JP4089960B2 - 重合体合成で用いられる炭化水素混合物の加湿 - Google Patents

Description

本発明は重合させる前の炭化水素、例えばブタジエンを湿らすことに関し、本発明では、特にそれを言及することで説明を行う。しかしながら、本方法はまた水があまり溶解しない他の流体にも適用可能である。

チーグラー・ナッタ型触媒系を用いて１，３−ブタジエンを重合させるとシス−１，４−ポリブタジエンが生じることは公知である。そのような特定の重合に水を制御した量で存在させると前記触媒の活性化に有益な効果が得られることが確認されている。特に、水を少量、即ち１０から２００ｐｐｍの桁で溶解させるとそれは触媒活性にとって有益であることが確認されている。

水を反応体自身の中に分散させるか或は溶媒１種または２種以上の中に分散させることで水を導入することは可能である。１つの方法では、水を多孔質のフリット材料（ｆｒｉｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）の中に通して炭化水素混合物流れの中に入り込ませることが行われている。他の方法では、水を重合反応槽の中に導入することが行われている。水を導入する別の方法はサイクロンを用いる方法である。しかしながら、重合反応槽の中に遊離水を液状形態で存在させるとそれが前記触媒の活性化を補助しないで失活させる可能性がある。水を添加する従来の方法を用いると結果としてしばしば炭化水素供給材料の中に水滴が存在していた。

本発明は、炭化水素を湿らすに適するようにこの上に示した問題も他の問題も克服する改良を受けさせた新規な装置および方法を提供するものである。

本発明は炭化水素流れを湿らす方法を提供するものであり、ここでは、その流れを充填材料（ｐａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）と水を含有させておいた床の中に通す。その結果として水が溶解している湿った炭化水素流れが生じる［溶解しているは、合体していない（ｕｎａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）液状形態の同伴水（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｗａｔｅｒ）、例えば液滴などが存在しないことを指す）。

別の面において、炭化水素流れを湿らす装置を提供する。この装置は内部の空洞部を限定している容器を含有する。その空洞部の中に充填材料の床を位置させる。前記床の少なくとも一部を水で満たす。炭化水素流れを受け入れる入り口を前記空洞部に隣接して位置させ、例えば前記空洞部の下方末端部に位置させる。

本方法および装置の結果としてもたらされる炭化水素流れは湿っているが、本質的に液状の水を含有しない。加うるに、その炭化水素流れの中の水の濃度（即ち加湿の度合）を調節することができる。

図１に炭化水素流れを湿らす装置Ａを示す。この装置を用いて水を炭化水素流れの中に飽和限界または飽和限界以下で溶解させることで最終的な工程流れの中に自由（即ち溶解していない）水が水滴としてほとんどまたは全く存在しないようにする。その炭化水素流れは液状もしくは気体状形態の単一の炭化水素であってもよいか或は炭化水素の混合物、例えば反応性単量体が不活性な溶媒に入っている混合物などであってもよい。

典型的な炭化水素単量体には一不飽和アルケン、例えばエテン、プロペン、ブテンなど、共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど、そしてスチレンおよびこれの誘導体、そしてこれらの組み合わせが含まれる。本装置は特に水があまり溶解しない炭化水素単量体、例えばブタジエンなどで用いるに有用である。

適切な溶媒には脂肪族、芳香族または環状脂肪族炭化水素が含まれ、それらの例はブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどである。１つの態様における炭化水素流れにはブタジエンとヘキサンが１：０（即ち純粋なブタジエン）から１：２０の比率の混合物が含まれる。

代替態様では、炭化水素流れに含める１種以上の成分を湿らせた後、カラム１０の下流で前記流れに含める他の成分１種または２種以上と混合する。これは、特に、炭化水素流れに含める成分の１種が他の成分よりも低い水飽和濃度を有する時に好適である。比較的高い水濃度が望まれる時には、そのように水溶解度が低い成分をその湿らせるべき炭化水素１種または２種以上から除いておきそしてそれをその湿らせた成分１種または２種以上を処理する前に添加してもよい。例えば、ブタジエンとヘキサンの場合、ブタジエンが室温で示す飽和濃度は約７００ｐｐｍである一方、ヘキサンの飽和濃度は約２００ｐｐｍである。ブタジエンを単独で湿らせて水含有量が例えば２００ｐｐｍ以上になるようにした後、この湿らせたブタジエンにヘキサンを添加してもよい。ブタジエンを湿らす度合を、好適には、ヘキサンを添加した後の組み合わされたブタジエン／ヘキサン混合物から水が落下して出て行く度合より低くする。

本装置から出る炭化水素流れに入っている水は溶解している状態から前記炭化水素流れの水飽和限界に至る範囲である。例えばヘキサン−ブタジエン混合物は、この流れの組成に応じて、約２００ｐｐｍ以下の量の水で飽和状態になり得る。

また、図２を参照して、分散用材料（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）の床１２を詰め込んでおいた円筒形カラム１０の中で炭化水素流れへの水の溶解を起こさせることができる。カラム１０を構造材料、好適には非反応性金属、例えば鋼などで構成させ、そしてこれの円筒形側壁１４の上方および下方末端部をフランジ１６、１８で密封する。床１２が前記カラムの内部２０をある程度満たしており、好適には分散用材料が入っていない塔頂空間部２２が残るように下方のほぼ半分を満たしている。

水ゾーン２６が前記カラムの内部を前記分散用材料のほぼ上部まで、即ち前記カラムのほぼ下方半分を満たしかつカラム充填床１２の中の空隙部を満たしている。好適には、その水が前記充填材料を覆っているが、加湿過程中には水の濃度が降下して前記充填材料が水で覆われる度合がある程度のみになる。水（好適には蒸留水または他の様式で精製した水）を前記カラムの下方末端部に隣接して位置させた流入ライン３０に通して前記カラムの中に導入してもよい。液面ゲージ（ｌｉｑｕｉｄ ｌｅｖｅｌ ｇａｕｇｅ）３２を用いて水の高さを所望レベルに調整してもよい。所望の水面の高さを達成した後、前記流入ラインの弁３４を閉じると、前記カラムは炭化水素流れを受け入れる準備が出来ている。前記弁は戻止め弁であってもよいか、或は前記カラムからの逆流が抑制されるようにそれと一緒になった戻止め弁３６を取り付けてもよい。

床１２を好適には不活性材料、例えば磁器などで出来ている小型の粒子またはビード（ｂｅａｄｓ）３８（一定の割合では示していない）で構成させる。好適には、そのようなビードの形状は好適には球形であるが、また他の形態も考えられる。好適な態様では、そのようなビードの直径を前記床の下部の小さい方の直径から上部の若干大きい方の直径に至る範囲にする。図２に示すように、下方層４０（この中のビードの直径は約０．２から約０．４ｃｍである）、中間層４２（この中のビードの直径は約０．５から約０．８ｃｍである）および上方層４４（直径が約１．０から約１．５ｃｍのビードを伴う）を用いてそのような大きさの形態を達成することができる。別法として、これらのビードの大きさは前記カラムの全体に渡って同じであってもよい。ビードの大きさおよび配置は前記カラムの高さおよび床１２を通る所望流量などの如き要因に依存し得る。

この典型的な態様におけるカラムは高さが約１ｍで直径が１０−２０ｃｍであり、ビードが下方の４０−５０ｃｍを占めている。流量はビードを小さくすればするほどかつ床を高くすればするほど大きく低下する。しかしながら、ビードを小さくすればするほど炭化水素流れがより迅速に壊れて液滴になる傾向がある。このように、ビードの大きさと所望流量の間の妥協を行う必要がある。典型的なビードサイズは平均ビード直径で表して約０．２から１．５ｃｍの範囲である。

炭化水素流れを流入ライン５０に通して下方のフランジ１８の中の入り口５２経由で前記カラムの内部の中に導入する。この炭化水素流れを好適には乾燥ブレンド物（ｄｒｙ ｂｌｅｎｄ）として導入する。「乾燥」は、前記炭化水素またはブレンド物が水を実質的に含有しないことを意味する。しかしながら、水滴が存在していてもそれらは本装置で有利に取り除かれることから、そのようなブレンド物に水が溶解水および／または水滴として入っていてもよい。

流入ラインの中のポンプ５４、例えばギアポンプなどで前記乾燥ブレンド物を約１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にまで加圧する。過度の圧力を圧力解放弁５６（これを所望最大圧、例えば約１３ｋｇ／ｃｍ^２などの直ぐ下に設定しておく）で解放させてもよい。流入ライン５０の中の弁６０を閉じるか或は調整することで前記カラムの中に入る炭化水素の流量を低くするか或は流れを停止させてもよい。戻止め弁６２を用いて前記流れがこれの源６４の方に逆流しないようにする。

その入って来た炭化水素流れは水および充填床１２の中を通る。その流れは前記分散用材料によって壊れて数多くの細い通路の中に入ることで炭化水素流れと水の間の接触表面積が高くなる。その炭化水素流れは迅速に壊れて小さな液滴になり、これらの液滴がこれらを取り巻いている水に接触することで、前記水の一部が各液滴の中に溶解する。水より軽い炭化水素は上昇し続けて水層の上に存在する離脱ゾーン７０の中に入る。このゾーンの中で溶解していない同伴水は密度が高いことが理由で落下して前記床の中に戻る。炭化水素の液滴は離脱ゾーン７０の上方領域７２の中で合体して単一の炭化水素相（これは水滴を実質的に含有しないが、所望の溶解している水を含有する）として出口７４を通って前記カラムから出る。このように、離脱ゾーン７０の高さを好適には同伴水と炭化水素の分離が起こるに充分な高さにする。別法として、同伴水の水滴と炭化水素流れを分離する目的で個別のチャンバを用いる。

場合により、その結果として生じた湿った炭化水素流れの一部を再循環ライン８０経由で前記カラムの下部に再循環させて戻して、それを更に前記カラムの中に通してもよい（図１を参照）。ポンプ５４を用いて前記カラムに戻す割合を調節してもよい。このようにして炭化水素流れを再循環させると前記カラムの中に入っている湿った炭化水素流れが水で飽和状態になることが確保されかつより安定な水含有量値の達成が確保される傾向がある。再循環割合は炭化水素の流量および水が炭化水素の中で示す溶解度に応じて多様であり得る。流量が相対的に低い場合（特に所望水濃度が達成可能な最大の飽和限界より低い場合）には、１回通すことで充分であることを確認した。流量をより高くした場合には炭化水素流れの５０％以上を再循環させて前記カラムの中に通してもよい。図１に示すように、戻り流れライン８０の中の戻止め弁８２を用いて流体の流れの方向が維持されることを確保する。

その出て来た湿った炭化水素ブレンド物を追加的乾燥ブレンド物と混合して所望の溶解水含有量を達成してもよいが、また、２つの流れを一緒にする他の方法も考えられる。図１に、湿った流れと乾燥した流れを一緒にするスタティックミキサー９０を示す。例えば、湿ったブレンド物流れと乾燥したブレンド物流れを適切に混合することで水含有量を飽和限界の５０％または２０％にまで下げてもよい。具体的には、乾燥したブレンド物の一部を流入ラインから直接ライン９２経由で前記ミキサーに送り込むと、これは前記ミキサーの中で前記カラムから来る湿ったブレンド物と混ざり合う。弁９４を用いて、前記スタティックミキサーに直接送り込む乾燥ブレンド物の割合を調整する。前記スタティックミキサーに送り込む乾燥ブレンド物の組成を好適には加湿用カラム１０の中を通る炭化水素と同じ組成にするが、その乾燥ブレンド物の炭化水素組成を異ならせることも可能である。水で充分に飽和状態になった炭化水素流れが要求される場合には、勿論、その乾燥ブレンド物の一部と混合する段階をなくしてもよい。

前記カラムから来る湿ったブレンド物の水含有量よりも低い水含有量を有する混合流れ、即ち加湿を受けたブレンド物は、流出ライン９６（これはその加湿を受けたブレンド物を利用すべき場所９８、例えば重合反応槽などに移送する）を通って前記混合装置から出る。そのような反応槽は例えば米国特許第４，４７２，５５９号（読者にとってより詳細な参考になる）などに開示されている。

水分探針１００（これは流出ライン９６と流体連結している）を用いて前記加湿を受けたブレンド物の水分含有量を検出して、水分分析装置１０２に信号を送る。この水分分析装置によって前記加湿を受けたブレンド物の水分濃度の指標を得る。作業者は手で制御弁９４を調整して乾燥した部分と湿った部分の比率を設定してもよいか或は工程ループ制御装置１０６（これは水分分析装置１０２と一体型であるか或は個別である）［これの工程変数であるインプットは水分濃度でありそしてこれのアウトプットで前記制御弁の位置を操作する］を用いて制御弁９４を自動的に調整してもよい。このようにして、所望の流出水分濃度（ｏｕｔｐｕｔ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｌｅｖｅｌ）を維持することができる。

水分探針１００を前記スタティックミキサーからの流出ライン９６の中に直接位置させてもよいか、或は図１に示すように、個別のサンプリングチャンバ１１０［これの中に前記加湿を受けたブレンド物の一部を定期的に向かわせて評価を受けさせる］の中に位置させることも可能である。図１の態様では、流出ラインの中の３方向弁１１２を周期的に作動させて前記加湿を受けたブレンド物のサンプルがサンプリングライン１１４を通ってサンプリングチャンバ１１０の中に入るようにする。場合により、加熱装置１１８を前記サンプリングラインの中に位置させて前記サンプルをその分析を受けさせるブレンド物が示す相対湿度が低くなるに充分な温度に加熱することで探針１００の一体性を維持することも可能である。排出弁１２２を周期的に開けることで、前記チャンバの中の前記加湿を受けたブレンド物から落下して出て来た水を排出ライン１２０に通して前記チャンバの下部から運び出す。

そのサンプリングした加湿を受けたブレンド物を流出ライン９６に戻してもよいか或は弁１２２に通してサンプリングチャンバ１１０から運び出して廃棄ライン１２０に向かわせてもよい。別法として、そのサンプルを前記カラムに戻しそしてその入って来る乾燥ブレンド物と混合してもよい。

サンプリング操作が完了した後、サンプリングチャンバ１１０を乾燥した流体、例えば乾燥したヘキサンなどでフラッシュ洗浄することで痕跡量の水分を前記チャンバから除去してもよい。この目的で、サンプリングライン１１４の中に位置させた３方向弁１３６を廃棄弁１２２が開放されて乾燥ヘキサンパージ（ｄｒｙ ｈｅｘａｎｅ ｐｕｒｇｅ）がサンプリングラインそしてチャンバ１１０を通って運び出されるように作動させることで、いくらか残存する湿った炭化水素が廃棄ライン１２０を通って前記チャンバから運び出されるようにする。別の水分測定を行う必要がある時には、その湿ったブレンド物の一部を前記チャンバの中に水分含有量が安定になるまで通すことでヘキサンを前記チャンバから洗い流す。

この示した装置は、工程監視中に探針の一体性、精度および寿命を保持する努力で、湿ったブレンド物を周期的にサンプリングしそしてその後に排液を行いかつ前記水分探針をフラッシュ洗浄するように設計した装置である。この水分探針の構成および構造を、典型的に、高い水分濃度および高い飽和状態の工程流れに敏感な構成および構造にする。前記探針を用いて断続的に監視を行いかつ前記探針を乾燥した溶媒でフラッシュ洗浄することで探針の長い寿命を維持することができかつこれは前記探針がこれの現在の較正（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）の範囲内に維持されるようにするに役立つ。

本装置にこの装置の中を流れる流れを調節する追加的弁および調節装置、例えば圧力調節弁１４０などを流出ラインの中に含めることで、その加湿を受けたブレンド物およびカラムを正の圧力下に維持してもよい。これを流出ラインの中の圧力を検出する圧力変換器１４２と連携させてもよい。他の圧力変換器を例えば１４４、１４６、１４８および１５０の所に設けてもよい。他の弁、例えば湿ったブレンド物サンプリング弁（ｗｅｔ ｂｌｅｎｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｖａｌｖｅ）１５２［これは湿ったブレンド物のサンプルをライン１５６に通してチャンバ１１０から取り出してそれに分析を受けさせることを可能にする］などを設けることも可能である。また、チャンバ７０と液面ゲージ３２の間のライン１６０を閉じる弁１５８を設けることも可能である。乾燥ブレンド物と湿った再循環ブレンド物の両方を前記チャンバに運ぶ流入ラインの一部１６４の中に補足的圧力解放弁１６２を設けてもよい。また、加湿装置と重合反応槽の間のラインを閉じる弁１７０を設けることも可能である。

この上に記述した寸法のカラムを用いると、加湿を受けたブレンド物の流量が約２０から約５０Ｌ／時またはそれ以上であると言った流量が容易に達成される。明らかに、より大きなカラムを用いるとより大きな流量を達成することができる。

前記カラムの中の液面の高さが選択した最低レベル、典型的には前記分散用材料の上部の直ぐ上の所にまで降下した時点で、弁３４を再び開けて更に水を前記カラムの中に入れる。水を加えている間、弁６０を閉じてもよい。このようにして、本装置は長期間に渡って比較的連続的に運転可能である。

その加湿を受けた炭化水素流れは重合反応における工程流れとして使用可能であり、そのような重合反応は、その存在する少量の溶解水によって重合反応用触媒、例えばシス含有量が高いポリブタジエンを製造しようとする時に用いられるチーグラー・ナッタ型触媒、例えばアルキルアルミニウム、塩化アルキル、またはアルミニウムアルコキサイドが遷移元素、例えばＣｏまたはＮｉなどと一緒に組み込まれている触媒などが活性化されることに頼る重合反応などである。別法としてか或は追加的に、その加湿を受けた炭化水素流れを触媒系、例えばアルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサンなどの製造で用いられる触媒系などのインサイチュー再生で用いることも可能である。このようにすると、そのような触媒系を前以て調製しておいてそれを担体液である炭化水素の中に貯蔵しておく必要がなくなる。

以下に示す実施例で本加湿装置の有効性を立証する。

高さが１ｍのカラムの下方４０ｃｍを占めている３層の磁器ビード（下方層４０のビードの直径は約０．３ｃｍであり、中間層４２のそれの直径は約０．６ｃｍであり、そして上方層４４のそれの直径は約１．３ｃｍである）の約５０％を水で満たした。流入ライン５０の中の圧力を１０．５ｋｇ／ｃｍ^２に維持した。ブタジエンがヘキサンに１５％入っている乾燥混合物を前記カラムの中に送り込んだ。制御弁９４を約５０％開けて約５０％の乾燥ブレンド物を前記カラムから出て来た湿ったブレンド物と混合した。出口圧力が１０ｋｇ／ｃｍ^２の時、良好に制御された１００ｐｐｍの水分含有量を有する加湿を受けたブレンド物が２２−４５Ｌ／時の流量で得られた。

図１は、本発明に従って炭化水素を湿らす装置の図式図である。 図２は、図１に示したカラムの側断面図である。

Claims (12)

1. １種以上の液状炭化水素の流れを湿らす方法であって、場合により前記１種以上の炭化水素が可溶な溶媒を更に含んで成っていてもよい前記液状炭化水素流れを充填材料と水を含んで成る床の中に通すことで湿った液状炭化水素流れを生じさせることを含んで成る方法。
2. 前記充填材料が粒子またはビードの形態であり、前記粒子またはビードが場合により球形であってもよい請求項１記載の方法。
3. 前記液状炭化水素流れを前記床の中に上方に向かって通す請求項１記載の方法。
4. 前記充填材料が粒子を構成していて、前記床の下部に隣接して位置する前記粒子の平均直径の方が前記床の上部に隣接して位置する前記粒子の平均直径よりも小さい請求項３記載の方法。
5. 前記下部に近い方の前記粒子に０.２から０.５ｃｍの平均直径を持たせそして前記上部層の近い方の粒子に１から１.５ｃｍの平均直径を持たせる請求項４記載の方法。
6. 前記液状炭化水素流れがブタジエンを含んで成る請求項１から５のいずれか記載の方法。
7. 前記溶媒がヘキサンを含んで成る請求項６記載の方法。
8. 前記液状炭化水素流れを前記床の中に通す段階の後に前記湿った液状炭化水素流れから溶解していない水が実質的に取り除かれるように前記床の上部の塔頂空間部の中で前記湿った液状炭化水素流れから液状の水を落下させて除去することも更に含んで成る請求項１から７のいずれか記載の方法。
9. 前記湿った液状炭化水素流れを２番目の部分の液状炭化水素流れと一緒にすることで所望の水分含有量を達成することも更に含んで成る請求項１から８のいずれか記載の方法。
10. 前記湿った液状炭化水素流れが水を２００ｐｐｍ以上の量で含有しそして前記湿った液状炭化水素流れを２番目の部分の液状炭化水素流れと一緒にする段階の結果として１０から１５０ｐｐｍの水分含有量を有する一緒になった液状炭化水素流れを生じさせる請求項９記載の方法。
11. 前記湿った液状炭化水素流れの少なくとも一部を前記床の中に通して再循環させることも更に含んで成る請求項１から１０のいずれか記載の方法。
12. 炭化水素流れを湿らす装置であって、
    ａ）内部の空洞部を限定している容器であって前記空洞部の下方端部に隣接して位置していて炭化水素流れを受け取る入り口と場合によりこの容器に水を加えるための２番目の入り口を含んで成る容器、
    ｂ）前記空洞部の中の床であって充填材料とこの床の少なくとも一部を満たしている水を含んで成る床、
    ｃ）場合により、湿った炭化水素流れの一部を前記空洞部に戻すための戻りライン、
    ｄ）場合により、前記湿った炭化水素流れと湿っていない炭化水素流れを混合して一緒になった流れを生じさせるための混合装置、および
    ｅ）場合により、前記湿っていない炭化水素流れおよび一緒になった流れの少なくとも一方の水分含有量を検出するためのセンサー、
    を含んで成る装置。

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