JP2008019538A - カーボンナノファイバの構成単位物および該カーボンナノファイバ - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノファイバの構成単位であるディスク状の構成単位物において、電子放出源として必要な形状およびサイズを備えた構成単位物を提供する。
【解決手段】本構成単位物は、カーボンナノファイバを構成する構成単位物であって、厚さが４−６ｎｍでありかつ辺長さが４−１５０ｎｍである六角形、あるいは、厚さが２−１０ｎｍでありかつ一辺の長さが２−３０ｎｍ、該一辺に隣り合う他辺の長さが２−１０ｎｍの長方形、あるいは厚さが４−１５０ｎｍでありかつ辺の長さが４−１５０ｎｍの正方形のディスク状である。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノファイバ（炭素ナノ繊維)を構成する構成単位物およびこの構成単位物を積層して構成されるカーボンナノファイバに関するものである。

カーボンナノチューブは、繊維径が１−数１０ｎｍで長さが数１０−数μｍの大きなアスペクト比と鋭い先端とを持つため、冷陰極電子源の電子放出材料として開発が進められてきている。カーボンナノチューブは、先端に電界集中して電子放出するために、多数のカーボンナノチューブがほぼ同等の高さで密集すると電界集中しにくくなって電子放出特性が低下すること、断面積が小さいために抵抗値が大きく先端での電子放出に伴う発生熱量が増大したり発生熱の放熱特性に劣ったりすること、先端消耗が促進されて寿命特性が低下すること、基板との電気的コンタクト面積が小さいために電子放出特性が安定しにくいこと、などの課題がある。

本発明者は、冷陰極電子源の電子放出材料として、上記課題があるカーボンナノチューブに代えて、カーボンナノファイバに着目して鋭意研究を進めてきた。この研究での課題は、カーボンナノファイバが電子放出材料に適用することができる形状やサイズを備えていることである。

カーボンナノファイバの先行技術として、特開２００３−３４２８３９号公報には一方向に伸びる中心軸を有する炭素六角網面を２ないし１２層積層してなるロッド状炭素ナノ繊維素を積層した炭素ナノ繊維素群を構成単位物としたカーボンナノファイバが開示されている。

このように複数の構成単位物からなるカーボンナノファイバには、同公報には開示されていないが、ロッド状の構成単位物を繊維軸に対して垂直に配列してなるプレートレット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）構造のカーボンナノファイバ、前記繊維軸に対して傾斜して配列してなるヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造のカーボンナノファイバ、および、繊維軸に沿うように配列してなるチューブラ（Ｔｕｂｕｌａｒ）構造のカーボンナノファイバがある。

また、２００５年２月１０日受付、２００５年４月７日オンライン利用可能な定期刊行物Ｃａｒｂｏｎ４３（２００５）１８２８−１８３８頁において、その１８３２頁のＦｉｇ．３（ａ）には六角ディスク状の構成単位物からなるプレートレット構造のカーボンナノファイバが開示されている。

しかしながら、上記公開公報や刊行物に開示されているカーボンナノファイバの構成単位物では、そのサイズが示されていないために、冷陰極電子源の電子放出材料として直ちに適用することができない。
特開２００３−３４２８３９号公報 Ｃａｒｂｏｎ４３（２００５）１８２８−１８３８頁

本発明は、カーボンナノファイバの構成単位物において、電子放出源として必要な形状およびサイズを備えた構成単位物を提供し、かつ、そのディスク状の構成単位物を用いたカーボンナノファイバを提供するものである。

本発明第１によるカーボンナノファイバの構成単位物は、カーボンナノファイバを構成する構成単位物であって、当該構成単位物は、厚さが４−６ｎｍであり、辺長さが４−１５０ｎｍである六角形のディスク形状を有することを特徴とするものである。

なお、上記のディスクは、厚さに対してディスクの辺長さが短い場合もディスクに含む。

本発明第２によるカーボンナノファイバの構成単位物は、カーボンナノファイバを構成する構成単位物であって、形状が長方形のディスク状である、ことを特徴とするものである。好ましくは、この構成単位物は、厚さが２−１０ｎｍであり、一辺の長さが２−３０ｎｍ、該一辺に隣り合う他辺の長さが２−１０ｎｍの長方形ディスク状の構成単位物である。

本発明第３によるカーボンナノファイバの構成単位物は、カーボンナノファイバを構成する構成単位物であって、形状が正方形のディスク状である、ことを特徴とするものである。好ましくは、この構成単位物は、厚さが４−１５０ｎｍであり、辺の長さが４−１５０ｎｍの正方形のディスク状の構成単位物である。

本発明に係る構成単位物は、上記形状およびサイズを有するものであるから、当該構成単位物を積層してなるカーボンナノファイバは、カーボンナノチューブとは異なり、基板との接触面積が大きく基板との電気的コンタクト性に優れ、かつ、面内密度が大きいために放熱性に優れ熱損失を抑制することができ、加えて、構成単位物の角部が電界集中しやすい電子放出点を構成するため、カーボンナノファイバ１本当たりの電子放出点の数がカーボンナノチューブと比較して多くなり電子放出性能が向上する。

更に、本発明に係る構成単位物からなるカーボンナノファイバによれば、上記多数の電子放出点を有するので、電界集中がカーボンナノチューブのように特定少数の電子放出点への電界集中が緩和されることにより、ジュール熱や蒸発によって電子放出点が劣化するといったことも抑制され、寿命特性が向上する。

以上のような本発明に係る構成単位物によりプレートレット構造、ヘリングボーン構造、チューブラ構造にそれぞれ構成されたカーボンナノファイバは安定した電子放出が可能な電子放出材料を提供することができる。

本発明によると、電子放出材料として必要な形状およびサイズを備えたカーボンナノファイバの構成単位物を提供することができる。

以下、添付した図面を参照して本発明の実施の形態に係るカーボンナノファイバの構成単位物を説明する。

（プレートレット構造のカーボンナノファイバ）
図１（ａ）にプレートレット構造のカーボンナノファイバの「Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ」状態のＳＴＭ（走査型トンネリング顕微鏡）による撮影写真（以下、ＳＴＭ写真）、図１（ｂ）に同カーボンナノファイバの「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のＳＴＭ写真、図１（ｃ）に同カーボンナノファイバの模式図、図１（ｄ）に図１（ｃ）のカーボンナノファイバの構成単位物の模式図を示す。

プレートレット構造のカーボンナノファイバは、その構成単位物が繊維軸に対して垂直な方向に積層して配列したものである。

「Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ」状態とは製造したままの状態で末端がループ状となっていないカーボンナノファイバであり、「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態とは高温熱処理した状態のカーボンナノファイバである。「ａｘｉｓ」とはカーボンナノファイバの繊維軸を示す。

図１（ａ）で示す「Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ」状態のカーボンナノファイバ１１では「ａｘｉｓ」方向に直交する方向に構成単位物１２がディスク状になって積層している状態を確認することができる。「Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ」状態のカーボンナノファイバは、黒鉛化度が比較的高く、構成単位物の角部が鋭く強調される結果、電界集中しやすく、電界放射特性がよい。加えて、熱的・化学的にも安定している。

図１（ｂ）で示す「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のカーボンナノファイバ１１では「ａｘｉｓ」方向に複数の構成単位物１２がディスク状に積層している状態を明確に確認することができる。「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のカーボンナノファイバは、黒鉛化度が高くて結晶性が良いため、電気抵抗が低く、電界放射特性が向上している。加えて、耐熱性も良い。

図１（ｃ）に、図１（ｂ）のＳＴＭ写真で示すカーボンナノファイバ１１を構成する複数の構成単位物１２を模式的に示す。図１（ｃ）で示すようにこの構成単位物１２は、上記「ａｘｉｓ」方向に厚みがあり該「ａｘｉｓ」方向にほぼ直交する方向に六角形ディスク状に広がっている。構成単位物１２は、「ａｘｉｓ」方向に積層することによりプレートレット構造のカーボンナノファイバを構成している。

図１（ｄ）では図１（ｃ）の複数の構成単位物１２のうちの１枚を示しており、この構成単位物１２は、厚さ（ｔ１）が４−６ｎｍであり、辺長さ（ｄ１）が４−１５０ｎｍのほぼ正六角形のディスク状をなしている。

以上の構成を有するカーボンナノファイバ１１の製造例を説明すると、このカーボンナノファイバ１１は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）に代表する純粋な遷移金属の合金を触媒とし、４００℃から１２００℃の温度範囲で一酸化炭素またはメタン（ＣＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）等の炭化水素を、水素分圧０％ないし９０％の混合ガス中で一定時間触媒に接触することによって合成される。なお、本発明は上記製造例に限定されない。

(ヘリングボーン構造のカーボンナノファイバ)
図２（ａ）にヘリングボーン構造のカーボンナノファイバの「Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ」状態のＳＴＭ写真、図２（ｂ）に同カーボンナノファイバの「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のＳＴＭ写真、図２（ｃ）に同カーボンナノファイバの模式図、図２（ｄ）に図１（ｃ）のカーボンナノファイバの構成単位物の模式図を示す。ヘリングボーン構造のカーボンナノファイバは、その構成単位物が繊維軸に対して傾斜した方向に積層して配列したものである。

図２（ａ）で示す「Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ」状態のカーボンナノファイバ２１では構成単位物２２が配列している状態を確認することができる。

図２（ｂ）で示す「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のカーボンナノファイバ２１では「ａｘｉｓ」方向に直交する方向に構成単位物２２がディスク状に積層している状態を明確に確認することができる。

図２（ｃ）では図２（ｂ）のカーボンナノファイバ２１を模式図で示している。この模式図で示されているように、このカーボンナノファイバ２１は複数の構成単位物２２が「ａｘｉｓ」方向に斜め方向にディスク状に配列したヘリングボーン構造になっている。

図２（ｄ）で示すように構成単位物２２は、積層方向の厚さ（ｔ２）が４−６ｎｍであり、積層方向に直交する方向の平面形状が辺長さ（ｄ２）が４−１５０ｎｍの六角形である。

(チューブラ構造のカーボンナノファイバ)
図３（ａ）にチューブラ構造のカーボンナノファイバの「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のＳＴＭ写真、図３（ｂ）に同カーボンナノファイバの模式図、図３（ｃ）に図３（ｂ）のカーボンナノファイバの構成単位であるディスク状構成単位物の模式図を示す。チューブラ構造のカーボンナノファイバは、その構成単位物が繊維軸に対して平行な方向に積層して配列したものである。

図３（ａ）で示す「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のカーボンナノファイバ３１では構成単位物３２が配列している状態が明確に確認することができる。

図３（ｂ）で示すように、このカーボンナノファイバ３１は複数のディスク状構成単位物３２が「ａｘｉｓ」方向に積層しかつ「ａｘｉｓ」周りに積層しチューブ状に配列してチューブラ構造になっている。

図３（ｃ）で示すようにこの構成単位物３２は、厚さ（ｔ３）が２−１０ｎｍであり、「ａｘｉｓ」方向の一辺の長さ（ｄ３）が２−３０ｎｍ、該一辺に隣り合う他辺の長さ（ｄ４）が２−１０ｎｍの長方形のディスク状になっている。

なお、ディスク状の構成単位物には、上記構成単位物１２，２２，３２以外に、図４で示すように、厚さ（ｔ４）が４−１５０ｎｍ、辺長さ（ｄ５）が４−１５０ｎｍの正方形の形状をなす構成単位物４２を挙げることができる。

なお、図１では六角形ディスク状の構成単位物１２を積層してなるプレートレット構造のカーボンナノファイバ１１であったが、図５（ａ）に長方形ディスク状の構成単位物５２ａを積層してなるプレートレット構造のカーボンナノファイバ５１ａ、また図５（ｂ）に正方形ディスク状の構成単位物５２ｂを積層してなるプレートレット構造のカーボンナノファイバ５１ｂを示す。これら長方形ディスク状の構成単位物５２ａ、正方形ディスク状の構成単位物５２ｂのサイズは上記と同様である。

なお、図２では六角形ディスク状の構成単位物２２を積層してなるヘリングボーン構造のカーボンナノファイバ２１であったが、図６（ａ）に長方形ディスク状の構成単位物６２ａを積層してなるヘリングボーン構造のカーボンナノファイバ６１ａ、また図６（ｂ）に正方形ディスク状の構成単位物６２ｂを積層してなるヘリングボーン構造のカーボンナノファイバ６１ｂを示す。これら長方形ディスク状の構成単位物６２ａ、正方形ディスク状の構成単位物６２ｂのサイズは上記と同様である。

なお、図３では長方形ディスク状の構成単位物３２を積層してなるチューブラ構造のカーボンナノファイバ３１であったが、図７（ａ）に正方形ディスク状の構成単位物７２ａを積層してなるチューブラ構造のカーボンナノファイバ７１ａ、また図７（ｂ）に六角形ディスク状の構成単位物７２ｂを積層してなるチューブラ構造のカーボンナノファイバ７１ｂを示す。これら正方形および六角形ディスク状の構成単位物７２ａ，７２ｂのサイズは上記と同様である。

図８にカソード電極や基体部の表面８３のカーボンナノファイバ８１を示し、円Ａにカーボンナノファイバ８１の一部を拡大して示す。このカーボンナノファイバ８１は、ヘリングボーン構造のカーボンナノファイバであり、このカーボンナノファイバ８１はディスク状の構成単位物８２が積層されて構成されている。このヘリングボーン構造のカーボンナノファイバ８１では、多数の構成単位物８２の角部８２ａを電子放出点として電子を矢印Ｐのように放出させることができる。

図１（ａ）はプレートレット構造のカーボンナノファイバの「Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ」状態のＳＴＭ写真、図１（ｂ）は同カーボンナノファイバの「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のＳＴＭ写真、図１（ｃ）は同カーボンナノファイバの模式図、図１（ｄ）は図１（ｃ）のカーボンナノファイバの構成単位である構成単位物の模式図である。 図２（ａ）はヘリングボーン構造のカーボンナノファイバの「Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ」状態のＳＴＭ写真、図２（ｂ）は同カーボンナノファイバの「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のＳＴＭ写真、図２（ｃ）は同カーボンナノファイバの模式図、図２（ｄ）は図２（ｃ）のカーボンナノファイバの構成単位である構成単位物の模式図である。 図３（ａ）はチューブラ構造のカーボンナノファイバの「Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ」状態のＳＴＭ写真、図３（ｂ）は同カーボンナノファイバの模式図、図３（ｃ）は図３（ｂ）のカーボンナノファイバの構成単位である構成単位物の模式図である カーボンナノファイバの構成単位である他の構成単位物の模式図である。 図５（ａ）は長方形ディスク状の構成単位物を積層してなるプレートレット構造のカーボンナノファイバを示す図、図５（ｂ）は正方形ディスク状の構成単位物を積層してなるプレートレット構造のカーボンナノファイバを示す図である。 図６（ａ）は長方形ディスク状の構成単位物を積層してなるヘリングボーン構造のカーボンナノファイバを示す図、図６（ｂ）は正方形ディスク状の構成単位物を積層してなるヘリングボーン構造のカーボンナノファイバを示す図である。 図７（ａ）は正方形ディスク状の構成単位物を積層してなるチューブラ構造のカーボンナノファイバを示す図、図７（ｂ）は六角形ディスク状の構成単位物を積層してなるチューブラ構造のカーボンナノファイバを示す図である。 図８はカソード電極表面または基体部表面のカーボンナノファイバを示す図である。

符号の説明

１１，２１，３１，４１，５１，６１，７１，８１ カーボンナノファイバ
１２，２２，３２，４２，５２，６２，７２，８２ 構成単位物

Claims (8)

1. カーボンナノファイバを構成する構成単位物であって、当該構成単位物の形状が、厚さ４−６ｎｍで、辺長さ４−１５０ｎｍの六角形のディスク状である、ことを特徴とするカーボンナノファイバの構成単位物。
2. カーボンナノファイバを構成する構成単位物であって、当該構成単位物の形状が、長方形のディスク状である、ことを特徴とするカーボンナノファイバの構成単位物。
3. 厚さが２−１０ｎｍであり、一辺の長さが２−３０ｎｍ、該一辺に隣り合う他辺の長さが２−１０ｎｍの長方形のディスク状である、請求項２に記載のカーボンナノファイバの構成単位物。
4. カーボンナノファイバを構成する構成単位物であって、当該構成単位物の形状が、正方形のディスク状である、ことを特徴とするカーボンナノファイバの構成単位物。
5. 厚さが４−１５０ｎｍであり、辺の長さが４−１５０ｎｍの正方形のディスク状である、請求項４に記載のカーボンナノファイバの構成単位物。
6. 上記請求項１ないし５のいずれかに記載の構成単位物が繊維軸に対して垂直に配列された、ことを特徴とするカーボンナノファイバ。
7. 上記請求項１ないし５のいずれかに記載の構成単位物が繊維軸に対して傾斜して配列された、ことを特徴とするカーボンナノファイバ。
8. 上記請求項１ないし５のいずれかに記載の構成単位物が繊維軸に沿うように配列された、ことを特徴とするカーボンナノファイバ。