−３を別途独立した流動層部１０３Ｂとする流動層反応器１０３とから構成するようにしてもよい。
【０１０４】
［第３の実施の形態］
図１２は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１２に示すように、本実施の形態では、流動層反応器１０３を各独立の機能を有するものとして、連続して製造することを可能としている。
【０１０５】
図１２に示すように、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガス（Ｈ2 又はＣＯ）を供給する第１のガス供給手段１０５を有する第１の流動層反応器３０１と、第１の流動層反応器３０１から流動材１０１を移送する移送手段３０２を有すると共に、内部に触媒１０１と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７を有する第２の流動層反応器３０３と、第２の流動層反応器３０３から反応生成物と流動材とを移送する移送手段３０４を有すると共に、内部に炭素を含有しないガス１０８を供給する第２のガス供給手段１０９を有する第３の流動層反応器３０５と、上記第３の流動層反応器３０５からガスＧ及び飛散粒子１１０を排出する排出ライン１１１とを具備するものである。
【０１０６】
上記第１流動層反応器３０１、第２の流動層反応器３０３及び第３の流動層反応器３０４は各々第１の実施の形態と同様に、流動層部３０１Ａ、３０３Ａ、３０５とフリーボード部３０１Ｂ、３０３Ｂ、３０５Ｂより構成されている。
【０１０７】
そして、第１の流動層反応器３０１においては、還元ガス１０６を供給することで、触媒機能の発揮をさせる。次いで、気流搬送等の移送手段３０２により第２の流動層反応器３０３へ供給する。そして、該第２の流動層反応器３０３においては炭素原料ガス１０６を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と接触させて効率のよい繊維状ナノ炭素１５を製造する。その後、気流搬送等の移送手段３０４により第３の流動層反応器３０５へ供給し、第３流動層反応器３０５においては炭素を含有しないガス１０８を供給すると共に反応温度よりも高温とすることで、触媒兼用流動材１０１の触媒機能を消失させてバラバラとし、粒径４０〜１００ｎｍの微粒子に微細化してガスと共に飛散させて回収するようにしている。
なお、上記流動材１０１の移送は上記気流搬送手段の他にフィーダを用いて切り出し搬送する等の手段があるが、流動材を移送することができるものであればこれに限定されるものではない。
【０１０８】
これにより、連続して繊維状ナノ炭素１５を製造することができる。
なお、飛散しない流動材は別途回収手段により回収している。
【０１０９】
なお、各反応器の滞留時間に応じて流動層体積を変更するようにしてもよい。例えば平均滞留時間を第１の流動層反応器３０１を７時間とし、第２の流動層反応器３０３及び第３の流動層反応器３０５では各々１時間とする場合には、だ１の反応器３０１が第２及びだ３の反応器の体積の７倍とすることで、反応条件を調整することができる。
また、第１乃至第３の反応器を全て同じ体積とし、第１の反応器の数を７つとして直列に接続するようにしてもよい。
【０１１０】
また、必要に応じて第１の流動層反応器３０１を２基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。
同様に、第２の流動層反応器３０３を２基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。
同様に、第３の流動層反応器３０５を２基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。
【０１１１】
［第４の実施の形態］
図１３は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１３に示すように、本実施の形態では、第３の実施の形態において、第２の流動層反応器３０３を２基設け、反応条件を異なるものとして製造することを可能としている。
【０１１２】
図１３に示すように、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガス（Ｈ2 又はＣＯ）を供給する第１のガス供給手段１０５を有する第１の流動層反応器３０１と、第１の流動層反応器３０１から流動材１０１を移送する移送手段３０２を有すると共に、内部に触媒１０１と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７を有する第１段目の第２の流動層反応器３０３−１と、第２の流動層反応器３０３−１から流動材１０１を移送する移送手段３０４−１を有すると共に、内部に触媒１０１と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７を有する第２段目の第２の流動層反応器３０３−２と、第２の流動層反応器３０３−１から反応生成物と流動材とを移送する移送手段３０４を有すると共に、内部に炭素を含有しないガス１０８を供給する第２のガス供給手段１０９を有する第３の流動層反応器３０５と、上記第３の流動層反応器３０５からガスＧ及び飛散粒子１１０を排出する排出ライン１１１とを具備するものである。
【０１１３】
そして、例えば第１段目の第２の流動層反応器３０３−１の加熱手段１０２の温度条件よりも第２段目の第２の流動層反応器３０３−２の加熱手段１０２の温度条件を変化（例えば温度を１００℃高めとする等）させることで、例えば図１４に示すような羽状（Feather）構造の炭素ナノ繊維素群１３Ｂを温度４８０℃にて金属触媒１２１の上に成長させた後、温度を６３０℃に変化させることにより、該羽状（Feather）構造の炭素ナノ繊維素群１３Ｂの下にチューブ状（Tubular）構造の炭素ナノ繊維素群１３Ａを成長させた複合体を製造するようにすることができる。
【０１１４】
［第５の実施の形態］
図２１は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図２１に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭素を製造した後の、第２のガス供給工程において、流動層反応器１０３の流動層部１０３Ｂが高速側流動層部４０１と低速側流動層部４０２とから構成されたものを用い、高速側流動層部４０１内において、流動層を激しく攪拌し、流動材１０１による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしている。
【０１１５】
また、図２２に示すように、高速側流動層部４０１内に衝突部材４０３を配設し、該衝突部材４０３に流動材１０１を積極的に衝突させ、微細化を更に促進するようにしてもよい。
【０１１６】
一例として流動材の粒径が例えば０．５ｍｍとする場合、流動層上部の低速側流動層部４０２では粒子飛散の防止のために、流速０．１ｍ／ｓ程度で制御するが、流動層の下部の高速側流動層部４０１では０．２〜１．０ｍ／ｓ程度と設定して、激しく流動層を攪拌し、流動材１０１の摩耗による微細化を図ることができる。
【０１１７】
［第６の実施の形態］
図２４は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図２１に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭素を製造した後の、第２のガス供給工程において、流動層反応器１０３の側壁から高速ガス４０４を吹込む高速ガス吹込手段４０５を設けたものを用い、吹き込まれた高速ガスにより流動層を激しく攪拌し、流動材１０１による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしている。
高速ガス４０４としては、例えばＮ2 や不活性ガスを例示することができる。
【０１１８】
一例として、例えば１０ｍ／ｓのＮ2 ガスを高速ガス吹込手段４０５から吹き込むことで、激しく流動層を攪拌し、流動材１０１の摩耗による微細化を図ることができる。
【０１１９】
また、図２４に示すように、粒子回収手段１１２ａで分離した粗粒の飛散粒子１１０ｂを再度流動層内に供給する際に、高速ガス４０４と混合手段４０６で混合し、粒子をガスと同伴させた後に、吹き込むことで、物理的な破壊力を向上させて流動材１０１による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしてもよい。この時、繊維状ナノ炭素を含む微粒の飛散粒子１１０ａはさらに下流側の分離手段１１２ｂにおいて、分離回収するようにしてもよい。
【０１２０】
第５及び第６の実施の形態により、第２のガス供給工程において、流動層の局所に流速の早いゾーンを形成することで、粒子間、あるいは粒子と壁面、あるいは衝突部材との衝突により、又は高速ガスの吹込みにより、流動材の粒子の摩耗、割れ等により微細化が促進され、繊維状ナノ炭素の回収効率を向上させるようにしている。
【０１２１】
このようにして得られた繊維状ナノ炭素は、透明性導電材（導電インキー、導電フィルム、導電プラスチック、ＩＴＯ代替材、透明電磁波遮断材、帯電防止材（太陽光電池、ミラー等），透明紫外線遮蔽材（例えば化粧品用途、車両ガラスコーティング用途等）、高級電気・熱伝導材（プリンター、ファクシミリ等のロール）、高級導電・放熱装置、セラミックス混合材、炭素・炭素複合材、電池の導電材等、メタン等のガス吸着又は吸蔵材、水素吸蔵材、水素分離材、ブタン等の分離材、キャパシター電極、電気脱塩電極、海水分解（電解槽）酸素電極材、電池材料（リチウム二次電池、ＮａＳ電池、空気二次電池、長寿命アルカリ電池導電材）、ＦＥＤ材、Ｎａｎｏ−リソグラピ半導体、リード線、ＭＬＵＤＩ（遺伝子検索、診断材）、ナノ脳波プルーブ、生物互換性材料、高選択性触媒担体、高活性触媒担体、黒鉛触媒代替材、高活性触媒担体（例えばＰｔ、Ｐｔ−Ｒｈ用）、薄膜セパレータ、大気汚染物質（ＳＯｘ、ＮＯｘ、オゾン）吸着材、水質汚染物吸着材、脱塩浄化用電極材、各種ガスセンサー、導電性紙等の各種複合材料、ガス吸着材料、バイオ材料等に用いて好適なものとなる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
触媒Ｆｅ−Ｎｉ（２／８）を用い、担体（カーボンブラック［三菱ガス化学社製「ＭＳ−３０５０Ｂ（商品名）、ＢＥＴ＝４３ｍ2 ／ｇ、粒径＝４０ｎｍ］に５％担持させた。、バインダーとして高分子系接着剤（フェノール系樹脂（最高使用温度：〜３６０℃））を用い、触媒兼用流動材を造粒した。
この触媒兼用流動材を用い、図１に示す第１の実施の形態の装置を用いて、繊維状ナノ炭素を製造した。
第１のガス供給による触媒の活性化にはＨ2 ／Ｈｅ（２０／８０）を用い、７時間前処理を施した。
次に、炭素原料としてエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）を用い、Ｃ2 Ｈ4 ／Ｈ2 （４／１）のものを供給して、４８０℃の流動層反応器内で１時間反応させて製造した。
繊維状ナノ炭素の製造後、Ｈ2 ／Ｈｅ（２０／８０）の雰囲気において、昇温し、バインダーを熱分解し、触媒を微粒子化させ、飛散し、回収手段により回収した。
【０１２４】
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図１８に示す。図１８（ａ）は１００００倍のものであり、単位は１μｍである。図１８（ｂ）は１０００００倍のものであり、単位は１ｎｍである。
【０１２５】
［実施例２］
実施例１において、触媒をＮｉ−Ｍｏ（２／８）とし、担体を酸化チタン（ＴｉＯ2 ）し、反応温度を５６０℃とした以外は同様に操作して繊維状ナノ炭素の製造した。
【０１２６】
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図１９に示す。図１９（ａ）は１００００倍のものであり、単位は１μｍである。図１９（ｂ）は５００００倍のものであり、単位は１００ｎｍである。
【０１２７】
［実施例３］
実施例１において、触媒をＦｅ−Ｎｉ（８／２）とした以外は同様に操作して繊維状ナノ炭素の製造した。
【０１２８】
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図２０に示す。図２０（ａ）は１００００倍のものであり、単位は１μｍである。図２０（ｂ）は１０００００倍のものであり、単位は１ｎｍである。
【０１２９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第１のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを、具備するので、流動層内において触媒が均一に存在することになり、原料との接触効率が良好となり、均一な反応を行うと共に、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっては、触媒機能を兼用する流動材をばらばらに細分化して担体の構成単位又はその集合体とすることで、各触媒に成長した繊維状ナノ炭素の分離効率を向上させて、均一な性状の触媒を得ることができるようにしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２】本実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造工程の模式図である。
【図３】炭素ナノ繊維素及び繊維状ナノ炭素の模式図である。
【図４】炭素ナノ繊維素の模式図である。
【図５】炭素ナノ繊維素群の模式図である。
【図６】炭素ナノ繊維素の断面模式図である。
【図７】柱状（Columnar）構造等の繊維状ナノ炭素集合体の模式図である。
【図８】炭素ナノ繊維素の熱処理の模式図である。
【図９】炭素ナノ繊維素を製造した状態及び熱処理後の顕微鏡写真図である。
【図１０】炭素ナノ繊維素の高分解能透過型顕微鏡写真図及び走査型トンネル電子顕微鏡写真図である。
【図１１】第２の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図１２】第３の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図１３】第４の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図１４】炭素ナノ繊維素の模式図概略図である。
【図１５】炭素ナノ繊維素の模式図概略図である。
【図１６】粒径と流速との関係を示す図である。
【図１７】粒径と流速との関係を示す図である。
【図１８】実施例１で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。
【図２１】第５の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２２】第５の実施の形態にかかる他の炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２３】第６の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２４】第６の実施の形態にかかる他の炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２５】繊維状ナノ炭素の分離の一例を示す図である。
【図２６】従来技術のナノファイバのモデル図である。
【図２７】基礎反応器の概略図である。
【図２８】気相流動法の概略図である。
【符号の説明】
１００ 繊維状ナノ炭素の製造装置
１０１ 触媒兼用流動材
１０２ 加熱手段
１０３ 流動層反応器
１０３Ａ 流動層部
１０３Ｂ フリーボード部
１０４ 還元ガス
１０５ 第１のガス供給手段
１０６ 炭素原料
１０７ 炭素原料供給手段
１０８ 不活性ガス
１０９ 第２のガス供給手段
１１０ 飛散粒子
１１１ 排出ライン
１１２ 粒子回収手段
Ｇ ガス
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用性の高い繊維状ナノ炭素の効率的な製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、ナノ単位（nm＝10億分の１ｍ）の炭素材料として、例えばカーボンナノファイバ（1983年、アメリカ、Hyperion Catalytic International会社、特開昭62‐5000943号公報、Multi-walled Nanotube, The number of walls varies, with 8 to15 being typical. The outside diameter of the tube is approximately 10 to 15 nanometers. The inside diameter is approximately 5 nanometers. Nanotubes are typically tens of microns in length. Aspect ratios on the order of 100 to 1000）, （H.P.Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H.Murayama,T.Maeda,Nature,245、791、Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233）、カーボンナノチューブ（S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima, ）が発見されて微細炭素材として注目されている。
【０００３】
従来のカーボンナノファイバの構造の概略を図２６に示す。
図２６に示すように、カーボンナノチューブにはカーボンのヘキサゴナル網面の板状体の積層構造からなる三種類の構造が提案されている（Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233）。
【０００４】
これらの炭素材料は、その３次元構造として、図２６（ａ）のプレートリット（Platelet）構造、図２６（ｂ）のヘリングボーン（Herringbone）又はフィシュボーン（Fishbone）構造、図２６（ｃ）のチューブラ（Tubular）、リボン（Ribbon）またはパラレール（Parallel）構造に分類されてきた。
【０００５】
しかしながら、規定される単純構造から多様性がなく、多面な機能を同時に満足する材料としてなっていない。
【０００６】
近年カーボンナノファイバを用いた用途研究がなされているが、例えば水素吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着等においては、高い吸蔵量が要求されているが、いまだに好適なものが出現されていないのが現状である。
【０００７】
よって、多様な炭素ナノ繊維素の寸法、形状が多様な配向・集積により、極めて多様な構造を有する繊維状ナノ炭素を系統的に調製することで多様な特性を同時に付与できる繊維状ナノ炭素物質の出現が強く望まれている。
【０００８】
また、従来においては、カーボンナノファイバの製造においては、図２７に示すような基礎反応器が採用されており、炭素源の原料ガス０１を加熱手段０２を備えた反応管０３内に設けたボート０４の上に載置された触媒０５と接触させて外触媒０５にカーボンナノファイバ０６を成長させるいわゆるバッチ式であるので、大量製造を行うことができない、という問題がある。また、反応管０３内を流れる原料ガス０１と接触するのみであるので、反応管０３内において温度分布が生じると反応が不均一となるという問題がある。
また、反応管０３の内壁面に生成物が付着し、回収が困難であるという、問題がある。
【０００９】
また、従来の量産装置として、図２８に示すような反応管０３内に原料ガス０１を供給して、加熱手段０２により加熱して、カーボンナノファイバを製造する気相流動法が採用されているが、温度の均一性が低く製品の純度が低い、壁面に生成物が付着して回収が困難である、という問題がある。この結果、スケールアップが難しいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、水素吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着等においては、高い能力を発揮しうるサブナノメートル単位である炭素ヘキサゴナル網面が集合した炭素ナノ繊維素の配列・集積からなる繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を製造する方法であって、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第１のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを、具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、
触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１３】
第３の発明は、第１の発明において、
上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１４】
第４の発明は、第１の発明において、
上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１５】
第５の発明は、第１の発明において、
上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１６】
第６の発明は、第１の発明において、
流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１７】
第７の発明は、第１の発明において、
上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程及び第２のガス供給工程との制御を各工程を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１８】
第８の発明は、第７の発明において、
上記制御が、温度、圧力、時間、ガス雰囲気を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００１９】
第９の発明は、第１の発明において、
上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２０】
第１０の発明は、第１の発明において、
上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程又はその両方の工程の発明において、
還元性ガスの還元作用により、担体上の触媒成分をメタル化すると共に微細化することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２１】
第１１の発明は、第１０の発明において、
担体上の触媒成分を微細化する際に、粒径を制御することで、得られる繊維状ナノ炭素の径を制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２２】
第１２の発明は、第１の発明において、
上記第２のガス供給工程の発明において、
上記流動層の局所に流速の速いゾーンを形成し、粒子間、あるいは粒子と壁 面との衝突により流動材の微細化摩耗を促進することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２３】
第１３の発明は、第１２の発明において、
流動層内の流速の速いゾーンを流動層下部に形成することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２４】
第１４の発明は、第１２の発明において、
流速の速いゾーンを形成する方法が、流動層内に高流速ガスを吹き込むことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２５】
第１５の発明は、第１４の発明において、
高速ガスの吹き込みと共に、流動層から飛散した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２６】
第１６の発明は、第１の発明において、
製造された繊維状ナノ炭素を担体又は触媒から分離させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。
【００２７】
第１７の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を備えた流動層反応器と、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段と、上記流動層反応器内に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段と、上記流動層反応器内に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段と、上記流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００２８】
第１８の発明は、第１７の発明において、
ガス排出ラインに粒子を回収する回収手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００２９】
第１９の発明は、第１７の発明において、
上記流動層反応器の流動層部が高速流動部と低速流動部とを有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３０】
第２０の発明は、第１７の発明において、
上記高速流動部内に衝突部を有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３１】
第２１の発明は、第１７の発明において、
上記流動層反応器内にガスを高速で吹き込む高速ガス吹込み手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３２】
第２２の発明は、第１７の発明において、
上記ガスを高速で吹込む際に、回収した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３３】
第２３の発明は、第１７の発明において、
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を三分割して第１乃至第３の流動室を形成し、
第１の流動室に第１のガス供給手段を設け、第２の流動室に炭素原料供給手段を設け、第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３４】
第２４の発明は、第１７の発明において、
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を二分割して第１及び第２の流動室を形成し、
第３の流動室を独立して別途設けた流動層反応器とすると共に、第２流動室からの流動材を第３の流動室に移送する移送手段と、
第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３５】
第２５の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して形成してなる触媒兼用流動材と、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段を有する第１の流動層反応器と、第１の流動層反応器から流動材を移送する移送手段を有すると共に、内部に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段を有する第２の流動層反応器と、第２の流動層反応器から反応生成物と流動材とを移送する移送手段を有すると共に、内部に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段を有する第３の流動層反応器と、上記第３の流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３６】
第２６の発明は、第２５の発明において、
第１の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３７】
第２７の発明は、第２５の発明において、
第２の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３８】
第２８の発明は、第２５の発明において、
第３の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００３９】
第２９の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４０】
第３０の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４１】
第３１の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４２】
第３２の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４３】
第３３の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４４】
第３４の発明は、第１７乃至２５のいずれか一の発明において、
上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置１００は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材１０１を充填して流動層を形成すると共に、内部を加熱する加熱手段１０２を備えた流動層反応器１０３と、上記流動層反応器１０３内に還元ガス（Ｈ2 又はＨ2 を含む不活性ガス、又はＣＯ等）１０４を供給する第１のガス供給手段１０５と、上記流動層反応器１０３内に触媒と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７と、上記流動層反応器１０３内に炭素を含有しない不活性ガス１０８を供給する第２のガス供給手段１０９と、上記流動層反応器１０３からガスＧ及び得られた繊維状ナノ炭素を含む飛散粒子１１０を排出する排出ライン１１１とを具備するものである。
【００４７】
上記流動層反応器１０３は、流動層を形成する流動層部１０３Ａと、該流動層部１０３Ａの上部に連通状態としたフリーボード部１０３Ｂとから形成されている。なお、流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
また、フリーボード部１０３Ｂは、流動層部１０３Ａよりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００４８】
本実施の形態では、上記ガス排出ライン１１１に粒子１１０を回収する粒子回収手段１１２を介装している。
【００４９】
上記回収手段１１２としては、例えばサイクロンやフィルタ等の粒子を捕集又は回収する手段を挙げることができる。
上記サイクロンは、ガスＧに含まれる粒子１１０を遠心力を利用して分離するものであり、分離した繊維状ナノ炭素を含む粒子１１０は、例えばサイクロン底部より回収される。
【００５０】
本発明では、流動層を形成する流動材として、一般の珪砂、アルミナ等の流動材を用いるものではなく、触媒機能を兼ね備えた流動材１０１を用いている。
そして、本発明では、該触媒機能を兼用する流動材が流動層を形成し、原料を供給して繊維状ナノ炭素を製造した後においては、後述するように流動材を微粉化等してその流動材としての機能を消失させ、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収を容易とさせている。
【００５１】
この結果、繊維状ナノ炭素を製造する場合には、流動層内において触媒が均一に存在することになり、原料との接触効率が良好となり、均一な反応を行うと共に、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっては、触媒機能を兼用する流動材をばらばらに細分化して担体の構成単位又はその集合体の単位とすることで、各触媒に成長した繊維状ナノ炭素の分離効率を向上させて、均一な性状の触媒を得ることができるようにしている。
【００５２】
図２は、触媒機能を兼用する流動材の製造及び該流動材を用いて供給した炭素原料から繊維状ナノ炭素を製造する過程についての模式図である。
本発明の繊維状ナノ炭素を製造する工程は、金属触媒１２１を担持した担体１２２をバインダー１２３を介して結合してなる触媒兼用流動材１０１を流動材として用い、▲１▼還元ガス１０４を供給する第１のガス供給工程と、▲２▼炭素原料１０６をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、▲３▼炭素を含有しないガス１０８を供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを具備するものである。
【００５３】
先ず、本発明の触媒兼用流動材１０１は、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、触媒１２１が担持された担体１２２をバインダー１２３を介して結合してなるものである。以下、流動材１０１は図２において、輪郭のみを図示して説明する。
【００５４】
上記触媒１２１を担体１２２に担持する際に、触媒がより微小状態で担持することで、繊維状ナノ炭素の繊維径をより微細とすることができるので、例えば触媒金属の硝酸塩の濃度、添加する界面活性剤の種類、乾燥条件等の諸条件を制御することで、微細な触媒成分を担体に担持することができる。
【００５５】
また、後述する還元性ガスを用いた触媒の微細化工程においては、初期の粒径が小さいほど微細化度が進行するので、この担体に担持する際の触媒成分の微細化は重要となる。
例えば初期の担持した触媒の粒径が１０００ｎｍの場合には微細化が１０ｎｍであり、初期の担持した触媒の粒径が１００ｎｍの場合には微細化が１ｎｍとすることができる。
【００５６】
次に、図２（ｃ）に示すように、得られた触媒兼用流動材１０１を流動層反応器１０３内に充填し、第１のガス供給手段１０５より還元ガス１０４としてのＨ2 又はＨ2 を含む不活性ガスを供給する。
このＨ2 等の還元ガスの供給により、担体に担持された触媒を硝酸塩の形態から金属とし、触媒としての機能を発揮させることになる。
【００５７】
そして、図２（ｄ）に示すように、炭素原料１０６をガス状態で供給し、触媒１２１に繊維状ナノ炭素１５を成長させる。この際、所定の流動条件となるように、別途不活性ガスを流動層反応器１０３内に導入している。
上記炭素原料としては、炭素を含む化合物であればいずれのものでもよく、例えばメタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
ここで、繊維状ナノ炭素の生成はその触媒粒子を起点として進行するので、より細い繊維状ナノ炭素を得るには、第１のガス供給工程又は炭素供給工程又は繊維状ナノ炭素生成工程において若しくはこれらのいずれかの工程において、雰囲気中の水素（Ｈ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の還元性ガスの還元作用により、担体上に担持されている触媒成分がメタル化する際に、触媒粒子を微細化するようにすればよい。
例えば初期の金属触媒が例えば１００ｎｍ程度であるとした場合に、微細化により１ｎｍ程度まで割れて微細化を図ることができる。
よって、上記各工程（第１のガス供給工程又は炭素供給工程又は繊維状ナノ炭素生成工程）において還元性ガス及び温度条件等により得られる繊維状ナノ炭素の繊維径、繊維構造を制御することが可能となる。
【００５９】
その後、反応が終了したら、図２（ｅ）に示すように、炭素を含有しないガス１０８を供給すると共に加熱手段により流動層反応器１０３内を反応温度よりも高温とすることで、流動材１０１を形成していたバインダー１２３を熱分解等により流動材の粒径を小さくして微細化し、流動材としての機能を消失させる。
【００６０】
流動機能が消失したものは、担体の凝集体又はこれらの結合体となり、微細化され、流動層反応器１０３のフリーボード部１０３ＢからガスＧと共に、飛散粒子１１０として、排出ライン１１１から外部へ排出され、回収手段１１２により回収される（図１参照）。
【００６１】
その後、回収された飛散粒子１１０から繊維状ナノ炭素を分離することで製品としての繊維状ナノ炭素を得ることができる。
なお、流動層反応器１０３内においても触媒に生成した繊維状ナノ炭素が分離されている。
【００６２】
この分離は、例えば成長した繊維状ナノ炭素の根幹部分消失させることにより、繊維と触媒あるいは担体とを分離することができる。
この分離の一例を図２５に示す。
図２５に示すように、この消失させる方法としては、担体をＨ2 でガス化する方法や、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）やＣＯ2 をガス化剤として供給する方法や、ガス化促進のために温度を制御する方法等を採用することができる。
【００６３】
これにより、担持されている触媒から成長した繊維状ナノ炭素を担体若しくは担体に残る未利用触媒から分離することができる。
この分離は、流動層反応器１０３から回収した後又は該流動層反応器１０３内で製造と同時に、または併用して行うことができる。
【００６４】
ここで、上記触媒兼用流動材１０１の平均粒径は、流動層において良好な流動機能を発揮させるように、０．２〜２０ｍｍとしている。これは、この粒径範囲とすることで、流動層内を激しく攪拌させることができ、この結果、均一な反応場を形成させることができるからである。
【００６５】
上記触媒兼用流動材１０１を製造するには、公知の造粒方法を用いるようにすればよい。
上記公知の造粒方法としては、例えば回転パン型造粒方法、回転ドラム型造粒方法、流動層型造粒方法等の自足造粒方法や圧縮型造粒方法、押出し型造粒方法等の強制造粒方法等を挙げることができる。
【００６６】
また、流動層反応器１０３の流速は、流動材粒径を０．２ｍｍとする場合には、０．０２〜０．２ｍ／ｓとしている。
これは、０．０２ｍ／ｓ未満であると、図１６及び図１７に示すように、粒子の流動化が起こらず流動層として機能せず、一方０．２ｍ／ｓ以上とする場合には、流動材が反応器外へ飛散し、反応時間を制御することができず、好ましくないからである。
【００６７】
なお、流動層の空塔速度は、使用する原料や添加物など諸条件に応じて、使用する流動媒体の流動化開始速度（Ｕmf）を基準にした２〜８倍の範囲内から、それぞれ異なる最適値を選択して設定すればよい。すなわち、空塔速度は流動化開始速度の２〜８倍大きなガス流速に設定される。この空塔速度は、主として不活性ガス供給手段から供給されるガス量などを制御することにより、選択した最適値が一定に維持される。
【００６８】
また、流動層反応器１０３における触媒との接触反応温度は３００℃から１３００℃の温度範囲とし、圧力は０．１から２５気圧の圧力範囲とするのが好ましい。これは上記範囲外であると、良好な繊維状ナノ炭素を製造することができないからである。
【００６９】
また、反応においては、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させることで、繊維状ナノ炭素１５を得るようにしている。
ここで、反応において、Ｈ2 を供給するのは、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の成長をより促進させるためである。上記Ｈ2 源としては、供給する炭素原料中の水素を用いることもできる。
【００７０】
なお、第１の還元ガス供給工程、炭素原料供給工程、第２のガス供給工程の各々の工程の温度、圧力、時間、ガス雰囲気等の諸条件は、各々独立して制御することができ、例えば第１の還元ガス供給工程での触媒の還元微細化を行うには、炭素原料供給工程での繊維状ナノ炭素の製造条件よりも温度を低くするようにしてもよい。
【００７１】
上記触媒兼用流動材を構成する担体は、図２（ａ）に示すように、上記担体１２２の表面に触媒１２１を担持してなるもの又はその凝集体から構成されている。この担体１２２の粒径は例えば４０ｎｍ程度であるが、特に限定されるものではない。そして、凝集体はこれらが数個自己凝集して１００〜２００ｎｍの平均粒径となったものをいう。
【００７２】
ここで、本発明で担体１２２の材質としては、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（Ｓｉ）、ケイ砂（ＳｉＯ2 ）、アルミノシリケート等を挙げることができるが、触媒を担持させる機能を有するものであればこれらに限定されるものではない。
【００７３】
上記担体１２２の平均粒径は、２００μｍ以下とするのが好ましく、この担体１２２の表面に触媒１２１を担持してなるもの又はその凝集体をバインダーを用いて結合体を形成し、平均粒径０．２〜２０ｍｍの触媒兼用流動材１０１としている。
【００７４】
ここで、本発明で担体１２２に担持される触媒１２１とは、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
例えばＦｅを触媒とする場合には、例えば硝酸鉄又は酢酸鉄等の水溶液に上記担体であるカーボンブラックを投入して、カーボンブラックの表面に触媒を担持させるようにすればよい。
【００７６】
この結果、図２（ａ）の拡大図に示すように、担体１２２であるカーボンブラックの表面１２２ａ及び細孔１２２ｂの表面に触媒１２１が担持されることになる。
【００７７】
上記触媒１２１を結合するバインダー１２３としては、例えば高分子系接着剤、無機系接着剤、その他の結合作用を有する材料等を挙げることができる。
【００７８】
ここで、上記高分子系接着剤としては、例えば熱硬化性高分子材料からなる結合材を用いるのがよい。
これは、後述するように、流動層内においては、高温（３００℃以上）で原料を供給して繊維状ナノ炭素を製造するので、該高温状態においては、再流動化（溶融）しないものとしたためである。
【００７９】
上記熱硬化性高分子材料としては、例えばフェノール系樹脂（最高使用温度：〜３６０℃），尿素系樹脂（最高使用温度：〜２８８℃），エポキシ系樹脂（最高使用温度：〜２８８℃），ポリイミド系樹脂（最高使用温度：〜３４９℃）等を挙げることができる。
【００８０】
本発明では、後述する実施例に示すように、４８０℃程度で繊維状ナノ炭素を製造し、その後、炭素を含有しない不活性ガスを供給し、加熱手段により約８００℃程度まで一気に加熱させて上記バインダー１２３を熱分解させ、担体の単位まで細分化させるようにしている。
【００８１】
なお、４８０℃の条件においても、熱分解は多少進行すると考えられるが，酸素のない条件では実際には熱分解とともにコーキングして、炭素焼結が進行することも考えられる。その場合には上述したように、８００℃以上でＨ2 によるガス化あるいは製品炭素材が燃焼しない環境での燃焼処理を行うようにすればよい。
【００８２】
その他の結合作用を有する結合材料としては、例えばタール類又は重油等を挙げることができる。
上記タール類は８００℃以上の温度において、Ｈ2 ，ＣＯ等によりガス化除去することができる。
【００８３】
また、無機系接着剤としては、例えばＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 等を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
ここで、次に本発明により製造される繊維状ナノ炭素の概略を説明する。
【００８５】
図３に示すように、繊維状ナノ炭素（いわゆるカーボンナノファイバ）１５は、炭素ナノ繊維素１２からなる炭素ナノ繊維素群１３が複数三次元的に繊維状に集合して形成してなるものである。
【００８６】
上記炭素ナノ繊維素１２とは、図４及び図５に示すように、一方向に伸びる中心軸を有する炭素ヘキサゴナル網面１１から炭素ナノ繊維素（カーボン ナノ- フィブラス- ロッド：Carbon Nano-fiberous-Rod ）１２が構成されているものをいう。
【００８７】
上記炭素ナノ繊維素１２は１枚（又は１層）でも基本構成単位となるが、通常は、上記炭素ヘキサゴナル網面１１が２乃至12層層状に積層して１つの構成単位を形成している。
【００８８】
また、上記積層数は４乃至10層とするのが好適である。このように、炭素ナノ繊維素１２が２乃至12層の積層により単位を構成している理由はまだ明らかではないが、合成に使われる金属触媒の結晶格子構造と関係があるのではないかと考えられる。
【００８９】
ここで、図４（ａ）は炭素ヘキサゴナル網面１１が２層により炭素ナノ繊維素１２の一構成単位を形成した模式図である。また、図４（ｂ）は炭素ヘキサゴナル網面１１が８層により炭素ナノ繊維素１２の一構成単位を形成した模式図である。
【００９０】
この炭素ナノ繊維素１２を構成する炭素ヘキサゴナル網面１１の軸幅（Ｄ）は2.5nm ±0.5nm であり、長さ（Ｌ）は17ｎｍ±15ｎｍである。
これは、上記範囲外の場合には、良好な炭素ナノ繊維素を形成することができないからである。
【００９１】
また、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、この炭素ナノ繊維素１２が複数最密充填積層して炭素ナノ繊維素群１３を構成することで、その炭素ナノ繊維素１２同志で形成される軸（図５中Ｘ軸方向）に沿ったナノ空隙１４が多数存在することになる。
上記ナノ空隙１４には例えば水素やリチウム等の原子が取り込まれる空間となる。
上記ナノ空隙１４の多数の存在により、触媒活性、特定物質吸蔵又は吸着などの新規の機能性材料としての効果が発現される。
【００９２】
図５（ａ）においては、炭素ナノ繊維素１２同志が接触しているようにみえるが、炭素ナノ繊維素１２同志が接触している場合もあるし、接触していない場合もある。接触していない場合には、ナノ空隙１４が増加することになる。
図５（ｂ）は断面が六角形の炭素ナノ繊維素１２が少し隙間をもって集合している。
【００９３】
また、炭素ナノ繊維素１２の軸と直交する方向の断面構造は、図５（ａ）では円形の炭素ナノ繊維素１２であり、図５（ｂ）では六角形の炭素ナノ繊維素１２であるが、本発明ではこれに限定されるものではなく、例えば図６に示すように、円形（図６（ａ）参照）や六角形（図６（ｂ）参照）以外に、例えば八角形（図６（ｃ）参照）、四角形（図６（ｄ）参照）等の矩形状であってもよい。
【００９４】
上記炭素ナノ繊維素群１３が複数三次元的に集合してなる繊維状ナノ炭素の代表的な構造としては、図７に示すように例えば柱状（Columnar）構造（図７（ａ）参照）、羽状（Feather）構造（図７（ｂ）参照）、チューブ状（Tubular）構造（図７（ｃ）参照）が挙げられる。
【００９５】
本発明にかかる炭素ナノ繊維素１２が一構成単位であることは、製造したままでは、明確ではないが、これを1600℃以上の熱処理（又は炭化処理）することにより、その構成単位であることを明確化させることができる。
【００９６】
すなわち、上記1600℃以上高温熱処理することで、図８に示すように、炭素ナノ繊維素の軸方向の末端が二次元的にはループ状に、三次元的にはドーム状の炭素のネットワークを構成することになる。この結果、炭素ナノ繊維素１２が一つの構成単位であることが明確となる。
以下の説明において、製造したままの状態で末端がループ状とはなっていない炭素ナノ繊維素と、高温熱処理した状態の炭素ナノ繊維素とについて、前者の場合には「As-prepared 状態」と記載し、後者の場合には「2800℃熱処理状態」等と記載する。
【００９７】
図９は炭素ナノ繊維素の高分解能透過型電子顕微鏡（High-resolution trnsmission electron microscope:HRTEM ）による撮影写真である。
ここで、図９（ａ）は本発明の製造方法によって得られた炭素ナノ繊維素の集合体の写真である。図９（ｂ）は後述する2800℃で熱処理して黒鉛化度合いを向上させた炭素ナノ繊維素の集合体の写真である。なお、図９中に10nmの単位が示されている。
【００９８】
図１０は、炭素ナノ繊維素（「2800℃熱処理状態」）の電子顕微鏡による撮影写真である。
ここで、図１０（ａ）は高分解能透過型顕微鏡（HRTEM ）写真、図１０（ｂ）は走査型トンネル電子顕微鏡（Scanning tunneling microscope:STM ）写真である。写真中の矢印は共に20nmを示している。
【００９９】
［第２の実施の形態］
図１１は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１１に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置２００は、図１に示す装置において、流動材１０１が連続して流動可能となるように流動層反応器１０３の流動層部１０３Ａ内を三分割して第１乃至第３の流動室２０１−１、２０１−２、２０１−３を形成し、第１流動室２０１−１には、還元ガス１０４を供給する第１のガス供給手段１０５を設け、第２流動室２０１−２には炭素原料１０６を供給する炭素原料供給手段１０７を設け、第３流動室２０１−３には、炭素を含有しない不活性ガス１０８を供給する第２のガス供給手段を設けたものである。
なお、第１の実施の形態と同部材については同一符号を付してその説明を省略する。
【０１００】
本実施の形態においては、鉛直軸方向に垂下及び垂設してなる複数の仕切板２０２を交互に設けることで、流動層を形成しつつ内部を分割し、図中左側から第１部屋２０３−１と第２部屋２０３−２と第３部屋２０３−３とを第１流動室２０１−１とし、第４部屋２０３−４と第５部屋２０３−４と第６部屋２０３−６と第７部屋２０３−７とを第２流動室２０１−２とし、第８部屋２０３−８と第９部屋２０３−９とを第３流動室２０１−１としているが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、フリボード部１０３Ｂは共通である。
【０１０１】
本実施の形態においては、第１の流動室２０１−１に触媒兼用流動材１０１を供給する流動材供給手段２０４が設けられており、順次供給するようにしている。これにより、連続して製造することができる。
例えば流動層全体で、９時間の反応とした場合には、第１流動室２０１−１において７時間の滞留、第２流動室２０１−２において１時間の滞留、第３流動室２０１−３において１時間の滞留ができるように、仕切り板及び容積を調整することで、任意の時間触媒兼用流動材１０１が滞留できるようにしている。
【０１０２】
そして、第１の流動室２０１−１においては、還元ガス１０６を供給することで、触媒機能の発揮をさせ、第２流動室２０１−２においては炭素原料ガス１０６を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と接触させて効率のよい繊維状ナノ炭素１５を製造し、第３流動室２０１−３においては炭素を含有しないガス１０８を供給すると共に反応温度よりも高温とすることで、触媒兼用流動材１０１の触媒機能を消失させてバラバラとし、粒径４０〜１００ｎｍの微粒子に微細化してガスと共に飛散させて回収するようにしている。
なお、飛散しない流動材は別途回収手段により回収している。
【０１０３】
また、本実施の形態の変形例として、第１流動室２０１−１と第２流動室２０１−２とを流動層部１０３Ａとする流動層反応器１０３と、第３流動室２０１−３を別途独立した流動層部１０３Ｂとする流動層反応器１０３とから構成するようにしてもよい。
【０１０４】
［第３の実施の形態］
図１２は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１２に示すように、本実施の形態では、流動層反応器１０３を各独立の機能を有するものとして、連続して製造することを可能としている。
【０１０５】
図１２に示すように、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガス（Ｈ2 又はＣＯ）を供給する第１のガス供給手段１０５を有する第１の流動層反応器３０１と、第１の流動層反応器３０１から流動材１０１を移送する移送手段３０２を有すると共に、内部に触媒１０１と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７を有する第２の流動層反応器３０３と、第２の流動層反応器３０３から反応生成物と流動材とを移送する移送手段３０４を有すると共に、内部に炭素を含有しないガス１０８を供給する第２のガス供給手段１０９を有する第３の流動層反応器３０５と、上記第３の流動層反応器３０５からガスＧ及び飛散粒子１１０を排出する排出ライン１１１とを具備するものである。
【０１０６】
上記第１流動層反応器３０１、第２の流動層反応器３０３及び第３の流動層反応器３０４は各々第１の実施の形態と同様に、流動層部３０１Ａ、３０３Ａ、３０５とフリーボード部３０１Ｂ、３０３Ｂ、３０５Ｂより構成されている。
【０１０７】
そして、第１の流動層反応器３０１においては、還元ガス１０６を供給することで、触媒機能の発揮をさせる。次いで、気流搬送等の移送手段３０２により第２の流動層反応器３０３へ供給する。そして、該第２の流動層反応器３０３においては炭素原料ガス１０６を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と接触させて効率のよい繊維状ナノ炭素１５を製造する。その後、気流搬送等の移送手段３０４により第３の流動層反応器３０５へ供給し、第３流動層反応器３０５においては炭素を含有しないガス１０８を供給すると共に反応温度よりも高温とすることで、触媒兼用流動材１０１の触媒機能を消失させてバラバラとし、粒径４０〜１００ｎｍの微粒子に微細化してガスと共に飛散させて回収するようにしている。
なお、上記流動材１０１の移送は上記気流搬送手段の他にフィーダを用いて切り出し搬送する等の手段があるが、流動材を移送することができるものであればこれに限定されるものではない。
【０１０８】
これにより、連続して繊維状ナノ炭素１５を製造することができる。
なお、飛散しない流動材は別途回収手段により回収している。
【０１０９】
なお、各反応器の滞留時間に応じて流動層体積を変更するようにしてもよい。例えば平均滞留時間を第１の流動層反応器３０１を７時間とし、第２の流動層反応器３０３及び第３の流動層反応器３０５では各々１時間とする場合には、だ１の反応器３０１が第２及びだ３の反応器の体積の７倍とすることで、反応条件を調整することができる。
また、第１乃至第３の反応器を全て同じ体積とし、第１の反応器の数を７つとして直列に接続するようにしてもよい。
【０１１０】
また、必要に応じて第１の流動層反応器３０１を２基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。
同様に、第２の流動層反応器３０３を２基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。
同様に、第３の流動層反応器３０５を２基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。
【０１１１】
［第４の実施の形態］
図１３は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図１３に示すように、本実施の形態では、第３の実施の形態において、第２の流動層反応器３０３を２基設け、反応条件を異なるものとして製造することを可能としている。
【０１１２】
図１３に示すように、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガス（Ｈ2 又はＣＯ）を供給する第１のガス供給手段１０５を有する第１の流動層反応器３０１と、第１の流動層反応器３０１から流動材１０１を移送する移送手段３０２を有すると共に、内部に触媒１０１と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７を有する第１段目の第２の流動層反応器３０３−１と、第２の流動層反応器３０３−１から流動材１０１を移送する移送手段３０４−１を有すると共に、内部に触媒１０１と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料１０６をガス状態で供給する炭素原料供給手段１０７を有する第２段目の第２の流動層反応器３０３−２と、第２の流動層反応器３０３−１から反応生成物と流動材とを移送する移送手段３０４を有すると共に、内部に炭素を含有しないガス１０８を供給する第２のガス供給手段１０９を有する第３の流動層反応器３０５と、上記第３の流動層反応器３０５からガスＧ及び飛散粒子１１０を排出する排出ライン１１１とを具備するものである。
【０１１３】
そして、例えば第１段目の第２の流動層反応器３０３−１の加熱手段１０２の温度条件よりも第２段目の第２の流動層反応器３０３−２の加熱手段１０２の温度条件を変化（例えば温度を１００℃高めとする等）させることで、例えば図１４に示すような羽状（Feather）構造の炭素ナノ繊維素群１３Ｂを温度４８０℃にて金属触媒１２１の上に成長させた後、温度を６３０℃に変化させることにより、該羽状（Feather）構造の炭素ナノ繊維素群１３Ｂの下にチューブ状（Tubular）構造の炭素ナノ繊維素群１３Ａを成長させた複合体を製造するようにすることができる。
【０１１４】
［第５の実施の形態］
図２１は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図２１に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭素を製造した後の、第２のガス供給工程において、流動層反応器１０３の流動層部１０３Ｂが高速側流動層部４０１と低速側流動層部４０２とから構成されたものを用い、高速側流動層部４０１内において、流動層を激しく攪拌し、流動材１０１による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしている。
【０１１５】
また、図２２に示すように、高速側流動層部４０１内に衝突部材４０３を配設し、該衝突部材４０３に流動材１０１を積極的に衝突させ、微細化を更に促進するようにしてもよい。
【０１１６】
一例として流動材の粒径が例えば０．５ｍｍとする場合、流動層上部の低速側流動層部４０２では粒子飛散の防止のために、流速０．１ｍ／ｓ程度で制御するが、流動層の下部の高速側流動層部４０１では０．２〜１．０ｍ／ｓ程度と設定して、激しく流動層を攪拌し、流動材１０１の摩耗による微細化を図ることができる。
【０１１７】
［第６の実施の形態］
図２４は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。図２１に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭素を製造した後の、第２のガス供給工程において、流動層反応器１０３の側壁から高速ガス４０４を吹込む高速ガス吹込手段４０５を設けたものを用い、吹き込まれた高速ガスにより流動層を激しく攪拌し、流動材１０１による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしている。
高速ガス４０４としては、例えばＮ2 や不活性ガスを例示することができる。
【０１１８】
一例として、例えば１０ｍ／ｓのＮ2 ガスを高速ガス吹込手段４０５から吹き込むことで、激しく流動層を攪拌し、流動材１０１の摩耗による微細化を図ることができる。
【０１１９】
また、図２４に示すように、粒子回収手段１１２ａで分離した粗粒の飛散粒子１１０ｂを再度流動層内に供給する際に、高速ガス４０４と混合手段４０６で混合し、粒子をガスと同伴させた後に、吹き込むことで、物理的な破壊力を向上させて流動材１０１による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしてもよい。この時、繊維状ナノ炭素を含む微粒の飛散粒子１１０ａはさらに下流側の分離手段１１２ｂにおいて、分離回収するようにしてもよい。
【０１２０】
第５及び第６の実施の形態により、第２のガス供給工程において、流動層の局所に流速の早いゾーンを形成することで、粒子間、あるいは粒子と壁面、あるいは衝突部材との衝突により、又は高速ガスの吹込みにより、流動材の粒子の摩耗、割れ等により微細化が促進され、繊維状ナノ炭素の回収効率を向上させるようにしている。
【０１２１】
このようにして得られた繊維状ナノ炭素は、透明性導電材（導電インキー、導電フィルム、導電プラスチック、ＩＴＯ代替材、透明電磁波遮断材、帯電防止材（太陽光電池、ミラー等），透明紫外線遮蔽材（例えば化粧品用途、車両ガラスコーティング用途等）、高級電気・熱伝導材（プリンター、ファクシミリ等のロール）、高級導電・放熱装置、セラミックス混合材、炭素・炭素複合材、電池の導電材等、メタン等のガス吸着又は吸蔵材、水素吸蔵材、水素分離材、ブタン等の分離材、キャパシター電極、電気脱塩電極、海水分解（電解槽）酸素電極材、電池材料（リチウム二次電池、ＮａＳ電池、空気二次電池、長寿命アルカリ電池導電材）、ＦＥＤ材、Ｎａｎｏ−リソグラピ半導体、リード線、ＭＬＵＤＩ（遺伝子検索、診断材）、ナノ脳波プルーブ、生物互換性材料、高選択性触媒担体、高活性触媒担体、黒鉛触媒代替材、高活性触媒担体（例えばＰｔ、Ｐｔ−Ｒｈ用）、薄膜セパレータ、大気汚染物質（ＳＯｘ、ＮＯｘ、オゾン）吸着材、水質汚染物吸着材、脱塩浄化用電極材、各種ガスセンサー、導電性紙等の各種複合材料、ガス吸着材料、バイオ材料等に用いて好適なものとなる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
触媒Ｆｅ−Ｎｉ（２／８）を用い、担体（カーボンブラック［三菱ガス化学社製「ＭＳ−３０５０Ｂ（商品名）、ＢＥＴ＝４３ｍ2 ／ｇ、粒径＝４０ｎｍ］に５％担持させた。、バインダーとして高分子系接着剤（フェノール系樹脂（最高使用温度：〜３６０℃））を用い、触媒兼用流動材を造粒した。
この触媒兼用流動材を用い、図１に示す第１の実施の形態の装置を用いて、繊維状ナノ炭素を製造した。
第１のガス供給による触媒の活性化にはＨ2 ／Ｈｅ（２０／８０）を用い、７時間前処理を施した。
次に、炭素原料としてエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）を用い、Ｃ2 Ｈ4 ／Ｈ2 （４／１）のものを供給して、４８０℃の流動層反応器内で１時間反応させて製造した。
繊維状ナノ炭素の製造後、Ｈ2 ／Ｈｅ（２０／８０）の雰囲気において、昇温し、バインダーを熱分解し、触媒を微粒子化させ、飛散し、回収手段により回収した。
【０１２４】
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図１８に示す。図１８（ａ）は１００００倍のものであり、単位は１μｍである。図１８（ｂ）は１０００００倍のものであり、単位は１ｎｍである。
【０１２５】
［実施例２］
実施例１において、触媒をＮｉ−Ｍｏ（２／８）とし、担体を酸化チタン（ＴｉＯ2 ）し、反応温度を５６０℃とした以外は同様に操作して繊維状ナノ炭素の製造した。
【０１２６】
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図１９に示す。図１９（ａ）は１００００倍のものであり、単位は１μｍである。図１９（ｂ）は５００００倍のものであり、単位は１００ｎｍである。
【０１２７】
［実施例３］
実施例１において、触媒をＦｅ−Ｎｉ（８／２）とした以外は同様に操作して繊維状ナノ炭素の製造した。
【０１２８】
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図２０に示す。図２０（ａ）は１００００倍のものであり、単位は１μｍである。図２０（ｂ）は１０００００倍のものであり、単位は１ｎｍである。
【０１２９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第１のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを、具備するので、流動層内において触媒が均一に存在することになり、原料との接触効率が良好となり、均一な反応を行うと共に、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっては、触媒機能を兼用する流動材をばらばらに細分化して担体の構成単位又はその集合体とすることで、各触媒に成長した繊維状ナノ炭素の分離効率を向上させて、均一な性状の触媒を得ることができるようにしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２】本実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造工程の模式図である。
【図３】炭素ナノ繊維素及び繊維状ナノ炭素の模式図である。
【図４】炭素ナノ繊維素の模式図である。
【図５】炭素ナノ繊維素群の模式図である。
【図６】炭素ナノ繊維素の断面模式図である。
【図７】柱状（Columnar）構造等の繊維状ナノ炭素集合体の模式図である。
【図８】炭素ナノ繊維素の熱処理の模式図である。
【図９】炭素ナノ繊維素を製造した状態及び熱処理後の顕微鏡写真図である。
【図１０】炭素ナノ繊維素の高分解能透過型顕微鏡写真図及び走査型トンネル電子顕微鏡写真図である。
【図１１】第２の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図１２】第３の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図１３】第４の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図１４】炭素ナノ繊維素の模式図概略図である。
【図１５】炭素ナノ繊維素の模式図概略図である。
【図１６】粒径と流速との関係を示す図である。
【図１７】粒径と流速との関係を示す図である。
【図１８】実施例１で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。
【図２１】第５の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２２】第５の実施の形態にかかる他の炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２３】第６の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２４】第６の実施の形態にかかる他の炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。
【図２５】繊維状ナノ炭素の分離の一例を示す図である。
【図２６】従来技術のナノファイバのモデル図である。
【図２７】基礎反応器の概略図である。
【図２８】気相流動法の概略図である。
【符号の説明】
１００ 繊維状ナノ炭素の製造装置
１０１ 触媒兼用流動材
１０２ 加熱手段
１０３ 流動層反応器
１０３Ａ 流動層部
１０３Ｂ フリーボード部
１０４ 還元ガス
１０５ 第１のガス供給手段
１０６ 炭素原料
１０７ 炭素原料供給手段
１０８ 不活性ガス
１０９ 第２のガス供給手段
１１０ 飛散粒子
１１１ 排出ライン
１１２ 粒子回収手段
Ｇ ガス
Claims (34)
- 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を製造する方法であって、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第１のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第２のガス供給工程とを、具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程及び第２のガス供給工程との制御を各工程を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項７において、上記制御が、温度、圧力、時間、ガス雰囲気を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、上記第１のガス供給工程、炭素原料供給工程又はその両方の工程において、還元性ガスの還元作用により、担体上の触媒成分をメタル化すると共に微細化することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１０において、担体上の触媒成分を微細化する際に、粒径を制御することで、得られる繊維状ナノ炭素の径を制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、上記第２のガス供給工程において、上記流動層の局所に流速の速いゾーンを形成し、粒子間、あるいは粒子と壁面との衝突により流動材の微細化摩耗を促進することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１２において、流動層内の流速の速いゾーンを流動層下部に形成することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１２において、流速の速いゾーンを形成する方法が、流動層内に高流速ガスを吹き込むことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１４において、高速ガスの吹き込みと共に、流動層から飛散した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 請求項１において、製造された繊維状ナノ炭素を担体又は触媒から分離させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。
- 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を備えた流動層反応器と、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段と、上記流動層反応器内に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段と、上記流動層反応器内に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段と、上記流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７において、ガス排出ラインに粒子を回収する回収手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７において、上記流動層反応器の流動層部が高速流動部と低速流動部とを有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７において、上記高速流動部内に衝突部を有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７において、上記流動層反応器内にガスを高速で吹き込む高速ガス吹込み手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７において、上記ガスを高速で吹込む際に、回収した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７において、流動材が流動可能となるように流動層反応器内を三分割して第１乃至第３の流動室を形成し、第１の流動室に第１のガス供給手段を設け、第２の流動室に炭素原料供給手段を設け、第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７において、流動材が流動可能となるように流動層反応器内を二分割して第１及び第２の流動室を形成し、第３の流動室を独立して別途設けた流動層反応器とすると共に、第２流動室からの流動材を第３の流動室に移送する移送手段と、第３の流動室に第２のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して形成してなる触媒兼用流動材と、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第１のガス供給手段を有する第１の流動層反応器と、第１の流動層反応器から流動材を移送する移送手段を有すると共に、内部に触媒と接触させて、一方向に伸びる２乃至１２層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段を有する第２の流動層反応器と、第２の流動層反応器から反応生成物と流動材とを移送する移送手段を有すると共に、内部に炭素を含有しないガスを供給する第２のガス供給手段を有する第３の流動層反応器と、上記第３の流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項２５において、第１の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項２５において、第２の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項２５において、第３の流動層反応器を２基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７乃至２５のいずれか一において、触媒兼用流動材の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７乃至２５のいずれか一において、上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７乃至２５のいずれか一において、上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７乃至２５のいずれか一において、上記担体に担持される金属触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７乃至２５のいずれか一において、流動層内の流速が０．０２〜２ｍ／ｓであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
- 請求項１７乃至２５のいずれか一において、上記触媒との接触反応温度が３００℃から１３００℃の温度範囲、圧力が０．１から２５気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。
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