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CN102076605A - 制造碳纳米材料的方法和制造碳纳米材料的系统 - Google Patents

制造碳纳米材料的方法和制造碳纳米材料的系统 Download PDF

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CN102076605A CN2009801252613A CN200980125261A CN102076605A CN 102076605 A CN102076605 A CN 102076605A CN 2009801252613 A CN2009801252613 A CN 2009801252613A CN 200980125261 A CN200980125261 A CN 200980125261A CN 102076605 A CN102076605 A CN 102076605A
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Abstract

制造碳纳米材料的方法，包括在流化床反应器中使碳原料、催化剂和流化材料流化以制造该碳纳米材料，其中所述流化材料是碳材料。用于制造碳纳米材料的碳纳米材料制造系统，包括用于使碳原料、催化剂和流化材料流化以进行其反应的流化床反应器，用于将碳原料供应到所述流化床反应器中的碳原料供应装置，用于将催化剂供应到所述流化床反应器中的催化剂供应装置，和用于从流化床反应器回收制成的碳纳米材料的回收装置，其中将回收的碳纳米材料的一部分转移到催化剂供应装置，并用作所述流化材料。

Description

制造碳纳米材料的方法和制造碳纳米材料的系统
技术领域
本发明涉及制造碳纳米材料的方法和制造碳纳米材料的系统。
背景技术
Iijima在1991年发现在电弧放电过程中沉积在阴极上的碳块中存在多层碳纳米管。
制造碳纳米管的典型方法包括电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。化学气相沉积(CVD)法已知是碳纳米管的高效大规模制造方法。通常通过在400℃至1000℃的高温使含碳的气态原料与金属(例如铁或镍)的细粒接触来制造碳纳米管。
作为CVD法，利用载体的结构在载体上负载金属催化剂的方法(催化CVD)是已知的。使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硅酸盐、硅藻土、氧化铝硅酸盐、二氧化硅-氧化钛、沸石等作为该催化CVD法所用的载体。使用这种载体的固体催化剂通常就这样以粉末形式用于碳纳米管制造。
迄今提出的方法包括使用流化床作为制造装置利用催化CVD法制造碳纳米管的方法(专利文献1)、在反应完成后在分离装置中将流化材料与碳纳米纤维分离、并使分离出的流化材料再循环和用于该反应的方法(专利文献2)、在流化床中使用通过用粘合剂粘合负载金属催化剂的载体而得的催化剂-和-流化材料制造碳纳米管的方法(专利文献3)和能够使用流化床、回转窑或类似装置与流化材料一起利用对制造碳纳米管的反应呈惰性并且不可自流化的载体制造碳纳米管的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：JP3369996 C
专利文献2：JP4064758 C
专利文献3：JP2003-342840 A
专利文献4：JP2008-56523 A
发明概要
本发明要解决的问题：
在催化CVD法中，载体主要用于控制催化金属粒子的粒度。但是，所选载体并非总能用在流化床中。即使开发出具有显著改进的碳纳米管生产效率的固体催化剂，如果该催化剂具有差的可流化性，也难以在工业有利的制造系统中使用这种催化剂。
当可流化性差时，固体催化剂不能充分接触原料气体，因此，生产效率倾向于变差。结果，排出到反应系统外的尚未用于反应的原料气体的比例提高，以致生产成本提高。此外，固体催化剂、原料气体等的差的可流化性可能在短期内造成系统堵塞。出于这些原因，使用流化床反应的催化CVD法中的关键因素是确保固体催化剂、原料气体等的良好可流化性。
回顾上述专利文献，专利文献1描述了流化床，但没有公开其具体方法。在专利文献2中，在分离装置中分离产物和流化材料。但是，将它们完全相互分离被认为是实际上不可能的。流化材料作为污染物包含在产物中，以致产物纯度趋于降低。在专利文献3中提出，使用粘合剂模制固体催化剂以确保其良好的可流化性。但是，在这种情况下，在高于粘合剂分解温度的温度下不产生碳纳米管。此外，需要多阶段法以获得催化剂，这不可避免地造成生产成本提高。在专利文献4中提出一种方法，其中，通过向其中加入流化材料，例如氧化镁、氧化铝或氧化钛，容易使不可流化或难流化的载体流化。但是，类似于专利文献2，需要进行将流化材料和碳材料相互分离的步骤。
考虑到上述传统问题，本发明的目的是提供制造碳纳米材料的方法和系统，其可确保催化剂、碳原料等在进行催化反应时的充足可流化性，不需要将制成的碳纳米材料与流化材料分离的步骤，并以高效率产生具有高纯度的碳纳米材料。
本文所用的术语“碳纳米材料”是指纳米级或微米级碳材料，优选是具有纳米级直径和数微米至数百微米长度、并通过加入的碳原料的催化反应而获得的碳材料。这种碳材料具有各种形状，例如纤维形式和管形式。解决问题的方式：
由于为解决上述问题而作出的认真研究，本发明人已经发现，通过如下所述的本发明，可以解决这些问题。也就是说，本发明涉及下列方面。
[1]制造碳纳米材料的方法，包括在流化床反应器中使碳原料、催化剂和流化材料流化，以制造所述碳纳米材料，其中使用碳材料作为所述流化材料。
[2]如上述方面[1]中所述的制造碳纳米材料的方法，其中所述碳材料是独立地通过上述方面[1]中所述的方法获得的碳纳米材料。
[3]如上述方面[1]或[2]中所述的制造碳纳米材料的方法，其中所述碳材料是碳纳米管。
[4]如上述方面[1]至[3]任一项中所述的制造碳纳米材料的方法，其中将流化气体送入所述流化床反应器。
[5]如上述方面[1]至[4]任一项中所述的制造碳纳米材料的方法，其中在引发制造所述碳纳米材料的反应之前已经预先在流化床反应器中将所述流化材料流化。
[6]如上述方面[4]或[5]中所述的制造碳纳米材料的方法，其中所述碳原料和流化气体在被供应到所述流化床反应器中之前已经预先被加热。
[7]如上述方面[1]至[6]任一项中所述的制造碳纳米材料的方法，其中用作所述流化材料的碳材料具有10平方米/克或更大且1,500平方米/克或更小的BET比表面积。
[8]如上述方面[1]至[7]任一项中所述的制造碳纳米材料的方法，其中所述用作流化材料的碳材料具有石墨层。
[9]如上述方面[1]至[8]任一项中所述的制造碳纳米材料的方法，其中所述用作流化材料的碳材料具有10微米或更大且1,000微米或更小的体积平均粒径。
[10]如上述方面[1]至[9]任一项中所述的制造碳纳米材料的方法，其中所述用作流化材料的碳材料具有1.70克/立方厘米或更大的真密度。
[11]如上述方面[1]至[10]任一项中所述的制造碳纳米材料的方法，其中所述用作流化材料的碳材料是粒状的。
[12]如上述方面[1]至[8]和[10]任一项中所述的制造碳纳米材料的方法，其中所述流化材料是纤维状碳材料。
[13]如上述方面[12]中所述的制造碳纳米材料的方法，其中所述纤维状碳材料具有1,000或更大的长径比。
[14]如上述方面[1]至[13]任一项中所述的制造碳纳米材料的方法，所述催化剂和所述流化材料在被加入所述流化床反应器中之前已经被预先彼此混合，并且其中基于所述催化剂与所述流化材料的总质量，所述流化材料的比例为40质量％或更高且90质量％或更低。
[15]碳纳米材料制造系统，用于通过如上述方面[1]至[14]任一项中所述的方法制造碳纳米材料，该系统包括：流化床反应器，用于使碳原料、催化剂和流化材料流化并进行反应；碳原料供应装置，用于将所述碳原料供应到所述流化床反应器中；催化剂供应装置，用于将所述催化剂供应到所述流化床反应器中；回收装置，用于从所述流化床反应器中回收制造的碳纳米材料；其中将回收的碳纳米材料的一部分转移到所述催化剂供应装置，并用作所述流化材料。
[16]如上述方面[15]中所述的碳纳米材料制造系统，其中所述催化剂供应装置包括气动转移装置，该气动转移装置通过气动转移将所述流化材料和催化剂粒子的混合物传送到流化床反应器中。
[17]如上述方面[15]或[16]任一项中所述的碳纳米材料制造系统，其中所述回收装置包括可以在垂直方向上上下移动的回收管。
发明效果
根据本发明，可以提供制造碳纳米材料的方法和系统，其可确保催化剂、碳原料等在进行催化反应时的充足可流化性，其不需要将制成的碳纳米材料与流化材料分离的步骤，并以高效率产生具有高纯度的碳纳米材料。
附图简述
图1是显示本发明的制造碳纳米材料的系统的一个实例的示意图。
图2是实施例1中制成的碳纳米材料(碳纳米管)的电子显微照片。
本发明的实施方案
本发明的制造碳纳米材料的方法包括在流化床反应器中使碳原料、催化剂和流化材料流化，以制造碳纳米材料，其中使用碳材料作为所述流化材料。
本发明不使用普通材料(例如石英砂或氧化铝)作为用于形成流化床的流化材料，而是使用通过该反应制成的碳材料作为流化材料。因此，不仅可以省略将制成的碳纳米材料与流化材料分离的步骤(如果使用氧化铝、石英砂等作为流化材料，需要该步骤)，还可以获得高纯碳纳米材料。特别优选地，所述碳材料是作为该流化床反应器中的反应产物独立地获得并再使用的碳纳米材料。
使用所述碳材料作为流化材料，可确保作为催化CVD法中的关键因素的固体催化剂的可流化性。特别地，通过使用该碳材料与该催化剂之间的合适的混合比，可以形成适用于该反应的流化床。因此，在流化床反应器内实现由流化材料引起的剧烈搅拌，以致该催化剂可均匀存在，并且催化剂与碳原料之间的接触效率可得到提高，即可以均匀地进行该反应。
下面参照图1详细描述本发明，其显示了适用于实施本发明的制造碳纳米材料的方法的碳纳米材料制造系统的一个实例。
如图1中所示，本发明的制造碳纳米材料的系统包括：流化床反应器11，其被构造成使碳原料、催化剂和流化材料流化并实施其反应；碳原料供应装置12，其用于将碳原料供应到流化床反应器11中；催化剂供应装置13，其用于将催化剂供应到流化床反应器11中；和回收装置14，其用于从所述流化床反应器中回收制成的碳纳米材料。
使用该制造系统制造碳纳米材料的方法如下进行。首先，分别从碳原料供应装置12和催化剂供应装置13将碳原料和催化剂供应到流化床反应器11中。在这种情况下，可预先将流化材料装在流化床反应器11中。或者，可预先将流化材料以预定质量比接收到催化剂供应装置13中，并与催化剂一起供应到流化床反应器11中。
在这种情况下，可以在引发制造碳纳米材料的反应之前，预先将流化材料在流化床反应器11中流化。更具体地，可以在将碳材料和催化剂供应到流化床反应器11中之前，预先使用流化气体使流化材料在流化床反应器11中保持流化态。此外，优选地，使用已在预热区17中加热的流化气体使流化材料保持流化态。
用加热器15将供应到流化床反应器11中的碳原料和催化剂加热至预定温度。在这种情况下，优选地，在供应到流化床反应器11中之前在配有加热器16的预热区17中对碳原料和催化剂施以加热处理。
使供应到流化床反应器11中并加热至预定温度的碳原料、催化剂和流化材料在流化床反应器11的下部(流化反应区)通过任何已知方法流化，并发生催化反应。对流化方法没有特别限制。例如，可以从流化气体供应装置18向流化床反应器11供应流化气体，以使上述材料流化。
在这种情况下，优选地，在供应到流化床反应器中之前将所述碳原料和流化气体预热。预热温度优选为下述温度。
通过回收装置14从流化床反应器11的上部回收作为反应产物的碳纳米材料。可使用各种方法通过该回收装置回收。例如，优选使用可在流化床反应器11内在垂直方向上上下移动的回收管。将回收的碳纳米材料引入分离装置19，在此将其与废气分离并作为产物回收。为了使用该碳纳米材料作为流化材料，将一部分碳纳米材料经由中间料斗20等转移到催化剂供应装置13中，在此将其与催化剂混合，此后再循环到流化床反应器11中。
作为流化床反应器11中的流化床反应的类型，可以提到鼓泡流化床和湍动流化床。任一流化床都可用于本发明。在本发明的一个优选实施方案中，流化床反应器11具有在其下部的流化反应区(在此以流化态进行催化反应)和在该流化反应区上方的净空区(free board zone)。在这种情况下，优选地，该净空区(free board zone)具有比流化反应区大的流道横截面积，因为容易降低粒子的散布量。
优选地，净空区(free board zone)具有比流化反应区大的流道横截面积。在这种情况下，还优选地，净空区(free board zone)与流化反应区之间的界面以大于要回收的碳纳米材料的静止角的角度倾斜。大于静止角的界面角可防止分散粒子在该倾斜表面上积聚和固化。
由碳原料供应装置12供应的碳原料可以是任何物质，只要其是含碳化合物即可。例如，可以使用在制造碳纳米管的条件下为气体形式的烃和醇。
碳原料的实例包括，但不限于，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、异丙烯、正丁烷、丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烷、正戊烷、2-甲基丁烷、1-戊烯、2-戊烯、环戊烷、环戊二烯、正己烷、1-己烯、2-己烯、环己烷、环己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、正辛烷、异辛烷、环辛烷、1，1-二甲基环己烷、1，2-二甲基环己烷、乙基环己烷、1-辛烯、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，2-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、正壬烷、异丙基环己烷、1-壬烯、丙基环己烷、2，3-二甲基庚烷、正癸烷、丁基环己烷、环癸烷、1-癸烯、蒎烯、蒎烷、苧烯、正十一烷、1-十一碳烯、正十二烷、环十二烯、1-十二烯、正十三烷、1-十三碳烯、正十四烷、1-十四碳烯、正十五烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、乙烯基甲苯、1，3，5-三甲基苯、假枯烯、苯乙烯、枯烯、乙烯基苯乙烯及其混合物。也可以使用除C和H外还含有S组分和Cl组分的有机化合物。
该碳原料可以以其与惰性气体(例如氮气、氩气、氢气和氦气)的混合物形式使用。碳原料和惰性气体的联用能够控制碳原料的浓度。使用惰性气体的优选之处还在于，其还充当载气。
催化反应优选以使碳原料与催化剂在具有10％至90％氢分压的混合气体中接触的方式进行给定时间，以制造碳纳米材料。在反应时供应氢，以获得作为载气的上述作用以及促进在催化剂上生长的碳纳米材料的生长的作用。
流化床反应器11中的表面速度随催化剂粒度、流化材料的粒度和要流经反应器的流体的种类而变。但是，需要控制气体流速，以形成适当运作的流化床。也就是说，将气体流速控制在大于粒子的流化起动速度和小于终速的范围内。
通常选择气体速度，以确保落在流化起动速度的2至8倍的范围内的最佳值。也就是说，该表面速度提供了落在流化起动速度的2至8倍的范围内的气体速度。构造该系统，以便可将气体速度控制至给定值并可以使所选最佳值保持恒定。
优选地，在预热区17中将用作原料的碳原料预热。该预热温度优选为碳原料不分解的温度，并优选为例如800℃或更低。通过进行预热，与将在室温的碳原料引入反应器的传统情况相比，控制流化床反应器11内的温度变得容易。此外，可以在使碳原料与催化剂接触时有效进行反应以制造高纯碳纳米材料。
用作流化材料的碳材料不受特别限制。碳材料的实例包括活性炭、炭黑、石墨化炭黑、凯金黑、石墨、石墨细粉、富勒烯、碳纳米管、碳纤维和石墨化碳纤维。在上述碳材料中，与预期反应产物相同的碳材料是优选的。此外，该流化材料优选是纤维状碳材料。当该流化材料是纤维状碳材料时，其长径比优选为1,000或更大，更优选3,000或更大。当长径比为1,000或更大时，即使添加少量碳材料，也容易将复合材料的表面电阻率调节至防止静电充电的水平。更优选地，该碳材料具有石墨层。
当使用碳纳米管作为流化材料时，就它们的结构而言，碳纳米管的实例包括单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管、碳纳米角、碳纳米线圈和叠杯型，但不特别限于此。碳纳米管的构造可以是薄片状、管状、人字形、鱼骨形、竹子形等，但不特别限于此。
所述流化材料优选具有10至1,500平方米/克、更优选50至1,000平方米/克、再更优选100至500平方米/克的BET比表面积。本文所用的BET比表面积可通过使用氮吸附的BET法测得。
所述流化材料优选具有10微米或更大且1,000微米或更小、更优选25微米或更大且800微米或更小、再更优选45微米或更大且500微米或更小的体积平均粒径。1,000微米或更小的流化材料的体积平均粒径可确保其良好的可流化性，而10微米或更大的体积平均粒径可防止其散布到系统外。本文所用的体积平均粒径可通过激光衍射法测得。例如，NIKKISO CO，.LTD制造的Microtrac HEA优选用于测量体积平均粒径。
所述碳材料优选具有1.70克/立方厘米或更大、更优选1.90克/立方厘米或更大的真密度。这是因为，随着碳材料的真密度接近2.26570克/立方厘米的石墨的理论真密度，所得产物被认为具有较高的石墨化程度和较高的结晶度，并表现出良好的电导率。
催化剂不受特别限制，并合适地是含有第3至12族、优选5至11族的金属、更优选V、Mo、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、W、Cu等、再更优选Fe、Co和Ni的催化剂。这些金属已知适用于制造碳纳米管。
优选地，上述催化剂负载在载体上。用于负载该催化剂的载体可以是已知的氧化物粒子，例如氧化铝、氧化镁、氧化钛、硅酸盐、硅藻土、氧化铝硅酸盐、二氧化硅-氧化钛和沸石，或碳材料。所述载体优选具有0.02至2毫米的粒径。
当使用碳作为载体时，其材料不受特别限制。该碳的实例包括活性炭、炭黑、石墨化炭黑、凯金黑、石墨、石墨细粉、富勒烯、碳纳米管、碳纤维和石墨化碳纤维。这些材料的形状不受特别限制，并可以例如为粒子、鳞片、团块和纤维形式。
可以在载体上负载仅一种或两种或更多种催化剂。但是，优选负载两种或更多种催化剂。当负载两种或更多种催化剂时，优选地，Fe、Ni、Co、Pt或Rh与另一金属组合。最优选的是Fe与Ni、Co、V、Mo和Pd中的至少一种的组合。
催化剂的前体不受特别限制，并可以是例如无机盐，例如硫酸盐、乙酸盐和硝酸盐；络盐，例如乙二胺四乙酸络合物和乙酰丙酮化物络合物；金属卤化物；和有机络盐。
负载催化剂的方法不受特别限制。可以使用例如下述方法(浸渍法)：将固体载体浸在其中已溶解有要负载的金属(催化剂)的盐(前体)的非水溶液(例如甲醇溶液)或水溶液中，然后将该固体载体完全分散和混合在其中，然后干燥该分散体，由此在载体上负载催化组分。其它方法包括平衡吸附法和离子交换法。
所述载体优选具有10平方米/克或更大、更优选50至500平方米/克、再更优选100至300平方米/克的BET比表面积。这是因为，当该载体的比表面积高时，更容易在其上负载催化剂。本文所用的BET比表面积可通过使用氮吸附的BET法测得。负载在该载体上的金属(催化剂)的量优选为0.5质量％至30质量％。
负载型催化剂的粒径不受具体限制，并优选在0.01至5毫米的范围内，更特别在0.04至2毫米的范围内。当该负载型催化剂的粒径为0.01毫米或更大时，可防止催化剂散布到系统外，而当该负载型催化剂的粒径为5毫米或更小时，可确保其良好的可流化性。另外，当粒径在如上指定的范围内时，可以剧烈搅拌该流化床，因此形成均匀反应场。
优选地，基于催化剂与流化材料的总质量，流化材料的比例(掺合比例)为40质量％或更高且90质量％或更低。当在引入流化床反应器中之前将流化材料以上述比例添加到催化剂中时，不仅可确保良好可流化性，还可以在不降低催化剂性能的情况下制造产物。
如上所述，优选在引发反应之前预先将该流化材料流化。在这种情况下，可以在将所述催化剂和流化材料引入流化床反应器11中之前预先在催化剂供应装置13中将它们相互混合。将催化剂与流化材料混合的方法不受特别限制。也就是说，可通过任何已知混合方法将催化剂和流化材料相互混合。作为流化气体，优选使用惰性气体，例如氮气、氢气、氦气或氩气。
当将固体催化剂和流化材料(碳材料)从催化剂供应装置13供应到流化床反应器11中时，优选采用气动转移(其借助使用例如流化气体的流化工具)。在本发明中，尽管不受特别限制，但用于该气动转移的流化气体的流速为起动该固体催化剂流化的最小速度的至少20倍。当用于气动转移的流化气体的流速为最小流化起动速度的至少20倍时，可以平稳转移该催化剂和流化材料，以便可精确确定该催化剂和流化材料的进料量。
碳纳米材料制造温度优选为400至1,300℃，更优选500至1,000℃，再更优选600至900℃。可以通过使碳原料与催化剂接触预定时间来制造该碳纳米材料。通过使停留时间保持恒定，可以使产物品质稳定化。
将碳原料以气体形式供应到流化床反应器11中，以便在被作为流化材料的碳材料搅拌下更均匀地进行反应，由此使碳纳米材料生长。在图1中所示的实施方案中，为了确立预定流化条件，也与从碳原料供应装置12引入的碳材料分开地从流化气体供应装置18引入流化气体。
由此获得的碳纳米材料通常具有100纳米或更低、优选80纳米或更低、更优选50纳米或更低的纤维外径。其原因如下。也就是说，例如，当由该碳纳米材料和树脂的捏合物料制备模制品时，预计获得了改进其电导率的作用，因为在纤维直径较细时，在单位体积的模制品中填充的纤维数增加。
可以使用回收管14a从流化床反应器11的上部回收碳纳米材料。可以回收基本全部量的制成的碳纳米材料。制成的碳纳米材料通常以粒状形式回收。回收管可以由例如不锈钢制成，并可以是直管形式。
优选地，流经用于回收碳纳米材料的回收管14a的流化气体的流速为起动该碳纳米材料流化的最小速度的至少20倍，更优选至少50倍。当该流化气体的流速过低时，有时会出现未成功转移和回收碳纳米材料的情况。当流化气体的流速为最小流化起动速度的至少20倍时，可以平稳转移该固体催化剂和流化材料，以便可精确确定该催化剂和流化材料的进料量。
将一部分要用作流化材料的碳纳米材料从回收装置14转移到中间料斗20中。可以通过任何已知进料器(例如螺杆进料器)转移到中间料斗20中。从精确确定进料量的能力的角度看，该进料器优选选自具有计量功能的进料器。
也可以通过气动转移实现碳纳米材料从回收装置14到分离装置19的转移。
在分离装置19中，将废气与碳纳米材料分离。可以使用例如旋风分离器、袋滤器、陶瓷过滤器或筛子通过任何已知方法进行该分离。
如果需要，优选对最终获得的碳纳米材料施以粉化处理，例如研磨。
实施例
下面参照下列合适的实施例更详细描述本发明。但是，这些实施例仅是示例性的，而不是要限制本发明。
(负载型催化剂的制备)
在0.95质量份甲醇中溶解1.81质量份九水合硝酸铁(III)(可获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的特殊级试剂)以获得催化剂制备溶液。将该催化剂制备溶液逐滴添加到1质量份市售氧化铝(热解法氧化铝；可获自Deggusa Inc.的商品名“AEROSILTM AIuC”；BET＝100平方米/克)中并与其一起捏合，以获得糊状混合物。将由此获得的糊状混合物在真空干燥器中在100℃干燥24小时，此后粉化和分级以获得尺寸为45至250微米的负载型催化剂(Fe负载量：20质量％)。
实施例1
通过气动转移，向流化床反应装置的反应器(直径：480毫米；长度：1,440毫米)中装入720克如上制成的负载型催化剂和3,600克作为流化材料的预先制成的碳纳米管(直径：13纳米；长度：1.3微米)。此后立即在送入流化气体(氢气；流速：216升/分钟)和碳原料(乙烯；流速：216升/分钟)的同时，在流化态下在550℃进行反应30分钟。碳纳米管的掺合比例((碳纳米管)/(碳纳米管+负载型催化剂))为0.83，且送入的氢气与送入的乙烯的体积比(C2H4/H2)为1。
在反应完成后，将送入的反应气体换成以216升/分钟送入的氮气，以冷却该反应器。使用安装到该装置上以便可以在垂直方向上上下移动的回收管回收由此制成的碳纳米管。通过荧光X-射线分析测量由此制成的碳纳米管的杂质含量。结果证实，杂质含量为2.5质量％。所得碳材料的显微照片显示在图2中。
实施例2和3
以与实施例1中相同的方式进行反应，不同的是如下表1中所示改变实施例1中所用的作为流化材料的碳纳米管的掺合比例，并测量其中的杂质含量。结果显示在下表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3
  碳纳米管的掺合比例(质量％)   83   67   76
  碳纳米管中的杂质含量(质量％)   2.5   2.6   2.5
对比例1
通过气动转移，向流化床反应装置的反应器(直径：480毫米；长度：1,440毫米)中装入720克如上制成的负载型催化剂和3,600克作为流化材料的市售氧化铝(平均粒径：100微米)。此后立即在送入流化气体(氢气；流速：216升/分钟)和碳原料(乙烯；流速：216升/分钟)的同时，在流化态下在550℃进行反应30分钟(催化剂与流化材料的比率与实施例1中相同)。送入的氢气与送入的乙烯的体积比(C2H4/H2)为1。
在反应完成后，将送入的反应气体换成以216升/分钟送入的氮气，以冷却该反应器。使用安装到该装置上以便可以在垂直方向上上下移动的回收管回收由此制成的碳纳米管。通过荧光X-射线分析测量由此制成的碳纳米管的杂质含量。结果证实，Al含量提高至实施例1的含量的1.5倍。由于使用氧化铝而非碳纳米管作为流化材料，需要进行将流化材料(氧化铝)与碳纳米管分离的分离步骤。Al含量的提高被认为归因于氧化铝的使用。
实施例4
通过气动转移，向流化床反应装置的反应器(直径：480毫米；长度：1,440毫米)中装入720克如上制成的负载型催化剂和3,600克作为流化材料的预先制成的碳纳米管。此后立即在送入流化气体(氢气；流速：216升/分钟)和碳原料(乙烯；流速：216升/分钟)的同时，在流化态下在550℃进行反应30分钟。使用具有如下表2中所示的不同长径比的三种类型的碳纳米管(被称作材料1、2和3)。装入催化剂以使反应完成后获得的产物具有与流化材料相同的性质。碳纳米管的掺合比例((碳纳米管)/(碳纳米管+负载型催化剂))为0.83，且送入的氢气与送入的乙烯的体积比(C2H4/H2)为1。
在各反应完成后，将送入的反应气体换成以216升/分钟送入的氮气以冷却该反应器。使用安装到该装置上以便可以在垂直方向上上下移动的回收管回收由此制成的碳纳米管。以使所得复合材料具有足以提供合适的抗静电性质的表面电阻率(106至109Ω/sq.)的量将各所得碳纳米管产物与市售聚碳酸酯树脂混合和捏合。结果显示在下表2中。
表2
Figure BPA00001283879000141
在该表中，用透射电子显微镜(JEOL Ltd.制造的TEM JEM2010)测量“直径”，并用扫描电子显微镜(JEOL Ltd.制造的SEM JSM-6390)测量“长度”。
实施例5
通过气动转移，向流化床反应装置的反应器(直径：480毫米；长度：1,440毫米)中装入如上制成的负载型催化剂和实施例1中所用的流化材料，同时如表3中所示改变流化材料与催化剂和流化材料的总量的比例(掺合比例)。此后立即在以各掺合比例送入流化气体(氢气；流速：216升/分钟)和碳原料(乙烯；流速：216升/分钟)的同时，在流化态下在550℃进行反应30分钟。
在各反应完成后，将送入的反应气体换成以216升/分钟送入的氮气以冷却该反应器。使用安装到该装置上以便可以在垂直方向上上下移动的回收管回收由此制成的碳纳米管。结果显示在下表3中，其中收率比是基于在50％掺合比例下的收率(其被视为1)计算出的值。
表3
  掺合比例(％)   25   50   80
  收率比   0.7   1   0.98
  碳纳米管中的杂质含量(质量％)   2.8   2.3   2.4
当掺合比例为25％时，流化态没有保持在良好状态，以致回收的产物附聚。
实施例6
通过气动转移，向流化床反应装置的反应器(直径：480毫米；长度：1,440毫米)中装入720克如上制成的负载型催化剂和3,600克实施例1中所用的作为流化材料的预先制成的碳纳米管，并用氮气(流速：216升/分钟)将该反应器的内容物流化2分钟。然后，在送入流化气体(氢气；流速：216升/分钟)和碳原料(乙烯；流速：216升/分钟)的同时，在流化态下在550℃进行反应30分钟。
在反应完成后，将送入的反应气体换成以216升/分钟送入的氮气以冷却该反应器。使用安装到该装置上以便可以在垂直方向上上下移动的回收管回收由此制成的碳纳米管。
结果证实，收率提高至实施例1的1.1倍。其原因被认为是在混合步骤过程中已预先将催化剂加热，以致能够容易地进行该反应。碳纳米管中的杂质含量为2.0质量％，因此获得良好结果。
标号的解释
11：流化床反应器
12：碳原料供应装置
13：催化剂供应装置
14：回收装置
14a：回收管
15、16：加热器
17：预热区
18：流化气体供应装置
19：分离装置
20：中间料斗

Claims (9)

1.制造碳纳米材料的方法，包括在流化床反应器中使碳原料、催化剂和流化材料流化，以制造所述碳纳米材料，其中使用碳材料作为流化材料。
2.根据权利要求1的制造碳纳米材料的方法，其中所述碳材料是独立地通过权利要求1的方法获得的碳纳米材料。
3.根据权利要求1的制造碳纳米材料的方法，其中所述碳材料是碳纳米管。
4.根据权利要求1的制造碳纳米材料的方法，其中在引发制造所述碳纳米材料的反应之前已经预先在流化床反应器中将所述流化材料流化。
5.根据权利要求4的制造碳纳米材料的方法，其中所述碳原料和流化气体在被供应到所述流化床反应器中之前已经预先被加热。
6.根据权利要求1的制造碳纳米材料的方法，其中用作所述流化材料的碳材料具有石墨层。
7.根据权利要求1的制造碳纳米材料的方法，其中所述催化剂和所述流化材料在被加入所述流化床反应器中之前已经被预先彼此混合，并且其中基于所述催化剂与所述流化材料的总质量，所述流化材料的比例为40质量％或更高且90质量％或更低。
8.碳纳米材料制造系统，用于通过权利要求1的方法制造碳纳米材料，该系统包括：
流化床反应器，用于使碳原料、催化剂和流化材料流化并进行反应，
碳原料供应装置，用于将所述碳原料供应到所述流化床反应器中，
催化剂供应装置，用于将所述催化剂供应到所述流化床反应器中，
回收装置，用于从所述流化床反应器中回收制造的碳纳米材料，
其中将回收的碳纳米材料的一部分转移到所述催化剂供应装置，并用作所述流化材料。
9.根据权利要求8的碳纳米材料制造系统，其中所述回收装置包括能够在垂直方向上上下移动的回收管。
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