JP4031009B2 - リチウム系電池用正極及びそれを用いたリチウム系電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極密度が大きく、体積あたりの充放電容量が大きく、充放電サイクル特性、大電流負荷特性、電解液浸透性に優れたリチウム系電池用正極及びそれを用いたリチウム系電池に関し、特にリチウム系二次電池に用いる高密度正極及びそれを用いたリチウム系二次電池に関する。さらに詳しく言えば、高エネルギー密度リチウム系電池、特に小型携帯機器に重要な体積あたりのエネルギー密度を達成するための高エネルギー密度のリチウム系電池用正極を実現するにあたり、できるだけ少ない添加量で効果を発揮できる特定の炭素繊維を導電助剤として添加したリチウム系電池用正極に関する。

携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、二次電池の高容量化が益々求められている。そのような背景下で携帯電話やビデオカメラ等の小型携帯機器用二次電池として、非水系電解液を用いるリチウムイオン電池やリチウムポリマー電池のようなリチウム系二次電池がその高エネルギー密度、高電圧という特徴から多くの機器に使われるようになっている。これらリチウム系二次電池に用いられる正極材料としては高電位での単位質量あたりの充放電容量が大きいコバルト酸リチウムに代表される金属酸化物系化合物が使用され、負極材料としてはリチウムに近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながらこれらの電極材料は質量あたりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量あたりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、鉄オリビン系化合物や金属硫化物等の新しい高容量正極材料や、酸化スズ、酸化ケイ素、リチウム合金、窒化リチウム、これらと炭素材料の複合材料等の新しい高容量負極材料が盛んに開発されている。

また、小型携帯機器に用いられる二次電池としては、よりコンパクトなものが要求され、質量あたりのエネルギー密度だけでなく、体積あたりのエネルギー密度も高いことが要求されている。そこで、電極密度を上げることにより電池容器内の充填量を高め、電極及び電池としての体積あたりのエネルギー密度を高める検討がされ始めた。
例えば、正極材料として主に用いられているコバルト酸リチウム系酸化物の真密度は５．１ｇ／ｃｍ³程度であるが、電極密度としては３．３ｇ／ｃｍ³未満で用いられており、３．５ｇ／ｃｍ³以上のものについての検討がなされている。

しかしながら、高電極密度にすることにより、電極内の空孔が減少し、通常、空孔内に存在する電極反応に重要な電解液の不足を招いたり、電解液の電極内の浸透が遅くなるという問題が生じてくる。電極内の電解液不足が生じると、電極反応が遅くなり、エネルギー密度の低下や高速充放電性能が低下するという問題が起こり、また、電解液の浸透性が遅くなると、電池製造時間が長くなり、製造コストアップにつながる。リチウムポリマー電池のような高粘性のポリマー電解液を用いる場合はその問題がより顕著になってくる。
これらの問題を解決するために、正極に添加する炭素系導電助剤をできるだけ少なくして、正極中の活物質量を増加させ、エネルギー密度を向上させる試みがなされている。また、嵩高い炭素系導電助剤量を少なくすることにより、電極密度自身を上げることができる。しかしながら、コバルト酸リチウム系酸化物等の金属酸化物系化合物の導電性は一般的に半導性であり、導電助剤を少なくし過ぎると、電極の導電性が低下し、充放電に支障をきたすため、カーボンブラック等の炭素系導電助剤は従来３質量％程度以上用いられていた。

特許第２６９５１８０号明細書 特開２０００−２０８１４７号公報

本発明は、高エネルギー密度電池を達成するために必要な高密度電極を実現するにあたり、その問題点である電解液浸透性及び電解液保持性を改善することを目的とする。

本発明者らは、上記リチウム系電池用電極の上記問題点に鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、正極活物質、特定の炭素繊維を含む炭素系導電助剤及びバインダーからなり、炭素系導電助剤の量を正極全体の０．１〜２質量％としたリチウム系電池用正極（正極活物質、炭素系導電助剤及びバインダーからなる正極であって、集電体は含まない。）を用いることにより、導電性、電解液浸透性を損なわず、高エネルギー密度で高速充放電性能の良好な高性能のリチウム系電池が得られることを見出し、本発明を完成した。

リチウム系正極材料に炭素繊維を添加して、電池のサイクル寿命を向上させることはこれまでも検討されている。例えば、特許文献１（特許第２６９５１８０号明細書）には、酸化物正極に炭素繊維を添加することにより、充放電サイクルを改善したリチウム二次電池が開示されている。特許文献２（特開２０００−２０８１４７号公報）にはカーボンブラック等の粉末炭素、黒鉛等の片状炭素、繊維状炭素が混合されている正極が開示されている。しかしながらこれら従来技術では、炭素繊維の添加の目的は電極抵抗低下や電極強度向上であり、電極を高密度にするために炭素繊維を添加するという概念はなく、また、添加量も一般的な５〜１０質量％程度で用いられている。

本発明は、特定の炭素繊維を特定量添加することにより、例えば空隙率が２０％以下の高密度電極においても、電解液浸透性を著しく低下せず、従来通り、電極抵抗が低く電極強度の良好な電極が得られるとの知見に基づくものである。

炭素繊維を添加することにより高密度電極の電解液浸透性が向上する理由は、高度に圧縮された活物質材料粒子の間に微細な繊維が適度に分散されることにより、活物質粒子間に微細な空隙が維持されるためと考えられる。

本発明は、以下に示すリチウム系電池用正極、及びその正極を用いたリチウム系電池を提供するものである。
［１］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質、炭素系導電助剤、及びバインダーからなるリチウム電池用正極であって、炭素系導電助剤の添加量が正極全体の０．１〜２質量％で、かつ炭素系導電助剤に平均繊維径１〜２００ｎｍの炭素繊維が含まれており、炭素繊維が、２０００℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維であり、真密度から計算したリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質の体積が正極体積中で７０％以上であることを特徴とするリチウム系電池用正極。
［２］炭素繊維中の金属不純物の総量が３０ｐｐｍ以下である前記１に記載のリチウム系電池用正極。
［３］炭素繊維が、ホウ素を０．１〜１０００００ｐｐｍ含有する黒鉛系炭素繊維である前記１または２に記載のリチウム系電池用正極。
［４］炭素繊維の平均アスペクト比が、５０〜１５０００である前記１〜３のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
［５］炭素繊維の平均繊維径が１０〜２００ｎｍである前記１〜４のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
［６］炭素繊維が、内部に中空構造を有する前記１〜５のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
［７］炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む前記１〜６のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
［８］活物質が、リチウムイオンを吸蔵放出可能な金属酸化物系化合物である前記１〜７のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
［９］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物の平均一次粒子径が０．５〜３０μｍである前記８に記載のリチウム系電池用正極。
［１０］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト系酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．７ｇ／ｃｍ³以上である前記８または９に記載のリチウム系電池用正極。
［１１］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にマンガン系酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ³以上である前記８または９に記載のリチウム系電池用正極。
［１２］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト系酸化物とマンガン系酸化物の混合物が８０質量％以上含まれ、電極密度が３．５ｇ／ｃｍ³以上である前記８または９に記載のリチウム系電池用正極。
［１３］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にニッケル系酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．５ｇ／ｃｍ³以上である前記８または９に記載のリチウム系電池用正極。
［１４］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト・ニッケル系複合酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．６ｇ／ｃｍ³以上である前記８または９に記載のリチウム系電池用正極。
［１５］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト・マンガン系複合酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．６ｇ／ｃｍ³以上である前記８または９に記載のリチウム系電池用正極。
［１６］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト・ニッケル・マンガン系複合酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．６ｇ／ｃｍ³以上である前記８または９に記載のリチウム系電池用正極。
［１７］リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中に鉄オリビン酸系化合物が６０質量％以上含まれる前記８または９に記載のリチウム系電池用正極。
［１８］前記１〜１７のいずれかに記載のリチウム系電池用正極を構成要素として含むリチウム系電池。
［１９］前記１〜１７のいずれかに記載のリチウム系電池用正極を構成要素として含むリチウム系二次電池。
［２０］非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる前記１９に記載のリチウム系二次電池。

本発明のリチウム系電池用正極は、正極活物質の充填量を多くして、高密度化することが可能であるので、エネルギー密度の高いリチウム系電池、すなわち電池体積当たりの容量の大きい電池とすることができる。
正極が高充填化、高密度化されると、正極内の空孔は減少するため、空孔内に存在する電極反応に重要な電解液の不足を招いたり、電解液の電極内の浸透が遅くなるという問題が生じ、その結果として電極反応の遅延、エネルギー密度の低下、高速充放電性能の低下、電池製造時間が長くなることによる製造コストアップ等につながるが、本発明のリチウム系電池用正極には炭素繊維が包含されており、高密度化しても、電解液の浸透性の低下が抑制されると共に電解液保持性が改善されて上記問題点を解消することができる。

１．炭素繊維
一般的にリチウム系電池用正極は数〜数十μｍの正極活物質材料粉末をロールプレス等で高圧成形して得るため、粉末間の隙間が少なくなり、電解液の浸透性が大幅に低下する。そこに微細で圧力変形に強い強靱な繊維を添加することにより、電極活物質粉末間に微細な空隙が生じ、電解液が浸透しやすくなる。空隙が生じることにより電極活物質間の粒子間の導電性が損なわれれば、電極性能が低下するため、添加する繊維自身が導電性に優れ、また導電パスを増やすためにできるだけ繊維長は長いことが好ましい。そのような観点から添加する繊維は導電性で強靱で微細な炭素繊維を用いる必要がある。

（１−１）炭素繊維の繊維径
本発明のリチウム系電池用正極に使用する炭素繊維の繊維径は、１〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは５〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。一般に使用する活物質粒子の平均粒子径は数〜数十μｍ程度であるため、本発明のリチウム系電池用正極に使用する炭素繊維の繊維径が２００ｎｍを超えると電極内の空隙が大きくなり過ぎ電極密度を高くできないため好ましくない。また、繊維径が細過ぎると（１ｎｍ未満になると）活物質粒子間に埋没し、目的とする電極内の空隙生成が不能となるため好ましくない。

（１−２）炭素繊維の結晶化度
炭素繊維の結晶化度（黒鉛化度）は高い方が望ましい。一般的に炭素材料の黒鉛化度が高いほど、層状構造が発達し、より硬くなり、また導電性も向上し、正極の添加剤として適している。炭素材料を黒鉛化するには高温処理をすればよい。その場合の処理温度は、用いる炭素繊維によっても異なるが、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上がさらに好ましい。この場合、黒鉛化度を促進させる働きのある黒鉛化助触媒であるホウ素やＳｉなどを熱処理前に添加しておくと有効である。助触媒の添加量は特に限定されないが、好ましい添加量としては、１０質量ｐｐｍから５００００質量ｐｐｍの範囲である。添加量が少なすぎると効果がでず、多すぎると不純物として残るため好ましくない。

これら炭素繊維の結晶化度は特に限定されないが、好ましくはＸ線回折法による平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３４４ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３３９ｎｍ以下であって、結晶のＣ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものである。

（１−３）炭素繊維の繊維長及びアスペクト比
炭素繊維の繊維長は特に限定されない。前述したように繊維長は長いほど電極内の導電性、電極の強度、電解液保液性が増し好ましい。特に本発明のように、低添加量の炭素材を有効に使うには、電極内の繊維分散性が損なわれないかぎり、できるだけ長い方がよい。好ましい平均繊維長の範囲は、用いる炭素繊維の種類や繊維径によっても異なるが、２〜１００μｍであり、５〜１００μｍのものがさらに好ましい。この平均繊維長の好ましい範囲を平均アスペクト比（繊維径に対する繊維長の割合）で示すと、２０〜５００００の範囲であり、５０〜１５０００の範囲がさらに好ましい。

炭素繊維に枝分かれ（分岐状）したものが含まれていると、電極全体の導電性、電極の強度、電解液保液性がさらに増すため好ましい。但し分岐状繊維が多すぎると繊維長同様、電極内の分散性が損なわれるため、適度な量含まれていることが好ましい。これら分岐状繊維量は製造法やその後の粉砕処理である程度制御できる。

（１−４）炭素繊維の製造方法
本発明で用いる炭素繊維の製造方法は特に限定されない。例えば紡糸法等で高分子を繊維状にし、不活性雰囲気中で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法などが挙げられる。気相成長法で得られる炭素繊維、いわゆる気相法炭素繊維は、結晶成長方向が繊維軸にほぼ平行であり、黒鉛構造の繊維長方向の結晶性が高くなりやすく、比較的、短繊維径、高導電性、高強度の炭素繊維が得られる。

本発明の目的を達成するためには、繊維軸方向に結晶が成長し、繊維が枝分かれをしている気相法炭素繊維が適している。気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共にガス化された有機化合物を吹き込む方法で製造することができる。気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、８００〜１５００℃程度で熱処理したもの、２０００〜３０００℃程度で黒鉛化処理したもののいずれも使用可能である。使用する電極活物質粉末に適したものを用いるが、熱処理さらには黒鉛化処理したものの方が、炭素の結晶性が進んでおり、高導電性及び高耐圧特性を有するため好ましい。

また、気相法炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維がある。分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有し、繊維の円筒部分を構成している炭素層は連続している。中空構造は炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。

気相法炭素繊維は、繊維表面に凹凸や乱れがあるものが多く、そのため電極活物質との密着性が向上する利点もある。特に、電極活物質として炭素質粉体粒子を用い、二次電池の負極として使用する場合は、核となる炭素質材料との密着性が向上するため充放電を繰り返しても炭素質材料と導電性補助剤としての役割も兼ねている気相法炭素繊維とが解離せず密着した状態を保つことができ、電子伝導性が保持できサイクル特性が向上する。

気相法炭素繊維が分岐状繊維を多く含む場合は、効率よくネットワークを形成することができ、高い電子伝導性や熱伝導性を得やすい。また、活物質を包むように分散することができ、電極の強度を高め、粒子間の接触も良好に保てる。

（１−５）炭素繊維の不純物
炭素繊維は正極に用いられるため、正極の電位で溶出する金属は好ましくない。従って不純物として、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属の総和が１００ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

（１−６）炭素繊維の添加量
炭素繊維の含有量は、正極中の０．１〜２質量％の範囲がよく、好ましくは０．５〜１．５質量％である。含有量が２質量％を超えると、正極中の電極活物質比率が小さくなるため、電気容量が小さくなる。含有量が０．１質量％未満では正極中での導電性が十分ではなくリチウムイオンの挿入、放出ができにくくなる。含有量をこの範囲に調整するには、製法において同比率となるように添加することにより行うことができる。

（１−７）炭素繊維の表面処理
炭素繊維は、電極中での分散状態を制御するために表面処理したものも用いることができる。表面処理の方法は特に限定されないが、酸化処理により含酸素官能基を導入し親水性にしたものや、フッ化処理やシリコン処理により疎水性にしたものが挙げられる。また、フェノール樹脂等のコーティングやメカノケミカル処理等も挙げられる。表面処理しすぎると、炭素繊維の導電性や強度を著しく損なうことになるため、適度な処理が必要である。

酸化処理は、例えば、炭素繊維を空気中で、５００℃、１時間程度加熱処理することにより行うことができる。この酸化処理により炭素繊維の親水性度が向上する。

２．リチウム系電池用正極及びそれに用いる活物質材料
本発明の正極に用いるリチウムイオンを吸蔵、放出可能な活物質材料例を以下に示す。

コバルト酸リチウム等のコバルト系酸化物、マンガン酸リチウム等のマンガン系酸化物、ニッケル酸リチウム等のニッケル系酸化物、五酸化バナジウム等のバナジウム系酸化物及びこれらの複合酸化物や混合物等が現在、リチウムイオン電池の正極活物質材料として用いられ、または検討されている。これら正極も高密度電極化することにより、電池としての高容量化が検討されている。

具体的には、コバルト酸リチウムの真密度は約５．１ｇ／ｃｍ³であり、現在、電極密度３．３ｇ／ｃｍ³未満で使用されているが、これに炭素繊維を添加することにより、電極密度３．７ｇ／ｃｍ³でも電解液浸透性の低下を抑えることが可能である。マンガン酸リチウムの真密度は約４．２ｇ／ｃｍ³であり、現在、電極密度２．９ｇ／ｃｍ³未満で使用されているが、これに炭素繊維を添加することにより、電極密度３．２ｇ／ｃｍ³でも電解液浸透性の低下を抑えることが可能である。ニッケル酸リチウムの真密度は約５．０ｇ／ｃｍ³であり、現在、電極密度３．２ｇ／ｃｍ³以下で使用されているが、これに炭素繊維を添加することにより、電極密度３．５ｇ／ｃｍ³でも電解液浸透性の低下を抑えることが可能である。五酸化バナジウムの真密度は約２．９ｇ／ｃｍ³であり、現在、電極密度２．０ｇ／ｃｍ³以下で使用されているが、これに炭素繊維を添加することにより、電極密度２．３ｇ／ｃｍ³でも電解液浸透性の低下を抑えることが可能である。

また、コバルト酸リチウム等のコバルト系酸化物と、マンガン酸リチウム等のマンガン系酸化物との混合物の場合、現在、電極密度３．１ｇ／ｃｍ³以下で使用されているが、これに炭素繊維を添加することにより、電極密度３．５ｇ／ｃｍ³でも電解液浸透性の低下を抑えることが可能である。

本発明の正極活物質材料として用いられるリチウム含有遷移金属酸化物は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０.３〜２.２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３〜２．２の化合物である。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-aＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１.２、ａ＝０.５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b）₂Ｏ₄（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

その他の次世代リチウム電池正極材料として、硫化チタン、硫化モリブデン等の金属硫化物等も盛んに検討され高密度電極化が行われている。本発明では、炭素繊維を添加することにより、電極密度２．０ｇ／ｃｍ³でも電解液浸透性の低下を抑えることが可能である。

ＬｉＦｅＰＯ₄等の鉄オリビン系化合物は理論容量が高く、鉄を用いており、資源性、環境安全性、耐熱性等に優れており、次世代リチウムイオン正極材料として精力的に検討されている。ＬｉＦｅＰＯ₄の真密度は、現在リチウムイオン電池に使用されている正極材料（コバルト酸リチウムなど）より低めであるため、高密度化のニーズはさらに高い。本発明では、炭素繊維を添加することにより、電解液浸透性の低下を抑えることが可能である。また、ＬｉＦｅＰＯ ₄ は導電性も低く、炭素繊維系導電材料との効率的な複合化が必須といえる。

正極活物質の平均一次粒子径は特に限定されないが、通常０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ２５〜３０μｍの粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることがさらに好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましく、特に０．２〜１０ｍ²／ｇが好ましい。

３．電極作製
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は特に限定されないが、一般的には前述した正極活物質材料、炭素繊維及びバインダー材料を混合後、金属集電体等の担持基材上に塗布後、乾燥、プレスすることにより製造することができる。
各材料の混合方法としては、（１）正極活物質材料（場合によってはカーボンブラック等の導電助剤を含む。以下同様）と炭素繊維とバインダー材料を一度に混合する方法、（２）正極活物質材料と炭素繊維を混合後、バインダー材料を混合する方法、（３）正極活物質材料とバインダーを混合後、炭素繊維を混合する方法、（４）炭素繊維とバインダー材料を混合後、正極活物質材料を混合する方法等が挙げられる。

各々の材料種や組成比、組み合わせ等により電極内の分散状態が異なり、電極抵抗、吸液性等に影響してくるので、条件によって最適な混合法を選択する必要がある。

正極活物質材料と炭素繊維を混合する方法は、例えばミキサー等で撹拌すればよい。撹拌方法は特に限定されないが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の装置を使用することができる。

正極活物質、炭素繊維またはこれらの混合物にバインダー材料を混合する方法は特に限定されないが、乾式で混合後、溶媒で混練りする方法や、バインダー材料を溶媒で希釈して電極活物質、炭素繊維またはこれらの混合物負極材料と混練りする方法が挙げられる。これら溶媒入り混合物を集電体（基材）上に塗布し、シート化するが、溶媒入り混合物の粘度調整のために、さらにＣＭＣ（sodium carboxymethyl cellulose）やポリエチレングリコール等のポリマーのような増粘材を添加してもよい。

バインダー材料については、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のゴム系等公知のものが使用できる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン等、ＳＢＲの場合は水等、公知のものが使用できる。

バインダーの使用量は、正極活物質材料を１００質量部とした場合、０．５〜２０質量部が適当であるが、特に１〜１５質量部程度が好ましい。
溶媒添加後の混錬り法は特に限定されないが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。

以上の混練りした混合物を集電体に塗布することにより本発明の正極シートを作製できる。
混錬り後の集電体への塗布は、公知の方法により実施できる。例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン及びそれらの合金、白金、カーボンシートなど公知の材料が使用できる。

これら塗布した電極シートを公知の方法で乾燥後、ロールプレス、加圧プレス等公知の方法で、正極中の正極活物質の体積割合が８０％以上となるように調整しつつ、所望の厚み、密度に成形する。
プレス圧力は、正極中の正極活物質の体積割合が７０％以上に調整できる範囲で決めればよい。使用する正極活物質材料によるので一概に言えないが、通常は１ｔｏｎ／ｃｍ²以上の加圧を行う。また、電極シート厚みは目的とする電池の形状によって異なり、特に限定されないが、通常は０．５〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍに成形される。

４．電池作製
本発明の電池は、本発明の炭素繊維を含有する正極を用いたものであり、公知の方法により製造することができる。特に、炭素繊維を含有する高密度正極は、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池等の高エネルギー密度の非水系二次電池の正極として好ましく用いることができる。リチウムイオン電池及び／またはリチウムポリマー電池の代表的な製造方法を以下に述べる。

上記で作製した正極シートを所望の形状に加工し、黒鉛負極シートやリチウム金属負極シートと組み合わせて、正極シート／セパレータ／負極シートに積層し、正極と負極が触れないようにし、コイン型、角型、円筒型、シート型等の容器の中に収納する。積層、収納で水分や酸素を吸着した可能性がある場合はこのまま減圧及びまたは低露点（−５０℃以下）不活性雰囲気中で再度乾燥後、低露点の不活性雰囲気内に移す。ついで電解液を注入し容器を封印することにより、リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池が作製できる。

セパレータは公知のものが使用できるが、薄くて強度が高いという観点から、ポリエチレンやポリプロピレン性の多孔性のマイクロポーラスフィルムが好ましい。多孔度は、イオン伝導という観点から高い方がよいが、高すぎると強度の低下や正極と負極の短絡の原因となるので、通常は３０〜９０％、好ましくは５０〜８０％で用いられる。また厚みもイオン伝導、電池容量という観点から薄い方がよいが、薄すぎると強度の低下や正極と負極の短絡の原因となるので、通常は５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍで用いられる。これらマイクロポーラスフィルムは二種以上の併用や不織布等の他のセパレータと併用して用いることができる。

非水系二次電池、特にリチウムイオン電池及び／またはリチウムポリマー電池における電解液及び電解質は、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。

有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等がある。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
下記例で用いた物性等は以下の方法により測定した。

１．平均粒子径：
レーザー回析散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）を用いて測定した。

２．比表面積：
比表面積測定装置ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるＢＥＴ法により測定した。

３．電池評価方法：
（１）炭素繊維含有正極の作製
正極活物質、電気化学工業（株）製アセチレンブラック（以下、ＡＢと略すことがある。）、及び炭素繊維を、所定の組成比で乾式、羽根つき高速小形ミキサー（ＩＫミキサー）で１００００ｒｐｍで３０秒×２回混合し、正極材混合物を調製した。これに呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１３２０（ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦと略すことがある。）を１２質量％含有したＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。）溶液）を、正極材混合物とＰＶＤＦの質量比が９７：３になるように加え、プラネタリーミキサーにて混練りし、正極混練りペーストとした。

ついで、上記正極混練りペーストにＮＭＰをさらに加え、粘度を調整した後、正極用として昭和電工（株）製圧延アルミニウム箔（厚み２５μｍ）に、それぞれドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを１２０℃で、１時間真空乾燥し、１８ｍｍΦに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約１×１０²〜３×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³〜３×１０³ｋｇ／ｃｍ²）となるようにプレスし、厚さ約１００μｍで、所望の電極密度とした。その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥し、評価用とした。

（２）メソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略すことがある。）黒鉛負極の作製
上記（１）で作製した炭素繊維含有正極と組み合わせる負極を以下の方法で作製した。大阪ガス（株）製メソカーボンマイクロビーズ黒鉛（平均粒径１７μｍ、比表面積１．８ｍ²／ｇ）、電気化学工業（株）製アセチレンブラック（ＡＢ）を質量比９５：５で乾式、羽根つき高速小形ミキサー（ＩＫミキサー）で１００００ｒｐｍで３０秒×２回混合し、負極材混合物を調製した。これに呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃９２１０（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１０質量％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）を負極材混合物とＰＶＤＦの質量比が９５：５になるように加え、プラネタリーミキサーにて混練りし、負極混練りペーストとした。

上記の負極混練りペーストにＮＭＰをさらに加え、粘度を調整した後、日本製箔（株）製圧延銅箔（厚み２０μｍ）に、それぞれドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを１２０℃で、１時間真空乾燥し、１８ｍｍΦに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約１×１０²〜３×１０²Ｎ／ｍｍ²（１×１０³〜３×１０³ｋｇ／ｃｍ²）となるようにプレスした。その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥し、評価用とした。厚さ約１００μｍ、電極密度は約１．５ｇ／ｃｍ³であった。

（３）電解液浸透時間評価
２５℃の大気中で、上記（１）で作製した正極（１８ｍｍΦ）上に２５℃の大気中で、各種電解液とほぼ同等の粘度を有し、揮発性の低いプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある。）を電解液としてマイクロシリンジで３μｌ滴下し、ＰＣが電極内に浸透する時間を測定した。測定は三回ずつ行い、その平均値を評価値とした。

（４）リチウムイオン電池試験セル作製
下記のようにして３極セルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製したアルミニウム箔付き正極と上記（３）で作製した銅箔付き負極をセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００）、２５μｍ）で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔（５０μｍ）を同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。

（５）電解液
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略すことがある。）８質量部及びメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと略すことがある。）１２質量部の混合品で、電解質としてＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットル溶解した。

（６）充放電サイクル試験
電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ²（０．３Ｃ相当）で定電流定電圧充放電試験を行った。
充電はレストポテンシャルから４．２Ｖまで０．６ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に４．２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させた。
放電は０．６ｍＡ／ｃｍ²（０．３Ｃ相当）でＣＣ放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。

４．正極中の正極活物質の体積割合（％）：
下記式に基づいて算出した。

電極体積は、電極の寸法より算出した。電極中の正極活物質質量は、正極活物質、炭素材料、バインダー材料の混合比から求めた正極活物質質量％を実測した電極質量に乗じて算出した。

実施例１：各種電極の電解液浸透性評価
以下に示す正極活物質材料及び炭素繊維を用い、上記３（１）〜（２）の方法で表１に示す１２種のＬｉＣｏＯ₂系正極及び６種のＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄系正極を作製し、上記３（３）の方法でＰＣ浸透時間を測定した。電極の組成、密度及び結果を表１に示す。

＜正極活物質材料＞
ＬｉＣｏＯ₂：日本化学工業（株）製、平均粒径：２０μｍ、
Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄：三井金属鉱業（株）製、平均粒径：１７μｍ。
＜炭素繊維＞
ＣＦ：気相成長黒鉛繊維、
平均繊維径（ＳＥＭ画像解析より）：１５０ｎｍ、
平均繊維長（ＳＥＭ画像解析より）：８μｍ、
平均アスペクト比：５３、
分岐度（ＳＥＭ画像解析より繊維長１μｍ当たりの分岐数を算出；以下同様）
：約０．１個／μｍ、
Ｘ線Ｃ₀：０．６７６７ｎｍ、Ｌｃ：４８．０ｎｍ。
ＣＦ−Ｓ：気相成長黒鉛繊維、
平均繊維径（ＳＥＭ画像解析より）：１２０ｎｍ、
平均繊維長（ＳＥＭ画像解析より）：１２μｍ、
平均アスペクト比：１００、
分岐度：約０．０２個／μｍ、
Ｘ線Ｃ₀：０．６７６７ｎｍ、Ｌｃ：４８．０ｎｍ。
ＮＦ：気相成長黒鉛ナノファイバー、
平均繊維径（ＳＥＭ画像解析より）：８０ｎｍ、
平均繊維長（ＳＥＭ画像解析より）：６μｍ、
平均アスペクト比：７５、
分岐度：０．１個／μｍ、
Ｘ線Ｃ₀：０．６８０１ｎｍ、Ｌｃ：３５．０ｎｍ。
ＮＴ：気相成長黒鉛ナノチューブ、
平均繊維径（ＳＥＭ画像解析より）：２５ｎｍ、
平均繊維長（ＳＥＭ画像解析より）：５μｍ、
平均アスペクト比：２００、
分岐度：０．１個／μｍ、
Ｘ線Ｃ₀：０．６８９８ｎｍ、Ｌｃ：３０．０ｎｍ。

表１から明らかなように、炭素繊維を添加することにより、正極材の電解液浸透時間は炭素繊維未添加品に比較して大幅に短縮されている。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂正極において炭素繊維未添加品を基準とした浸透時間の短縮度合いを比較すると、浸透時間が２０〜３１％にまで短縮されている。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合も浸透時間が短縮されている。

実施例２：リチウムイオン電池試験セルの充放電サイクル特性
実施例１と同様に調製した正極を前記の負極と組み合わせ、前記の電池評価方法に従い、サイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、炭素繊維未添加品は電極密度を上げることによりサイクル特性は著しく低下する。一方、各種炭素繊維を添加した電極は電極密度を上げることにより、体積あたりの容量（体積容量密度）は向上し、サイクル特性低下もあまり起こっていない。

Claims (20)

1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質、炭素系導電助剤、及びバインダーからなるリチウム電池用正極であって、炭素系導電助剤の添加量が正極全体の０．１〜２質量％で、かつ炭素系導電助剤に平均繊維径１〜２００ｎｍの炭素繊維が含まれており、炭素繊維が、２０００℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維であり、真密度から計算したリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質の体積が正極体積中で７０％以上であることを特徴とするリチウム系電池用正極。
2. 炭素繊維中の金属不純物の総量が３０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のリチウム系電池用正極。
3. 炭素繊維が、ホウ素を０．１〜１０００００ｐｐｍ含有する黒鉛系炭素繊維である請求項１または２に記載のリチウム系電池用正極。
4. 炭素繊維の平均アスペクト比が、５０〜１５０００である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
5. 炭素繊維の平均繊維径が１０〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
6. 炭素繊維が、内部に中空構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
7. 炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
8. 活物質が、リチウムイオンを吸蔵放出可能な金属酸化物系化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム系電池用正極。
9. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物の平均一次粒子径が０．５〜３０μｍである請求項８に記載のリチウム系電池用正極。
10. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト系酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．７ｇ／ｃｍ³以上である請求項８または９に記載のリチウム系電池用正極。
11. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にマンガン系酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ³以上である請求項８または９に記載のリチウム系電池用正極。
12. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト系酸化物とマンガン系酸化物の混合物が８０質量％以上含まれ、電極密度が３．５ｇ／ｃｍ³以上である請求項８または９に記載のリチウム系電池用正極。
13. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にニッケル系酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．５ｇ／ｃｍ³以上である請求項８または９に記載のリチウム系電池用正極。
14. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト・ニッケル系複合酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．６ｇ／ｃｍ³以上である請求項８または９に記載のリチウム系電池用正極。
15. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト・マンガン系複合酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．６ｇ／ｃｍ³以上である請求項８または９に記載のリチウム系電池用正極。
16. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中にコバルト・ニッケル・マンガン系複合酸化物が６０質量％以上含まれ、電極密度が３．６ｇ／ｃｍ³以上である請求項８または９に記載のリチウム系電池用正極。
17. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である金属酸化物系化合物中に鉄オリビン酸系化合物が６０質量％以上含まれる請求項８または９に記載のリチウム系電池用正極。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載のリチウム系電池用正極を構成要素として含むリチウム系電池。
19. 請求項１〜１７のいずれかに記載のリチウム系電池用正極を構成要素として含むリチウム系二次電池。
20. 非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる請求項１９に記載のリチウム系二次電池。