JPH1129743A

JPH1129743A - シリカ系被膜形成用塗布液、その製造法及びシリカ系被膜

Info

Publication number: JPH1129743A
Application number: JP18375497A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamamoto; 靖浩山本; Hiroyuki Morishima; 浩之森嶋; Takenori Narita; 武憲成田; Shigeru Nobe; 茂野部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】保存安定性、厚膜成膜性に優れ、耐クラック
性に優れる被膜を形成することができるシリカ系被膜形
成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗布液の製造法及び耐
クラック性に優れ成膜性の良好なシリカ系被膜を提供す
る。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよ
い）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、重
縮合させて得られるシロキサンポリマー並びにアンモニ
ア、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキル
アミン及びアリールアミンからなる群から選ばれる少な
くとも一種の塩基性化合物を含有してなるシリカ系被膜
形成用塗布液、及びシリカ系被膜形成用塗布液の製造法
並びに前記シリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成され
てなるシリカ系被膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成
用塗布液、その製造法及びシリカ系被膜に関し、更に詳
しくは熱的に安定でかつ成膜性の良好なシリカ系被膜を
調整することができるシリカ系被膜形成用塗布液、その
製造法及びシリカ系被膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の層
間絶縁膜の平坦化方法として、パターン形成された配線
層を有する基盤上に真空蒸着、ＣＶＤ等の気相成長法に
よりＳｉＯ₂、ＳｉＮ等からなる１層目の層間絶縁膜を
形成し、２層目にＳＯＧ液（オルガノシロキサンのオリ
ゴマー液）を回転塗布し、その後熱処理することにより
オルガノシロキサン系被膜を形成する。次に１層目と同
様の方法により３層目の層間絶縁膜を形成する３層層間
膜によるＳＯＧ平坦化プロセスが広く用いられている。

【０００３】近年、益々、配線の多層化の要求が高ま
り、また、微細配線加工プロセスでのフォーカスマージ
ン向上の要求から従来のシリカ系被膜形成用塗布液を用
いた平坦化技術に替わるより広域平坦化に優れた新たな
平坦化技術が不可欠となってきた。この要求に応えるた
め、近年、ＣＶＤ等の気相成長法により形成したＳｉＯ
₂のＣＭＰ法による平坦化が提唱されている。しかし、
スループットの向上、コストの低減、研磨後の洗浄技術
の確立などの問題がある。

【０００４】現在、これらの問題を解決するため、シロ
キサンオリゴマー（ＳＯＧ）を基板上に回転塗布したあ
と、硬化し、その後ＣＭＰ法を用いて平坦化することに
よりスループットを向上させることができ、また、コス
トの低減が可能であると考えられている。しかし、ＳＯ
Ｇから作製された被膜をＣＭＰ法により平坦化させるた
めには、例えば、配線段差に対してシリカ系被膜の膜厚
を同様かそれ以上形成しないと、研磨後の平坦性が不十
分であり、配線段差が１μｍ以上の場合は、シリカ系被
膜形成用塗布液に厚膜成膜性が要求される。シリカ系被
膜を１μｍ以上形成するためには、塗布回転数の制御だ
けでなくシリカ系被膜形成用塗布液の樹脂分濃度を上げ
なくては、厚膜成膜性、塗布性の良好な被膜が形成され
にくい。ところが、樹脂分濃度を高濃度にするとシリカ
系被膜形成用塗布液の保存安定性が低下するという問題
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１又は２に記載
の発明は、保存安定性、厚膜成膜性に優れ、耐クラック
性に優れる被膜を形成することができるシリカ系被膜形
成用塗布液を提供するものである。請求項３又は４に記
載の発明は、保存安定性、厚膜成膜性に優れ、耐クラッ
ク性に優れる被膜を形成することができるシリカ系被膜
形成用塗布液の製造法を提供するものである。請求項５
に記載の発明は、耐クラック性に優れ成膜性の良好なシ
リカ系被膜を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【化３】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよ
い）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、重
縮合させて得られるシロキサンポリマー並びにアンモニ
ア、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキル
アミン及びアリールアミンからなる群から選ばれる少な
くとも一種の塩基性化合物を含有してなるシリカ系被膜
形成用塗布液に関する。また、本発明は、塩基性化合物
をpHが５〜７になるように含む前記シリカ系被膜形成用
塗布液に関する。

【０００７】また、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【化４】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよ
い）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、重
縮合させて得られるシロキサンポリマーを製造するに際
して、アンモニア、アルキルアミン、ジアルキルアミ
ン、トリアルキルアミン及びアリールアミンからなる群
から選ばれる少なくとも一種の塩基性化合物を存在させ
ることを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造法
に関する。また、本発明は、塩基性化合物をpHが５〜７
になるように存在させる前記シリカ系被膜形成用塗布液
の製造法に関する。また、本発明は、前記シリカ系被膜
形成用塗布液を用いて形成されてなるシリカ系被膜に関
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）で表されるアル
コキシシラン化合物は、具体的には

【化５】等のテトラアルコキシシラン、

【化６】等のモノアルキルトリアルコキシシラン、

【化７】等のジアルキルジアルコキシシランがあげられ、これら
は１種または２種以上が用いられる。

【０００９】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
されるアルコキシシランオリゴマーとしてはテトラアル
コキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジ
アルキルジアルコキシシランの割合に制限はないが、良
質なシリカ系被膜を形成するためにジアルキルジアルコ
キシシランは使用するアルコキシシラン化合物の総量に
対し５０モル％以下であることが好ましい。

【００１０】本発明におけるシリカ系被膜形成用塗布液
には溶媒として、有機溶媒を使用することが好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール系、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル
系、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレ
ングリコールジアセテート等のグリコールアセテート系
溶媒、Ｎ，Ｎ−メチル−２ピロリドン等のアミド系溶
媒、グリコールエーテル系溶媒等種々の溶媒があげら
れ、これらは１種または２種以上が用いられる。溶媒
は、上記の反応で得られるシロキサンポリマー樹脂の量
が１５〜５０重量％となるような量で使用されることが
好ましい。

【００１１】本発明におけるシロキサンポリマーは、前
記した一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物
を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒
としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機
酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機
酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチル
アンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。
これら触媒は、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラ
ン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一
般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物１モルに
対し０．００１〜０．５モルの範囲で用いられる。

【００１２】また、上記の加水分解・重縮合は、前記の
溶媒中で行うことが好ましい。また、この反応に際し
て、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、
余り少ない場合や多すぎる場合には塗布液の保存安定性
が低下するなどの問題があるので、水の量は、一般式
（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物１モルに対し
て０．５〜４モルの範囲とすることが好ましい。以上の
ようにして得られる加水分解・重縮合生成物の反応液
（シロキサンポリマー液）は、シリカ系被膜形成用塗布
液としてそのまま使用することができる。また、溶媒を
除去後、改めて前記溶媒に溶解してシリカ系被膜形成用
塗布液（シロキサンポリマー液）としてから使用され
る。

【００１３】本発明に使用される塩基性化合物として
は、アンモニア（アンモニア水として使用してもよ
い）、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン等のフェニル基等の芳香族基で置換されていてもよい
アルキル基（置換基を除いて炭素数１〜９であることが
好ましい）を有するアルキルアミン、ジアルキルアミン
若しくはトリアルキルアミン並びにアニリン等のアリー
ルアミン（芳香族基を有するアミン化合物）がある。塩
基性化合物は得られたシロキサンポリマー液の安定化に
必要である。上記塩基性化合物がない場合、安定性が損
なわれ、ゲル化しやすくなる。上記塩基性化合物は、シ
ロキサンポリマー液のpHを５〜７とするように使用され
ることが好ましく、特にpHが５〜６となるように使用さ
れることが好ましい。pHは、必須の要件ではないが、大
きすぎたり小さすぎてもシロキサンポリマー液の保存安
定性が低下する傾向がある。

【００１４】このようにして得られた塗布液を用いて酸
化物被膜を形成するには、該塗布液をシリコンウエハ
ー、アルミニウム等の金属板、表面に金属を形成したシ
リコンウエハー、回路の形成されたシリコンウエハー等
の基体上に、浸漬法、回転塗布法などの方法で塗布した
後、５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃で
乾燥し、ついで、窒素雰囲気中で３００〜５００℃、好
ましくは３００〜４５０℃で焼成する。このシリカ系被
膜を多層配線構造の層間膜（絶縁層間膜）として半導体
装置を得ることができる。

【００１５】本発明の塗布液を用いて得られる酸化物被
膜は、従来のアルコキシシランの加水分解縮合物を用い
て得られる酸化物被膜と比較して、金属との接着性が向
上しており、また熱的安定性、成膜性は従来のアルコキ
シシランの加水分解縮合物を用いて得られる酸化物被膜
と同等の酸化膜が形成される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。実施例１テトラメトキシシラン５１．０ｇ、ジメチルジメトキ
シシラン４５．０ｇ、トリメチルトリメトキシシラン
４０．０ｇをイソプロピルアルコール１００．０ｇに
溶解し、この溶液に水５０．０ｇにリン酸２．０ｇを溶
解した液を撹拌下で１時間かけて滴下した。滴下終了後
５時間撹拌した後、アニリン１．３ｇを添加し、更に１
時間撹拌してシリカ系被膜形成用塗布液を得た。この塗
布液のｐＨは５．２であった。この塗布液は、１カ月室
温で放置してもゲル化せず、安定であった。

【００１７】上記の塗布液をスピナーを用いて２０００
回転／分でシリコンウエハー上にアルミニウムを形成し
た基体に塗布した後１５０℃に制御されたホットプレー
ト上で１分聞乾燥し、４００℃で窒素雰囲気の電気炉中
で１時間焼成したところ無色透明でクラックのない被膜
が得られた。この被膜の膜厚を測定したところ１．２μ
ｍであった。

【００１８】実施例２テトラメトキシシラン７５．０ｇ、ジメチルジメトキ
シシラン７０．０ｇ、をイソプロピルアルコール５
０．０ｇに溶解し、この溶液に水５５．０ｇにマレイン
酸０．５ｇを溶解した液を撹拌下で１時間かけて滴下し
た。滴下終了後５時間撹拌した後、オクチルアミン０．
４ｇを添加し、更に１時間撹拌してシリカ系被膜形成用
塗布液を得た。この塗布液のｐＨは５．８であった。こ
の塗布液は、１カ月室温で放置してもゲル化せず、安定
であった。

【００１９】上記の塗布液た。をスピナーを用いて２０
００回転／分でシリコンウエハー上にアルミニウムを形
成した基体に塗布した後１５０℃に制御されたホットプ
レート上で１分聞乾燥し、４００℃で窒素雰囲気の電気
炉中で１時間焼成したところ無色透明でクラックのない
被膜が得られた。この被膜の膜厚を測定したところ１．
０μｍであった。

【００２０】比較例１テトラメトキシシラン５１．０ｇ、ジメチルジメトキ
シシラン４５．０ｇ、トリメチルトリメトキシシラン
４０．０ｇをイソプロピルアルコール１００．０ｇに
溶解し、この溶液に水５０．０ｇにリン酸２．０ｇを溶
解した液を撹拌下で１時間かけて滴下し、滴下終了後５
時間撹拌してシリカ系被膜形成用塗布液を得た。この塗
布液を室温で放置したところ、２週間でゲル化した。

【００２１】比較例２テトラメトキシシラン７５．０ｇ、ジメチルジメトキ
シシラン７０．０ｇをイソプロピルアルコール５０．
０ｇに溶解し、この溶液に水５５．０ｇにマレイン酸
０．５ｇを溶解した液を撹拌下で１時間かけて滴下し
た。滴下終了後５時間撹拌した後、オクチルアミン０．
８ｇを添加し、更に１時間撹拌してシリカ系被膜形成用
塗布液を得た。この塗布液のｐＨは７．３であった。こ
の塗布液は、１カ月室温で放置したところ、ゲル化し
た。

【００２２】

【発明の効果】請求項１又は２におけるシリカ系被膜形
成用塗布液は、保存安定性に優れ、厚膜成膜性にも優
れ、耐クラック性優れる被膜を形成することができる。
請求項３又は４における方法により、保存安定性に優
れ、厚膜成膜性にも優れ、耐クラック性優れる被膜を形
成することができるシリカ系被膜形成用塗布液が得られ
る。請求項５におけるシリカ系被膜は、耐クラック性に
優れる。

【手続補正書】

【提出日】平成９年８月５日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】シリカ系被膜形成用塗布液、その製造
法及びシリカ系被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成田武憲茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内 (72)発明者野部茂茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよ
い）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、重
縮合させて得られるシロキサンポリマー並びにアンモニ
ア、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキル
アミン及びアリールアミンからなる群から選ばれる少な
くとも一種の塩基性化合物を含有してなるシリカ系被膜
形成用塗布液。
【請求項２】塩基性化合物をpHが５〜７になるように
含む請求項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項３】（Ａ）一般式（Ｉ）【化２】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよ
い）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、重
縮合させて得られるシロキサンポリマーを製造するに際
して、アンモニア、アルキルアミン、ジアルキルアミ
ン、トリアルキルアミン及びアリールアミンからなる群
から選ばれる少なくとも一種の塩基性化合物を存在させ
ることを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造
法。
【請求項４】塩基性化合物をpHが５〜７になるように
存在させる請求項３記載のシリカ系被膜形成用塗布液の
製造法。
【請求項５】請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成
用塗布液を用いて形成されてなるシリカ系被膜。