JP4065684B2 - 重合体、化学増幅型レジスト組成物、および、パターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用途等に有用な重合体、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト用重合体、および、この重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物、パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においては、素子の高密度化、高集積化を実現するため、リソグラフィー技術の進歩を背景とした急速な微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外光から遠紫外光へと露光光源が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらに短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の光源あるいは電子線に対する高感度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
ところで、光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、波長２４８ｎｍの光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの等が用いられる。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、上記樹脂は波長１９３ｎｍの光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合がある。
【０００６】
そのため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂は特開平４−３９６６５号公報、特開平１０−２０７０６９号公報、特開平９−０９０６３７号公報等に開示されており、シクロオレフィン系樹脂は特開平１０−１５３８６４号公報、特開平１０−２０７０７０号公報等に開示されている。しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においても、未だ性能的には十分とはいえず、より高いドライエッチング耐性が求められている。
【０００７】
波長１９３ｎｍの光に対する透明性と高いドライエッチング耐性とを両立させる手段としては、例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等を単量体単位として共重合させる方法が、特開２０００−２６４４６号公報に開示されている。
【０００８】
このような共重合体は、レジスト用樹脂として優れた性能を発揮する。しかしながら、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンは常温で固体であり、有機溶媒に対する溶解性に劣っている。そのため、溶液重合で合成したレジスト用樹脂の再沈殿工程において、重合溶液中に残存する未反応の単量体を取り除くことが極めて困難であり、透過率を始めとするレジスト性能に悪影響が及ぶ場合もある。また、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンを共重合させて得られるレジスト用樹脂も、通常、有機溶媒に対する溶解性に劣り、溶液重合を行ってレジスト用樹脂を得る際の条件が著しく制限される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた透明性と高いドライエッチング耐性とを有し、有機溶媒に対する溶解性にも優れた重合体、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適な化学増幅型レジスト組成物、および、この化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、樹脂の構造について鋭意検討した結果、特定の単量体単位を含む新規な重合体を用いることにより、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適な化学増幅型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。
【００１２】
〔１〕下記式（１）で示される単量体を含むモノマー組成物を（共）重合して得られる重合体であって、
【００１３】
【化３】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘ1、Ｘ2はいずれか一方が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
【００２０】
下記式（４）で示される重合体。
【００２１】
【化４】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｎは０〜４の整数である。ｘ4、ｙ4、ｚ4はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｅ）の比率を示し、ｘ4＋ｙ4＋ｚ4＝１のとき、ｚ 4 ＝０．１であり、０＜ｘ 4 ≦０．９及び０≦ｙ 4 ＜０．９を満たす任意の数である。）
【００２２】
なお、上記式（４）で示される重合体において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）はそれぞれ２種以上が混在するものであってもよい。また、上記式（４）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得ることを意味する。したがって、上記式（４）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２３】
〔２〕質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である前記〔１〕の重合体。
【００２４】
〔３〕前記〔１〕または〔２〕の重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物。
【００２５】
〔４〕前記〔３〕の化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像を行う工程とを含むパターン形成法。
【００２６】
なお、上記式（４）で示される重合体の構成単位（Ａ）において、主鎖に結合している基（不飽和結合が開鎖した（メタ）アクリロイルオキシ基）は、Ｒ1またはＲ2が結合している炭素と結合している。
【００２７】
また、ここで「共重合」とは、常用されるように、共重合を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を意味する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、上記式（１）で示される単量体を含むモノマー組成物を（共）重合して得られるものであり、上記式（１）で示される単量体の不飽和結合が開鎖（電子の移動）した単量体単位を含むものである。上記式（１）で示される単量体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
上記式（１）で示される単量体は、縮合環または架橋環構造とγ−ブチロラクトン構造とを同一分子内に有する。そのため、本発明の重合体は、遠紫外光に対する優れた透明性とともに、縮合環または架橋環構造に由来する、高いドライエッチング耐性と、露出したγ−ブチロラクトン構造に由来する、優れた有機溶媒に対する溶解性とを有する。本発明の重合体は、特に、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に用いるレジスト樹脂として好適である。
【００３０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３１】
１．本発明の重合体に用いる単量体
まず、上記式（１）で示される単量体について説明する。
【００３２】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。メチル基およびエチル基の個数は０〜４つのいずれでもよいが、化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、０〜２つ、特に０〜１つが好ましい。
【００３３】
Ｘ1、Ｘ2はいずれか一方が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。上記式（１）で示される単量体では、どちらが(メタ)アクリロイルオキシ基であってもかまわない。
【００３４】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。中でも、優れたドライエッチング耐性が得られるので、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成していることが好ましく、特にＡ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成していることが好ましい。
【００３５】
このような上記式（１）で示される単量体として、具体的には、以下のものが例示できる。
【００３６】
７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３７】
７−アクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３８】
７−アクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３９】
７，８−ジメチル−７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、７，８−ジメチル−８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４０】
８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４１】
８−アクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４２】
８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４３】
８−アクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４４】
８−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４５】
８−アクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４６】
７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４７】
７−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４８】
７−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−メタクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４９】
７，８−ジメチル−７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、７，８−ジメチル−８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５０】
８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５１】
８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５２】
８−メタクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５３】
８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５４】
８−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５５】
８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物など。
【００５６】
２．本発明の重合体に用いる単量体の製造方法
このような式（１）で示される単量体は、１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる付加生成物、例えば、（メチル−）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を選択的に還元し、水和して得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化することにより、製造できる。
【００５７】
１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加生成物をオレフィンラクトンに還元する方法は特に限定されないが、通常、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物や金属水素錯化合物をディールス・アルダー付加生成物１モルに対して０．５〜１．５モル程度用い、−２０〜６０℃で反応を行う。溶媒としては、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。そして、還元反応後、反応液に必要に応じて水を加えた後、塩酸、硫酸または酸性イオン交換樹脂等の酸を加えて中和、好ましくはさらに酸を加えて酸性にし、ラクトン化する。
【００５８】
得られたラクトンの炭素−炭素二重結合を水和する方法は特に限定されず、例えば、(i) 水ホウ素化後、酸化的加水分解する方法、(ii) トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒の存在下でギ酸等の低級カルボン酸を付加させて得られるエステルを加水分解する方法、(iii) Tetrahedron, 47, 5513(1991)、Liebigs Ann. Chem., 691(1993)のように、ラクトンをアルカリ加水分解後、ヨードラクトン化し、ヨウ素を還元的に除去して再びラクトン化する方法などがある。中でも、(ii) 低級カルボン酸を用いる方法が好ましい。
【００５９】
このようにして得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化して、上記式（１）で示される単量体を得る。（メタ）アクリルエステル化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、または、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとを反応させてエステル化する方法が挙げられる。
【００６０】
３．本発明の重合体
上記式（１）で示される単量体を含むモノマー組成物を共重合して得られる本発明の重合体は、例えば、レジスト組成物用、特に化学増幅型レジスト組成物用に好適である。以下、本発明の重合体が化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合について説明する。
【００６１】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、ドライエッチング耐性とが要求される。上記式（１）で示される単量体の単独重合体、あるいは、２種以上の上記式（１）で示される単量体の共重合体は、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と高いドライエッチング耐性とを有し、さらには優れた有機溶媒に対する溶解性をも有する。また、このような重合体に、酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造や、環状炭化水素基等の高いドライエッチング耐性を有する構造を導入してもよい。
【００６２】
酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造としては、例えば、アセチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等によりヒドロキシ基やカルボキシ基を保護した構造が挙げられる。
【００６３】
酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造、または、高いドライエッチング耐性を有する構造を導入するためには、上記式（１）で示される単量体と、このような構造を有する単量体とを共重合すればよい。
【００６４】
このような構造を有する単量体としては、例えば、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹脂の原料単量体として知られているものが使用可能である。本発明の重合体に用いる原料単量体は、リソグラフィーに使用される光源によって任意に選択される。
【００６５】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光源とする場合は、その高いエッチング耐性を考慮して、上記式（１）で示される単量体とｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体とを共重合した重合体が好適に用いられる。この場合、重合体中の上記式（１）で示される単量体に由来する構成単位の比率は、１％以上であることが好ましく、また、２５％以下であることが好ましい。
【００６６】
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体とを共重合した重合体が好適である。環状炭化水素基を有する単量体を共重合することにより、高い光線透過率、高いエッチング耐性が得られる。
【００６７】
中でも、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と無水マレイン酸とを共重合して得られるアクリル系共重合体、または、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体とγ−ブチロラクトン構造等のラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体が好適である。環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体、環状炭化水素基を有する単量体と無水マレイン酸とを共重合して得られるアクリル系共重合体、または、環状炭化水素基を有する単量体とラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用樹脂として好適であることが知られている。このような重合体に上記式（１）で示される単量体単位を導入することにより、ドライエッチング耐性が向上し、ドライエッチング後のレジスト表面荒れの少ない、優れたレジストパターンが得られる。
【００６８】
環状炭化水素基を有する単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基（環状炭化水素基が直接保護基になっていてもよい。）を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。環状炭化水素基を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００６９】
環状炭化水素基を有する単量体単位としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の環状炭化水素基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００７０】
このような単量体単位として、具体的には、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
親水性官能基を有する単量体単位は、これを含む重合体に基板に対する密着性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。親水性官能基としては、例えば、末端カルボキシ基、末端ヒドロキシ基、アルキル置換エーテル基（好ましくは炭素数４以下のアルキル置換エーテル基）、δ-バレロラクトニル基、γ-ブチロラクトニル基等を挙げることができる。なお、上記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明において必要な親水性が得られればよいので、上記のものが含まれる。親水性官能基を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００７２】
親水性官能基を有する単量体単位としては、（メタ）アクリル酸、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルキル置換エーテル基を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリル酸を除くこれらの単量体の親水性官能基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００７３】
このような単量体単位として、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
無水マレイン酸単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性を付与するものである。
【００７５】
ラクトン構造を有する単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性を付与するものである。ラクトン構造を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００７６】
ラクトン構造を有する単量体単位としては、４〜８員環のα−メチレンラクトン、および、そのラクトン環炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００７７】
このような単量体単位として、具体的には、２−メチレン−３−プロパノリド、２−メチレン−４−ブタノリド、２−メチレン−４−メチル−４−ブタノリド、２−メチレン−４−エチル−４−ブタノリド、２−メチレン−４，４−ジメチル−４−ブタノリド、２−メチレン−５−ペンタノリド、２−メチレン−６−ヘキサノリド、２−メチレン−７−ヘプタノリド等が挙げられる。
【００７８】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂としては、具体的には、下記の式（２）、式（３）または式（４）で示される重合体が好適である。特に、本発明は、式（４）で示される重合体である。
【００７９】
【化９】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基、Ｒ8は親水性官能基を有する基または水素原子である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｘ2、ｙ2、ｚ2はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）の比率を示し、ｘ2＋ｙ2＋ｚ2＝１のとき、０＜ｘ2≦１、０≦ｙ2＜１、０≦ｚ2＜１を満たす任意の数である。）
【００８０】
【化１０】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｘ3、ｙ3、ｚ3はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｄ）の比率を示し、ｘ3＋ｙ3＋ｚ3＝１のとき、０＜ｘ3≦１、０≦ｙ3＜１、０≦ｚ3＜１を満たす任意の数である。）
【００８１】
【化７】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｎは０〜４の整数である。ｘ4、ｙ4、ｚ4はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｅ）の比率を示し、ｘ4＋ｙ4＋ｚ4＝１のとき、ｚ 4 ＝０．１であり、０≦ｘ 4 ＜０．９及び０≦ｙ 4 ＜０．９を満たす任意の数である。）
【００８２】
上記式（２）において、構成単位（Ｂ）は環状炭化水素基を有する単量体単位であり、構成単位（Ｃ）は親水性官能基を有する単量体単位である。なお、構成単位（Ｃ）中のＲ8が水素原子の場合はカルボキシ基（-ＣＯＯＨ）を有するので親水性を示す。
【００８３】
Ｒ6としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上であることが好ましく、特に２−メチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００８４】
Ｒ8としては、末端ヒドロキシ基を有する基、アルキル置換エーテル基を有する基、δ-バレロラクトニル基、γ-ブチロラクトニル基または水素原子のいずれか一種以上であることが好ましく、特にγ-ブチロラクトニル基であることが好ましい。
【００８５】
ｘ2、ｙ2、ｚ2は構成単位の比率（共重合組成）を示し、ｘ2＋ｙ2＋ｚ2＝１のとき、０＜ｘ2≦１、０≦ｙ2＜１、０≦ｚ2＜１を満たす任意の数であるが、好ましくは０．３≦ｘ2≦０．６、０．３≦ｙ2≦０．６、０≦ｚ2≦０．４である。このような共重合体組成とすることで、十分な有機溶媒に対する溶解性を維持しつつ、ドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００８６】
なお、前述の通り、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば２種以上が混在していてもよい。また、上記式（２）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得、上記式（２）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００８７】
上記式（３）において、構成単位（Ｂ）は環状炭化水素基を有する単量体単位であり、構成単位（Ｄ）は無水マレイン酸単量体単位である。
【００８８】
Ｒ6としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上であることが好ましく、特に２−メチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００８９】
ｘ3、ｙ3、ｚ3は構成単位の比率（共重合組成）を示し、ｘ3＋ｙ3＋ｚ3＝１のとき、０＜ｘ3≦１、０≦ｙ3＜１、０≦ｚ3＜１を満たす任意の数であるが、好ましくは０．３≦ｘ3≦０．６、０．３≦ｙ3≦０．６、０≦ｚ3≦０．４である。このような共重合体組成とすることで、十分な有機溶媒に対する溶解性を維持しつつ、ドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００９０】
なお、前述の通り、構成単位（Ａ）、（Ｂ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば２種以上が混在していてもよい。また、上記式（３）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得、上記式（３）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９１】
上記式（４）において、構成単位（Ｂ）は環状炭化水素基を有する単量体単位であり、構成単位（Ｅ）はラクトン構造を有する単量体単位である。
【００９２】
Ｒ6としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上であることが好ましく、特に２−メチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００９３】
Ｒ10、Ｒ11としては、水素原子またはメチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００９４】
ｎは０，１または２が好ましい。
【００９５】
ｘ4、ｙ4、ｚ4は構成単位の比率（共重合組成）を示し、ｘ4＋ｙ4＋ｚ4＝１のとき、ｚ 4 ＝０．１で、０＜ｘ 4 ≦０．９及び０≦ｙ 4 ＜０．９を満たす任意の数であるが、好ましくは０．３≦ｘ4≦０．６、０．３≦ｙ4≦０．６、ｚ 4 ＝０．１である。このような共重合体組成とすることで、十分な有機溶媒に対する溶解性を維持しつつ、ドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００９６】
なお、前述の通り、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば２種以上が混在していてもよい。また、上記式（４）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得、上記式（４）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９７】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、上記式（２）、式（３）または式（４）で示される重合体を始めとする本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。質量平均分子量が大きいほどドライエッチング耐性が向上してレジスト形状がよくなる傾向があり、また、質量平均分子量が小さいほどレジスト溶液に対する溶解性が向上して解像度が向上する傾向がある。
【００９８】
なお、上記式（４）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９９】
４．本発明の重合体の製造方法
本発明の重合体（化学増幅型レジスト組成物用樹脂）は公知の重合法により製造することができるが、簡便に製造できるという点で、あらかじめ単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法により製造することが好ましい。
【０１００】
滴下重合法に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル等が挙げられる。なお、有機溶剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０１】
滴下重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０２】
滴下重合法における重合温度は特に限定はされないが、通常、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。滴下時間は特に限定されないが、通常、６時間以上であることが好ましい。また、さらに滴下終了後１〜３時間程度その温度を保持し、重合を完結させることが好ましい。
【０１０３】
滴下重合法によって製造された重合体溶液は、必要に応じてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、ヘプタン、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。
【０１０４】
重合溶液を多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる工程は再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物等は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除くことが好ましい。この再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【０１０５】
５．本発明の化学増幅型レジスト組成物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明の重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
化学増幅型レジスト組成物（溶剤を除く）中の本発明の重合体の含有量は、合計で、７０質量％以上であることが好ましい。また、化学増幅型レジスト組成物（溶剤を除く）中の本発明の重合体の含有量は、合計で、９９．８質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
光酸発生剤として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１０】
光酸発生剤の使用量は、用いる光酸発生剤の種類等により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の使用量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の使用量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１１１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
【０１１２】
本発明において通常使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
溶剤の使用量は、形成させるレジスト膜の厚みにもよるので一概に言えないが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して１００質量部以上である。また、溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して１００００質量部以下である。
【０１１４】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１１５】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下、商品名でポリフローＮｏ．７５（共栄社油脂化学工業社製）、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業社製）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子社製）、Ｌ−７００１（信越化学社製）等が挙げられる。
【０１１６】
６．本発明のパターン形成方法
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
【０１１７】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の化学増幅型レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、この化学増幅型レジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１１８】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、２２０ｎｍ以下の波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０１１９】
光照射（露光）後、適宜ベーキング処理（ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１２０】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜ベーキング処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ここで「部」とは、特に断りがない限り「質量部」を意味する。
【０１２２】
また、製造した共重合体の物性測定は以下の方法で行った。
【０１２３】
＜質量平均分子量＞
ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはテトラヒドロフランを使用した。
【０１２４】
＜共重合体の平均共重合組成（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重アセトンを使用した。
【０１２５】
［製造例１］ ８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の製造例
白色固体の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌに溶解し、攪拌機、温度計を備えたフラスコに入れ、氷水浴で０〜１０℃に冷却した。温度が４０℃以上にならないよう注意しながら、これに水素化ホウ素ナトリウム２１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を少しずつ加え、１２時間攪拌した。攪拌終了後、中和熱、発泡に注意しながら、６規定塩酸をｐＨ２になるまで加え、６時間放置した。そして、反応液をトルエンで抽出後、有機層を合わせて水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、白色固体の４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン５７．３ｇ（０．３８ｍｏｌ、収率７６％）を得た。
【０１２６】
次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコにギ酸７１．７ｇ（１．５６ｍｏｌ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン５２．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）を入れ、発熱に注意しながらトリフルオロメタンスルホン酸５．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を少しずつ加えた。そして、１００℃で６時間反応した後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて水、飽和重曹水で洗浄した。洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物３８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ、収率５５％）を得た。
【０１２７】
次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに８−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物３５．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを入れた。これに１０％水酸化カリウム水溶液１００ｇを加え、室温で１２時間攪拌してメタノールを留去した。残さを酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物２６．１ｇ（０．１６ｍｏｌ、収率８６％）を得た。
【０１２８】
次いで、攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン８０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を、もう一方にはメタクリル酸クロリド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換した。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドを、メタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら、１時間かけて滴下した。この時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて２４時間攪拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール１００ｍｌを加え、水、飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して未精製の８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、ＯＴＤＭＡという。）１５．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ、収率６３％）を得た。
【０１２９】
［製造例２］ ８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の製造例
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに、製造例１の方法と同様にして製造した８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物８．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン４０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン６．６ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を、もう一方にはアクリル酸クロリド５．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換した。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとアクリル酸クロリドを、アクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら１時間かけて滴下した。この時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加えて２４時間攪拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール３５ｍｌを加え、水、飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、ＯＴＤＡという。）９．３ｇ（０．０４２ｍｏｌ、収率８４％）を得た。
【０１３０】
［参考例１］ 下記の式（５）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ5およびＲ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【０１３１】
【化１２】
【０１３２】
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル３０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１３．３３部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）１３．２２部、乳酸エチル３０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２１部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。そして、沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１３３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析による質量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１３９００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）は１．６０で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった（ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）。
【０１３４】
［参考例２］ 下記の式（６）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【０１３５】
【化１３】
【０１３６】
参考例１のＯＴＤＭＡ１３．３３部をＯＴＤＡ１２．５４部に、ＭＡｄＭＡ１３．２２部を２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＡという。）１２．４３部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１３７】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１４５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＭＡｄＡ＝５０：５０であった（ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）。
【０１３８】
［参考例３］ 下記の式（７）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ5およびＲ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−エチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【０１３９】
【化１４】
【０１４０】
参考例１のＭＡｄＭＡ１３．２２部を２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡという。）１４．０１部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１４１】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＥＡｄＭＡ＝５０：５０であった（ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）。
【０１４２】
［参考例４］ 下記の式（８）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ5およびＲ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−（１−アダマンチル）プロピル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【０１４３】
【化１５】
【０１４４】
参考例１のＭＡｄＭＡ１３．２２部を１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＭＡという。）１４．８３部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１４５】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＩＡｄＭＡ＝５０：５０であった（ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）。
【０１４６】
［参考例５］ 下記の式（９）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ8が２−ヒドロキシエチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル３０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１０．６７部、ＭＡｄＭＡ１３．２２部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡという。）１．４７部、乳酸エチル３０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２１部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。そして、沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１４９】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＨＥＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１５０】
［参考例６］ 下記の式（１０）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ8が３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１５１】
【化１７】
【０１５２】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部を１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡという。）２．６７部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１５３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１５４】
［参考例７］ 下記の式（１１）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ8が３−（４−ブタノリド）基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１５５】
【化１８】
【０１５６】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢＭＡという。）１．９２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１５７】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは９６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＨＧＢＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１５８】
［参考例８］ 下記の式（１２）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ8が２−（４−ブタノリド）基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１５９】
【化１９】
【０１６０】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）１．９２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１６１】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＧＢＬＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１６２】
［参考例９］ 下記の式（１３）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ8が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１６３】
【化２０】
【０１６４】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をメタクリル酸（以下、ＭＡＡという。）０．９７部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１６５】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは７３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＭＡＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１６６】
［参考例１０］ 下記の式（１４）で示される重合体（上記式（３）において、Ｒ5、Ｒ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ3＝０．４、ｙ3＝０．５、ｚ3＝０．１）の製造
【０１６７】
【化２１】
【０１６８】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部を無水マレイン酸（以下、ＭＡという。）１．１０部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１６９】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは７８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ3＝０．４、ｙ3＝０．５、ｚ3＝０．１）。
【０１７０】
［実施例１］ 下記の式（１５）で示される重合体（上記式（４）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7が水素原子、Ｒ10、Ｒ11がメチル基、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）の製造
【０１７１】
【化２２】
【０１７２】
参考例５のＯＴＤＭＡ１０．６７部をＯＴＤＡ１０．０３部に、ＭＡｄＭＡ１３．２２部をＭＡｄＡ１２．４３部に、ＨＥＭＡ１．４７部を２−メチレン−４，４−ジメチル−４−ブタノリド（以下、ＭＤＭＢＬという。）１．４２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１７３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは９２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＭＡｄＡ：ＭＤＭＢＬ＝４０：５０：１０であった（ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）。
【０１７４】
［実施例２］ 下記の式（１６）で示される重合体（上記式（４）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7が水素原子、Ｒ10、Ｒ11がメチル基、Ｒ6が２−エチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）の製造
【０１７５】
【化２３】
【０１７６】
実施例１のＭＡｄＡ１２．４３部を２−アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＡという。）１３．１７部に変更した以外は実施例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１７７】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＥＡｄＡ：ＭＤＭＢＬ＝４０：５０：１０であった（ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）。
【０１７８】
［実施例３］ 下記の式（１７）で示される重合体（上記式（４）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7が水素原子、Ｒ10、Ｒ11がメチル基、Ｒ6が２−（１−アダマンチル）プロピル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）の製造
【０１７９】
【化２４】
【０１８０】
実施例１のＭＡｄＡ１２．４３部を１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＡという。）１３．９４部に変更した以外は実施例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１８１】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＩＡｄＡ：ＭＤＭＢＬ＝４０：５０：１０であった（ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）。
【０１８２】
［比較例１］ ５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンと２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの共重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でアセトニトリル３０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。これとは別に、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン２６．６４部、ＭＡｄＭＡ２８．０８部、乳酸エチル６０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．８６部を混合したところ、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンが溶解しなかった。そこで、乳酸エチル６０．０部をアセトニトリル６０．０部に代えたところ、均一な溶液となった。この均一溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。単量体溶液滴下から２時間を経過した時点から、白色の重合物の沈殿が反応溶液中に観察された。得られた反応溶液にテトラヒドロフラン４５部を加えただけでは白色の重合物の沈殿が溶解しなかったため、さらに１８００部加えたところ溶解した。この溶液をメタノール４０００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。乾燥した沈殿をテトラヒドロフラン２０００部に溶解し、メタノール５０００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１８３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比から５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１８４】
［比較例２］ β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンと２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの共重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサン１５．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＨＧＢＭＡ９．６１部、ＭＡｄＭＡ１３．２２部、１，４−ジオキサン３０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２１部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。そして、沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１８５】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＨＧＢＭＡ：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１８６】
［実施例４］
実施例１〜３、参考例１〜１０および比較例１〜２で得られた各共重合体１００部を乳酸エチル３００部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に室温でそれぞれ溶解し、２５質量％溶液の作成を試みた。その結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
表中の記号の意味は、
○：均一な透明の溶液が得られた、
×：沈殿が析出した、
である。
【０１８８】
［実施例５］
実施例１〜３、参考例 1 〜１０および比較例１〜２で得られた各共重合体１００部とトリフェニルスルホニウムトリフレート２部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部に室温でそれぞれ溶解して均一溶液とした後、テフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。そして、調製した各組成物溶液を３インチシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍの薄膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光し、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークを行った。そして、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１８９】
得られたレジストパターンの感度、解像度、ドライエッチング耐性（エッチング速度）および透過率を以下のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【０１９０】
＜感度＞
ライン・アンド・スペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０１９１】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１９２】
＜ドライエッチング耐性＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜をエッチングし、膜厚の減少から各レジストのエッチング速度（ノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化）を測定した。エッチング条件は、東京エレクトロン社製エッチングマシーンを用い、ガスはＣ4Ｆ8／Ａｒ／Ｏ2混合ガスで、２０００Ｗ，５０ｍＴｏｒｒで５０秒間実施した。
【０１９３】
また、エッチング後のレジスト表面を電子顕微鏡で観察し、レジスト表面に凹凸のないものを「○」、凹凸があり荒れているものを「×」として評価した。
【０１９４】
＜透過率＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜に、紫外可視分光光度計を用いてＡｒＦエキシマレーザーの波長である１９３ｎｍでの透過率（％／μｍ）を測定した。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
このように本発明の重合体（実施例１〜３）を用いた化学増幅型レジスト組成物は、一般に使用されるレジスト溶剤に対する溶解性に優れ、十分な感度および解像度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性および透過率を有していた。それに対して、比較例１の重合体は有機溶剤に対する溶解性に劣っており、この重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は透過率に劣っていた。また、比較例２の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は感度およびエッチング耐性に劣っていた。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明の重合体は、透明性、ドライエッチング耐性、有機溶媒に対する溶解性に優れており、化学増幅型レジスト組成物用樹脂として好適である。
【０１９８】
この重合体を用いた本発明の化学増幅型レジスト組成物は、透明性が高く、エッチング後のレジスト表面に荒れがあまり発生せず、ドライエッチング耐性が良好である。また、この化学増幅型レジスト組成物は、高い感度および解像度を有している。
【０１９９】
この化学増幅型レジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。本発明の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用途等に有用な重合体、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト用重合体、および、この重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物、パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においては、素子の高密度化、高集積化を実現するため、リソグラフィー技術の進歩を背景とした急速な微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外光から遠紫外光へと露光光源が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらに短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の光源あるいは電子線に対する高感度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
ところで、光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、波長２４８ｎｍの光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの等が用いられる。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、上記樹脂は波長１９３ｎｍの光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合がある。
【０００６】
そのため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂は特開平４−３９６６５号公報、特開平１０−２０７０６９号公報、特開平９−０９０６３７号公報等に開示されており、シクロオレフィン系樹脂は特開平１０−１５３８６４号公報、特開平１０−２０７０７０号公報等に開示されている。しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においても、未だ性能的には十分とはいえず、より高いドライエッチング耐性が求められている。
【０００７】
波長１９３ｎｍの光に対する透明性と高いドライエッチング耐性とを両立させる手段としては、例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等を単量体単位として共重合させる方法が、特開２０００−２６４４６号公報に開示されている。
【０００８】
このような共重合体は、レジスト用樹脂として優れた性能を発揮する。しかしながら、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンは常温で固体であり、有機溶媒に対する溶解性に劣っている。そのため、溶液重合で合成したレジスト用樹脂の再沈殿工程において、重合溶液中に残存する未反応の単量体を取り除くことが極めて困難であり、透過率を始めとするレジスト性能に悪影響が及ぶ場合もある。また、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンを共重合させて得られるレジスト用樹脂も、通常、有機溶媒に対する溶解性に劣り、溶液重合を行ってレジスト用樹脂を得る際の条件が著しく制限される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた透明性と高いドライエッチング耐性とを有し、有機溶媒に対する溶解性にも優れた重合体、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適な化学増幅型レジスト組成物、および、この化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、樹脂の構造について鋭意検討した結果、特定の単量体単位を含む新規な重合体を用いることにより、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に好適な化学増幅型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。
【００１２】
〔１〕下記式（１）で示される単量体を含むモノマー組成物を（共）重合して得られる重合体であって、
【００１３】
【化３】
【００２０】
下記式（４）で示される重合体。
【００２１】
【化４】
【００２２】
なお、上記式（４）で示される重合体において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）はそれぞれ２種以上が混在するものであってもよい。また、上記式（４）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得ることを意味する。したがって、上記式（４）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２３】
〔２〕質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である前記〔１〕の重合体。
【００２４】
〔３〕前記〔１〕または〔２〕の重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物。
【００２５】
〔４〕前記〔３〕の化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像を行う工程とを含むパターン形成法。
【００２６】
なお、上記式（４）で示される重合体の構成単位（Ａ）において、主鎖に結合している基（不飽和結合が開鎖した（メタ）アクリロイルオキシ基）は、Ｒ1またはＲ2が結合している炭素と結合している。
【００２７】
また、ここで「共重合」とは、常用されるように、共重合を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を意味する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、上記式（１）で示される単量体を含むモノマー組成物を（共）重合して得られるものであり、上記式（１）で示される単量体の不飽和結合が開鎖（電子の移動）した単量体単位を含むものである。上記式（１）で示される単量体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
上記式（１）で示される単量体は、縮合環または架橋環構造とγ−ブチロラクトン構造とを同一分子内に有する。そのため、本発明の重合体は、遠紫外光に対する優れた透明性とともに、縮合環または架橋環構造に由来する、高いドライエッチング耐性と、露出したγ−ブチロラクトン構造に由来する、優れた有機溶媒に対する溶解性とを有する。本発明の重合体は、特に、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に用いるレジスト樹脂として好適である。
【００３０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３１】
１．本発明の重合体に用いる単量体
まず、上記式（１）で示される単量体について説明する。
【００３２】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。メチル基およびエチル基の個数は０〜４つのいずれでもよいが、化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、０〜２つ、特に０〜１つが好ましい。
【００３３】
Ｘ1、Ｘ2はいずれか一方が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。上記式（１）で示される単量体では、どちらが(メタ)アクリロイルオキシ基であってもかまわない。
【００３４】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。中でも、優れたドライエッチング耐性が得られるので、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成していることが好ましく、特にＡ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成していることが好ましい。
【００３５】
このような上記式（１）で示される単量体として、具体的には、以下のものが例示できる。
【００３６】
７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３７】
７−アクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３８】
７−アクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３９】
７，８−ジメチル−７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、７，８−ジメチル−８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４０】
８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４１】
８−アクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４２】
８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４３】
８−アクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４４】
８−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４５】
８−アクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４６】
７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４７】
７−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４８】
７−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−メタクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４９】
７，８−ジメチル−７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、７，８−ジメチル−８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５０】
８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５１】
８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５２】
８−メタクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５３】
８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５４】
８−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５５】
８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物など。
【００５６】
２．本発明の重合体に用いる単量体の製造方法
このような式（１）で示される単量体は、１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる付加生成物、例えば、（メチル−）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を選択的に還元し、水和して得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化することにより、製造できる。
【００５７】
１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加生成物をオレフィンラクトンに還元する方法は特に限定されないが、通常、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物や金属水素錯化合物をディールス・アルダー付加生成物１モルに対して０．５〜１．５モル程度用い、−２０〜６０℃で反応を行う。溶媒としては、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。そして、還元反応後、反応液に必要に応じて水を加えた後、塩酸、硫酸または酸性イオン交換樹脂等の酸を加えて中和、好ましくはさらに酸を加えて酸性にし、ラクトン化する。
【００５８】
得られたラクトンの炭素−炭素二重結合を水和する方法は特に限定されず、例えば、(i) 水ホウ素化後、酸化的加水分解する方法、(ii) トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒の存在下でギ酸等の低級カルボン酸を付加させて得られるエステルを加水分解する方法、(iii) Tetrahedron, 47, 5513(1991)、Liebigs Ann. Chem., 691(1993)のように、ラクトンをアルカリ加水分解後、ヨードラクトン化し、ヨウ素を還元的に除去して再びラクトン化する方法などがある。中でも、(ii) 低級カルボン酸を用いる方法が好ましい。
【００５９】
このようにして得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化して、上記式（１）で示される単量体を得る。（メタ）アクリルエステル化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、または、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとを反応させてエステル化する方法が挙げられる。
【００６０】
３．本発明の重合体
上記式（１）で示される単量体を含むモノマー組成物を共重合して得られる本発明の重合体は、例えば、レジスト組成物用、特に化学増幅型レジスト組成物用に好適である。以下、本発明の重合体が化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合について説明する。
【００６１】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、ドライエッチング耐性とが要求される。上記式（１）で示される単量体の単独重合体、あるいは、２種以上の上記式（１）で示される単量体の共重合体は、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と高いドライエッチング耐性とを有し、さらには優れた有機溶媒に対する溶解性をも有する。また、このような重合体に、酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造や、環状炭化水素基等の高いドライエッチング耐性を有する構造を導入してもよい。
【００６２】
酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造としては、例えば、アセチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等によりヒドロキシ基やカルボキシ基を保護した構造が挙げられる。
【００６３】
酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造、または、高いドライエッチング耐性を有する構造を導入するためには、上記式（１）で示される単量体と、このような構造を有する単量体とを共重合すればよい。
【００６４】
このような構造を有する単量体としては、例えば、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹脂の原料単量体として知られているものが使用可能である。本発明の重合体に用いる原料単量体は、リソグラフィーに使用される光源によって任意に選択される。
【００６５】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光源とする場合は、その高いエッチング耐性を考慮して、上記式（１）で示される単量体とｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体とを共重合した重合体が好適に用いられる。この場合、重合体中の上記式（１）で示される単量体に由来する構成単位の比率は、１％以上であることが好ましく、また、２５％以下であることが好ましい。
【００６６】
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体とを共重合した重合体が好適である。環状炭化水素基を有する単量体を共重合することにより、高い光線透過率、高いエッチング耐性が得られる。
【００６７】
中でも、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と無水マレイン酸とを共重合して得られるアクリル系共重合体、または、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体とγ−ブチロラクトン構造等のラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体が好適である。環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体、環状炭化水素基を有する単量体と無水マレイン酸とを共重合して得られるアクリル系共重合体、または、環状炭化水素基を有する単量体とラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用樹脂として好適であることが知られている。このような重合体に上記式（１）で示される単量体単位を導入することにより、ドライエッチング耐性が向上し、ドライエッチング後のレジスト表面荒れの少ない、優れたレジストパターンが得られる。
【００６８】
環状炭化水素基を有する単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基（環状炭化水素基が直接保護基になっていてもよい。）を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。環状炭化水素基を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００６９】
環状炭化水素基を有する単量体単位としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の環状炭化水素基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００７０】
このような単量体単位として、具体的には、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
親水性官能基を有する単量体単位は、これを含む重合体に基板に対する密着性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。親水性官能基としては、例えば、末端カルボキシ基、末端ヒドロキシ基、アルキル置換エーテル基（好ましくは炭素数４以下のアルキル置換エーテル基）、δ-バレロラクトニル基、γ-ブチロラクトニル基等を挙げることができる。なお、上記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明において必要な親水性が得られればよいので、上記のものが含まれる。親水性官能基を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００７２】
親水性官能基を有する単量体単位としては、（メタ）アクリル酸、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルキル置換エーテル基を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリル酸を除くこれらの単量体の親水性官能基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００７３】
このような単量体単位として、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
無水マレイン酸単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性を付与するものである。
【００７５】
ラクトン構造を有する単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性を付与するものである。ラクトン構造を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００７６】
ラクトン構造を有する単量体単位としては、４〜８員環のα−メチレンラクトン、および、そのラクトン環炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００７７】
このような単量体単位として、具体的には、２−メチレン−３−プロパノリド、２−メチレン−４−ブタノリド、２−メチレン−４−メチル−４−ブタノリド、２−メチレン−４−エチル−４−ブタノリド、２−メチレン−４，４−ジメチル−４−ブタノリド、２−メチレン−５−ペンタノリド、２−メチレン−６−ヘキサノリド、２−メチレン−７−ヘプタノリド等が挙げられる。
【００７８】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂としては、具体的には、下記の式（２）、式（３）または式（４）で示される重合体が好適である。特に、本発明は、式（４）で示される重合体である。
【００７９】
【化９】
【００８０】
【化１０】
【００８１】
【化７】
【００８２】
上記式（２）において、構成単位（Ｂ）は環状炭化水素基を有する単量体単位であり、構成単位（Ｃ）は親水性官能基を有する単量体単位である。なお、構成単位（Ｃ）中のＲ8が水素原子の場合はカルボキシ基（-ＣＯＯＨ）を有するので親水性を示す。
【００８３】
Ｒ6としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上であることが好ましく、特に２−メチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００８４】
Ｒ8としては、末端ヒドロキシ基を有する基、アルキル置換エーテル基を有する基、δ-バレロラクトニル基、γ-ブチロラクトニル基または水素原子のいずれか一種以上であることが好ましく、特にγ-ブチロラクトニル基であることが好ましい。
【００８５】
ｘ2、ｙ2、ｚ2は構成単位の比率（共重合組成）を示し、ｘ2＋ｙ2＋ｚ2＝１のとき、０＜ｘ2≦１、０≦ｙ2＜１、０≦ｚ2＜１を満たす任意の数であるが、好ましくは０．３≦ｘ2≦０．６、０．３≦ｙ2≦０．６、０≦ｚ2≦０．４である。このような共重合体組成とすることで、十分な有機溶媒に対する溶解性を維持しつつ、ドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００８６】
なお、前述の通り、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば２種以上が混在していてもよい。また、上記式（２）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得、上記式（２）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００８７】
上記式（３）において、構成単位（Ｂ）は環状炭化水素基を有する単量体単位であり、構成単位（Ｄ）は無水マレイン酸単量体単位である。
【００８８】
Ｒ6としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上であることが好ましく、特に２−メチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００８９】
ｘ3、ｙ3、ｚ3は構成単位の比率（共重合組成）を示し、ｘ3＋ｙ3＋ｚ3＝１のとき、０＜ｘ3≦１、０≦ｙ3＜１、０≦ｚ3＜１を満たす任意の数であるが、好ましくは０．３≦ｘ3≦０．６、０．３≦ｙ3≦０．６、０≦ｚ3≦０．４である。このような共重合体組成とすることで、十分な有機溶媒に対する溶解性を維持しつつ、ドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００９０】
なお、前述の通り、構成単位（Ａ）、（Ｂ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば２種以上が混在していてもよい。また、上記式（３）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得、上記式（３）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９１】
上記式（４）において、構成単位（Ｂ）は環状炭化水素基を有する単量体単位であり、構成単位（Ｅ）はラクトン構造を有する単量体単位である。
【００９２】
Ｒ6としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上であることが好ましく、特に２−メチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００９３】
Ｒ10、Ｒ11としては、水素原子またはメチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００９４】
ｎは０，１または２が好ましい。
【００９５】
ｘ4、ｙ4、ｚ4は構成単位の比率（共重合組成）を示し、ｘ4＋ｙ4＋ｚ4＝１のとき、ｚ 4 ＝０．１で、０＜ｘ 4 ≦０．９及び０≦ｙ 4 ＜０．９を満たす任意の数であるが、好ましくは０．３≦ｘ4≦０．６、０．３≦ｙ4≦０．６、ｚ 4 ＝０．１である。このような共重合体組成とすることで、十分な有機溶媒に対する溶解性を維持しつつ、ドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００９６】
なお、前述の通り、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば２種以上が混在していてもよい。また、上記式（４）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得、上記式（４）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９７】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、上記式（２）、式（３）または式（４）で示される重合体を始めとする本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。質量平均分子量が大きいほどドライエッチング耐性が向上してレジスト形状がよくなる傾向があり、また、質量平均分子量が小さいほどレジスト溶液に対する溶解性が向上して解像度が向上する傾向がある。
【００９８】
なお、上記式（４）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９９】
４．本発明の重合体の製造方法
本発明の重合体（化学増幅型レジスト組成物用樹脂）は公知の重合法により製造することができるが、簡便に製造できるという点で、あらかじめ単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法により製造することが好ましい。
【０１００】
滴下重合法に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル等が挙げられる。なお、有機溶剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０１】
滴下重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０２】
滴下重合法における重合温度は特に限定はされないが、通常、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。滴下時間は特に限定されないが、通常、６時間以上であることが好ましい。また、さらに滴下終了後１〜３時間程度その温度を保持し、重合を完結させることが好ましい。
【０１０３】
滴下重合法によって製造された重合体溶液は、必要に応じてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、ヘプタン、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。
【０１０４】
重合溶液を多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる工程は再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物等は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除くことが好ましい。この再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【０１０５】
５．本発明の化学増幅型レジスト組成物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明の重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
化学増幅型レジスト組成物（溶剤を除く）中の本発明の重合体の含有量は、合計で、７０質量％以上であることが好ましい。また、化学増幅型レジスト組成物（溶剤を除く）中の本発明の重合体の含有量は、合計で、９９．８質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
光酸発生剤として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１０】
光酸発生剤の使用量は、用いる光酸発生剤の種類等により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の使用量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の使用量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１１１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
【０１１２】
本発明において通常使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
溶剤の使用量は、形成させるレジスト膜の厚みにもよるので一概に言えないが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して１００質量部以上である。また、溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して１００００質量部以下である。
【０１１４】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１１５】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下、商品名でポリフローＮｏ．７５（共栄社油脂化学工業社製）、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業社製）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子社製）、Ｌ−７００１（信越化学社製）等が挙げられる。
【０１１６】
６．本発明のパターン形成方法
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
【０１１７】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の化学増幅型レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、この化学増幅型レジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１１８】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、２２０ｎｍ以下の波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０１１９】
光照射（露光）後、適宜ベーキング処理（ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１２０】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜ベーキング処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ここで「部」とは、特に断りがない限り「質量部」を意味する。
【０１２２】
また、製造した共重合体の物性測定は以下の方法で行った。
【０１２３】
＜質量平均分子量＞
ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはテトラヒドロフランを使用した。
【０１２４】
＜共重合体の平均共重合組成（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重アセトンを使用した。
【０１２５】
［製造例１］ ８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の製造例
白色固体の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌに溶解し、攪拌機、温度計を備えたフラスコに入れ、氷水浴で０〜１０℃に冷却した。温度が４０℃以上にならないよう注意しながら、これに水素化ホウ素ナトリウム２１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を少しずつ加え、１２時間攪拌した。攪拌終了後、中和熱、発泡に注意しながら、６規定塩酸をｐＨ２になるまで加え、６時間放置した。そして、反応液をトルエンで抽出後、有機層を合わせて水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、白色固体の４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン５７．３ｇ（０．３８ｍｏｌ、収率７６％）を得た。
【０１２６】
次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコにギ酸７１．７ｇ（１．５６ｍｏｌ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン５２．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）を入れ、発熱に注意しながらトリフルオロメタンスルホン酸５．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を少しずつ加えた。そして、１００℃で６時間反応した後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて水、飽和重曹水で洗浄した。洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物３８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ、収率５５％）を得た。
【０１２７】
次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに８−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物３５．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを入れた。これに１０％水酸化カリウム水溶液１００ｇを加え、室温で１２時間攪拌してメタノールを留去した。残さを酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物２６．１ｇ（０．１６ｍｏｌ、収率８６％）を得た。
【０１２８】
次いで、攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン８０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を、もう一方にはメタクリル酸クロリド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換した。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドを、メタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら、１時間かけて滴下した。この時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて２４時間攪拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール１００ｍｌを加え、水、飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して未精製の８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、ＯＴＤＭＡという。）１５．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ、収率６３％）を得た。
【０１２９】
［製造例２］ ８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の製造例
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに、製造例１の方法と同様にして製造した８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物８．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン４０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン６．６ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を、もう一方にはアクリル酸クロリド５．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換した。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとアクリル酸クロリドを、アクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら１時間かけて滴下した。この時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加えて２４時間攪拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール３５ｍｌを加え、水、飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、ＯＴＤＡという。）９．３ｇ（０．０４２ｍｏｌ、収率８４％）を得た。
【０１３０】
［参考例１］ 下記の式（５）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ5およびＲ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【０１３１】
【化１２】
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル３０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１３．３３部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）１３．２２部、乳酸エチル３０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２１部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。そして、沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１３３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析による質量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１３９００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）は１．６０で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった（ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）。
【０１３４】
［参考例２］ 下記の式（６）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【０１３５】
【化１３】
参考例１のＯＴＤＭＡ１３．３３部をＯＴＤＡ１２．５４部に、ＭＡｄＭＡ１３．２２部を２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＡという。）１２．４３部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１３７】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１４５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＭＡｄＡ＝５０：５０であった（ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）。
【０１３８】
［参考例３］ 下記の式（７）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ5およびＲ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−エチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【０１３９】
【化１４】
参考例１のＭＡｄＭＡ１３．２２部を２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡという。）１４．０１部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１４１】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＥＡｄＭＡ＝５０：５０であった（ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）。
【０１４２】
［参考例４］ 下記の式（８）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ5およびＲ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−（１−アダマンチル）プロピル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【０１４３】
【化１５】
参考例１のＭＡｄＭＡ１３．２２部を１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＭＡという。）１４．８３部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１４５】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＩＡｄＭＡ＝５０：５０であった（ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）。
【０１４６】
［参考例５］ 下記の式（９）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ8が２−ヒドロキシエチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１４７】
【化１６】
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル３０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１０．６７部、ＭＡｄＭＡ１３．２２部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡという。）１．４７部、乳酸エチル３０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２１部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。そして、沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１４９】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＨＥＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１５０】
［参考例６］ 下記の式（１０）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ8が３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１５１】
【化１７】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部を１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡという。）２．６７部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１５３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１５４】
［参考例７］ 下記の式（１１）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ8が３−（４−ブタノリド）基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１５５】
【化１８】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢＭＡという。）１．９２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１５７】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは９６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＨＧＢＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１５８】
［参考例８］ 下記の式（１２）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ8が２−（４−ブタノリド）基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１５９】
【化１９】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）１．９２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１６１】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＧＢＬＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１６２】
［参考例９］ 下記の式（１３）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ8が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【０１６３】
【化２０】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をメタクリル酸（以下、ＭＡＡという。）０．９７部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１６５】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは７３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＭＡＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）。
【０１６６】
［参考例１０］ 下記の式（１４）で示される重合体（上記式（３）において、Ｒ5、Ｒ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ3＝０．４、ｙ3＝０．５、ｚ3＝０．１）の製造
【０１６７】
【化２１】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部を無水マレイン酸（以下、ＭＡという。）１．１０部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１６９】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは７８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ3＝０．４、ｙ3＝０．５、ｚ3＝０．１）。
【０１７０】
［実施例１］ 下記の式（１５）で示される重合体（上記式（４）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7が水素原子、Ｒ10、Ｒ11がメチル基、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）の製造
【０１７１】
【化２２】
参考例５のＯＴＤＭＡ１０．６７部をＯＴＤＡ１０．０３部に、ＭＡｄＭＡ１３．２２部をＭＡｄＡ１２．４３部に、ＨＥＭＡ１．４７部を２−メチレン−４，４−ジメチル−４−ブタノリド（以下、ＭＤＭＢＬという。）１．４２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１７３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは９２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＭＡｄＡ：ＭＤＭＢＬ＝４０：５０：１０であった（ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）。
【０１７４】
［実施例２］ 下記の式（１６）で示される重合体（上記式（４）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7が水素原子、Ｒ10、Ｒ11がメチル基、Ｒ6が２−エチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）の製造
【０１７５】
【化２３】
実施例１のＭＡｄＡ１２．４３部を２−アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＡという。）１３．１７部に変更した以外は実施例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１７７】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＥＡｄＡ：ＭＤＭＢＬ＝４０：５０：１０であった（ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）。
【０１７８】
［実施例３］ 下記の式（１７）で示される重合体（上記式（４）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7が水素原子、Ｒ10、Ｒ11がメチル基、Ｒ6が２−（１−アダマンチル）プロピル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）の製造
【０１７９】
【化２４】
実施例１のＭＡｄＡ１２．４３部を１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＡという。）１３．９４部に変更した以外は実施例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１８１】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＩＡｄＡ：ＭＤＭＢＬ＝４０：５０：１０であった（ｘ4＝０．４、ｙ4＝０．５、ｚ4＝０．１）。
【０１８２】
［比較例１］ ５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンと２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの共重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でアセトニトリル３０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。これとは別に、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン２６．６４部、ＭＡｄＭＡ２８．０８部、乳酸エチル６０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．８６部を混合したところ、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンが溶解しなかった。そこで、乳酸エチル６０．０部をアセトニトリル６０．０部に代えたところ、均一な溶液となった。この均一溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。単量体溶液滴下から２時間を経過した時点から、白色の重合物の沈殿が反応溶液中に観察された。得られた反応溶液にテトラヒドロフラン４５部を加えただけでは白色の重合物の沈殿が溶解しなかったため、さらに１８００部加えたところ溶解した。この溶液をメタノール４０００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。乾燥した沈殿をテトラヒドロフラン２０００部に溶解し、メタノール５０００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１８３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比から５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１８４】
［比較例２］ β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンと２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの共重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサン１５．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＨＧＢＭＡ９．６１部、ＭＡｄＭＡ１３．２２部、１，４−ジオキサン３０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２１部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。そして、沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１８５】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８で、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比からＨＧＢＭＡ：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１８６】
［実施例４］
実施例１〜３、参考例１〜１０および比較例１〜２で得られた各共重合体１００部を乳酸エチル３００部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に室温でそれぞれ溶解し、２５質量％溶液の作成を試みた。その結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
○：均一な透明の溶液が得られた、
×：沈殿が析出した、
である。
【０１８８】
［実施例５］
実施例１〜３、参考例 1 〜１０および比較例１〜２で得られた各共重合体１００部とトリフェニルスルホニウムトリフレート２部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部に室温でそれぞれ溶解して均一溶液とした後、テフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。そして、調製した各組成物溶液を３インチシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍの薄膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光し、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークを行った。そして、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１８９】
得られたレジストパターンの感度、解像度、ドライエッチング耐性（エッチング速度）および透過率を以下のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【０１９０】
＜感度＞
ライン・アンド・スペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０１９１】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１９２】
＜ドライエッチング耐性＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜をエッチングし、膜厚の減少から各レジストのエッチング速度（ノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化）を測定した。エッチング条件は、東京エレクトロン社製エッチングマシーンを用い、ガスはＣ4Ｆ8／Ａｒ／Ｏ2混合ガスで、２０００Ｗ，５０ｍＴｏｒｒで５０秒間実施した。
【０１９３】
また、エッチング後のレジスト表面を電子顕微鏡で観察し、レジスト表面に凹凸のないものを「○」、凹凸があり荒れているものを「×」として評価した。
【０１９４】
＜透過率＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜に、紫外可視分光光度計を用いてＡｒＦエキシマレーザーの波長である１９３ｎｍでの透過率（％／μｍ）を測定した。
【０１９５】
【表２】
このように本発明の重合体（実施例１〜３）を用いた化学増幅型レジスト組成物は、一般に使用されるレジスト溶剤に対する溶解性に優れ、十分な感度および解像度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性および透過率を有していた。それに対して、比較例１の重合体は有機溶剤に対する溶解性に劣っており、この重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は透過率に劣っていた。また、比較例２の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は感度およびエッチング耐性に劣っていた。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明の重合体は、透明性、ドライエッチング耐性、有機溶媒に対する溶解性に優れており、化学増幅型レジスト組成物用樹脂として好適である。
【０１９８】
この重合体を用いた本発明の化学増幅型レジスト組成物は、透明性が高く、エッチング後のレジスト表面に荒れがあまり発生せず、ドライエッチング耐性が良好である。また、この化学増幅型レジスト組成物は、高い感度および解像度を有している。
【０１９９】
この化学増幅型レジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。本発明の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適である。
Claims (7)
- 下記式（１）で示される単量体を含むモノマー組成物を共重合して得られる重合体であって、
下記式（４）で示されることを特徴とする重合体。
- 前記式（４）中のＲ6が、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上である請求項１に記載の重合体。
- 質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１または２に記載の重合体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物。
- 前記光酸発生剤の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項４に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 請求項４または５に記載の化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像を行う工程とを含むパターン形成法。
- 露光に用いる２５０ｎｍ以下の波長の光が、ＡｒＦエキシマレーザーである請求項６に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (8)
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