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KR102101006B1 - 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR102101006B1
KR102101006B1 KR1020160166124A KR20160166124A KR102101006B1 KR 102101006 B1 KR102101006 B1 KR 102101006B1 KR 1020160166124 A KR1020160166124 A KR 1020160166124A KR 20160166124 A KR20160166124 A KR 20160166124A KR 102101006 B1 KR102101006 B1 KR 102101006B1
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김재웅
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최상훈
김제영
김선규
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Abstract

본 발명에서는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 포함하고, 상기 도전재는 평균 가닥직경이 15nm 이하인 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브를 포함하며, 상기 양극활물질층은 3.0g/cc 이상의 충진 밀도를 가지고, 상기 충진 밀도에서 수은 압입법에 따른 기공 크기 분포 측정시 평균 기공 직경이 0.1㎛ 내지 0.5㎛를 나타냄으로써, 우수한 전해액 젖음성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 전지 적용시 양극 젖음 기간이 단축되고, 전해액 미충전 영역의 감소되어 전지 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지{Positive electrode for secondary battery and secondary battery comprising the same}
본 발명은 기공 구조 개선을 통해 우수한 전해액 젖음성(wetting property)을 나타내는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수㎛ 내지 수십㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되므로, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소되며, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조시 우수한 전기전도성과 함께 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 전극 제조시 도전재를 사용할 경우 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투가 용이하며, 또 우수한 전도성으로 전극내 저항을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 도전재 중에서도 전극내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노튜브의 사용이 증가하고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1㎛ 이하 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 이와 같은 탄소 나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소 나노튜브는 낮은 용해성과 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다. 이에 탄소 나노튜브를 이용한 전극 제조시, 탄소 나노튜브를 용매에 선분산시킨 후 전극 형성용 조성물을 제조하여 사용하였다. 그러나, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 용매 중에 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다. 구체적으로 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 용매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료되면 탄소 나노튜브의 응집이 시작되어 탄소 나노튜브의 농도가 높아지면 응집해 버리는 문제가 있다. 또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소 나노튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이들 방법 역시 미세 탄소섬유를 용매 중에 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 취급이 어렵게 되는 문제가 있다.
이에 따라, 도전성의 저하없이 전극내 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있는 방법 및 이를 이용하여 전극 제조에 유용한 탄소 나노튜브 분산액을 제조하는 방법의 개발이 필요하다.
일본 특허공개 제2005-075661호 (2005. 03. 24. 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 기공 구조 개선을 통해 우수한 전해액 젖음성을 나타내는 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극활물질, 도전재 및 분산제를 포함하는 양극활물질층을 포함하고, 상기 도전재는 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥직경이 15nm 이하인 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브를 포함하며, 상기 탄소 나노튜브는 532nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1360±50cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)에 대한 1580±50cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)의 비(IG/ID)의 평균값이 0.7 내지 1.7이고, 표준편차값이 1.3 내지 2.0%인 것이고, 상기 양극활물질층은 3.0g/cc 이상의 충진 밀도를 가지고, 상기 충진 밀도에서 수은 압입법에 따른 기공 크기 분포 측정시 하기 수학식 1에 따른 평균 기공 직경이 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 것인 이차전지용 양극을 제공한다.
[수학식 1]
평균 기공 직경(P)=4V/A
(상기 수학식 1에서, V는 기공 부피이고, A는 기공 면적이다)
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 각각 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 양극활물질층내 개선된 기공 구조를 가져 우수한 전해액 젖음성을 나타낼 수 있다. 그 결과 전지 적용시 양극 젖음 기간이 단축되고, 전해액 미충전 영역이 감소됨으로써 전지 성능이 개선될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대한 프로필렌카보네이트(PC) 젖음성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대한 프로필렌카보네이트(PC) 젖음성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2의 양극 내 기공 크기 분포를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대한 저항 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대한 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '번들형 (bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소 나노튜브 가닥, 즉 탄소 나노튜브 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 나선형으로 꼬인 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 또 '비번들형(non-bundle type) 또는 인탱글(entangled type)'이란 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 특정 배향에 한정되지 않고 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 의미한다.
최근 이차전지에 대한 고용량화 및 고에너지 밀도화 요구에 따라 전극의 두께가 두꺼워지고, 충진 밀도(packing density)(또는 압연 밀도)가 증가하고 있다. 그러나 이와 같이 전극 두께가 두꺼워지고 충진 밀도가 증가할 경우 전극의 전해액 젖음성이 저하되게 된다. 전극에서의 전해액 젖음성 저하는 전극 젖음 시간의 증가와 함께, 전해액의 불균일 젖음을 초래하고, 그 결과 전해액 미젖음 영역에서 충전이 이루어지지 않게 되어 전지 특성이 악화되는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 탄소 나노튜브를 도전재로 이용하여 양극 제조시, 전지의 방전 펄스 저항 특성 및 사이클 특성 저하에 대한 우려없이, 탄소 나노튜브의 특성을 최적화하여 양극활물질층내 분산성을 높이고, 이를 통해 활물질층 내 기공 구조를 개선함으로써 전해액에 대한 젖음성을 향상시켜, 전지 적용시 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은, 양극활물질, 도전재 및 분산제를 포함하는 양극활물질층을 포함하고, 상기 도전재는 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥직경이 15nm 이하인 번들형 탄소 나노튜브를 포함하며, 상기 탄소 나노튜브는 532nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1360±50cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)에 대한 1580±50cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)의 비(IG/ID)의 평균값이 0.7 내지 1.7이고, 표준편차값이 1.3 내지 2.0%인 것이고, 상기 양극활물질층은 3.0g/cc 이상의 충진 밀도를 가지고, 상기 충진 밀도에서 수은 압입법에 따른 기공 크기 분포 측정시 하기 수학식 1에 따른 평균 기공 직경(P)이 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 것이다.
[수학식 1]
평균 기공 직경(P)(㎛)=4V/A
(상기 수학식 1에서, V는 기공 부피이고, A는 기공 면적이다)
이때, 상기 수학식 1은 수은 압입법에 의한 기공 크기 분포 측정값으로부터 얻어진 기공 부피와 기공 면적으로부터 모델링하여 얻어진 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층은 3.0g/cc 내지 4.3g/cc의 충진 밀도를 가지고, 상기 충진 밀도에서 상기 수학식 1에 따른 평균 기공 직경이 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 보다 더 구체적으로는 0.1㎛ 내지 0.3㎛인 것일 수 있다.
통상 양극활물질층내 충진 밀도가 증가할수록 활물질층내 기공 크기가 작아지는 경향을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 상기한 바와 같이 고충진 밀도에서도 큰 기공 크기를 갖는다. 더욱이, 양극활물질층이 상기한 범위 내의 기공 크기 분포를 가짐으로써, 양극활물질층 내로 전해액이 빠르고 쉽게 침투할 수 있으며, 전해액 미젖음 부분의 발생 없이 균일하게 활물질층 내로 침투할 수 있다. 그 결과 양극활물질층 전체에 걸쳐 충전이 일어날 수 있으므로, 전지 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또 이차전지용 양극에 있어서, 사용되는 양극활물질의 종류에 따라 요구되는 활물질층내 충진 밀도가 다를 수 있다. 이에 따라, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층이 양극활물질로서 리튬 니켈망간코발트계 산화물을 포함하는 경우, 양극활물질층은 3.0g/cc 이상, 보다 구체적으로는 3.1g/cc 내지 3.6g/cc의 충진 밀도를 가지고, 상기 충진 밀도에서 0.1㎛ 내지 0.3㎛, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 내지 0.2㎛의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 또, 상기 양극활물질층이 양극활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 경우, 양극활물질층은 3.0g/cc 이상, 보다 구체적으로는 3.9g/cc 내지 4.3g/cc, 보다 더 구체적으로는 3.9g/cc 내지 4.2g/cc의 충진 밀도를 가지고, 상기 충진 밀도에서0.1㎛ 내지 0.3㎛, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 내지 0.2㎛의 평균 기공 직경을 가질 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층은 수은 압입법에 따른 기공 크기 분포 측정시 상기한 충진 밀도 조건 하에서 30nm 내지 2500nm의 기공 직경 범위에서 피크를 나타낸다.
또, 상기 양극활물질층은 상기한 충진 밀도 조건 하에서 250nm 내지 330nm의기공 직경 범위에서 최대 피크(max peak)를 나타낸다. 통상적인 양극활물질층이 동일 수준의 충진 밀도에서 약 160nm 내지 170nm의 기공 직경 범위에서 최대 피크를 나타내는 것과 비교하여, 본 발명에 따른 이차전지용 양극에 있어서의 양극활물질층은 고충진 밀도 하에서도 큰 기공 크기를 가질 수 있다. 이에 따라 양극활물질층 내로 전해액이 보다 빠르고 균일하게 침투할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질층내 기공 크기 및 기공 크기 분포(pore size distribution, PSD)는 수은(Hg) 압입법에 의해 기공 내 Hg가 채워질 때의 압력과 그때의 부피로부터 측정할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서의 활물질층내 개선된 기공 구조는 양극활물질층을 구성하는 도전재의 제어를 통해, 더 나아가 상기 도전재와 함께 양극활물질, 분산제 및 선택적으로 바인더의 함량과 종류, 물성 또는 혼합비의 제어를 통해 구현될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극의 양극활물질층에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzMwO2
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있고, a, x, y, z 및 w는 각각 독립적으로 해당 원소들의 원자 분율로서, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1 및 0<x+y+z≤1이다)
상기한 도전재 및 바인더와의 혼합 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극활물질은 상기 화학식 1에서 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, y+z≤x인 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 보다 구체적으로 LiCoO2, 또는 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등)일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 그 형태가 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 구형, 다면체, 섬유상, 판상, 인편상 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 구체적으로 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 30㎛인 것일 수 있다. 양극활물질의 평균 입경이 2㎛ 미만이면 활물질간 응집으로 조성물 중 분산성이 저하될 우려가 있고, 30㎛를 초과하면 비표면적의 감소로 인해 활성 저하의 우려가 있다. 양극활물질의 평균 입경의 최적화에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 양극활물질은 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 상기한 평균 입경 범위 내에서 바이모달형(bimodal type) 입자 크기 분포를 갖는 것일 수 있다. 이와 같은 입자 크기 분포를 가짐으로써 활물질층내 양극활물질의 충진 밀도가 더욱 증가할 수 있고, 그 결과 전지 적용시 용량 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 서로 다른 형상 또는 서로 다른 입자 크기를 갖는 둘 이상의 활물질의 혼합물을 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질은 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 10㎛인 제1 양극활물질과, 10㎛ 초과 30㎛ 이하의 제2 양극활물질과의 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 서로 다른 입자 크기를 갖는 활물질의 혼합물을 포함할 경우, 활물질층내 양극활물질의 충진 밀도가 증가할 수 있고, 그 결과 전지 적용시 용량 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
서로 다른 입자크기를 갖는 활물질의 혼합물 포함에 따른 양극내 충진 밀도 증가 및 전지의 용량 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 양극활물질은 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 10㎛인 제1 양극활물질과, 10㎛ 초과 30㎛ 이하의 제2 양극활물질을 50:50 내지 80:20의 혼합중량비, 보다 구체적으로는 50:50 내지 70:30의 혼합 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 양극활물질의 입자를 용매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 양극활물질은 고형분 함량을 기준으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 70 내지 99.5중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 70중량% 미만이면 용량 저하의 우려가 있고, 99.5중량%를 초과할 경우 바인더 및 도전재의 상대적인 함량 감소로 전극 집전체에 대한 접착력 저하, 도전성 저하 등의 우려가 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 양극활물질층은 도전재를 포함한다.
상기 도전재는 구체적으로 탄소 나노튜브일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥직경이 15nm 이하인 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
통상 탄소 나노튜브는 구성 단위체의 결정성과 구조, 형태, 그리고 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태, 불순물을 포함하여 탄소 나노튜브 내 포함된 성분 등에 따라 물성이 달라질 수 있다. 이에 따라 상기한 요인들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합적으로 제어함으로써, 탄소 나노튜브의 용도에 따라 요구되는 물성을 갖도록 할 수 있다.
또, 이차전지용 도전재로서 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 크면, 부피당 절대 가닥수가 감소하게 되어 도전재 사용량이 증가하기 때문에 고에너지 밀도의 전극 제작이 불리하고, 전극의 기공 직경 또한 크게 증가하게 되어 전극밀도가 저하될 수 있다. 또, 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 작으면, 분산이 어려워 분산액 제조 공정성이 저하될 수 있고, 분산된 탄소 나노튜브 단위체 또는 탄소 나노튜브가 양극활물질 입자 사이의 공간에 매몰되어, 충분한 기공이 형성되기 어렵다. 이에 따라, 본 발명에서 사용 가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 15nm 이하일 수 있으며, 단위체의 직경 제어에 따른 도전재의 분산성 향상 및 고체 유사 특성 증가 효과, 그리고 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅안정성 개선 효과를 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 1nm 내지 15nm일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 3nm 내지 12nm일 수 있다.
또, 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 길수록 양극의 전기전도성, 강도 및 상온과 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다. 만약 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성하기 어렵기 때문에 전기전도성이 저하될 우려가 있다. 반면, 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 지나치게 길면 분산성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 사용 가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 단위체의 길이는 0.5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 또, 상기한 탄소 나노튜브 단위체의 직경을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 탄소 나노튜브 단위체의 길이(단위체의 중심을 지나는 장축의 길이)와 직경(단위체의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비로 정의되는 종횡비가 10 내지 80,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 50,000일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브 단위체의 가닥 직경 및 길이는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 그 단위체의 평균 직경이 앞서 설명한 바와 같이 작고, 종횡비가 크기 때문에 높은 BET 비표면적을 가지며 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 사용 가능한 상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적은 200m2/g 내지 330m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로는 240m2/g 내지 280m2/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 532nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1360±50cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)에 대한 1580±50cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)의 비(IG/ID)의 평균값이 0.7 내지 1.7이고, 표준편차값이 1.3 내지 2.0%인 것일 수 있다.
라만 분광 분석법은 탄소 나노튜브의 구조를 분석하는 방법으로서, 탄소 나노튜브의 표면 상태 분석에 유용한 방법이다. 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼 중 파수 1580cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소 나노튜브의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소 나노튜브의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D 밴드는 탄소 나노튜브 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 되므로, D 밴드의 최대 피크 강도(ID)에 대한 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)의 비(IG/ID)를 계산하여 무질서(disorder) 내지 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 탄소 나노튜브에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1580±50cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1360±50cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 라만값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532nm 에서 측정할 수 있다.
통상 G 밴드 피크 적분치와 D 밴드 피크 적분치의 비율이 클 수록 비정질 카본이 다량 함유되어 있거나 탄소 나노튜브의 결정성이 불량함을 의미하는 것이나, 본 발명에서는 BET 비표면적이 증가하고 번들형 구조의 2차 형상을 가짐에 따라 탄소 나노튜브의 결정성이 양호하면서도 상기와 같은 IG/ID의 평균값 및 표준편차값을 갖게 된다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 그 제조과정에서 사용된 Co, Mo, V, 또는 Cr 등과 같은 주 촉매 또는 조촉매 유래의 금속 원소를 불순물로서 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 나노튜브는 촉매 유래 금속 원소 중에서도 Fe, Ni 및 Mo의 금속 원소를 총 합계량으로 3mg/kg 이하, 보다 구체적으로는 2mg/kg 이하의 함량으로 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기한 금속원소, 즉 Fe, Ni 및 Mo 중 적어도 어느 하나, 특히 Fe를 포함하지 않는 것일 수 있다. 이와 같이, 탄소 나노튜브내 잔류하는 불순물로서의 상기 금속 원소들, 특히 Fe 금속 함량을 현저히 감소시킴으로써 전극내 부반응에 대한 우려없이 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브 내 잔류하는 금속불순물의 함량은 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 분석할 수 있다.
상기와 같은 탄소 나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 화학적 기상 합성법에 따라 제조할 경우, 상기 탄소 나노튜브는 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 담지 촉매를 탄소 공급원과 가열하에 접촉시켜 탄소 나노튜브를 제조하는 단계, 및 필요에 따라 선택적으로 탄소 나노튜브내 금속 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학적 기상 합성법에 따른 탄소 나노튜브의 제조는, 보다 구체적으로 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 내에 투입하고, 상기 기상 탄소 공급원의 열분해 온도 이상 내지 상기 담지된 금속 촉매의 융점 이하의 온도에서 탄소 공급원; 또는 상기 탄소 공급원과 환원가스(예를 들면 수소 등) 및 운반가스(예를 들면 질소 등)의 혼합가스를 주입하여 탄소 공급원의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소 나노튜브를 성장시킴으로써 수행될 수 있다. 상기와 같은 화학적 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소 나노튜브는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 전기전도성 및 강도가 높다.
또, 상기 탄소 나노튜브의 제조는 구체적으로는 500℃ 이상 800℃ 미만의 온도, 보다 구체적으로는 550℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응온도 범위내에서는 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 생성되는 탄소 나노튜브의 벌크 크기를 그대로 유지하면서 중량이 낮아지므로, 벌크밀도 감소에 따른 분산성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도 가열(induction heating), 복사열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, 표면 플라즈몬 가열 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 탄소 공급원으로는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으는 일산화탄소, 메탄, 에탈, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 열처리에 의해 탄소 나노튜브를 성장시킨 후, 탄소 나노튜브의 배열을 보다 규칙적으로 정렬하기 위한 냉각공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 냉각공정은 구체적으로 열원의 제거에 따른 자연냉각 또는 냉각기 등을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 도전재의 제조에 사용되는 담지 촉매는, 구형의 α-알루미나 지지체에에 금속 촉매가 담지된 것이다.
α-알루미나는 γ-알루미나에 비해 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮다. 그러나, 담지촉매가 형성되는 소성 온도를 제어함으로써, 이를 이용하여 탄소 나노튜브 합성시 비결정성 탄소의 발생을 억제하면서도 비표면적을 감소시켜 직경을 증가시킬 수 있다. 동시에 탄소 나노튜브의 벌크 밀도를 감소시켜 분산성을 개선할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 지지체로서 사용 가능한 상기 α-알루미나는 평균 입경(D50)이 20 내지 200㎛이고, 1 내지 50m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 또, 상기 α-알루미나는 표면이 매끄러워 매우 낮은 기공도, 구체적으로는 0.001 내지 0.1cm3/g의 기공도를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기한 구형의 α-알루미나를 지지체로 포함하는 상기 담지 촉매는, 상기한 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매의 담지 후 소성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 담지 촉매는 상기한 금속 촉매의 전구체를 물 중에 용해시켜 제조한 금속 촉매 전구체 용액에, 상기 구형의 α-알루미나 지지체를 첨가하여 혼합한 후, 600℃ 이하의 온도에서 소성 시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 지지체에 담지되는 금속 촉매는 기상 탄소 공급원에 존재하는 탄소 성분들이 서로 결합하여 6원환 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 한다. 상기 금속 촉매로는 철, 니켈 또는 코발트 등의 주촉매가 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 상기 주촉매가 몰리브덴, 바나듐 또는 크롬 등의 조촉매와 함께 주촉매-조촉매 복합촉매의 형태로 사용될 수도 있다. 구체적으로 상기 복합촉매는 FeCO, CoMo, CoV, FeCoMo, FeMoV, FeV 또는 FeCoMoV 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 조촉매는 주촉매 1몰에 대하여 0.01 내지 1몰, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.5몰의 양으로 사용될 수도 있다.
상기 담지촉매의 제조시 사용 가능한 금속촉매의 전구체로는 물에 용해 가능한 금속염 또는 금속 산화물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, Fe, Ni, Co, Mo, V, Cr 및 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하는 금속염, 금속산화물 또는 금속할로겐화물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 Co(NO3)26H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Cu(OAc)2, Ni(NO3)26H2O, (NH4)6Mo7O244H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4 및 NH4VO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매의 전구체는 물에 용해된 수용액 상태로 사용될 수 있으며, 이때, 함침 효율 등을 고려하여 수용액 중의 금속촉매 전구체의 농도가 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 수용액 중에서의 금속촉매 전구체의 농도는 0.1 내지 0.4g/ml 일 수 있다.
또, 상기 금속 촉매 전구체와 혼합되는 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 함량을 최종 제조되는 담지 촉매에서의 지지체의 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.
또, 탄소 나노튜브의 벌크 밀도 제어를 위해 상기 금속 촉매 전구체 용액 중에 지지체 첨가 및 혼합시 산이 선택적으로 더 사용될 수 있다. 이와 같이 산이 더 첨가될 경우 상기 금속 촉매 전구체 용액은 산 1 몰에 대해 금속 촉매 3 내지 40몰, 보다 구체적으로는 5 내지 30몰에 해당하는 함량으로 사용될 수 있다. 상기 산은 구체적으로 시트르산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기한 금속 촉매 전구체 용액과 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 45℃ 내지 80℃ 온도 하에서 회전 또는 교반에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합시 최종 제조되는 담지 촉매에서 담지되는 금속 촉매의 함량을 고려하여 금속 촉매 전구체와 지지체를 혼합할 수 있다. 담지 촉매에 있어서 금속 촉매의 담지량이 증가할수록, 담지 촉매를 이용하여 제조되는 탄소 나노튜브의 벌크밀도가 증가하는 경향이 있다. 이에 따라 제조되는 탄소 나노튜브의 벌크밀도를 고려하여, 최종 제조되는 담지 촉매 총 중량에 대하여 금속 촉매가 5중량% 내지 30중량%의 양으로 담지될 수 있도록 혼합할 수 있다.
또, 상기 금속 촉매 전구체 용액과 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 혼합 후, 소성 공정에 앞서 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 40℃ 내지 100℃ 온도에서 진공 하에 3분 내지 1 시간 동안 회전 증발시킴으로써 수행될 수도 있다.
이어서, 상기한 방법으로 준비된 금속 촉매 전구체 및 지지체의 혼합물에 대해 소성이 수행된다. 상기 소성은 600℃ 이하, 구체적으로는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 공기 또는 불활성 대기 하에 수행될 수 있다.
또, 상기한 건조 공정 후, 그리고 소성 공정 전에 250℃ 내지 400℃의 온도에서 예비 소성 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
이때, 반응의 효율성을 고려할 때 상기 예비 소성 직전에, 상기 금속 촉매 전구체 및 지지체의 혼합물 중 최대 50%를 상기 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 잔부의 상기 혼합물을 상기 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용할 수 있다.
상기와 같은 제조 공정에 의해 제조된 탄소 나노튜브에 대해 탄소 나노튜브내에 잔류하는, 금속 촉매 유래 금속불순물을 제거하기 위한 제거 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있으며, 이때 상기 금속불순물 제거 공정은 세척, 산처리 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 탄소 나노튜브는 번들형을 가지며, 탄소 나노튜브 단위체가 작은 가닥 직경을 갖기 때문에 전극 제조시 우수한 분산성과 전도성을 나타낼 수 있다. 또 고순도로, 전극 내 전도성을 높여 전지 적용시 전지 성능, 특히 저온에서의 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층은 상기한 도전재의 분산성을 높이기 위하여 분산제를 포함한다.
상기 분산제는 니트릴계 고무일 수 있으며, 보다 구체적으로는 부분 또는 전체로 수소화된 니트릴부타디엔계 고무일 수 있다.
구체적으로는 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 공액 디엔 유래 구조 단위, 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위 및 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위를 포함하고, 고무 총 중량에 대해 상기 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 20중량% 내지 80중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함될 때, 용매에 대한 혼화성이 증가되어 탄소 나노튜브의 분산성을 높일 수 있는 동시에 도전재 분산액의 고체 유사 특성을 증가시키고, 그 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 40중량% 내지 70중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또, 탄소 나노튜브에 대한 분산성 향상 및 용매와의 혼화성을 고려할 때, 상기 부분 수소화된 니트릴부타디엔계 고무내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조단위의 함량은 고무 총 중량에 대하여 10중량% 내지 50중량%, 구체적으로는 20중량% 내지 40중량%일 수 있다. 상기한 함량 범위로 α,β-불포화 니트릴 구조 함유 반복단위를 포함할 경우, 탄소 나노튜브의 분산성을 높일 수 있어, 탄소 나노튜브의 첨가량이 적더라도 높은 도전성을 부여할 수 있다.
고무를 구성하는 반복 단위 구조의 함량 제어에 따른 도전재 분산액의 고체 유사 특성 개선 및 이를 포함하는 전극 형성용 조성물의 코팅 안정성 개선효과를 고려할 때, 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 고무 총 중량에 대해, 공액 디엔 유래 구조 단위 10중량% 내지 50중량%; 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위 20중량% 내지 80중량%; 및 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위를 10중량% 내지 50중량%로 포함하는 부분 수소화된 니트릴부타디엔계 고무일 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소화된 니트릴부타디엔계 고무 내 니트릴 구조 함유 반복단위의 함량은, α,β-불포화 니트릴에서 유래하는 구조 단위의 고무 전체에 대한 중량 비율로, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하고 아크릴로니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값이다.
또, 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 α,β-불포화 니트릴, 공액 디엔 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 삼원단량체(termonomer)를 공중합 시킨 후, 공중합체 내 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 중합 반응 공정 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무의 제조시 사용 가능한 α,β-불포화 니트릴로는 구체적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무의 제조시 사용 가능한 공액 디엔으로는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-메틸부타디엔 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 선택적으로 사용 가능한 기타 공중합가능한 삼원단량체로는 구체적으로 방향족 비닐 단량체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 플루오로에틸 비닐 에테르 등), α,β-불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 등), α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등), α,β-불포화 디카르복실산의 무수물(예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 수소화된 니트릴부타디엔계 고무에 있어서, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 삼원단량체 유래 구조 단위의 함량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 각 경우에 있어서 상기 구조 단위들의 총 합은 100중량%가 된다.
또, 상기 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)는 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 700,000g/mol, 보다 구체적으로는 10,000g/mol 내지 300,000g/mol인 것일 수 있다. 또, 상기 부분 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)는 2.0 내지 6.0의 범위, 구체적으로는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산지수 PDI(Mw/Mn의 비, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는 것일 수 있다. 상기 H-NBR이 상기한 범위의 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 가질 때, 탄소 나노튜브를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
상기 분산제는 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 1중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 1중량부 미만이면 분산액 중 탄소 나노튜브 의 균일 분산이 어렵고, 50중량부를 초과하면 분산액의 점도 증가로 가공성 저하 등의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 10 내지 25중량부로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층은 활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키기 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 구체적으로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은, 양극활물질, 도전재, 분산제 및 선택적으로 바인더를 용매 중에 분산시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포 및 건조 후 압연하거나, 또는 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하고, 압연함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극활물질층 형성용 조성물은 탄소 나노튜브 및 분산제를 용매 중에 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 후, 여기에 양극활물질 및 바인더, 그리고 필요한 경우 용매를 더욱 첨가하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 및 분산제는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브 및 분산제에 대한 분산성 향상 효과를 고려할 때 상기 용매는 아미드계 극성 유기용매일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 도전재 분산액은 상기 탄소 나노튜브 100 중량부에 대하여, 상기 분산제 1 내지 50중량부, 및 상기 용매 200 내지 9900중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 탄소 나노튜브를 용매에 균일하게 분산시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 분산제 10 내지 25중량부 및 용매 4000 내지 7000중량부를 포함할 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브와 용매의 혼합은, 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브와 용매의 혼합시, 탄소 나노튜브와 용매의 혼합성, 또는 용매 중 탄소 나노튜브의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 탄소 나노튜브의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 분산 처리 공정은 탄소 나노튜브의 양 및 분산제의 종류에 따라 적절히 수행될 수 있다. 구체적으로는 초음파 처리를 수행할 경우, 주파수 10kHz 내지 150kHz의 범위이며, 진폭은 5㎛ 내지 100㎛의 범위이며, 조사 시간은 1분 내지 300분일 수 있다. 상기 초음파 처리 공정 수행을 위한 초음파 발생 장치로서는, 예를 들면 초음파 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 또, 제트 밀 처리를 수행할 경우, 압력은 20MPa 내지 250MPa일 수 있으며, 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상 복수 회 수행될 수 있다. 또, 상기 제트 밀 분산 장치로는 고압 습식 제트 밀 등을 이용할 수 있다.
상기 캐비테이션 분산 처리 공정시 온도는 특별히 한정되지 않으나, 용매의 증발에 의한 분산액의 점도 변화의 우려가 없는 온도 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 15℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 상기 분산제의 혼합 공정은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 밀링(milling)방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다. 이때 비드 밀의 크기는 탄소 나노튜브의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5mm 내지 2mm일 수 있다.
또, 상기 분산액의 제조시 분산 안정화제가 선택적으로 더 사용되는 경우, 상기 분산 안정화제는 상기 분산제의 혼합 공정시에 함께 첨가될 수 있다. 이 경우 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액의 제조방법은 분산 안정화제 첨가 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 분산 안정화제의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같은 제조방법에 따라 용매 중에 탄소 나노튜브가 균일 분산된 분산액이 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 탄소 나노튜브와 분산제는, 분산제가 탄소 나노튜브의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 도입된 탄소 나노튜브-분산제 복합체의 형태로 균일 분산되어 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 도전재 분산액 내에서 상기 복합체는 하기 수학식 2에 따른 입자 크기 분포가 10 이하, 보다 구체적으로는 2 내지 6.5로 좁은 입자 크기 분포를 나타냄으로써 보다 우수한 균일 분산성을 나타낼 수 있다.
[수학식 2]
탄소 나노튜브-분산제 복합체의 입자 크기 분포=(D90-D10)/D50
(상기 수학식 2에서, D10, D50 및 D90은 각각 탄소 나노튜브-분산제 복합체의 입자 크기 분포의 10%, 50% 및 90% 기준에서의 입자 크기를 의미한다)
보다 더 구체적으로는 상기한 입자 크기 분포를 충족하는 조건하에서, 복합체의 입자 크기 분포의 D10이 1 내지 5 ㎛, D50이 3 내지 15㎛, 그리고 D90이 10 내지 100㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 D10이 1 내지 3 ㎛, D50이 4 내지 15㎛, 그리고 D90이 10 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 복합체의 입자 크기 D10, D50 및 D90은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 복합체를 용매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 크기 분포의 10%, 50% 및 90% 기준에서의 평균 입경을 각각 산출할 수 있다.
또, 상기 도전재 분산액은 브룩필드 점도계를 이용하여 10rpm의 속도로 점도 측정시 1,000mPa·s 내지 20,000mPa·s의 점도를 갖는 것일 수 있다. 상기한 바와 같이 종래에 비해 낮은 점도 특성을 가짐으로써, 전극 제조를 위한 적용시 보다 우수한 분산 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 상기에서 제조한 도전재 분산액에 대해, 양극활물질, 바인더 및 선택적으로 용매를 첨가하고 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이때 상기 양극활물질 및 바인더는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 전극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다음으로, 상기에서 제조한 양극활물질층을 양극집전체 상에 도포하고, 건조한 후 압연하거나, 또는 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하고, 압연함으로써 양극을 제조한다.
먼저, 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포 및 건조 후 압연하여 제조하는 경우, 상기 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기한 양극집전체에 대한 양극활물질층 형성용 조성물의 도포 및 건조는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 도포 공정은 분무 코팅 또는 바 코팅 등의 코팅 방법으로 수행될 수 있다. 또, 상기 건조 공정은 자연 건조, 열풍 건조, 가열 건조 등 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
다만, 상기 도포 및 건조 공정시 도포 속도 및 건조 온도 등의 공정 조건은 제조되는 양극활물질층에서의 충진 밀도에 영향을 줄 수 있다.
이에 따라 본 발명에 있어서, 상기 도포 공정은 구체적으로 양극활물질층 형성용 조성물을 5 내지 50m/min, 보다 구체적으로는 10 내지 40m/min 의 도포 속도로 수행될 수 있다. 또, 상기 건조 공정은 120 내지 150℃에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 130 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기 도포 및 건조 공정시의 도포 속도 및 건조 온도 조건이 상기한 범위를 벗어날 경우, 형성되는 양극활물질층에 요구되는 충진 밀도를 이루기 어렵고, 또 용매 등을 비롯하여 물질의 잔류로 인해 부반응 발생 및 이에 따른 전지 성능 저하의 우려가 있다.
이후 건조된 양극활물질층 형성용 조성물의 도막에 대한 압연 공정이 수행된다.
상기 압연 공정은 상기한 충진 밀도를 갖도록 하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 롤 상/하 간격 조절을 통해 양극 두께를 맞추어 압연하는 롤 프레스 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기 도전재 분산액을 포함하는 전극 조성물에 의해 제조된 것일 수 있다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 도전재 분산액을 이용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 전극내 도전재의 균일 분산으로 인해 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타낼 수 있다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1]
N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 97.6중량부에, 하기 표 1에 기재된 물성의 번들형 탄소 나노튜브 2중량부 및 수소화된 니트릴부타디엔계 고무(α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위 함량: 35중량%, 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위의 함량: 65중량%, 중량평균 분자량: 260,000g/mol, 다분산지수(PDI)=2.9) 1.0중량부를 첨가하고 균질혼합기(VMA LC55, Impeller/3000rpm)를 이용하여 1시간 동안 혼합하였다. 결과의 혼합물에 대해 네취 비드 밀(NETZSCH Mini-cer, 비드 크기: 1mm/3000rpm)를 이용하여 1시간 동안 순환하여 수행하여 탄소 나노튜브 분산액을 수득하였다.
상기에서 제조한 탄소 나노튜브 분산액에 양극활물질로서 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 (D50=10㎛) 및 PVdF 바인더를 양극활물질:탄소나노튜브:바인더 = 98.1:0.4:1.5의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 15,000mPa·s)을 제조하였다. 제조한 양극 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 10m/min 의 속도로 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 타켓 충진 밀도 3.427g/cc의 조건으로 롤 프레스로 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극내 양극활물질층에서의 충진 밀도는 3.4g/cc였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 양극활물질로서 D50=5㎛ 및 D50=11㎛의 서로 다른 입자 크기를 갖는 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2의 혼합물(혼합중량비=7:3)을 사용하고, 양극활물질:탄소나노튜브:바인더=97.8:0.8:1.4의 중량비로 혼합하며, 그리고 압연 공정시 타켓 충진 밀도 3.194g/cc의 조건으로 롤 프레스하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극내 양극활물질층에서의 충진 밀도는 3.1g/cc였다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1에서 양극활물질로서 LiCoO2(XD20A™, 유미코어사제, D50=16.5㎛, 바이모달형 입도 분포)을 사용하고, 양극활물질:탄소나노튜브:바인더=97.8:0.3:0.9의 중량비로 혼합하며, 그리고 압연 공정시 타켓 충진 밀도 4.1g/cc의 조건으로 롤 프레스하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극내 양극활물질층에서의 충진 밀도는 4.1g/cc였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서 탄소 나노튜브 대신에 카본블랙을 사용하고, 양극활물질:카본블랙:바인더=96.7:1.6:1.7의 중량비로 혼합하여 사용하며, 그리고 공정시 타켓 충진 밀도 3.488g/cc의 조건으로 롤 프레스하는 것을 제외하고는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극내 양극활물질층에서의 충진 밀도는 3.4g/cc였다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 1에서 탄소 나노튜브 대신에 카본블랙을 사용하고, 양극활물질:카본블랙:바인더=95:3:2의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극내 양극활물질층에서의 충진 밀도는 3.1g/cc였다.
[ 비교예 3]
상기 실시예 1에서 탄소 나노튜브 대신에 하기 기재된 물성의 탄소 나노튜브를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극을 제조하였다.
[ 실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 3에서 사용한 탄소 나노튜브(CNT)에 대하여 하기와 같은 방법으로, CNT의 2차 구조 형상, CNT 단위체의 평균 직경, 결정화도, 순도 및 BET 비표면적을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) CNT의 2차 구조 형상 및 입도: 주사전자 현미경을 이용하여 탄소 나노튜브의 입도 및 2차 구조의 형상을 관찰하였다.
2) CNT 단위체의 평균 직경: SEM 및 BET를 이용하여 측정하였다.
3) 결정화도(IG/ID비): 514.5nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1340nm 내지 1360nm에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)에 대한 1575nm 내지 1600nm에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)의 비(IG/ID)로부터 평균값 및 표준편차를 구하였다.
4) 순도: 에쉬 테스트(ash test)에 의해 탄소 나노튜브의 순도를 측정하였다.
5) BET 비표면적: BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
실시예 1 비교예 3
CNT 2차구조 형상 번들형 번들형
CNT 단위체의 평균 직경(nm) 8 20
결정화도(IG/ID 비) 평균 0.95 0.72
결정화도(IG/ID 비) 표준편차(%) 1.64 2.12
순도(wt%) 100 99.5
BET 비표면적(m2/g) 249 245
[ 실험예 2]
상기 실시예 1 및 비교예 3에서 사용한 CNT에 대해, ICP-OEB(Optima-7300)를 사용하여 ICP 분석을 통한 금속원소 함량 분석을 수행하였다.
상세하게는 실시예 1 및 비교예 3에서 사용한 CNT를 각각 포함하는 시료를 약 0.5g 바이알에 정확히 측정하여 넣었다. 시료가 담긴 바이알에 진한 황산 2ml를 넣었다. 시료를 핫 플레이트에서 가열하여 탄화시킨 후 건조하였다. 염산 3ml/질산 1ml/과산화수소 1방울을 탄화된 시료에 가하여 분해시켰다. 시료가 완전히 분해되면 1000mg/kg 내부 표준물 200㎕를 넣고 초순수 20ml로 희석하였다. ICP-OEB로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예3
금속함량
(단위: mg/kg)		 Al - -
금속함량
(단위: mg/kg)		 Co <10 -
금속함량
(단위: mg/kg)		 Fe - 500
금속함량
(단위: mg/kg)		 Mo - -
금속함량
(단위: mg/kg)		 Ni - 260
금속함량
(단위: mg/kg)		 V <1 -
[실험예 3]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극에 대해 전해액 젖음 실험을 실시하였다.
상세하게는, 빛이 있는 공간에 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극을 각각 수평이 되도록 평판 플레이트 위에 올려놓고 접착 테이프로 고정하였다. 주사기에 프로필렌 카보네이트 용매 또는 해당 전해액을 내부에 기포가 생기지 않도록 10㎕ 누금까지 채워 넣었다. 프로필렌 카보네이트 혹은 전해액이 채워진 주사기를 고정용 스탠드에 수직으로 고정시키고, 플레이트에 고정된 시료 중앙부에 위치시켰다. 주사기 눈금을 확인하여 1㎕ 양 만큼 밀어내고 주사기 노즐 끝에 프로필렌 카보네이트 용매 또는 전해액이 맺혀 있는지 육안으로 확인하였다.
시간 측정용 스탑워치(stop-watch)의 영점을 맞춘 후, 주사기 고정용 스탠드의 높이 조절기를 이용하여 주사기 노즐 끝에 맺힌 PC용매 또는 전해액이 시료 표면까 닿을 때까지 주사기를 천천히 하강시켰다. PC 용매 또는 전해액이 시료 표면에 닿는 즉시 스탑워치를 이용하여 측정을 시작하였다. 주사기 고정용 스탠드의 높이 조절기를 이용하여 주사기를 시료에서 30mm 이상 상승시켰다. 외부 환경과의 차단을 위해 시료를 투명 샬레 뚜껑으로 덮어 두었다. 짙은 명암을 가진 부분(PC 용매 및 전해액의 함침 영역)이 완전히 없어지는 시간을 확인하여 기록하였다.
추가적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극에 대해, 양극 제조에 사용된 재료의 진밀도와 전극의 두께/무게를 이용하여 충진 밀도를 계산하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1
충진 밀도(g/cc) 3.4 3.4
프로필렌카보네이트 젖음 시간(sec) 271 94
추가적으로 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 양극에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실시하여 충진 밀도 및 프로필렌카보네이트 젖음 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 2 실시예 2
충진 밀도(g/cc) 3.1 3.1
프로필렌카보네이트 젖음 시간(sec) 687 149
[실험예 4]
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 양극에 대해 수은 압입법을 이용하여 기공 크기 분포를 측정하였으며, 구체적으로는 기공률분석기를 이용하여 수은 압입법에 따라 기공 크기 분포는 수은이 기공을 채울 때 사용되는 압력과 그때의 부피로부터 얻었다. 각 전극내 활물질층에서의 평균 기공 직경(P)은 하기 수학식 1에 따라 결정하였다. 그 결과를 각 전극의 양극활물질층에서의 충진 밀도와 함께 하기 표 5 및 도 3에 각각 나타내었다.
[수학식 1]
평균 기공 직경(P)(㎛)=4V/A
(상기 수학식 1에서, V는 기공 부피이고, A는 기공 면적이다)
비교예 2 실시예 2
충진 밀도 3.1 g/cc 3.1 g/cc
부피 기준 중간 기공 직경 0.15964㎛ 0.28705㎛
표면적 기준 중간 기공 직경 0.04463㎛ 0.09059㎛
평균 기공 직경(P) 0.09681㎛ 0.17114㎛
측정결과, 실시예 2의 양극활물질층은 비교예 2에 비해 현저히 큰 평균 기공 직경을 나타내었다.
또, 도 3에 나타난 바와 같이 비교예 2의 양극활물질층에서의 기공 직경의 최대 피크(최대 기공 크기)는 166.6nm인 반면, 실시예 2의 양극활물질층에서의 최대 피크(최대 기공 크기)는 311.1nm로 증가하였으며, 전체적인 그래프 계형도 포어가 커지는 쪽으로 이동되었다.
이 같은 결과로부터, 고충진 밀도 하에서도 본 발명에 따른 양극활물질층에서 보다 개선된 기공 구조가 형성됨을 확인할 수 있다.
[제조예 : 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 음극활물질로서 흑연, 카본블랙 도전재, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 증점제를 물 중에서 97:1:1:1의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 5]
상기 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 나노튜브 분산액을 각각 이용하여 제조한 양극(실시예 2 및 비교예 3, 4)을 이용하여 동일한 용량의 모노셀(mono-cell)을 제작하고, 25℃에서 SOC 50%를 기준으로 150A로 10초간 방전시 저항을 각각 측정하였다(cut off 전압: 1.9V). 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실험결과, 실시예 2에서 제조한 양극을 포함하는 전지는 비교예 2에서 제조한 양극을 포함하는 전지에 비해 낮은 저항 특성을 나타내어, 보다 우수한 출력 특성을 나타냄을 예상할 수 있다.
[실험예 6]
상기 실시예 2 및 비교예 2에서의 리튬 이차전지에 대해 고온(45℃)에서 2.7V 내지 3.8V 구동전압 범위내에서 1C/1C의 조건으로 300회 사이클 충방전을 실시하였다. 고온에서의 충방전 300사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
실험결과, 실시예 2에서 제조한 양극을 포함하는 전지는 비교예 2와 비교하여 동등 수준의 수명 특성을 나타내었다.

Claims (19)

  1. 양극활물질, 도전재 및 분산제를 포함하는 양극활물질층을 포함하고,
    상기 도전재는 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥직경이 15nm 이하인 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브를 포함하며,
    상기 탄소 나노튜브는 532nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1360±50cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)에 대한 1580±50cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)의 비(IG/ID)의 평균값이 0.7 내지 1.7이고, 표준편차값이 1.3 내지 2.0%인 것이고,
    상기 양극활물질층은 3.0g/cc 이상의 충진 밀도를 가지고, 상기 충진 밀도에서 수은 압입법에 따른 기공 크기 분포 측정시 하기 수학식 1에 따른 평균 기공 직경이 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 것인 이차전지용 양극.
    [수학식 1]
    평균 기공 직경(P)=4V/A
    (상기 수학식 1에서, V는 기공 부피이고, A는 기공 면적이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 리튬 니켈망간코발트계 산화물을 포함하고,
    상기 양극활물질층은 3.1g/cc 내지 3.6g/cc의 충진 밀도를 가지고, 상기 충진 밀도에서 상기 수학식 1에 따른 평균 기공 직경이 0.1㎛ 내지 0.3㎛인 것인 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 리튬 코발트계 산화물을 포함하고,
    상기 양극활물질층은 3.9g/cc 내지 4.3g/cc의 충진 밀도를 가지고, 상기 충진 밀도에서 상기 수학식 1에 따른 평균 기공 직경이 0.1㎛ 내지 0.3㎛인 것인 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 3.0g/cc 이상의 충진 밀도에서 수은 압입법으로 측정한 250nm 내지 330nm의 기공 직경 범위에서 최대 피크를 나타내는 것인 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 200m2/g 내지 330m2/g의 비표면적을 갖는 것인 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 Fe, Ni 및 Mo를 포함하는 금속원소를 총 합계량으로 3mg/kg 이하로 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 수소화된 니트릴부타디엔계 고무를 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 고무 총 중량에 대하여 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위를 10중량% 내지 50중량%로 포함하는 수소화된 니트릴부타디엔계 고무를 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 고무 총 중량에 대하여 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 20중량% 내지 80중량%로 포함하는 수소화된 니트릴부타디엔계 고무를 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 공액 디엔 유래 구조 단위 10중량% 내지 50중량%; 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위 20중량% 내지 80중량%; 및 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위 10중량% 내지 50중량%를 포함하는 부분 수소화된 니트릴부타디엔계 고무를 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 700,000g/mol이고 다분산 지수가 2.0 내지 6.0의 범위인 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 1중량부 내지 50중량부로 포함되는 것인 이차전지용 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑된 것인 이차전지용 양극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 2㎛ 내지 30㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것인 이차전지용 양극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 서로 다른 평균 입경을 갖는 둘 이상의 양극활물질의 혼합물인 것인 이차전지용 양극.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 10㎛인 제1 양극활물질과, 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 제2 양극활물질과의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 바이모달형(bimodal type) 입도 분포를 갖는 것인 이차전지용 양극.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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